D0L:10.13374折.issn1001-053x.2012.12.010 第34卷第12期 北京科技大学学。报 Vol.34 No.12 2012年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2012 转炉提钒终点钒的分配行为 甄小鹏谢兵区赵重阳黄青云 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:bingxie(@cqu.cdu.cn 摘要运用共存理论建立了钒渣活度计算模型，分析了钒渣成分和温度对渣中F0、V,0,活度及活度系数的影响：通过实 验和理论计算，分析了转炉提钒终点钒渣成分和温度对钒在渣和半钢间分配行为的影响.结果表明，渣中FO的活度和活度 系数随M0和Fe0含量的增加而增加，随V,0,、Si02和Ti02含量的增加而减小，其值分别在10~和10°的数量级上，而渣中 V20的活度及活度系数在同样条件下的变化与F0相反，其值分别在102和10的数量级上：半钢V的质量分数一般在 0.02%-0.06%之间，随温度以及渣中V20,、Ti02和Si02含量升高而升高，随F0含量降低而升高；V在渣金间的分配比为 100~500,随温度和渣中Ti02、Si02含量升高而降低，随Fe0含量升高而升高；存在一个临界V20,含量使得V在渣金间的分 配比达到最大，该值的理论计算结果为23.77%，实验结果在15%~20%. 关键词钒：过程控制：热力学：渣：活度系数：数学模型 分类号TF841.3 Vanadium distribution behavior at the end point of vanadium extraction by converter process ZHEN Xiao-peng,XIE Bing,ZHAO Chong-yang,HUANG Qing-yun College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China Corresponding author,E-mail:bingxie@cqu.edu.cn ABSTRACT An activity model of vanadium slag was established according to the coexistence theory of slag structure.The influences of vanadium slag compositions and temperature on the activities and activity coefficients of FeO and V2O were analyzed based on the model.The effects of vanadium slag compositions and temperature on the distribution behavior of V between slag and semi-steel at the end point of vanadium extraction by converter were studied by experiments and calculation.It is shown that the activity and activity coefficient of Fe0,which are at magnitudes of 10and 10 respectively,increase with the increase of Feo and MnO contents but decrease with increasing V2O:,SiO,and TiO,contents in the slag:the activity and activity coefficient of V2O,,which are at magni- tudes of 10and 10respectively,show opposite trends compared with those of Fe under the same conditions.The mass fraction of V usually ranges from 0.02%to 0.06%in semi-steel,increases with the increasing of temperature and V2O,SiO:and TiO contents but decreases with increasing Fe0 content in the slag.The distribution ratio of V between slag and metal phase is in the range of 100 to 500,decreases with increasing temperature and SiO and TiO contents but increases while the content of Fe0 in the slag increases. There is a critical V2O content that makes the distribution ratio of V between slag and metal phase reach maximum,the theoretical value is 23.77%and the experimental one is from 15%to 20%. KEY WORDS vanadium:process control:thermodynamics:slags:activity coefficients:mathematical models 转炉提钒是在转炉内将含钒铁水中的钒氧化成 临界温度，钒在钒渣中的赋存形态以及提钒过程中 为钒氧化物聚集进入熔渣的一种提钒方法.前人对 熔池温度控制、供氧制度、冷却剂和铁水成分等对提 转炉提钒过程中的相关问题已做过一些研究，其研 钒的影响等方面·-.关于钒在渣金两相间分配行 究内容主要集中在转炉提钒过程中碳钒选择性氧化 为的研究主要是针对转炉炼钢和二次精炼等工艺过 收稿日期：2011-11-15 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2007CB613503):国家自然科学基金资助项目(51090382)
第 34 卷 第 12 期 2012 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 12 Dec． 2012 转炉提钒终点钒的分配行为 甄小鹏 谢 兵 赵重阳 黄青云 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 通信作者，E-mail: bingxie@ cqu． edu． cn 摘 要 运用共存理论建立了钒渣活度计算模型，分析了钒渣成分和温度对渣中 FeO、V2O3 活度及活度系数的影响; 通过实 验和理论计算，分析了转炉提钒终点钒渣成分和温度对钒在渣和半钢间分配行为的影响． 结果表明，渣中 FeO 的活度和活度 系数随 MnO 和 FeO 含量的增加而增加，随 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而减小，其值分别在 10 － 1 和 100 的数量级上，而渣中 V2O3 的活度及活度系数在同样条件下的变化与 FeO 相反，其值分别在 10 － 2 和 10 － 1 的数量级上; 半钢 V 的质量分数一般在 0. 02% ～ 0. 06% 之间，随温度以及渣中 V2O3、TiO2 和 SiO2 含量升高而升高，随 FeO 含量降低而升高; V 在渣金间的分配比为 100 ～ 500，随温度和渣中 TiO2、SiO2 含量升高而降低，随 FeO 含量升高而升高; 存在一个临界 V2O3 含量使得 V 在渣金间的分 配比达到最大，该值的理论计算结果为 23. 77% ，实验结果在 15% ～ 20% ． 关键词 钒; 过程控制; 热力学; 渣; 活度系数; 数学模型 分类号 TF841. 