WC颗粒在喷射成形高速钢复合材料中溶解—析出机理

0:10.13374/j.1ssn1001053x.1997.06.017 第19卷第6期 北京科技大学学报 Vol.19 No.6 1997年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1997 WC颗粒在喷射成形高速钢复合材料中 溶解一析出机理* 张丽英)黄倬)田海舸)吴成义) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京有色金属研究总院粉末冶金研究所，北京100088 摘要用SEM/EDX研究了WC颗粒在用喷射成形工艺制备WC颗粒增强高速钢复合材料中的 成分变化，重点分析WC颗粒与高温液态高速钢接触时发生的溶解一析出现象.并针对WC颗粒 的成分变化，对比研究了传统硬质合金和钢结硬质合金中WC晶粒的成分变化，提出了WC颗粒 在喷射成形高速钢复合材料中的溶解一析出机理.结果表明，WC颗粒增强高速钢复合材料中 WC颗粒含有较多的合金元素，特别是F,这是由复式碳化物的析出特性所造成的. 关键词WC,喷射成形，高速钢，溶解析出 中图分类号TF124.39 颗粒增强金属基复合材料(MMCs)以其优异的综合性能和性能/价格比方面的优势越来 越受到人们的重视.传统的颗粒增强MMCs,根据合成时基体温度的高低，合成技术可大致 分为3类：液相合成，固相合成和两相合成，喷射成形即属于两相合成.目前，国内外采用喷射 成形技术制备颗粒增强MMCs,大多数的工作都集中在SiC颗粒增强铝基复合材料上2~， 高速钢是一种应用很广的工具钢，除了大量应用于切削刀具外，近年来也逐渐应用在复合轧 辊，内燃机阀杆，阀座等耐磨材料上，这样就对高速钢的硬度、耐磨性提出了更高的要求.目前 看来仅仅通过采用喷射成形工艺来提高高速钢的硬度和耐磨性还满足不了这种需要，据文献 报导，喷射成形高速钢的硬度仅高于常规铸锻高速钢1~2度) 本文采用喷射成形工艺制备了WC颗粒增强2高速钢复合材料，对于颗粒增强复合材 料，增强颗粒与基体之间的界面现象是研究的重点.喷射成形SiC。增强A1基MMCs研究结 果表明，A1基合金与SiC,之间不发生明显的界面反应.而本文研究结果表明，WC颗粒与高速 钢基体之间发生了明显的界面反应，WC颗粒本身也发生了明显的变化.本文着重对WC颗 粒在喷射成形高速钢复合材料中的成分变化进行了分析，并对比研究了传统硬质合金和钢结 硬质合金中WC颗粒的成分变化，提出了WC颗粒转变的溶解一析出机理. 1实验材料及方法 实验中采用喷射成形工艺，用外环式加人法制备出WC颗粒增强M2高速钢复合材料， 1997-05-21收稿第一作者女53岁副教授 ·国家自然科学基金资助项目

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 一 。 公 颗粒在 喷射成形 高速钢复合材料 中 溶解一析 出机理 张丽 英 黄 北京科技大学材料科学 与工程学院 ， 北京 掉 田 海射 吴 成 义 ’ 北京有 色金属研究 总院粉末 冶金研究 所 ， 北京 摘要 用 叨 研究 了 颗粒在 用 喷射成形 工 艺 制备 颗粒增 强 高速 钢 复合材料 中的 成分变化 ， 重点分析 颗粒 与高温液态高速钢接触时发生 的溶解一析出现象 并针对 颗粒 的成分变化 ， 对 比研究 了传统硬 质合金 和 钢结硬 质合金 中 晶粒的成分变化 ， 提 出 了 颗粒 在 喷射成形 高速 钢复合 材 料 中的溶解一析 出机理 结果表 明 ， 颗粒增 强 高速 钢复合 材料 中 颗粒含有较多 的合金元素 ， 特别是 ， 这是 由复式碳化物的析出特性所造成 的 关健词 ， 喷射成形 ， 高速钢 ， 溶解析 出 中图分类号 颗粒增强 金属基复合材料 以其优异 的综合性能和性 能 价格 比方 面 的优 势越来 越受 到人们的重 视川 传 统 的颗粒增 强 ， 根 据合成 时基 体温 度的高低 ， 合成技 术 可大致 分 为 类 液相 合成 ， 固相 合成和 两相 合 成 ， 喷射成形 即属于 两相 合成 目前 ， 国 内外采用 喷射 成 形 技 术 制备颗粒 增 强 ， 大 多 数 的 工 作 都集 中在 颗 粒 增 强 铝基复合 材 料 上 「，一 高速钢是 一 种 应 用很广的工 具钢 ， 除 了大量 应 用 于 切 削刀 具外 ， 近 年来 也 逐渐 应 用 在复合轧 辊 ， 内燃机 阀杆 ， 阀座 等耐磨材料 上 ， 这 样就 对高速 钢 的硬 度 、 耐磨性提 出了更 高的要 求 目前 看来仅仅通 过 采用 喷射成形 工 艺来提 高高速 钢 的硬度 和 耐磨性 还满足 不 了这 种需 要 据文献 报 导 ， 喷射成 形 高速钢 的硬度仅高于 常规铸锻高速 钢 一 度 本文 采用 喷射成形 工艺 制备 了 颗粒增 强 高速 钢复合材料 对于颗粒增 强 复合材 料 ， 增 强 颗粒 与基 体之 间 的界 面 现 象是 研究 的重 点 · 喷 射成 形 。 