D0L:10.13374h.issn1001-053x.2011.04.007 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 C1ˉ对90合金腐蚀电化学行为的影响 李成涛2四程学群，2) 董超芳12李晓刚12) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学腐蚀与防护教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:letslj0630@hotmail.com 摘要采用动电位极化、电化学阻抗、动电位电化学阻抗谱和电容测量等方法研究了690合金在一回路模拟溶液中的电化 学行为·极化曲线结果表明：690合金在两种溶液中都存在较窄的钝化区间，在0.5V出现二次钝化现象.电化学阻抗表明， 690合金在不含C1ˉ溶液中的阻抗模值较大，而随Cˉ的加入阻抗模值变小.动电位电化学阻抗谱表明，随扫描电位正移，钝 化膜在两种溶液中具有相似的变化趋势，动电位电化学阻抗谱与动电位极化曲线完全对应.690合金在0.2V下形成的钝化 膜的Mott-Schottky曲线测量表明，溶液中CI~使得钝化膜中的施主和受主密度增大. 关键词镍基合金：腐蚀：钝化膜：电化学性能：电化学阻抗 分类号TG172.5 Influence of Cl-on the corrosion electrochemical behavior of Alloy 690 LI Cheng-tao,CHENG Xue-qun'),DONG Chao-fang2,LI Xiao-gang2) 1)Advanced Material Technology Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Corrosion and Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083. China Corresponding author,E-mail:lctslj0630@hotmail.com ABSTRACT The electrochemical behavior of Alloy 690 in primary circuit simulated solutions was investigated by potentiodynamic polarization,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS)and capaci- tance measurements.It is shown that Alloy 690 has a narrow passive anodic region in the test solutions.But the second passive phe- nomenon is found at the 0.5 V potential.EIS results indicate that the impedance value of the passive film in the solution without Cl" anions is higher than that in the solution containing Cl"anions.DEIS results demonstrate that the transfer trend of the passive films with increasing potential in both the test solutions is similar.The results of DEIS measurements are in agreement with the potentiody- namic polarization curve well.Mott-Schottky analysis of the passive film formed on Alloy 690 at the 0.2 V potential presents that the do- nor density and the acceptor density become larger with the addition of Cl. KEY WORDS nickel base alloys:corrosion:passive films:electrochemical properties:electrochemical impedance spectroscopy 20世纪70年代，美国研制了耐应力腐蚀性能 针对P弘对690合金腐蚀性能的影响，科研工作 优良的690合金，该合金被认为是继188不锈钢、 都已进行了广泛的研究.Hwang等)在90℃温度 600合金和800合金之后，用于压水堆蒸发器的最 条件下研究了不同P弘含量对腐蚀性能的影响，认为 佳耐应力腐蚀材料.690合金不仅在氢氧化钠溶 P%是腐蚀电流增大的原因，并且促进了表面Cr的 液中具有比Inconel600、Incoloy800和304L不锈钢 贫化，导致钝化膜性能下降.Peng等研究了不同 更优异的抗应力腐蚀开裂能力，还具有高的强度、良pH值环境下P%对钝化膜的影响，认为在pH1.5的 好的治金稳定性和优良的加工特性.随着690合 情况下P弘的影响不明显，而在pH12.7的情况下 金材料在压水反应堆核电站中得到广泛使用，其服 Pb有极大的影响，阻止了表面钝化膜的形成 役性能一直是研究的重点. Montemor等-综合运用电化学和AES表面分析 收稿日期：2010-05-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50871020);国家科技基础条件平台建设项目(2005DKA10400)