3 Vanadium distribution behavior at the end point of vanadium extraction by converter process ZHEN Xiao-peng，XIE Bing ，ZHAO Chong-yang，HUANG Qing-yun College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China Corresponding author，E-mail: bingxie@ cqu． edu． cn ABSTRACT An activity model of vanadium slag was established according to the coexistence theory of slag structure． The influences of vanadium slag compositions and temperature on the activities and activity coefficients of FeO and V2O3 were analyzed based on the model． The effects of vanadium slag compositions and temperature on the distribution behavior of V between slag and semi-steel at the end point of vanadium extraction by converter were studied by experiments and calculation． It is shown that the activity and activity coefficient of FeO，which are at magnitudes of 10 － 1 and 100 respectively，increase with the increase of FeO and MnO contents but decrease with increasing V2O3，SiO2 and TiO2 contents in the slag; the activity and activity coefficient of V2O3，which are at magnitudes of 10 － 2 and 10 － 1 respectively，show opposite trends compared with those of FeO under the same conditions． The mass fraction of V usually ranges from 0. 02% to 0. 06% in semi-steel，increases with the increasing of temperature and V2O3，SiO2 and TiO2 contents but decreases with increasing FeO content in the slag． The distribution ratio of V between slag and metal phase is in the range of 100 to 500，decreases with increasing temperature and SiO2 and TiO2 contents but increases while the content of FeO in the slag increases． There is a critical V2O3 content that makes the distribution ratio of V between slag and metal phase reach maximum，the theoretical value is 23. 77% and the experimental one is from 15% to 20% ． KEY WORDS vanadium; process control; thermodynamics; slags; activity coefficients; mathematical models 收稿日期: 2011--11--15 基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目( 2007CB613503) ; 国家自然科学基金资助项目( 51090382) 转炉提钒是在转炉内将含钒铁水中的钒氧化成 为钒氧化物聚集进入熔渣的一种提钒方法． 前人对 转炉提钒过程中的相关问题已做过一些研究，其研 究内容主要集中在转炉提钒过程中碳钒选择性氧化 临界温度，钒在钒渣中的赋存形态以及提钒过程中 熔池温度控制、供氧制度、冷却剂和铁水成分等对提 钒的影响等方面［1--4］． 关于钒在渣金两相间分配行 为的研究主要是针对转炉炼钢和二次精炼等工艺过 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.12.010
·1372· 北京科技大学学 报 第34卷 程中温度和碱度R(Ca0/SiO2)等因素对钒的平衡 表1实验生铁成分（质量分数） 分配比的影响，而且主要集中在偏碱性渣系中B-日 Table 1 Chemical composition of metal for experiment 实际上由于工艺需求等各方面因素，通过转炉提钒 C Si Mn i 工艺获得的钒渣中Ca0质量分数很低（一般低于 4.36 0.2 0.21 0.3 0.17 4%),而F0质量分数则较高（在40%左右），具有 低碱度高氧化性的特点.目前针对转炉提钒工艺的 1.2实验方法 钒在半钢与钒渣间分配行为的研究鲜有文献报道. 将100g生铁置于三氧化二铝坩埚中，外套石墨 在转炉提钒过程相关热力学分析中，往往涉及 坩埚放入硅钼炉内，使生铁完全熔化：生铁熔化后， 钒渣中Fe0和V,O,等组分的活度值.以往的研究 称取30g草酸亚铁（折合12gFe0)由石英管加入坩 中对此主要是参考其他文献中已有数据，以实验值 埚内，并开始计时；待反应进行20min时，取预先配 进行估算或直接在标准态下进行分析.本文将运用 置的终渣30g,由石英管加入坩埚内：反应进行到 共存理论建立钒渣的活度计算模型，并据此计算分 25min时，连同坩埚一起取出快速冷却，从冷却后的 析转炉提钒终点钒渣成分以及温度对渣中FO、 坩埚中取出半钢：测定半钢中V含量. V20,活度及活度系数的影响，并在此基础上通过理 各组预先配置的终渣成分如表2所示，其中 论计算和实验分析讨论终点钒渣成分以及温度对终 M2号渣为基准渣，其余各组渣均是在基准渣成分 点半钢钒含量和钒在渣金间分配比的影响. 基础上进行成分调整所得.各渣号中字母为化学元 素符号，代表渣中相应组分含量是研究中由人为设 1 实验材料及方法 定的因变量，除此外其余组分含量则按基准渣中各 1.1实验原料和装置 相应组分间的比例变化.如V1号渣是先将V,0,质 实验是在高温硅钼炉内进行的.实验用的主要 量分数设定为5.00%，然后将其余各组分按Mn2号 装置和原料有钼杆、石英管、氧化铝坩埚、石墨坩埚、 渣中各组分间的比例进行调整，使所有组分质量分 含钒生铁和钒渣（用化学纯药品配制）.生铁成分见 数相加为100%.各组渣均由化学纯药品按相应比 表1. 例配置，并经机械搅拌以使其充分混匀. 表2不同终渣组分（质量分数） Table 2 Components in different final slags 渣号 V203 Fe0 MnO TiOz Si02 Mgo Ca0 Cr203 n 5.00 48.58 8.64 12.95 16.19 3.24 2.16 3.24 V2 10.00 46.02 8.18 12.27 15.34 3.07 2.05 3.07 V3 15.00 43.47 7.73 11.59 14.49 2.90 1.93 2.90 4 20.00 40.91 7.27 10.91 13.64 2.73 1.82 2.73 Fel 16.36 25.00 10.91 16.36 20.45 4.09 2.73 4.09 Fe2 14.18 35.00 9.45 14.18 17.73 3.55 2.36 3.55 Fe3 12.00 45.00 8.00 12.00 15.00 3.00 2.00 3.00 Fe4 9.82 55.00 6.55 9.82 12.27 2.45 1.64 2.45 Mnl 12.39 46.47 5.00 12.39 15.49 3.10 2.07 3.10 Mn2 12.00 45.00 8.00 12.00 15.00 3.00 2.00 3.00 Mn3 11.61 43.53 11.00 11.61 14.51 2.90 1.93 2.90 Mn4 11.22 42.07 14.00 11.22 14.02 2.80 1.87 2.80 Til 12.82 48.07 8.55 6.00 16.02 3.20 2.14 3.20 Ti 12.27 46.02 8.18 10.00 15.34 3.07 2.05 3.07 Ti3 11.73 43.98 7.82 14.00 14.66 2.93 1.95 2.93 Ti4 11.18 41.93 7.45 18.00 13.98 2.80 1.86 2.80 Sil 12.99 48.71 8.66 12.99 8.00 3.25 2.16 3.25 Si2 12.28 46.06 8.19 12.28 13.00 3.07 2.05 3.07 Si3 11.58 43.41 7.72 11.58 18.00 2.89 1.93 2.89 Si4 10.87 40.76 7.25 10.87 23.00 2.72 1.81 2.72