增 强 基 研 究 结 果表 明 ， 基合金 与 。 之 间不 发 生 明显 的界 面反应 而 本文研究 结果 表 明 ， 颗粒 与高速 钢基 体之 间发 生 了 明显 的界 面 反 应 ， 颗 粒本 身也 发 生 了 明显 的变化 本文 着 重 对 颗 粒在 喷射成形 高速钢复合材 料 中的成分 变化进行 了 分析 ， 并 对 比研究 了传 统硬质合金 和 钢结 硬质合金 中 颗粒 的成分变化 ， 提 出 了 颗粒转变 的溶解一析 出机理 实验材料及方法 实验 中采 用 喷射成 形 工 艺 ， 用 外 环式 加 人法 制备 出 颗粒增 强 高 速 钢 复 合材 料 ， 一 一 收稿 第一作者 女 岁 副教授 国 家 自然科学基金 资助 项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．06．017

·600* 北京科技大学学报 1997年第6期 实验中所用设备见文献[6].试验基本过程是：M2高速钢熔化后，由倾倒装置将其注人中间漏 包，通过桶包下部的漏嘴将其送入雾化器，在高速惰性气体(N,)射流的作用下，液态高速钢被 分散成细小的液滴，形成所谓的·雾化锥”.当雾滴尚未完全凝固时，在收集室某一合适的位置 放人沉积基体，使飞行中的雾滴在其表面沉积即可获得大块的喷射成形合金.与此同时，在雾 化锥某一合适位置由增强颗粒外环加入器加人WC增强颗粒，即可制得WC颗粒增强 MMCs.实验中基本的工艺参数如表I所示， 表1制备增强MMs工艺参数 雾化气预真空P刊K P/MPad /mm dwciμm 6/mm Pw/MPa 出 4×1021873±200.4 1.4 210 0.1 注：d山为喷嘴直径：d为WC平均尺寸：6为沉积距离：P为颗粒输送压力 将喷射成形制得的复合材料经线切割后直接制成扫描试样在Cambridge.250型扫描电镜 上进行显撒观察组织，并用SEM/EDX对WC颗粒的成分进行分析， 2实验结果与讨论 2.1 沉积态WC颗粒成分分析 图1为沉积态复合材料中WC颗粒成分分析的 显微组织照片.其SEM/EDX分析结果如表2所示. 表2沉积态WC顺粒成分分析（原子分数） % 合金元靠1 2 3 w 59.75940.71136.88041.1076.6314.223 Mo 1.3282.2913.8081.9491.3341.269 C 1.8633.2413.7413.2053.9803.262 0.7551.7451.8711.8991.0671.064 Fe 36.30351.38153.70151.84086.99890.183 图】WC蘭粒成分分析显微形貌 通过测定WC颗粒不同部位的合金元素成分，可以发现高速钢中所有的合金元素在WC 颗粒与基体的相界面处都存在着一个浓度梯度，随着测定距离离开WC颗粒中心，W元素的 含量呈明显的下降趋势，特别是在WC颗粒与基体的界面处，而F元素的含量则正好相反， 越靠近颗粒心部，其含量越低，在相界面处也存在着一个急剧变化.相比之下，Mo,Cr,V等合 金元素的分布较为均匀，但其中WC颗粒上Mo,V的含量还是明显高于基体中的含量，而且 成分分析表明在界面上Mo含量最高，而C元素的含量在颗粒巾和基体中几乎相等， 如图1所示，WC颗粒上有亮度较高的区域，称之为“白斑”.在“白斑”内W元素的含量要 高出颗粒中其他部位W原子分数的20%，而Mo,C,V,Fe等元素的含量都低于图中所示其 他点，合金元素出现浓度梯度和“白斑”组织的产生是由WC颗粒的析出长大机制所决定 的.当部分WC溶入基体中之后，溶于钢基体中的W和C将从WC/高速钢相界面向基体内扩 散，但是在喷射成形工艺条件下，这种扩散很堆在奥氏体的高速钢基体中达到平衡.在WC/