第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 Cl － 对 690 合金腐蚀电化学行为的影响 李成涛1，2) 程学群1，2) 董超芳1，2) 李晓刚1，2) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京科技大学腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: lctslj0630@ hotmail． com 摘 要 采用动电位极化、电化学阻抗、动电位电化学阻抗谱和电容测量等方法研究了 690 合金在一回路模拟溶液中的电化 学行为． 极化曲线结果表明: 690 合金在两种溶液中都存在较窄的钝化区间，在 0. 5 V 出现二次钝化现象． 电化学阻抗表明， 690 合金在不含 Cl － 溶液中的阻抗模值较大，而随 Cl － 的加入阻抗模值变小． 动电位电化学阻抗谱表明，随扫描电位正移，钝 化膜在两种溶液中具有相似的变化趋势，动电位电化学阻抗谱与动电位极化曲线完全对应． 690 合金在 0. 2 V 下形成的钝化 膜的 Mott-Schottky 曲线测量表明，溶液中 Cl － 使得钝化膜中的施主和受主密度增大． 关键词 镍基合金; 腐蚀; 钝化膜; 电化学性能; 电化学阻抗 分类号 TG172. 5 Influence of Cl － on the corrosion electrochemical behavior of Alloy 690 LI Cheng-tao 1，2) ，CHENG Xue-qun1，2) ，DONG Chao-fang1，2) ，LI Xiao-gang1，2) 1) Advanced Material ＆ Technology Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Corrosion and Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China Corresponding author，E-mail: lctslj0630@ hotmail． com ABSTRACT The electrochemical behavior of Alloy 690 in primary circuit simulated solutions was investigated by potentiodynamic polarization，electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ，dynamic electrochemical impedance spectroscopy ( DEIS) and capacitance measurements． It is shown that Alloy 690 has a narrow passive anodic region in the test solutions． But the second passive phenomenon is found at the 0. 5 V potential． EIS results indicate that the impedance value of the passive film in the solution without Cl － anions is higher than that in the solution containing Cl － anions． DEIS results demonstrate that the transfer trend of the passive films with increasing potential in both the test solutions is similar． The results of DEIS measurements are in agreement with the potentiodynamic polarization curve well． Mott-Schottky analysis of the passive film formed on Alloy 690 at the 0. 2V potential presents that the donor density and the acceptor density become larger with the addition of Cl － ． KEY WORDS nickel base alloys; corrosion; passive films; electrochemical properties; electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期: 2010--05--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 50871020) ; 国家科技基础条件平台建设项目( 2005DKA10400) 20 世纪 70 年代，美国研制了耐应力腐蚀性能 优良的 690 合金，该合金被认为是继 18--8 不锈钢、 600 合金和 800 合金之后，用于压水堆蒸发器的最 佳耐应力腐蚀材料［1］． 690 合金不仅在氢氧化钠溶 液中具有比 Inconel 600、Incoloy 800 和 304 L 不锈钢 更优异的抗应力腐蚀开裂能力，还具有高的强度、良 好的冶金稳定性和优良的加工特性［2］． 随着 690 合 金材料在压水反应堆核电站中得到广泛使用，其服 役性能一直是研究的重点． 针对 Pb 对 690 合金腐蚀性能的影响，科研工作 都已进行了广泛的研究． Hwang 等［3］在 90 ℃ 温度 条件下研究了不同 Pb 含量对腐蚀性能的影响，认为 Pb 是腐蚀电流增大的原因，并且促进了表面 Cr 的 贫化，导致钝化膜性能下降． Peng 等［4］研究了不同 pH 值环境下 Pb 对钝化膜的影响，认为在 pH 1. 5 的 情况下 Pb 的影响不明显，而在 pH 12. 7 的情况下 Pb 有 极 大 的 影 响，阻 止 了 表 面 钝 化 膜 的 形 成． Montemor 等［5--6］综合运用电化学和 AES 表面分析 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.007