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 程中温度和碱度 R( CaO/SiO2 ) 等因素对钒的平衡 分配比的影响，而且主要集中在偏碱性渣系中［5--6］． 实际上由于工艺需求等各方面因素，通过转炉提钒 工艺获得的钒渣中 CaO 质量分数很低( 一般低于 4% ) ，而 FeO 质量分数则较高( 在 40% 左右) ，具有 低碱度高氧化性的特点． 目前针对转炉提钒工艺的 钒在半钢与钒渣间分配行为的研究鲜有文献报道． 在转炉提钒过程相关热力学分析中，往往涉及 钒渣中 FeO 和 V2O3 等组分的活度值． 以往的研究 中对此主要是参考其他文献中已有数据，以实验值 进行估算或直接在标准态下进行分析． 本文将运用 共存理论建立钒渣的活度计算模型，并据此计算分 析转炉提钒终点钒渣成分以及温度对渣中 FeO、 V2O3 活度及活度系数的影响，并在此基础上通过理 论计算和实验分析讨论终点钒渣成分以及温度对终 点半钢钒含量和钒在渣金间分配比的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 实验原料和装置 实验是在高温硅钼炉内进行的． 实验用的主要 装置和原料有钼杆、石英管、氧化铝坩埚、石墨坩埚、 含钒生铁和钒渣( 用化学纯药品配制) ． 生铁成分见 表 1． 表 1 实验生铁成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of metal for experiment % C Si Mn V Ti 4. 36 0. 2 0. 21 0. 3 0. 17 1. 2 实验方法 将 100 g 生铁置于三氧化二铝坩埚中，外套石墨 坩埚放入硅钼炉内，使生铁完全熔化; 生铁熔化后， 称取 30 g 草酸亚铁( 折合 12 g FeO) 由石英管加入坩 埚内，并开始计时; 待反应进行 20 min 时，取预先配 置的终渣 30 g，由石英管加入坩埚内; 反应进行到 25 min时，连同坩埚一起取出快速冷却，从冷却后的 坩埚中取出半钢; 测定半钢中 V 含量． 各组预先配置的终渣成分如表 2 所示，其中 Mn2 号渣为基准渣，其余各组渣均是在基准渣成分 基础上进行成分调整所得． 各渣号中字母为化学元 素符号，代表渣中相应组分含量是研究中由人为设 定的因变量，除此外其余组分含量则按基准渣中各 相应组分间的比例变化． 如 V1 号渣是先将 V2O3 质 量分数设定为 5. 00% ，然后将其余各组分按 Mn2 号 渣中各组分间的比例进行调整，使所有组分质量分 数相加为 100% ． 各组渣均由化学纯药品按相应比 例配置，并经机械搅拌以使其充分混匀． 表 2 不同终渣组分( 质量分数) Table 2 Components in different final slags % 渣号 V2O3 FeO MnO TiO2 SiO2 MgO CaO Cr2O3 V1 5. 00 48. 58 8. 64 12. 95 16. 19 3. 24 2. 16 3. 24 V2 10. 00 46. 02 8. 18 12. 27 15. 34 3. 07 2. 05 3. 07 V3 15. 00 43. 47 7. 73 11. 59 14. 49 2. 90 1. 93 2. 90 V4 20. 00 40. 91 7. 27 10. 91 13. 64 2. 73 1. 82 2. 73 Fe1 16. 36 25. 00 10. 91 16. 36 20. 45 4. 09 2. 73 4. 09 Fe2 14. 18 35. 00 9. 45 14. 18 17. 73 3. 55 2. 36 3. 55 Fe3 12. 00 45. 00 8. 00 12. 00 15. 00 3. 00 2. 00 3. 00 Fe4 9. 82 55. 00 6. 55 9. 82 12. 27 2. 45 1. 64 2. 45 Mn1 12. 39 46. 47 5. 00 12. 39 15. 49 3. 10 2. 07 3. 10 Mn2 12. 00 45. 00 8. 00 12. 00 15. 00 3. 00 2. 00 3. 00 Mn3 11. 61 43. 53 11. 00 11. 61 14. 51 2. 90 1. 93 2. 90 Mn4 11. 22 42. 07 14. 00 11. 22 14. 02 2. 80 1. 87 2. 80 Ti1 12. 82 48. 07 8. 55 6. 00 16. 02 3. 20 2. 14 3. 20 Ti2 12. 27 46. 02 8. 18 10. 00 15. 34 3. 07 2. 05 3. 07 Ti3 11. 73 43. 98 7. 82 14. 00 14. 66 2. 93 1. 95 2. 93 Ti4 11. 18 41. 93 7. 45 18. 00 13. 98 2. 80 1. 86 2. 80 Si1 12. 99 48. 71 8. 66 12. 99 8. 00 3. 25 2. 16 3. 25 Si2 12. 28 46. 06 8. 19 12. 28 13. 00 3. 07 2. 05 3. 07 Si3 11. 58 43. 41 7. 72 11. 58 18. 00 2. 89 1. 93 2. 89 Si4 10. 87 40. 76 7. 25 10. 87 23. 00 2. 72 1. 81 2. 72 ·1372·
第12期 甄小鹏等：转炉提钒终点钒的分配行为 ·1373· 考察温度影响的实验共四组，温度分别设定为 1.3反应时间的确定 1350、1375、1400和1425℃，实验采用的终渣为基 按照前述的实验方法先进行了预平衡实验.实 准渣M2号渣.除此四组实验，其余实验温度均为 验进行到第20分钟时除C元素外其他各元素含量 1375℃. 随时间变化已经比较微小，说明它们与渣趋于平衡. 此处要特别说明的是钒在钒渣中的价态问题 据此确定反应时间为20min.如图1(a)所示. 钒在钒渣中的存在价态及其影响因素对其的影响规 按前述方法分别进行两组实验，两组实验进行 律，目前尚无一致结论.但是，较多学者认为钒在钒 到20min时向坩埚内加入30g的预先配置的终渣， 渣中主要以+3价的形式存在.Nohair等司认为钒 渣号分别为Fel和Fe4号(20min时由实验一开始 渣中钒铁尖晶石有多种分子式，钒呈+2和+3价等 就加入的草酸亚铁与铁水中各组元反应生成的原始 价态；青雪梅等回对攀钢转炉提钒钒渣中钒的价态 渣量大约只有3g,并且其成分与表2中的各组钒渣 问题进行过研究，其钒渣成分与本文十分接近，认为 成分较为接近).两组实验在预配终渣加入后反应 钒主要以+3形式存在也有少部分以+2价形式存 5min半钢V含量变化便已比较微小如图1(b)所 示，此时测得半钢C质量分数均在3%左右，分别为 在.因此本文实验渣的配置以及相关的理论计算都 3.05%和2.79%.故确定加入预配终渣后的反应时 采用钒在钒渣中以+3形式存在的观点 间为5min 0.30 0.30 -V ◆一 0.25 0.25 ·-加人Fl号预配渣后的V ·一加入F4号预配渣的N 3 0.20 毅0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 (a) 10 15 30 101520 反应时间/min 反应时间min 图1铁水中各组元含量变化曲线 Fig.1 Changing curves of element contents in hot metal 2 钒渣活度计算模型的建立 3结果分析及讨论 运用共存理论计算钒渣各组分活度.依据现有 3.1终渣组分和温度对渣中Fe0和V,0,活度及 的相关相图-，在本文涉及的温度范围内钒渣的 活度系数的影响 结构单元拆分如下： 图2和图3是表2中各组终渣中Fe0和V,03 Fe2+、Mn2+、Mg2+、02-、Si0,、Ti02、V,0、Mn0 活度及活度系数的计算结果，模型计算采用的温度 Si02、2Mn0Si04、2Mg0Si04、Mg0Si02、Fe0Si02、 数据与实验相同. 2Fe0Ti02、Fe0Ti02、Fe02TiO2、Mg0Ti02、Mg0· 由图2和图3可知：渣中F0的活度和活度系 2Ti02、2Mg0Ti022Mn0Ti02、Fe0V203. 数随渣中MnO和Fe0含量的增加而增加，随渣中 渣中各复合化合物及其相应的△G°-T关系式 V203、SiO2和Ti02含量的增加而减小，其值分别在 见表3-山 10-1和10°的数量级上；与Fe0相反，渣中V,03的 在此基础上，依据质量守恒以及渣中各组分间 活度及活度系数随渣中MnO和FeO含量的增加而 反应服从的质量作用定律，针对本渣系可唯一的确 减小，随V203、Si02和Ti02含量的增加而增加，其 值分别在10-2和101的数量级：在本文研究范围 定出一组有21个方程的非线性方程组，具体方程式 内，渣中Fe0、SiO2和TiO2含量对Fe0活度的影响 此处略去.解该方程便可计算出渣中各组分的相互 比较大，渣中Fe0和V203含量对V203活度的影响 作用含量 较大.此外，计算结果还表明温度对于Fe0和V,03