Vol.19 No.6 张时英等：WC颗粒在喷射成形高速翻复合材料中溶解一析出机理 ·601· 高速钢基体相界面处W和C的含量高于钢基体中心部位，在随后冷却时部分W和C以及基 体中其他合金元素（主要是F)将以复式碳化物沉淀析出于WC/钢基体相界面，于是形成了 W和F分别在WC颗粒与高速钢基体相界面处的浓度梯度.由于部分复式碳化物是以未溶 解的WC颗粒为中心析出的，所以在WC颗粒上形成了“白斑？，这些“白斑"正是未溶解的原 始WC颗粒，因而“白斑中W含量要高于图中所示其他点，而Mo,Cr,V,Fe等元素的含量则 相对要低.相邻的WC颗粒通过重结品和聚集再结品继铁长人，于是在人尺WC颗粒上形 成了较多的“白斑”，而另有部分复式碳化物是独立形核存在于高速钢基体上，因此这些析出 物尺寸相对要小，而且也很难在小尺寸WC颗粒上观察到“白斑”，小尺寸WC颗粒中合金元 素的含量与大尺寸WC颗粒上析出的那部分复式碳化物相似，其成分分析结果如表3所示， WC颗粒中含有部分合金元素，这与早 表3小尺寸WC颗粒中心成分（原子分数） % 期的实验研究结果是相吻合的川，然而在喷 合金元家WMo Cr Fe 射成形快速凝固条件下，合金元素含量之 含量39.853.1973.8732.46550.642 高（特别是e)却是始料不及的.由以上分 析可知，VC颗粒中的合金元素主要是由于复式碳化物以未溶解的WC颗粒为核心析出而造 成的，当然也不能排除固态时基体中合金元素通过扩散进人到WC颗粒的作用.通过深人分 析复式碳化物的析出机理，发现析出过程的进行主要取决于2个因素：一是原始WC颗粒在 基体上的溶解程度，也就是基体内溶解的W和C的浓度：二是W,Mo,Cr,V,Fe和C在析出 过程中以何种形式析出.为此实验中对比研究了4种不同合金中WC颗粒的成分变化， 2.2不同合金中WC颗粒成分分析 ()气雾化制备的WC颗粒增强高速钢复合粉术， 实验中由收集罐中收集制备WC颗粒增强 MMCs时得到的复合粉木，用Cu粉冷镶样后制 成金相样，分析其中WC颗粒的成分变化.其形 貌如图2所示，SEM/EDX分析结果如表4所示. 表4复合粉未中WC颗粒成分（原子分数）% 试样号 W Mo Cr Fe 92.2230.5120.3810.0006.883 239.4773.1943.6332.10151.589 从图中可明显观察到，在WC颗粒与基体界 面处存在一个过渡层.成分分析表明，过渡层中 图2WC颗粒增强高速解基复合粉末 W及其他合金元素的含量（包括Fe)与MMCs材料中WC颗粒中心成分相近，而且WC颗粒 中心W含量(92.223%)比图2中WC颗粒·白斑”上W含量(59.759%)还要高出近30%，这是 由喷射成形工艺的冷却条件所决定的. 喷射成形工艺中雾化过程的冷速要显著大于沉积过程的冷速，于是由相同工艺制得的复 合粉末中WC颗粒与高温液态合金接触的时间沉积合金要短得多，原始WC颗粒溶解的程度 小得多，因而高速钢基体中W和C的浓度增加有限，其析出量也有限，另外，由于雾化制得的 复合粉木其冷速相对较大，因而合金元素向WC颗粒中心的扩散程度也相对较低，致使其

·602* 北京科技大学学报 1997年第6期 WC颗粒中心部位Mo,Cr,V,Fe的含景低于表2中所示合金元素含量.由此可见，WC颗粒的 成分变化主要取决于WC颗粒的溶解程度 (2)WCy钢复合材料. 试验用WC1钢复合材料的化学组分（质量分数）为50%WC,50%CMo钢，实验材料经 混合，压制成型，在(1543+10)K盆气保护气氛中烧结成形.其烧结态WC的粒的化学成分 测试结果如表5所示 表5不同状态下C晶粒的化学成分（质量分数） % 试样状态 贫铁WC品粒 富铁WC晶粒 Fe Cr Mo W e Cr Mo C 原始wC 93.87 0 0 0 6.13 烧结态 90.20 2.81 0.05 6.9569.3825.580.09 0 4.17 成分分析表明烧结态试样中有2种Fe含量不同的WC晶粒：一种为e含量在2%~ 4%,W含量在90%左右，儿平不含其他元素，称为“贫铁·WC晶粒；另一种为e含量在 20%一25%，W含量在70%左右，同时含有一定量的Cr和M0,称为“富铁"WC晶粒，在这种 合金中存在的“高铁"WC品粒成分与本文研究的MMCs中WC颗粒成分相近（主要指w和 Fe含量)，而在MMCs中却没有发现“贫铁WC颗粒，分析原因是与WC晶粒的溶解程度有 关.由于试样是在(1543±10)K保温烧结，其烧结温度明显低于本文研究的高速钢，所以WC 晶粒的溶解程度要小得多，因此会有“贫铁WC晶粒的出现：然而试样是在高温进行了保温， 这对WC晶粒的溶解是有利的，所以有部分溶解的W和C优先以复式碳化物的形式在原始 WC晶粒上析出，这样就导致了“富铁“WC晶粒的出现， 由以上分析可知在这种合金中，WC晶粒中的成分变化主要取决于WC晶粒的溶解程度 和随后冷却过程中的析出方式， (3)部分e-N代C)硬质合金 试验中采用传统粉木治金工艺制得部分Fε-Ni代Co硬质合金，其显微组织如图3所小， SEM/EDX对WC晶粒成分分析结果如表6所示. 表6部分Fe-Ni代Co硬质合金WC成分（原子分效）% 合金元宸 2 4 W 3.594 8.136 80.514 95.993 Fe 55.116 53.442 11.777 1.984 Co 32.083 29.687 5.620 2.024 Ni 9206 8.735 2.088 0.000 从表中可发现所有元素在VC晶粒与基体的 界面区域存在一个浓度梯度.其中W元素的含量 随测定点离开WC品粒中心逐步下降，并在相界面 处有一个突变.F的含量在相界面处也存在一突 图3部分Fc-Ni代(：o硬质合金显微组织 变，C,和Ni都存在于基体中，在WC晶粒中含量