第4期 李成涛等：Cˉ对690合金腐蚀电化学行为的影响 ·445· 方法研究了pH值对316L不锈钢、600和690合金 醇混合溶液对试样进行浸蚀.图1为实验所用690 等的钝化效应的影响.在60℃温度条件下，Dan 合金的金相与扫描电镜(SEM)像.可以看到品界分 等)研究了690合金在硼酸和硫酸钠混合溶液中充 布着连续的碳化物，这是690合金所具有的明显的 氢对其阳极行为的影响 组织特征. 在压水反应堆中，通常向一回路添加氢氧化锂 表1690合金的化学成分（质量分数） 中和硼酸，使一回路冷却剂在大部分循环过程中维 Table 1 Chemical composition of Alloy 690 持在推荐pH值水平.由于冷却水回路中经常会带 C Mn P S Ni Cr Fe N 入C1~,因此研究C~对690合金在氢氧化锂中和硼 0.0200.210.140.0070.00158.6430.479.970.027 酸溶液中腐蚀性能的影响，对确保设备安全可靠运 行很有意义.笔者模拟压水堆核电站一回路水化学 采用690合金切割管作为工作电极，试样背面 成分，选取硼酸和氢氧化锂配制腐蚀溶液，着重研究 点焊引出铜导线，用环氧树脂将试样包封在聚四 Cˉ对690合金腐蚀电化学行为的影响规律 氟乙烯中.实验前工作电极用SiC水砂纸从60"逐 1实验方法 级打磨至2000"，露出工作面积为0.8cm2,水洗后 用丙酮除油，去离子水清洗后吹干待用。实验溶液 实验材料选用壁厚1.09mm、外径19.05mm的 模拟压水堆核电站一回路水环境介质，用去离子 商用690合金管，其化学成分如表1所示.测试仪 水与硼酸(HB03)、氢氧化锂(LiOH)和氯化钠 器为Varian751-ES电感耦合等离子体发射光谱仪 (NaCl)组成调配，实验温度为室温.溶液配比如 和CS-2008碳硫分析仪.利用2%的溴与98%的甲 表2所示 50 图12%溴+98%甲醇浸蚀的690合金组织结果，(a)光学显微镜图：(b)扫描电镜图 Fig.1 Micrographs of Alloy 690 etched in the solution of 2%bromine +98%methanol:(a)optical;b)SEM 表2测试溶液配比 10kHz~10Hz,电位扫描区间为-0.2~1V,扰动电 Table 2 Ratio of test solutions 10-6 位为10mV,直流步长为0.02V.根据动电位极化曲 溶液类型 Li 线结果，选择0.2V作为成膜电位，将690合金在此 无C1 1100 2.5 0 电位下恒电位极化1h,然后将附有钝化膜的690合 有C1 1100 2.5 1000 金试样进行Mot-Schottky曲线测试.Mott-Schottky 曲线测试所采用的频率1kHz,电位扫描区间为 电化学测量由Princeton VMP.3电化学工作站测 -1.01.0V 量完成.动电位极化、电化学阻抗谱和Mott5 chottky 曲线均采用三电极体系，690合金管试样为工作电 2实验结果与分析 极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电 极.将工作电极在溶液中静置至自腐蚀电位稳定 2.1动电位极化 后，以1mV·s-的扫描速率进行动电位极化.电化 图2为690合金在模拟溶液中的动电位极化曲 学阻抗(EIS)曲线的扰动电位为10mV,测试频率范 线.从图中可以看出，实验材料在含有C和没有 围为100kHz~10mHz,测试结果采用ZSimp Win软 CIˉ溶液中的极化曲线具有相似的特征，都存在着 件进行解析.动电位电化学阻抗测试频率范围为 较窄的维钝电位区间，随着极化电位增加，极化电流
第 4 期 李成涛等: Cl － 对 690 合金腐蚀电化学行为的影响 方法研究了 pH 值对 316L 不锈钢、600 和 690 合金 等的钝化效应的影响． 在 60 ℃ 温度条件下，Dan 等［7］研究了 690 合金在硼酸和硫酸钠混合溶液中充 氢对其阳极行为的影响． 在压水反应堆中，通常向一回路添加氢氧化锂 中和硼酸，使一回路冷却剂在大部分循环过程中维 持在推荐 pH 值水平． 由于冷却水回路中经常会带 入 Cl － ，因此研究 Cl － 对 690 合金在氢氧化锂中和硼 酸溶液中腐蚀性能的影响，对确保设备安全可靠运 行很有意义． 笔者模拟压水堆核电站一回路水化学 成分，选取硼酸和氢氧化锂配制腐蚀溶液，着重研究 Cl － 对 690 合金腐蚀电化学行为的影响规律． 1 实验方法 实验材料选用壁厚 1. 09 mm、外径 19. 05 mm 的 商用 690 合金管，其化学成分如表 1 所示． 测试仪 器为 Varian 751--ES 电感耦合等离子体发射光谱仪 和 CS--2008 碳硫分析仪． 利用 2% 的溴与 98% 的甲 醇混合溶液对试样进行浸蚀． 图 1 为实验所用 690 合金的金相与扫描电镜( SEM) 像． 可以看到晶界分 布着连续的碳化物，这是 690 合金所具有的明显的 组织特征． 表 1 690 合金的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of Alloy 690 % C Si Mn P S Ni Cr Fe N 0. 020 0. 21 0. 14 0. 007 0. 001 58. 64 30. 47 9. 97 0. 027 采用 690 合金切割管作为工作电极，试样背面 点焊引出铜导线，用环氧树脂将试样包封在聚四 氟乙烯中． 实验前工作电极用 SiC 水砂纸从 60# 逐 级打磨至 2 000# ，露出工作面积为 0. 8 cm2 ，水洗后 用丙酮除油，去离子水清洗后吹干待用． 实验溶液 模拟压水堆核电站一回路水环境介质，用去离子 水与硼酸( H3 BO3 ) 、氢氧化锂( LiOH) 和氯化钠 ( NaCl) 组成调配，实验温度为室温． 溶液配比如 表 2 所示． 图 1 2% 溴 + 98% 甲醇浸蚀的 690 合金组织结果． ( a) 光学显微镜图; ( b) 扫描电镜图 Fig． 1 Micrographs of Alloy 690 etched in the solution of 2% bromine + 98% methanol: ( a) optical; ( b) SEM 表 2 测试溶液配比 Table 2 Ratio of test solutions 10 － 6 溶液类型 B Li Cl 无 Cl － 1 1 100 2. 5 0 有 Cl － 1 1 100 2. 5 1 000 电化学测量由 PrincetonVMP3 电化学工作站测 量完成． 动电位极化、电化学阻抗谱和Mott--Schottky 曲线均采用三电极体系，690 合金管试样为工作电 极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电 极． 将工作电极在溶液中静置至自腐蚀电位稳定 后，以 1 mV·s － 1 的扫描速率进行动电位极化． 电化 学阻抗( EIS) 曲线的扰动电位为 10 mV，测试频率范 围为 100 kHz ～ 10 mHz，测试结果采用 ZSimpWin 软 件进行解析． 动电位电化学阻抗测试频率范围为 10 kHz ～ 10 Hz，电位扫描区间为 － 0. 2 ～ 1 V，扰动电 位为 10 mV，直流步长为 0. 02 V． 根据动电位极化曲 线结果，选择 0. 2 V 作为成膜电位，将 690 合金在此 电位下恒电位极化 1 h，然后将附有钝化膜的 690 合 金试样进行 Mott--Schottky 曲线测试． Mott--Schottky 曲线测试所采用的频率 1 kHz，电位扫描区间为 － 1. 0 ～ 1. 0 V． 2 实验结果与分析 2. 1 动电位极化 图 2 为 690 合金在模拟溶液中的动电位极化曲 线． 从图中可以看出，实验材料在含有 Cl － 和没有 Cl － 溶液中的极化曲线具有相似的特征，都存在着 较窄的维钝电位区间，随着极化电位增加，极化电流 ·445·