第 12 期 甄小鹏等: 转炉提钒终点钒的分配行为 考察温度影响的实验共四组，温度分别设定为 1 350、1 375、1 400 和 1 425 ℃，实验采用的终渣为基 准渣 Mn2 号渣． 除此四组实验，其余实验温度均为 1 375 ℃ ． 此处要特别说明的是钒在钒渣中的价态问题． 钒在钒渣中的存在价态及其影响因素对其的影响规 律，目前尚无一致结论． 但是，较多学者认为钒在钒 渣中主要以 + 3 价的形式存在． Nohair 等［3］认为钒 渣中钒铁尖晶石有多种分子式，钒呈 + 2 和 + 3 价等 价态; 青雪梅等［2］对攀钢转炉提钒钒渣中钒的价态 问题进行过研究，其钒渣成分与本文十分接近，认为 钒主要以 + 3 形式存在也有少部分以 + 2 价形式存 在． 因此本文实验渣的配置以及相关的理论计算都 采用钒在钒渣中以 + 3 形式存在的观点． 1. 3 反应时间的确定 按照前述的实验方法先进行了预平衡实验． 实 验进行到第 20 分钟时除 C 元素外其他各元素含量 随时间变化已经比较微小，说明它们与渣趋于平衡． 据此确定反应时间为 20 min． 如图 1( a) 所示． 按前述方法分别进行两组实验，两组实验进行 到 20 min 时向坩埚内加入 30 g 的预先配置的终渣， 渣号分别为 Fe1 和 Fe4 号( 20 min 时由实验一开始 就加入的草酸亚铁与铁水中各组元反应生成的原始 渣量大约只有 3 g，并且其成分与表 2 中的各组钒渣 成分较为接近) ． 两组实验在预配终渣加入后反应 5 min 半钢 V 含量变化便已比较微小如图 1( b) 所 示，此时测得半钢 C 质量分数均在 3% 左右，分别为 3. 05% 和 2. 79% ． 故确定加入预配终渣后的反应时 间为 5 min． 图 1 铁水中各组元含量变化曲线 Fig． 1 Changing curves of element contents in hot metal 2 钒渣活度计算模型的建立 运用共存理论计算钒渣各组分活度． 依据现有 的相关相图［7--8］，在本文涉及的温度范围内钒渣的 结构单元拆分如下: Fe 2 + 、Mn2 + 、Mg 2 + 、O2 － 、SiO2、TiO2、V2O3、MnO· SiO2、2MnO·SiO4、2MgO·SiO4、MgO·SiO2、FeO·SiO2、 2FeO·TiO2、FeO·TiO2、FeO·2TiO2、MgO·TiO2、MgO· 2TiO2、2MgO·TiO2、2MnO·TiO2、FeO·V2O3 ． 渣中各复合化合物及其相应的 ΔG— － T 关系式 见表 3 ［9--11］． 在此基础上，依据质量守恒以及渣中各组分间 反应服从的质量作用定律，针对本渣系可唯一的确 定出一组有 21 个方程的非线性方程组，具体方程式 此处略去． 解该方程便可计算出渣中各组分的相互 作用含量． 3 结果分析及讨论 3. 1 终渣组分和温度对渣中 FeO 和 V2O3 活度及 活度系数的影响 图 2 和图 3 是表 2 中各组终渣中 FeO 和 V2O3 活度及活度系数的计算结果，模型计算采用的温度 数据与实验相同． 由图 2 和图 3 可知: 渣中 FeO 的活度和活度系 数随渣中 MnO 和 FeO 含量的增加而增加，随渣中 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而减小，其值分别在 10 － 1 和 100 的数量级上; 与 FeO 相反，渣中 V2O3 的 活度及活度系数随渣中 MnO 和 FeO 含量的增加而 减小，随 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而增加，其 值分别在 10 － 2 和 10 － 1 的数量级; 在本文研究范围 内，渣中 FeO、SiO2 和 TiO2 含量对 FeO 活度的影响 比较大，渣中 FeO 和 V2O3 含量对 V2O3 活度的影响 较大． 此外，计算结果还表明温度对于 FeO 和 V2O3 ·1373·
·1374· 北京科技大学学报 第34卷 表3渣中各复合化合物生成反应及相应△G9=A+BT关系式 Table 3 Formation reaction of complex compounds in the slag and its corresponding formula of =A+BT 编号 复合化合物生成反应 A/(Jmol-1) B/(J小mol-1-K1) (Mm2*+02-)+(Si02)=(Mn0si02) -28051.60 2.763 2(Mn2++02-)+(Si02)=(2Mn0Si02) -53591.00 24.744 3 2(Mg2++02-)+(Si02)=(2Mg0Si02) -77403.00 11.000 (Mg2++02)+(Si02)=(Mg0-Si02) 43400.00 -40.000 5 2(Fe2++02-)+(Si02)=(2Fe0-Si02) -27088.60 2.512 6 2(Fe2·+02-）+(T02)=(2Fe0Ti02) -33913.10 5.860 > (Fe2·+02-)+(T02)=(Fe0Ti02) 27293.75 -26.250 8 (fe2·+02-)+2(Ti02)=(Fc0-2Ti02) -16188.70 0 9 (Mg2+02-)+(Ti02)=(Mg0Ti02) -26400.00 3.140 10 (Mg2·+02-)+2(T02)=(Mg0-2Ti02) -27600.00 0.630 2(Mg2·+02-)+(Ti02)=(2Mg0Ti02) -25500.00 1.260 12 2(Mn2·+02-）+(Ti02)=(2Mn0Ti02) -27600.00 0.630 (Mn2·+02-)+(Ti02)=(Mn0Ti02) -26400.00 3.140 14 (F2·+02-)+(V203)=(Fc0V203) -45190.00 16.320 0.6Ta 1.2 0.6 1.2 --O江度 (b) ·-FeO活度 0.5m ·FeO活度系数 1.1 0.5 ·FeO活度系数 是 0.3 0.9 0.3 09 0.2 12 16 0.8 0.2 0.8 20 6 81012141618 V,0:质量分数% Ti0,质量分数% 0.6 1.2 0.6 -■-FcO活度 ■ 1.2 ■Fe0活度 0.5 ·FeO活度系数 1.1 0.5 ·FeO汗度系数 1.1 是a4 0.4 0.3 09 0.3 0.9 0.2 16 0.2 8 12 20 30 40 50 60 Si0,质最分数/% Fe0质量分数f% 0.6m 0.6 1.2 e 12 -FeO活度 任) ·-FeO活度 0.5 -Fe)活度系数 0.5 -·下(0活度系数 11 一■ 是4 1.0s 10解 0.3 09 03 0.9 024 81012 0.8 0.2 J0.8 14 350137013901410 1430 MnO质最分数/% 温度℃ 图2终渣中FO的活度和活度系数计算结果 Fig.2 Calculation results of the activity and activity coefficient of FeO in final slags 的活度和活度系数影响十分有限，在1350~1425℃ 物为特征将渣中组分分为Fe0、MnO和V203、Si02、 的范围内，Fe0的活度和活度系数变化小于1.2% T02两类，且两类组分间生成复合化合物的反应具 而V,0的活度及活度系变化在6.5%以内. 有协同性并服从质量作用定律回.因此一定条件下 依据共存理论，以相互之间不能生成复合化合 的计算结果都是在上述规律的支配下渣中同类组分
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 3 渣中各复合化合物生成反应及相应 ΔG— = A + BT 关系式 Table 3 Formation reaction of complex compounds in the slag and its corresponding formula of ΔG— = A + BT 编号 复合化合物生成反应 A /( J·mol － 1 ) B /( J·mol － 1 ·K － 1 ) 1 ( Mn2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( MnO·SiO2 ) － 28 051. 60 2. 763 2 2( Mn2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( 2MnO·SiO2 ) － 53 591. 00 24. 744 3 2( Mg2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( 2MgO·SiO2 ) － 77 403. 00 11. 000 4 ( Mg2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( MgO·SiO2 ) 43 400. 00 － 40. 000 5 2( Fe2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( 2FeO·SiO2 ) － 27 088. 60 2. 512 6 2( Fe2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( 2FeO·TiO2 ) － 33 913. 10 5. 