Vol.19 No.6 张丽英等：WC颗粒在喷射成形高速钢复合材料中溶解一析出机理 ·603· 极少，必须注意的是，在WC晶粒中Fe元素含量极少，仅为1.984%.与合金(2)相比，部分 F-代Co硬质合金具有更高的烧结祖度，然而其中Fe的含量却相对少得多，也没有发现 “喜铁"WC品粒.这种现象用WC晶粒的溶解程度显然无法解释，由前面分析可知只能用复 式碳化物的析出方式予以解释. 在传统硬质合金中，当溶于基体中的W和C以复式碳化物形式析出时，有2种可能性： 一种是以单纯的W和C以WC的形式重新析出；另一种是以W,Fe,Co和C以缺C的刀，相析 出，由于硬质合金基体本身不含有C元素，因此复式碳化物的析出主要以第一种形式为主， 当然在适当的条件下也可能以第二种形式析出，但由于没有剩余C的影响，所以这种析出形 式不会占据主导地位，因此WC晶粒中Fe含量较低.在合金(2)中，由于基体是50CMo钢，其 中含有0.5%的C元素，这样在复式碳化物的析出过程中，当基体中某些区城合金元素的含量 过高时有利于形成缺C的相，于是第二种析出形式的作用将得到增强，寻致合金中出现“富 铁”WC晶粒，对于本文研究的高速钢而言，由于钢基体中不但含有较高的C的质量分数 (085%),而且合金元素的含量也很高，通过对高速钢中析出的一次碳化物的研究可知，当 WC颗粒局部溶解于钢基体后，基体中的W和C以WC形式析出的可能性极小，而以含F, Mo,W和C为主要成分的MC形式析出的可能性极大.这一方面取决于钢基体中C的含量， 另一方面高含量合金元素之间的相互作用也是不可忽视的. 由以上分析可知，当合金基体中有C元素存在时，C颗粒（晶粒）中的成分变化不仅受 到其溶解程度的影响，更重要的是决定于复式碳化物的析出方式， (4)新型Fe-i-WC硬质合金 为了验证以上得出的结论，实验中进一步研究了用传统粉末冶金工艺制得的新型 Fe-M-WC硬质合金中WC的成分变化.其显微组织如图4所示，SEM/EDX对WC晶粒的成 分分析结果如表7所示， 表7新型Fe-N代Co硬质合金WC成分（原于分触）% 合金元素 3 g W 6.061 38.975 77.225 95.981 Cr 1.023 1.061 0.478 0.000 Fe 44.571 31.698 11.863 2.233 M 48.390 28.266 10.434 1.786 由表中可发现所有合金元素在WC晶粒与基 体的相界面处都存在一浓度梯度.与合金(3)相似， W和Fe,Ni存在著一个相反的浓试梯度，在WC晶 图4新型FeN-WC硬质合金最量组织 粒内部F和N含量极少，与合金(2)相比，新型 Fe-MiWC硬质合金的烧结温度为1723K,高于合金(2)的烧结温度1543K,如果WC晶粒 的成分变化取决于合金中WC晶粒的溶解度，那么合金(2)中就不会出现“篇铁"WC晶粒.可 见在此决定WC晶粒中合金元素成分的只能是复式碳化物的析出方式，进一步表明WC颗粒 (晶粒)中成分变化不仅取决于WC颗粒（晶粒）本身的溶解待性，而且也取决于复式碳化物的 析出形式，即高速钢基体中C和合金元素的含量以及它们之间相互作用的结果

·604* 北京科技大学学报 1997年第6期 3结论 由以上分析可知，WC颗增强高速钢复合材料中WC颗粒含有较多的合金元素，特别是 F,这是由复式碳化物的析出特性所造成的.其中基体中C元素的含量对复式碳化物的析出 有着重要的影响. 参考文献 1 Gupat M,Mohamed F,Lavermia E.The Effect of Ceramic Reinforcements during Spray Atomization and Codeposition of Metal Matrix Composites.Metall Trans,1992,23A:831 2葛晓陵，吴东棣.Al/SiC,复合材料断裂失效的微观机理.复合材料学报，1994,11(4)：44 3马宗义，毕敬，吕毓雄等.SiC。/A-i复合材料的微结构性能及断裂特征.