·446· 北京科技大学学报 第33卷 密度逐渐增大.在模拟溶液中，0.5V附近出现电 1.0 a 流峰值，并且发生二次钝化现象.690合金在实验溶 08 液中出现的二次钝化现象可能与Cr的氧化物的转 变有关.从图中还可以发现690合金在模拟溶液中 的零电流电位明显高于在含有C!ˉ溶液中的零电流 三0.4 电位，说明C1ˉ降低了690合金耐腐蚀性能.在两种 且02 ·无C ·有C1 测试溶液中，690合金的腐蚀电流密度都较小，说明 其具有较低的腐蚀速率. 0.5 1.0 1.5 2.0 ReZ/10'2.cm) 1.0 4无 。有 ·无C 60 ·有小 0.5 40 20 10 10 100 10 -5 -3 10 l日mA.cm) 频率Hz 55 图2690合金在有C1·及无C·的模拟溶液中的极化曲线 Fig.2 Polarization curves of Alloy 690 in the simulated solutions ·无C小 45 ·有C without and with Cl 2.2电化学阻抗测量 三35升 2.2.1恒电位电化学阻抗 25 图3是690合金在模拟溶液中开路电位(OCP) 稳定后的Nyquist曲线和Bode曲线.不同溶液中所 j01 101 10 10 10 得690合金的阻抗谱形状相似，即Nyquist曲线均有 领率Hz 一容抗弧组成.然而690合金在含C1ˉ溶液的阻抗 图3690合金在有无C1ˉ模拟溶液开路电位25℃条件下的电化 模值较不含C1ˉ模拟溶液中的阻抗模值小.采用如 学阻抗谱.(a)Nyquist图：(b)相位角Bode图；(c)Bode图 Fig.3 EIS Nyquist a),Bode phase b)and Bode magnitude (c) 图4所示的等效电路对Nyquist曲线进行拟合[8-o, plots for Alloy 690 preformed in the simulated solution without and 拟合结果见表3.其中R为溶液电阻，R和Q分别 with Cl-at25℃at0CP 为电荷转移电阻和常相位角元件.考虑到生成钝化 膜的粗糙度等引起的弥散效应，在等效电路中用常 相位角元件Q来代替纯电容元件C.Q的阻抗可用 方程(1)计算： Z。=(jw)-"/Y。 (1) 式中，Y和n为CPE常数：n的取值范围为0<n< 1,表示弥散效应的程度.从表3可以看出，在不含 图4等效模拟电路 Clˉ的实验溶液中690合金拟合结果中的n值较大， Fig.4 Equivalent circuits tested to model experimental ElS data 说明材料表面的钝化膜致密程度以及表面状态的均 表3等效电路模拟结果 匀程度更好.并且不含Cˉ溶液中生成的电荷转移 Table 3 The fitting results of Nyquist plots 电阻R,比含Clˉ溶液中的大，说明Cl的加入减小 溶液 R Zol R,/ 钝化膜电阻，也就是减小钝化膜对离子交换的阻碍 类型(ncm)(ngcm之 (Q.em2) 作用.造成这种差异的原因可能是690合金在实验 无C· 802.1 1.692×10-5 0.8577 2.198x105 溶液中形成钝化膜的过程中C~参与膜的形成，使 有CI· 77.27 2.131×10-50.8000 4.995×10 得膜的结构发生了改变
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 密度逐渐增大． 在模拟溶液中，0. 5 V 附近出现电 流峰值，并且发生二次钝化现象． 690 合金在实验溶 液中出现的二次钝化现象可能与 Cr 的氧化物的转 变有关． 从图中还可以发现 690 合金在模拟溶液中 的零电流电位明显高于在含有 Cl － 溶液中的零电流 电位，说明 Cl － 降低了 690 合金耐腐蚀性能． 在两种 测试溶液中，690 合金的腐蚀电流密度都较小，说明 其具有较低的腐蚀速率． 图 2 690 合金在有 Cl － 及无 Cl － 的模拟溶液中的极化曲线 Fig． 2 Polarization curves of Alloy 690 in the simulated solutions without and with Cl － 2. 2 电化学阻抗测量 2. 2. 1 恒电位电化学阻抗 图 3 是 690 合金在模拟溶液中开路电位( OCP) 稳定后的 Nyquist 曲线和 Bode 曲线． 不同溶液中所 得 690 合金的阻抗谱形状相似，即 Nyquist 曲线均有 一容抗弧组成． 然而 690 合金在含 Cl － 溶液的阻抗 模值较不含 Cl － 模拟溶液中的阻抗模值小． 采用如 图 4 所示的等效电路对 Nyquist 曲线进行拟合［8--10］， 拟合结果见表 3． 其中 Rsol为溶液电阻，Rt和 Q 分别 为电荷转移电阻和常相位角元件． 考虑到生成钝化 膜的粗糙度等引起的弥散效应，在等效电路中用常 相位角元件 Q 来代替纯电容元件 C． Q 的阻抗可用 方程( 1) 计算: ZQ = ( jω) － n /Y0 ( 1) 式中，Y0和 n 为 CPE 常数; n 的取值范围为 0 ＜ n ＜ 1，表示弥散效应的程度． 从表 3 可以看出，在不含 Cl － 的实验溶液中 690 合金拟合结果中的 n 值较大， 说明材料表面的钝化膜致密程度以及表面状态的均 匀程度更好． 并且不含 Cl － 溶液中生成的电荷转移 电阻 Rt比含 Cl － 溶液中的大，说明 Cl － 的加入减小 钝化膜电阻，也就是减小钝化膜对离子交换的阻碍 作用． 造成这种差异的原因可能是 690 合金在实验 溶液中形成钝化膜的过程中 Cl － 参与膜的形成，使 得膜的结构发生了改变． 图 3 690 合金在有无 Cl － 模拟溶液开路电位 25 ℃条件下的电化 学阻抗谱． ( a) Nyquist 图; ( b) 相位角 Bode 图; ( c) Bode 图 Fig． 