860 7 ( Fe2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( FeO·TiO2 ) 27 293. 75 － 26. 250 8 ( Fe2 + + O2 － ) + 2( TiO2 ) ( FeO·2TiO2 ) － 16 188. 70 0 9 ( Mg2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( MgO·TiO2 ) － 26 400. 00 3. 140 10 ( Mg2 + + O2 － ) + 2( TiO2 ) ( MgO·2TiO2 ) － 27 600. 00 0. 630 11 2( Mg2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( 2MgO·TiO2 ) － 25 500. 00 1. 260 12 2( Mn2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( 2MnO·TiO2 ) － 27 600. 00 0. 630 13 ( Mn2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( MnO·TiO2 ) － 26 400. 00 3. 140 14 ( Fe2 + + O2 － ) + ( V2O3 ) ( FeO·V2O3 ) － 45 190. 00 16. 320 图 2 终渣中 FeO 的活度和活度系数计算结果 Fig． 2 Calculation results of the activity and activity coefficient of FeO in final slags 的活度和活度系数影响十分有限，在 1350 ～ 1425 ℃ 的范围内，FeO 的活度和活度系数变化小于 1. 2% 而 V2O3 的活度及活度系变化在 6. 5% 以内． 依据共存理论，以相互之间不能生成复合化合 物为特征将渣中组分分为 FeO、MnO 和 V2O3、SiO2、 TiO2 两类，且两类组分间生成复合化合物的反应具 有协同性并服从质量作用定律［9］． 因此一定条件下 的计算结果都是在上述规律的支配下渣中同类组分 ·1374·
第12期 甄小鹏等：转炉提钒终点钒的分配行为 ·1375· 0.06 0.60 a 006 0.60 0.05 -V,0,活度 0.55 0.05 -V,0活度 0.55 ·V,O,活度系数 ·V,O,活度系数 0.04 0.50 0.04 是03 0.45 是n3 0.45 0.02 040e 0.02 是 0.01 ◆ 10.35 0.01 0.35 0.30 0 8 12 16 20 6 10121416 0.30 18 V:0,质量分数% Ti0,质量分数/% 0.06 0.60 0.8 fc) 0.06d 0.05 V0,活度 A0.55 ·-V,0活度 0.05 0.7 ·V,D,活度系数 0.50滋 ·V,0,活度系数 0.04 0.04 0.6 是03 0.45 0.5 0.02 0.40g 0.02 ■ 0.01 0.35 0.01 0.4 0 12 16 230 0.3 20 30 40 50 Si0,质量分数/% )质量分数% o.Tie) 0.60 0.06 0.60 (f) 0.05 -V,0,汗度 0.55 0.05 -■-V,0,活度 0.55 0.04 ·V,O,汗度系数 0.50 0.04 ·V,0,活度系数 是0s 0.45 0.02 0.40 0.02 0.01 035 0.01 0.35 81012 0.30 6 14 1350 137013901410 1锡30 Mn0质量分数/% 温度℃ 图3终渣中V,03的活度和活度系数计算结果 Fig.3 Calculation results of the activity and activity coefficient of V2O in final slag 间相互竞争，异类组分间相互结合形成复合化合物 度，T为温度 的过程达到平衡状态后，各组分相互作用含量的体 由式(2)可计算出终点时半钢的V含量.计算 现.所以条件改变对相互作用含量的影响可据此展 半钢V含量过程中，钢中V的活度系数由瓦格纳法 开分析，此处不作更多讨论 计算得到，各元素间的相互作用系数由1873K下的 郭培民等曾运用共存理论建立了四元渣系 数据依照准正规溶液模型换算得到).计算活度 Ca0-Fe0SiO2-V,0,的活度模型，研究了渣中各 系数时C的质量分数由下式计算得到： 组分含量对FO、V,O,等组分的活度和活度系数的 w▣=-0.0087we.0+0.0327. (3) 影响o.其研究结果中Fe0、V,0,活度和活度系数 式(3)是由Fel和Fe4号实验结果中半钢C的 在数量级上与本文结果完全相同，且在同样的影响 质量分数和对应渣中F0质量分数通过线性插值 因素变动过程中FeO、V,O,活度和活度系数的变化 所得，其他半钢组分均取表4的数据（各实验的半 趋势也完全一致. 钢组分差别很小).依据上述实验方法和本节的计 3.2终渣组分和温度对终点半钢V含量的影响 算方法可得到不同条件下终点半钢V含量的理论 研究表明，铁水中V的氧化以下式的方式进 计算与实验结果，如图4所示. 行： 表4实验20min时半钢成分（质量分数） 3(Fe0)+2V]=3Fe]+(V,03), Table 4 Chemical composition of semi-steel in 20 min after the experi- △G°=-390480+149.58TJ小mol-1. (1) ment begin % 由式(1)的等温方程△G=0有： C Si Mn 4486+18.38 3.12 0.018 0.032 0.039 0.0026 1 a(vao)e- V =100 (2) a(Peo)fv 由图4知，个别实验结果和理论计算结果有一 式中，ωw和fw分别为半钢V的质量分数和活度 定差距，但所有结果整体趋势保持一致.其中Fel 系数，ao)和a(-o分别为渣中V,0,和Fe0的活 号渣即当F0质量分数为25%时的实验结果与理
第 12 期 甄小鹏等: 转炉提钒终点钒的分配行为 图 3 终渣中 V2O3 的活度和活度系数计算结果 Fig． 3 Calculation results of the activity and activity coefficient of V2O3 in final slag 间相互竞争，异类组分间相互结合形成复合化合物 的过程达到平衡状态后，各组分相互作用含量的体 现． 所以条件改变对相互作用含量的影响可据此展 开分析，此处不作更多讨论． 郭培民等曾运 用 共 存 理 论 建 立 了 四 元 渣 系 CaO--FeO--SiO2 --V2O3 的活度模型，研究了渣中各 组分含量对 FeO、V2O3 等组分的活度和活度系数的 影响［10］． 其研究结果中 FeO、V2O3 活度和活度系数 在数量级上与本文结果完全相同，且在同样的影响 因素变动过程中 FeO、V2O3 活度和活度系数的变化 趋势也完全一致． 3. 2 终渣组分和温度对终点半钢 V 含量的影响 研究表明，铁水中 V 的氧化以下式的方式进 行［12］: 3( FeO) + 2［V］3［Fe］+ ( V2O3 ) ， ΔG— = － 390 480 + 149. 58T J·mol － 1 . ( 1) 由式( 1) 的等温方程 ΔG = 0 有: ω［V］ = 1 100 a( V2O3) ·e － 4 748. 6 T + 18. 38 a3 ( FeO) ·f 2 槡 ［V］ ． ( 2) 式中，ω［V］和 f ［V］分别为半钢 V 的质量分数和活度 系数，a( V2O3) 和 a( FeO) 分别为渣中 V2O3 和 FeO 的活 度，T 为温度． 由式( 2) 可计算出终点时半钢的 V 含量． 计算 半钢 V 含量过程中，钢中 V 的活度系数由瓦格纳法 计算得到，各元素间的相互作用系数由 1 873 K 下的 数据依照准正规溶液模型换算得到［13］． 计算活度 系数时 C 的质量分数由下式计算得到: ω［C］ = － 0. 008 7ω( FeO) + 0. 032 7． ( 3) 式( 3) 是由 Fe1 和 Fe4 号实验结果中半钢 C 的 质量分数和对应渣中 FeO 质量分数通过线性插值 所得，其他半钢组分均取表 4 的数据( 各实验的半 钢组分差别很小) ． 依据上述实验方法和本节的计 算方法可得到不同条件下终点半钢 V 含量的理论 计算与实验结果，如图 4 所示． 表 4 实验 20 min 时半钢成分( 质量分数) Table 4 Chemical composition of semi-steel in 20 min after the experiment begin % C Si Mn V Ti 3. 12 0. 018 0. 032 0. 039 0. 002 6 由图 4 知，个别实验结果和理论计算结果有一 定差距，但所有结果整体趋势保持一致． 其中 Fe1 号渣即当 FeO 质量分数为 25% 时的实验结果与理 ·1375·