复合材料学报，1994,11(1)43 4 Wang B,Janowski G M,Patterson B R.SiC Particle Cracking Powder Metallurgy Processed Aluminum Matrix Composite Materials.Metall and Mater,1995,26A:2457 5吴成义，张丽英.喷射成形高速钢显微组织与性能.北京科技大学学报，1994,16(5)：409 6 Zhang Liying,Tian Haige,Huang Zhuo,et al.WC Particle-reinforced High Speed Steel Composites Fabricated by Spray Forming.Joumal of Uni of Sci and Tech Beijing,1997,4(3):14 7游兴河.WC在WC钢复合材料中的溶解行为，复合材料学报，1994,11(1)：29 Dissolving-precipitating Mechanism of WC Particle-reinforced High Speed Steel Composites Fabricated by Spray Forming Zhang Liying Huang Zhuo Wu Chengyi Tian Haige 1)Material Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)General Research Institute for Non-ferrous Metals,Beijing 100088,China ABSTRACT The behavior of WC particles of WC particle-reinforced M2 high speed steel composites(MMCs)made by spray formming with emphasis on the change of particu- late composition during the course of deposition was investigated.The dissolving-precipitat- ing phenomenon of WC particles contacted with high-temperature liquid high speed steel was studied.The results showed that particulate composition of WC particles changed funda- mentally during preparation of MMCs.In comparison with composition of WC grain of traditional hard alloys and steel bending hard alloys,a dissolving-precipitating mechanism interpreting the particulate changing characteristice was proposed. KEY WORD WC,spray forming,high speed steel,dissolving-precipitating

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 结论 由 以 上 分 析 可 知 ， 颗增 强 高速 钢复 合材 料 中 颗 拉含有 较 多 的合金元 素 ， 特别是 ， 这是 由复式碳 化物 的析 出特性 所 造 成 的 其 中基 体 中 元 素的含量 对复式碳 化物 的析 出 有着 重要 的影 响 参 考 文 献 ， 出刀 ， 加 们 ” 掩 代 哪 ， ， 葛晓陵 ， 吴东棣 淇合材料 断裂失效 的微观机理 复合材料学报 ， ， 马宗义 ， 毕敬 ， 吕毓雄等 ， 一 复合材料 的微结构性能及 断裂特征 · 复合材料学报 ， ， ， 」即 ， 陇 代尤 叨 七 ， ， 吴成义 ， 张丽英 喷射成形 高速钢显微组织 与性能 北京科技大学学报 ， ， ， ， ， 一 化 比 凡 勿 】 ， ， 游兴河 在 创 钢复合材料 中的溶解行为 复合材料学报 ， ， 一 一 及 ， 及 肋 舒 ， 万 物 ’ 飞 ， ， ， 佳 阁 二 一 ， ， 一 而 丽 一 面 仕 ， 一 ， ， ， 一