3 EIS Nyquist ( a) ，Bode phase ( b) and Bode magnitude ( c) plots for Alloy 690 preformed in the simulated solution without and with Cl － at 25 ℃ at OCP 图 4 等效模拟电路 Fig． 4 Equivalent circuits tested to model experimental EIS data 表 3 等效电路模拟结果 Table 3 The fitting results of Nyquist plots 溶液 类型 Rsol / ( Ω·cm2 ) ZQ / ( Ω － 1 sn cm － 2 ) n Rt / ( Ω·cm2 ) 无 Cl － 802. 1 1. 692 × 10 － 5 0. 857 7 2. 198 × 105 有 Cl － 77. 27 2. 131 × 10 － 5 0. 800 0 4. 995 × 104 ·446·
第4期 李成涛等：Cˉ对690合金腐蚀电化学行为的影响 ·447· 2.2.2动电位电化学阻抗 溶液出现的最大值基本相同，并且对应电位也基本 动电位电化学阻抗谱(DEIS)是近几年发展的 相同.这与极化曲线的结果形成明显的对照.因此 一门新电化学测量技术，能够连续测量电极表面在 动电位电化学阻抗谱能够很好地反映Cl~对690合 不同极化电位下的电化学阻抗谱(EIS)1-).690 金腐蚀性能的影响. 合金在一回路模拟溶液的动电位电化学阻抗谱如 2.3 Mott-Schottky曲线 图5所示.由图可以看出，两种溶液中的动电位电 不锈钢以及镍基合金表面生成钝化膜的半导体 化学阻抗谱呈有规律性的变化，只是含C~溶液中 性质，通常可以通过测量空间电荷层的电容随电极 的阻抗模值较小.从690合金在模拟溶液中的动电 电位的变化函数来表示.空间电荷层的电容与电极 位阻抗谱还可以发现，随着扫描电位的正移，动电位 电位的函数一般用Mott-Schottky方程来表述[4-s] 阻抗谱的最大模值并不是一直减小，而是在0.5V Mott-Schottky方程表达式为 左右达到一个谷值，随后逐渐增大，在0.8V达到一 个峰值，0.8V以上又开始急剧减小，直至最小值 690合金在模拟溶液中0.5V附近发生的变化现象 式中，6为真空电容率，8为室温下钝化膜的介电常 与极化曲线的二次钝化现象成明显的对应.在 数，N为施/受主密度，E为扫描电极电位，E为平 0.8V附近的模值开始减小，这应该是与690合金发 带电位(flat band potential),k为玻耳兹曼常量，T为 生点蚀有关.DEIS测试所选择的频率主要集中在 热力学温度，e为电子电量.研究690合金钝化膜的 高频范围内，因此主要反映的是电极表面膜的信息， 半导体性质有助于进一步理解其在含C~实验溶液 如膜的转变、膜的厚度变化.动电位电化学阻抗谱 中的腐蚀行为 的结果表明随着外加电位扰动的正移，在不同溶液 中纯化膜会发生明显的变化.从两种溶液的动电位 将690合金在模拟溶液中0.2V(SCE)电位下 电化学阻抗谱还可以看出，在扫描电位范围内，两种 钝化1h后的试样分别进行Mott-Schottky测试，结果 如图6所示.可以看出，依据Mot-Schottky直线部 分的斜率不同可以将Mot-Schottky曲线分成四个 不同电位区间，即I区、Ⅱ区、Ⅲ区和W区.在I区 100 和Ⅲ区直线部分的斜率为负，表现为p型半导体，Ⅱ 区与V区直线斜率均为正，表现为型半导体，从而 500 形成pmP型半导体结构.690合金在模拟溶液 600 中的Mot-Schottky曲线斜率发生转变的电位为分 400 200 别-0.5V、0.15V和0.5V,这三个电位分别对应Fe EN (SCE) 12 ReZhS.cm) 的氧化物、Ni的氧化物和C的氧化物的平带电位. 15 为了更好地研究钝化膜的电子结构，需要了解更多 1200 0.025 ·无 有d 90 0.020 300 400 0.005 300 区 区 N区 (b) 003 0.6 200 EN (SCE) 0.9 100 ReZlQ-cm) -1.0 0.5 053 10 12 E/V (SCE) 图5690合金在无C~(a)和有C1·(b)模拟溶液中的动电位电 图6690合金在模拟溶液中电位0.1V(SCE)、温度25℃条件下 化学阻抗谱 成膜，测试频率10O0Hz的Mott-Schottky曲线 Fig.5 Electrochemical impedance spectra under the potentiodynamic Fig.6 Mott-Schottky plots of passive films formed on Alloy 690 at conditions of passive films formed on Alloy 690 in the simulated solu- 0.I V vs.SCE at 25 C in the simulated solutions of primary side wa- tions without Cl-(a)and with Cl"(b) ter without and with Cl",measured at a frequency of 1 000 Hz
第 4 期 李成涛等: Cl － 对 690 合金腐蚀电化学行为的影响 2. 2. 2 动电位电化学阻抗 图 5 690 合金在无 Cl － ( a) 和有 Cl － ( b) 模拟溶液中的动电位电 化学阻抗谱 Fig． 5 Electrochemical impedance spectra under the potentiodynamic conditions of passive films formed on Alloy 690 in the simulated solutions without Cl － ( a) and with Cl － ( b) 动电位电化学阻抗谱( DEIS) 是近几年发展的 一门新电化学测量技术，能够连续测量电极表面在 不同极化电位下的电化学阻抗谱( EIS) ［11--13］． 690 合金在一回路模拟溶液的动电位电化学阻抗谱如 图 5 所示． 由图可以看出，两种溶液中的动电位电 化学阻抗谱呈有规律性的变化，只是含 Cl － 溶液中 的阻抗模值较小． 从 690 合金在模拟溶液中的动电 位阻抗谱还可以发现，随着扫描电位的正移，动电位 阻抗谱的最大模值并不是一直减小，而是在 0. 5 V 左右达到一个谷值，随后逐渐增大，在 0. 8 V 达到一 个峰值，0. 