·1376· 北京科技大学学 报 第34卷 0.10 ia) 0.100 0.08 一理论计算结果 0.08 ·一理论计算结果 ·实验结果 ▲实验结果 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 16 0 12 6 81012141618 V,0,质量分数/% 0,质量分数/% 0.10 0.20 (c) ◆ 0.08 一理论计算结果 ,0.16 ▲实验结果 ·理论计算结果 0.06 ▲实验结果 0.04▲ 0.08 0.02 0 12 16 20 % 30 40 50 60 Si0,质量分数% Fe0质量分数% 0.10 e) 0.14) 0.08 号 一理论计算结果 0.12 ·一理论计算结果 ▲实验结果 0.10 ▲实验结果 0.06 0.04 0.06 ▲ 0.02 年 81012 4 1350 1370 1390 1410 1430 Mn0质量分数% 温度℃ 图4半钢V含量的计算和实验结果 Fig.4 Calculations and experiment results of V content in semi-steel 论计算结果差距较大.这是因为当渣中F0含量降 低就应该降低终渣中Si02和T0,含量并保持适当 低时其黏度就会急剧增大，从而导致渣相中传质速 的F0含量.此外温度也不能过高，一方面正如本 率急剧下降，限制V氧化过程的进行.此外，温度为 文的研究结果，温度高本身会使半钢V含量高：另 1425℃的实验结果与理论计算结果差距也较大，这 一方面，在实际提钒过程中如果温度过高会促进 是因为温度过高会加剧FO氧化半钢中C而导致 FO氧化半钢中C的反应，这不仅会使终点渣中 渣中F0含量降低，从而使半钢V含量增加偏离了 FeO过低导致半钢V含量升高，同时也会使半钢C 计算结果 降低 所有结果中除个别极端条件下的情况，终点半 3.3终渣组分和温度对终点V在钢渣间分配比的 钢V质量分数基本在0.02%~0.06%的范围内. 影响 从图中可以看出：当终渣中Si02、Ti02和V203含量 V在渣和半钢间的分配比为： 增加时半钢V含量增加.由活度计算结果可知，当 W(V20) 渣中Si02、Ti02和V,03含量增加时，一方面使渣中 =100fN K-N…My03 a.0)ω(N20) J F0活度减小，另一方面又使渣中V20,活度增加， f(N20 (4) 因此这两方面的变化整体造成了半钢V含量的增 加；而当渣中FeO和MnO含量增加时半钢V含量 式中N= ∑(wwo/Mw.o),,在本文研究范围内 减小.同样由活度的计算结果知：当渣中F0和 其变化很小可视为常数，M0,是V,O3的相对分子 Mn0含量增加时，会使Fe0活度增加而使Vz0,活 质量，K为反应(1)的平衡常数，fw0为渣中V,03 度减小，这将使半钢V含量减小；温度升高使半钢V 的活度系数.理论计算和实验得到的各组渣对应的 含量增加，尽管温度的变化对渣中Fe0和V,O3的 终点Ly如图5所示. 活度影响很小，但温度的改变使V在渣金间平衡时 由图5看出，实验和理论计算结果趋势一致且 的活度比发生了改变，因此温度变化时半钢V含量 V在渣金间分配比在100~500的范围内.渣中 就要做出相应的变化.可见，要使终点半钢V含量 T02、SiO2含量以及终点熔池温度上升会引起V在
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 4 半钢 V 含量的计算和实验结果 Fig． 4 Calculations and experiment results of V content in semi-steel 论计算结果差距较大． 这是因为当渣中 FeO 含量降 低时其黏度就会急剧增大，从而导致渣相中传质速 率急剧下降，限制 V 氧化过程的进行． 此外，温度为 1 425 ℃的实验结果与理论计算结果差距也较大，这 是因为温度过高会加剧 FeO 氧化半钢中 C 而导致 渣中 FeO 含量降低，从而使半钢 V 含量增加偏离了 计算结果． 所有结果中除个别极端条件下的情况，终点半 钢 V 质量分数基本在 0. 02% ～ 0. 06% 的范围内． 从图中可以看出: 当终渣中 SiO2、TiO2 和 V2O3 含量 增加时半钢 V 含量增加． 由活度计算结果可知，当 渣中 SiO2、TiO2 和 V2O3 含量增加时，一方面使渣中 FeO 活度减小，另一方面又使渣中 V2O3 活度增加， 因此这两方面的变化整体造成了半钢 V 含量的增 加; 而当渣中 FeO 和 MnO 含量增加时半钢 V 含量 减小． 同样由活度的计算结果知: 当渣中 FeO 和 MnO 含量增加时，会使 FeO 活度增加而使 V2O3 活 度减小，这将使半钢 V 含量减小; 温度升高使半钢 V 含量增加，尽管温度的变化对渣中 FeO 和 V2O3 的 活度影响很小，但温度的改变使 V 在渣金间平衡时 的活度比发生了改变，因此温度变化时半钢 V 含量 就要做出相应的变化． 可见，要使终点半钢 V 含量 低就应该降低终渣中 SiO2 和 TiO2 含量并保持适当 的 FeO 含量． 此外温度也不能过高，一方面正如本 文的研究结果，温度高本身会使半钢 V 含量高; 另 一方面，在实际提钒过程中如果温度过高会促进 FeO 氧化半钢中 C 的反应，这不仅会使终点渣中 FeO 过低导致半钢 V 含量升高，同时也会使半钢 C 降低． 3. 3 终渣组分和温度对终点 V 在钢渣间分配比的 影响 V 在渣和半钢间的分配比为: LV = ω( V2O3) ω［V］ = 100f ［V］ K·N·MV2O3 · a3 ( FeO) ·ω( V2O3) f 槡 ( V2O3) ． ( 4) 式中 N = ∑ ( ω( MxOy) /MMxOy ) ，在本文研究范围内 其变化很小可视为常数，MV2O3 是 V2O3 的相对分子 质量，K 为反应( 1) 的平衡常数，f( V2O3) 为渣中 V2O3 的活度系数． 理论计算和实验得到的各组渣对应的 终点 LV 如图 5 所示． 由图 5 看出，实验和理论计算结果趋势一致且 V 在渣金间分配比在 100 ～ 500 的 范 围 内． 渣 中 TiO2、SiO2 含量以及终点熔池温度上升会引起 V 在 ·1376·
第12期 甄小鹏等：转炉提钒终点钒的分配行为 ·1377· 550 (a) 550 ·-理论计算结果 450 ·-理论计算结果 ▲实验结果 4504 ▲实验结果 350 3501 20 250 4 150 150 8 12 16 6 8 10121416 18 V0,质量分数% Ti0、质昂分数% 550 550 。-理论计算结果 450- 450 ·-理论计算结果 ▲实验结果 ▲实验结果 ■ 350 350 250 250 150 150 50.80立141618202224 30 40 50 60 Si0,质量分数% e0质量分数/% 550 550 e 一理论计算结果 ·-理论计算结果 450 ▲ ▲实验结果 450 ·实验结果 350- 350■ 250 250 150 150 5 8101214 13501370139014101430 Mn0质量分数/% 温度℃ 图5V在钒渣半钢间分配比的计算和实验结果 Fig.5 Calculation and experiment results of V distribution ratio 渣金间分配比降低：而渣中Fe0含量上升引起V在 使V在渣金间分配比升高：温度虽然对渣中各组分 渣金间的分配比上升：渣中V,O3含量升高时会使V 活度及活度系数影响微弱，但温度升高使反应(1) 在渣金间的分配比升高，但是随着渣中V20,含量 的平衡常数K减小，从而使V的分配比降低. 不断提高，V在渣金间分配比的增加幅度逐渐减小. 值得注意的是，理论计算结果中当渣中V,0, 在本文研究范围内，终渣中MnO含量的变化对V在 质量分数为15%和20%时，V在渣金间的分配比分 渣金间的分配比没有太大影响.Zhang等nd曾通过 别为294和300，可见当渣中V203质量分数增加至 实验研究过钒在FeO-SiO.,-MnO(-TiO,)渣系与铁 15%~20%时，V在渣金间分配比增加值就几乎为 液间的分配行为及影响因素，研究结果表明钒在渣 零.由活度和活度系数的计算结果可知，V,O3活度 金间的分配比随温度和渣中TO2含量升高而降低， 系数及F0活度和渣中V,03质量分数接近线性关 且在其研究范围内V的分配比主要集中在50~500 系，回归为线性方程分别为 的范围内，这与本文结果非常相近：李远洲的研究 f0=0.390w,0)+0.3788,R2=0.9979,(5) 过转炉提钒终点半钢温度和渣中T℉e等因素对V a(0=-0.46m(w0g+0.5177,R=0.9992. 在渣金间分配比的影响，结果表明温度升高使V的 (6) 分配比降低，TFe升高V的分配比升高，与本文研究 在温度一定的条件下，将式(5)和(6)代入式(4)后 结果完全一致. 取对数并全微分可得 由前文活度计算结果知：当渣中T02、Si02含 量增加时不仅使Fe0活度减少还会使V,O,活度系 --”+言1器)) dw(Nog） 数增加，并且渣中V,O,的质量分数也会由此有微 式中，A=0.39ww0+0.3788,B=0w0,C= 小的减少，从式(4)来看这就使V在渣金间的分配 -0.46w(w0+0.5177. 比降低；而渣中FeO含量增加会使渣中FeO活度增 加并且V,0,活度系数减小，同样由式(4)可知这将 d23.7%. 由aoN,y
第 12 期 甄小鹏等: 转炉提钒终点钒的分配行为 图 5 V 在钒渣半钢间分配比的计算和实验结果 Fig． 5 Calculation and experiment results of V distribution ratio 渣金间分配比降低; 而渣中 FeO 含量上升引起 V 在 渣金间的分配比上升; 渣中 V2O3 含量升高时会使 V 在渣金间的分配比升高，但是随着渣中 V2O3 含量 不断提高，V 在渣金间分配比的增加幅度逐渐减小． 在本文研究范围内，终渣中 MnO 含量的变化对 V 在 渣金间的分配比没有太大影响． Zhang 等［14］曾通过 实验研究过钒在 FeO--SiO2 --MnO( --TiO2 ) 渣系与铁 液间的分配行为及影响因素，研究结果表明钒在渣 金间的分配比随温度和渣中 TiO2 含量升高而降低， 且在其研究范围内 V 的分配比主要集中在 50 ～ 500 的范围内，这与本文结果非常相近; 李远洲［15］研究 过转炉提钒终点半钢温度和渣中 TFe 等因素对 V 在渣金间分配比的影响，结果表明温度升高使 V 的 分配比降低，TFe 升高 V 的分配比升高，与本文研究 结果完全一致． 由前文活度计算结果知: 当渣中 TiO2、SiO2 含 量增加时不仅使 FeO 活度减少还会使 V2O3 活度系 数增加，并且渣中 V2O3 的质量分数也会由此有微 小的减少，从式( 4) 来看这就使 V 在渣金间的分配 比降低; 而渣中 FeO 含量增加会使渣中 FeO 活度增 加并且 V2O3 活度系数减小，同样由式( 4) 可知这将 使 V 在渣金间分配比升高; 温度虽然对渣中各组分 活度及活度系数影响微弱，但温度升高使反应( 1) 的平衡常数 K 减小，从而使 V 的分配比降低． 值得注意的是，理论计算结果中当渣中 V2O3 质量分数为 15% 和 20% 时，V 在渣金间的分配比分 别为 294 和 300，可见当渣中 V2O3 质量分数增加至 15% ～ 20% 时，V 在渣金间分配比增加值就几乎为 零． 由活度和活度系数的计算结果可知，V2O3 活度 系数及 FeO 活度和渣中 V2O3 质量分数接近线性关 系，回归为线性方程分别为 f( V2O3) = 0. 39ω( V2O3) + 0. 378 8，R2 = 0. 997 9， ( 5) a( FeO) = － 0. 46ω( V2O3) + 0. 517 7，R2 = 0. 999 2． ( 6) 在温度一定的条件下，将式( 5) 和( 6) 代入式( 4) 后 取对数并全微分可得 dln ( LV) dω( V2O3) = ( 1 2 － 0. 39 A + 1 B － 1. 38 ) C . ( 7) 式中，A = 0. 39ω( V2O3) + 0. 378 8，B = ω( V2O3) ，C = － 0. 46ω( V2O3) + 0. 517 7． 由dln( LV) dω( V2O3) ＜ 0 得 ω( V2O3) ＞ 23. 77% ． ·1377·
·1378· 北京科技大学学报 第34卷 也就是说当渣中V,03质量分数低于23.77% B]Nohair M,Aymes D.Perriat P,et al.Infrared spectra-structure 时V在渣金间的分配比随V,03含量增加而增加， correlation study of vanadium-iron spinels and of their oxidation products.Vib Spectrose,1995,9:181 而超过23.77%时则V的分配比随V,03含量增加 [4]Smirnov L A,Rovnushkin V A,Smirnov A L,et al.Vanadium 而减小.这说明实验与理论计算得到的整体规律是 slags obtained on removing vanadium from low-silicon hot metal in 一致的，所不同的是实验结果中 the oxygen converter.Steel Transl,2010,40 (5):472 Ly（ww20)=109%） 5]Howard R L,Richards S R,Welch B J,et al.Vanadium distribu- Ly（ωW20)=20%）， tion in melts intermediate to ferroalloy production from vanadiferous slag.Metall Mater Trans B,1994,25 (1)27 这说明V,03的这一临界含量在15%~20%，低于 6]Inoue B R,Suito H.Distribution of vanadium between liquid iron 理论计算结果. and Mgo saturated slags of the system Ca0-MgO-Fe0,$i02. 4结论 Trans ISIJ,1982,22(9):705 Verlag Stahleisen Dusseldorf.Slag Atlas.Wang J,Translated. (1)渣中FeO的活度和活度系数随渣中MnO、 Beijing:Metallurgical Industry Press,1989 Fe0含量的增加而增加，随渣中V,03、SiO2和TiO2 (联邦德国钢铁工程师协会.渣图集.王俭，译。北京：治金工 含量的增加而减小，其值分别在10-和10°的数量 业出版社，1989) [8]Roth R S.Phase Diagrams for Ceramists,Vol.11.American 级上，而渣中V,03的活度及活度系数在同样条件 Ohio:The American Ceramic Society,1995:285 下的变化趋势则与F0相反，其值分别在10-2和 Zhang J.Calculating Thermodynamics of Metallurgical Melts.Bei- 10-1的数量级上 jing:Metallurgical Industry Press,1998:241 (2)半钢V质量分数一般在0.02%~0.06%， (张鉴.治金熔体的计算热力学.北京：治金工业出版社， 1998:241) 提高终渣中V,03、Ti02和SiO2含量和温度使终点 [10]Guo P M.Zhao P.Activity model and its application of quaterna- 半钢V含量升高，提高终渣中F0含量则使半钢V ry system CaO-Fe0-Si02203.Iron Steel Vanadium Titanium, 含量减小.实际生产中应当尽量降低渣中TO2和 2005,26(3):1 SiO2含量并保持适当的终点温度和FeO含量以降 (郭培民，赵沛.四元渣系Ca0 Fe0-Si02-V203的活度模型 低半钢V含量. 及应用.钢铁钒钛，2005,26(3)：1) (3)V在渣金间的分配比在100~500的范围 [1]Liang Y J,Che Y C.Inorganic Thermodynamic Data Manual. Shenyang:Northeastern University Press,1994:449 内，提高渣中TiO2、SiO2含量和温度使V在渣金间 (粱英教，车荫昌.无机物热力学手册.沈阳：东北大学出版 分配比降低，提高渣中FeO含量使V在渣金间分配 杜，1994：449) 比增加. [12]Li Z S,Xu C S.Dynamics for vanadium oxidation while blowing (4)温度一定时存在一个临界V,03含量使得 low vanadium molten iron.Vanadium Titanium,1992(4):6 V在渣金间的分配比达到最大.V,O3的临界含量 (李祖树，徐楚韶。氧顶吹炼低钒铁水时钒氧化的动力学。钒 钛，1992(4)：6) 理论计算结果为23.77%，实验结果在15%~20%. [13]Huang X F.The Principle of the Ferrous Metallurgy.3rd Ed. (5)在本文研究范围内，终渣中Mn0含量的变 Beijing:Metallurgical Industry Press,2008:106 化对本文研究的各项指标均无太大影响. (黄希祜.钢铁治金原理.3版.