8 V 以上又开始急剧减小，直至最小值． 690 合金在模拟溶液中 0. 5 V 附近发生的变化现象 与极化曲线的二次钝化现象成明显的对应． 在 0. 8 V附近的模值开始减小，这应该是与 690 合金发 生点蚀有关． DEIS 测试所选择的频率主要集中在 高频范围内，因此主要反映的是电极表面膜的信息， 如膜的转变、膜的厚度变化． 动电位电化学阻抗谱 的结果表明随着外加电位扰动的正移，在不同溶液 中钝化膜会发生明显的变化． 从两种溶液的动电位 电化学阻抗谱还可以看出，在扫描电位范围内，两种 溶液出现的最大值基本相同，并且对应电位也基本 相同． 这与极化曲线的结果形成明显的对照． 因此 动电位电化学阻抗谱能够很好地反映 Cl － 对 690 合 金腐蚀性能的影响． 2. 3 Mott--Schottky 曲线 不锈钢以及镍基合金表面生成钝化膜的半导体 性质，通常可以通过测量空间电荷层的电容随电极 电位的变化函数来表示． 空间电荷层的电容与电极 电位的函数一般用 Mott--Schottky 方程来表述［14--15］． Mott--Schottky 方程表达式为 1 C2 = 1 C2 H + 2 eεε0 ( N E － EFB － kT ) e ． 式中，ε0为真空电容率，ε 为室温下钝化膜的介电常 数，N 为施/受主密度，E 为扫描电极电位，EFB为平 带电位( flat band potential) ，k 为玻耳兹曼常量，T 为 热力学温度，e 为电子电量． 研究 690 合金钝化膜的 半导体性质有助于进一步理解其在含 Cl － 实验溶液 中的腐蚀行为． 图 6 690 合金在模拟溶液中电位 0. 1 V( SCE) 、温度 25 ℃条件下 成膜，测试频率 1 000 Hz 的 Mott--Schottky 曲线 Fig． 6 Mott-Schottky plots of passive films formed on Alloy 690 at 0. 1 V vs． SCE at 25 ℃ in the simulated solutions of primary side water without and with Cl － ，measured at a frequency of 1 000 Hz 将 690 合金在模拟溶液中 0. 2 V( SCE) 电位下 钝化 1 h 后的试样分别进行 Mott-Schottky 测试，结果 如图 6 所示． 可以看出，依据 Mott--Schottky 直线部 分的斜率不同可以将 Mott--Schottky 曲线分成四个 不同电位区间，即Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区． 在Ⅰ区 和Ⅲ区直线部分的斜率为负，表现为 p 型半导体，Ⅱ 区与Ⅳ区直线斜率均为正，表现为 n 型半导体，从而 形成 p--n--p--n 型半导体结构． 690 合金在模拟溶液 中的 Mott--Schottky 曲线斜率发生转变的电位为分 别 － 0. 5 V、0. 15 V 和 0. 5 V，这三个电位分别对应 Fe 的氧化物、Ni 的氧化物和 Cr 的氧化物的平带电位． 为了更好地研究钝化膜的电子结构，需要了解更多 ·447·
·448… 北京科技大学学报 第33卷 的钝化膜生成的化学缺陷特性.如果认为铁的氧化 参考文献 物FezO3为n型半导体，那么内部点缺陷是Fe2+、 [1]Was G S.Grain boundary chemistry and intergranular fracture in Fe3+和氧离子空位；如果认为铬的氧化物Cr,O,为p austenitic nickel base alloys:a review.Corrosion.1990,46(4): 型半导体，那么内部点缺陷是空穴.此外根据H电 319 [2] 位图，在测试溶液中还可能存在FeCr2O,和NiFe,O4· Angeliu T M.Was G S.Behavior of grain boundary chemistry and precipitates upon thermal treatment of controlled purity Alloy 690 它们也可分别表现为p型半导体和n型半导体.通 Metall Trans A.1990,21(8):2097 过上述分析可知，690合金在一回路模拟溶液中形 [3]Hwang S S.Kim U C,Park Y S.The effects of Pb on the passive 成的钝化膜可表现为如图7所示的结构 film of Ni-ase alloy in high temperature water.J Nucl Mater, n型半导体 p型半导体 1997,246(1):77 型 Fr.0. FeCr.O. n型 [4]Peng B.Lu B T.Luo J L,et al.Investigation of passive films on 半导体行为 半导体行为： nickel Alloy 690 in lead-containing environments.J Nucl Mater. 2008,378(3):333 [5]Montemor M F.Ferreira M G S.Walls M.et al.Influence of pH 合… on properties of oxide films formed on type 316 L stainless steel. 金 Alloy 600.and Alloy 690 in high-emperature aqueous environ- n型半导体 n型 p型 n型半导体 ments.Corrosion,2003.59(1):11 Cr.0, 半导体行为半导体行为： NiFe,0. [6]Montemor M F.Ferreira M C S,Hakiki N E.et al.Chemical +E<Emm Ev Er ESE composition and electronic structure of the oxide films formed on 316 L stainless steel and nickel based alloys in high temperature 图7690合金在测试溶液所成膜的电子结构示意图 aqueous environments.Corros Sci.2000,42(9):1635 Fig.7 Schematic representation of the electronic structure model of [7]Dan T C.Shoji T,Lu Z P.et al.Effects of hydrogen on the anod- passive films formed on Alloy 690 in test solutions ic behavior of Alloy 690 at 60C.Corros Sci.2010,52(4):1228 在添加Clˉ的模拟溶液中的Mott-Schottky曲线 [8] Sanchez M.Gregori J,Alonso C,et al.Electrochemical imped- 上，四个直线段的斜率均呈减小的趋势，表明膜内施 ance spectroscopy for studying passive layers on steel rebars im- 主/主密度随C1的加入而增大.对于n型半导体， mersed in alkaline solutions simulating concrete pores.Electrochim Acta,2007,52(27):7634 电极中的多数载流子为间隙阳离子和氧离子空位， [9]Abreu C M.Cristobal M J.Losada R.et al.Comparative study of 这样在电极/电解液界面处富集大量的正电荷，因此 passive films of different stainless steels developed on alkaline me- n型半导体膜适合于阴离子在其中传输；而p型半 dium.Electrochim Acta,2004.49(17/18):3049 导体中，多数载流子为空穴，氧化膜中存在着大量的 [10]El-Egamy S S.Badaway W A.Passivity and passivity breakdown 金属离子空位，适合阳离子在其中传输.因此C of 304 stainless steel in alkaline sodium sulphate solutions.J Appl Electrochem,2004,34(11):1153 的加入模拟溶液后表面膜变得更不稳定，减弱了膜 [11] Darowicki K.Krakowiak S.Slepski P.Evaluation of pitting cor- 的保护性 rosion by means of dynamic electrochemical impedance spectros- 3结论 copy.Electrochim Acta.2004.49(17/18):2909 [12] Darowicki K.Orlikowski J,Arutunow A.Analysis of electro- 690合金在有、无C1ˉ的核电一回路模拟溶液中 chemical parameters in time domain during the passive layer 都存在着一定范围的钝化区间，随着极化值的增大， cracking occurring on the 304L stainless steel in chlorides solu- tion under tensile stresses.Electrochim Acta,2004.49(28): 电流密度逐渐增大，并且存在明显的二次钝化现象. 5069 690合金在含C1ˉ溶液中电荷转移电阻比无Clˉ溶 [13] Arutunow A,Darowicki K.DEIS assessment of AlSI 304 stain- 液中的小，模拟溶液中C1ˉ使得690合金防腐蚀能 less steel dissolution process in conditions of intergranular co 力降低.动电位电化学阻抗谱表明，690合金在两种 sion.Electrochim Acta,2008.53(13):4387 模拟溶液中的钝化膜变化趋势相似，这与极化曲线 [14]Alves VA,Brett C M A.Characterisation of passive films formed 结果相吻合.690合金在两种模拟溶液中都形成 on mild steels in bicarbonate solution by EIS.Electrochim Acta, 2002,47(13/14):2081 P结构膜，但在不同电位区间钝化膜表现出不同 [15]Sikora J.Sikora E.MacDonald DD.The electronic structure of 的半导体性质，C1ˉ的加入使得膜中的施主/受主密 the passive film on tungsten.Electrochim Acta.2000.45(12): 度增大，降低了膜的保护性. 1875
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 的钝化膜生成的化学缺陷特性． 如果认为铁的氧化 物 Fe2O3为 n 型半导体，那么内部点缺陷是 Fe 2 + 、 Fe 3 + 和氧离子空位; 如果认为铬的氧化物 Cr2O3为 p 型半导体，那么内部点缺陷是空穴． 此外根据pH--电 位图，在测试溶液中还可能存在 FeCr2O4和 NiFe2O4 ． 它们也可分别表现为 p 型半导体和 n 型半导体． 通 过上述分析可知，690 合金在一回路模拟溶液中形 成的钝化膜可表现为如图 7 所示的结构． 图 7 690 合金在测试溶液所成膜的电子结构示意图 Fig． 7 Schematic representation of the electronic structure model of passive films formed on Alloy 690 in test solutions 在添加 Cl － 的模拟溶液中的 Mott--Schottky 曲线 上，四个直线段的斜率均呈减小的趋势，表明膜内施 主/主密度随 Cl － 的加入而增大． 对于 n 型半导体， 电极中的多数载流子为间隙阳离子和氧离子空位， 这样在电极/电解液界面处富集大量的正电荷，因此 n 型半导体膜适合于阴离子在其中传输; 而 p 型半 导体中，多数载流子为空穴，氧化膜中存在着大量的 金属离子空位，适合阳离子在其中传输． 因此 Cl － 的加入模拟溶液后表面膜变得更不稳定，减弱了膜 的保护性． 3 结论 690 合金在有、无 Cl － 的核电一回路模拟溶液中 都存在着一定范围的钝化区间，随着极化值的增大， 电流密度逐渐增大，并且存在明显的二次钝化现象． 