北京：治金工业出版社， 2008:106) 参考文献 [14]Zhang Y L,Zhao F,Wang Y G.Effects of influencing factors on 1]Yu L,Dong YC,Ye GZ,et al.Concentrating of vanadium oxide distribution behaviors of vanadium between hot metal and Fe0- in vanadium rich phase(s)by addition of Si02 in converter slag. Si0z-Mn (-TiO2)slag system.Steel Res Int,2011,82(8): Ironmaking Steelmaking,2007,34(2):131 940 Qing X M,Xie B,Li D K,et al.Study on oxidation of vanadium [15]Li Y Z.The thermodynamics analysis for the refining vanadium in molten iron and formation of vanadium-iron spinels.Chin Eng slags technique in the bottom-blown oxygen converter (II).J Process,2009,9(Suppl 1)122 Maanshan Iron Steel Inst,1984 (2):15 (青雪梅，谢兵，李丹柯，等.铁水中钒氧化及钒铁尖品石形 (李远洲.底吹氧气转炉吹钒工艺的热力学分析之二.马鞍 成的研究.过程工程学报，2009,9（增刊1）：122) 山钢铁学院学报，1984(2)：15)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 也就是说当渣中 V2O3 质量分数低于 23. 77% 时 V 在渣金间的分配比随 V2O3 含量增加而增加， 而超过 23. 77% 时则 V 的分配比随 V2O3 含量增加 而减小． 这说明实验与理论计算得到的整体规律是 一致的，所不同的是实验结果中 LV( ω( V2O3) = 10% ) ＜ LV( ω( V2O3) = 15% ) ＞ LV( ω( V2O3) = 20% ) ， 这说明 V2O3 的这一临界含量在 15% ～ 20% ，低于 理论计算结果． 4 结论 ( 1) 渣中 FeO 的活度和活度系数随渣中 MnO、 FeO 含量的增加而增加，随渣中 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而减小，其值分别在 10 － 1 和 100 的数量 级上，而渣中 V2O3 的活度及活度系数在同样条件 下的变化趋势则与 FeO 相反，其值分别在 10 － 2 和 10 － 1 的数量级上． ( 2) 半钢 V 质量分数一般在 0. 02% ～ 0. 06% ， 提高终渣中 V2O3、TiO2 和 SiO2 含量和温度使终点 半钢 V 含量升高，提高终渣中 FeO 含量则使半钢 V 含量减小． 实际生产中应当尽量降低渣中 TiO2 和 SiO2 含量并保持适当的终点温度和 FeO 含量以降 低半钢 V 含量． ( 3) V 在渣金间的分配比在 100 ～ 500 的范围 内，提高渣中 TiO2、SiO2 含量和温度使 V 在渣金间 分配比降低，提高渣中 FeO 含量使 V 在渣金间分配 比增加． ( 4) 温度一定时存在一个临界 V2O3 含量使得 V 在渣金间的分配比达到最大． V2O3 的临界含量 理论计算结果为 23. 77% ，实验结果在 15% ～ 20% ． ( 5) 在本文研究范围内，终渣中 MnO 含量的变 化对本文研究的各项指标均无太大影响． 参 考 文 献 ［1］ Yu L，Dong Y C，Ye G Z，et al． Concentrating of vanadium oxide in vanadium rich phase( s) by addition of SiO2 in converter slag． Ironmaking Steelmaking，2007，34( 2) : 131 ［2］ Qing X M，Xie B，Li D K，et al． Study on oxidation of vanadium in molten iron and formation of vanadium-iron spinels． Chin J Eng Process，2009，9( Suppl 1) : 122 ( 青雪梅，谢兵，李丹柯，等． 铁水中钒氧化及钒铁尖晶石形 成的研究． 过程工程学报，2009，9( 增刊 1) : 122) ［3］ Nohair M，Aymes D，Perriat P，et al． Infrared spectra-structure correlation study of vanadium-iron spinels and of their oxidation products． Vib Spectrosc，1995，9: 181 ［4］ Smirnov L A，Rovnushkin V A，Smirnov A L，et al． Vanadium slags obtained on removing vanadium from low-silicon hot metal in the oxygen converter． Steel Transl，2010，40( 5) : 472 ［5］ Howard R L，Richards S R，Welch B J，et al． Vanadium distribution in melts intermediate to ferroalloy production from vanadiferous slag． Metall Mater Trans B，1994，25( 1) : 27 ［6］ Inoue B R，Suito H． Distribution of vanadium between liquid iron and MgO saturated slags of the system CaO-MgO-FeOx-SiO2 ． Trans ISIJ，1982，22( 9) : 705 ［7］ Verlag Stahleisen Dusseldorf． Slag Atlas． Wang J，Translated． Beijing: Metallurgical Industry Press，1989 ( 联邦德国钢铁工程师协会． 渣图集． 王俭，译． 北京: 冶金工 业出版社，1989) ［8］ Roth R S． Phase Diagrams for Ceramists，Vol． 11． American Ohio: The American Ceramic Society，1995: 285 ［9］ Zhang J． Calculating Thermodynamics of Metallurgical Melts． Beijing: Metallurgical Industry Press，1998: 241 ( 张鉴． 冶金熔体的计算热力学． 北 京: 冶金工业出版社， 1998: 241) ［10］ Guo P M，Zhao P． Activity model and its application of quaternary system CaO-FeO-SiO2 -V2O3 ． Iron Steel Vanadium Titanium， 2005，26( 3) : 1 ( 郭培民，赵沛． 四元渣系 CaO--FeO--SiO2 --V2O3 的活度模型 及应用． 钢铁钒钛，2005，26( 3) : 1) ［11］ Liang Y J，Che Y C． Inorganic Thermodynamic Data Manual． Shenyang: Northeastern University Press，1994: 449 ( 梁英教，车荫昌． 无机物热力学手册． 沈阳: 东北大学出版 社，1994: 449) ［12］ Li Z S，Xu C S． Dynamics for vanadium oxidation while blowing low vanadium molten iron． Vanadium Titanium，1992( 4) : 6 ( 李祖树，徐楚韶． 氧顶吹炼低钒铁水时钒氧化的动力学． 钒 钛，1992( 4) : 6) ［13］ Huang X F． The Principle of the Ferrous Metallurgy． 3rd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2008: 106 ( 黄希 祜． 钢 铁 冶 金 原 理． 3 版． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 2008: 106) ［14］ Zhang Y L，Zhao F，Wang Y G． Effects of influencing factors on distribution behaviors of vanadium between hot metal and FeOSiO2 -MnO ( -TiO2 ) slag system． Steel Res Int，2011，82 ( 8) : 940 ［15］ Li Y Z． The thermodynamics analysis for the refining vanadium slags technique in the bottom-blown oxygen converter ( Ⅱ) ． J Maanshan Iron Steel Inst，1984( 2) : 15 ( 李远洲． 底吹氧气转炉吹钒工艺的热力学分析之二． 马鞍 山钢铁学院学报，1984( 2) : 15) ·1378·