690 合金在含 Cl － 溶液中电荷转移电阻比无 Cl － 溶 液中的小，模拟溶液中 Cl － 使得 690 合金防腐蚀能 力降低． 动电位电化学阻抗谱表明，690 合金在两种 模拟溶液中的钝化膜变化趋势相似，这与极化曲线 结果相吻合． 690 合金在两种模拟溶液中都形成 n--p结构膜，但在不同电位区间钝化膜表现出不同 的半导体性质，Cl － 的加入使得膜中的施主/受主密 度增大，降低了膜的保护性． 参 考 文 献 ［1］ Was G S． Grain boundary chemistry and intergranular fracture in austenitic nickel base alloys: a review． Corrosion，1990，46( 4) : 319 ［2］ Angeliu T M，Was G S． Behavior of grain boundary chemistry and precipitates upon thermal treatment of controlled purity Alloy 690． Metall Trans A，1990，21( 8) : 2097 ［3］ Hwang S S，Kim U C，Park Y S． The effects of Pb on the passive film of Ni-base alloy in high temperature water． J Nucl Mater， 1997，246( 1) : 77 ［4］ Peng B，Lu B T，Luo J L，et al． Investigation of passive films on nickel Alloy 690 in lead-containing environments． J Nucl Mater， 2008，378( 3) : 333 ［5］ Montemor M F，Ferreira M G S，Walls M，et al． Influence of pH on properties of oxide films formed on type 316 L stainless steel， Alloy 600，and Alloy 690 in high-temperature aqueous environments． Corrosion，2003，59( 1) : 11 ［6］ Montemor M F，Ferreira M G S，Hakiki N E，et al． Chemical composition and electronic structure of the oxide films formed on 316 L stainless steel and nickel based alloys in high temperature aqueous environments． Corros Sci，2000，42( 9) : 1635 ［7］ Dan T C，Shoji T，Lu Z P，et al． Effects of hydrogen on the anodic behavior of Alloy 690 at 60 ℃ ． Corros Sci，2010，52( 4) : 1228 ［8］ Sánchez M，Gregori J，Alonso C，et al． Electrochemical impedance spectroscopy for studying passive layers on steel rebars immersed in alkaline solutions simulating concrete pores． Electrochim Acta，2007，52( 27) : 7634 ［9］ Abreu C M，Cristóbal M J，Losada R，et al． Comparative study of passive films of different stainless steels developed on alkaline medium． Electrochim Acta，2004，49( 17 /18) : 3049 ［10］ El-Egamy S S，Badaway W A． Passivity and passivity breakdown of 304 stainless steel in alkaline sodium sulphate solutions． J Appl Electrochem，2004，34( 11) : 1153 ［11］ Darowicki K，Krakowiak S，＇ Slepski P． Evaluation of pitting corrosion by means of dynamic electrochemical impedance spectroscopy． Electrochim Acta，2004，49( 17 /18) : 2909 ［12］ Darowicki K，Orlikowski J，Arutunow A． Analysis of electrochemical parameters in time domain during the passive layer cracking occurring on the 304L stainless steel in chlorides solution under tensile stresses． Electrochim Acta，2004，49 ( 28 ) : 5069 ［13］ Arutunow A，Darowicki K． DEIS assessment of AISI 304 stainless steel dissolution process in conditions of intergranular corrosion． Electrochim Acta，2008，53( 13) : 4387 ［14］ Alves V A，Brett C M A． Characterisation of passive films formed on mild steels in bicarbonate solution by EIS． Electrochim Acta， 2002，47( 13 /14) : 2081 ［15］ Sikora J，Sikora E，MacDonald D D． The electronic structure of the passive film on tungsten． Electrochim Acta，2000，45( 12) : 1875 ·448·