D0I:10.13374/i.issm1001t63x.2010.02.011 第32卷第2期 北京科技大学学报 Vol 32 No 2 2010年2月 Journal of Un iversity of Science and Technobgy Beijing Feb 2010 不同CO2压力下形成的N80钢腐蚀产物膜特征 柳伟陈东路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 摘要对N80钢在不同C02压力下进行高温、高压腐蚀实验，根据失重法计算N80钢的腐蚀速率，利用扫描电镜观察腐蚀 产物膜的微观形态，分析腐蚀产物膜的厚度和C元素含量，利用电化学阻抗谱和极化曲线法测试了腐蚀产物膜的电化学性 能，并对腐蚀产物膜与基体间的剪切强度进行了测试.结果表明，随C02压力增加，N80钢腐蚀速率增大：腐蚀产物膜晶粒尺 寸基本不变，膜中微观缺陷数量逐渐增多；腐蚀产物膜电阻和反应电阻呈逐渐增加的趋势；腐蚀产物膜与N80钢基体结合的 剪切强度下降，促进了N80钢的腐蚀， 关键词N80钢；腐蚀产物：电化学性能：力学性能；C02腐蚀 分类号TG172.3 Characteristics of N80 steel corrosion scales fom ing under different CO2 pres- su res LIU Wei CHEN Dong LU M inxu Institute of Advanced Materials University of Seience and Technolgy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT Cormosion experinents of N80 steel were conducted under different COz pressures by a high temperature and high pres- sure autoclave The corrosion rate of N80 steel was calulated by the mass-loss method the m icrograph thickness and Ca content of the corrosion scales were observed by scanning electron m icroscopy and the electrochemn ical properties were measured and analyzed by electrochen ical ipedance spectra and potentiodynamn ic polarization The shear strengths between the corrosion scale and the N80 steel substrate were measured The results show that w ith the increase of COz pressures the corrosion rate of N80 steel increases the grain sizes of the corrosion scales show no obvious difference and the amount ofm icrocosm ic flaws in the cormosion scales increases gradual- ly The resistance of the corrosion scale and the reaction resistance show the increase tendency The shear strength between the corro- sion scale and the N80 steel substrate decreases with the increase of CO2 pressure leading to the increase in corrosion rate K EY WORDS N80 steel cormosion scals electrochem ical property mechanical property:CO2 corrosion 在石油和天然气开采过程中，钢制的油套管处 目前，对于钢的高温、高压CO2腐蚀产物膜的 在含CO2的高温、高压环境中，时常发生比较严重 结构和成分，以及环境参数对钢C02腐蚀影响规律 的高温、高压C02腐蚀山.高温、高压C02腐蚀是 已有比较多的报道23)，但对不同环境条件下形 油套管失效的主要类型之一，在高温、高压C02腐 成的腐蚀产物膜的电化学和力学性能及其与腐蚀反 蚀过程中，钢的表面会形成腐蚀产物膜，腐蚀产物膜 应的关系尚缺乏深入的认识，本文研究了油套管 结构会影响C02和水等腐蚀性介质向钢表面的传 N80钢在动态介质环境中不同CO2压力下形成的 质2)，同时流动的采出水溶液会对钢表面产生流 腐蚀产物膜的电化学和力学性能等特点，并分析其 体剪切力，引起腐蚀产物膜脱离钢基体，导致局部腐 对N80钢腐蚀行为影响的原因，本文的研究工作有 蚀[).因此，腐蚀产物膜结构和力学性能与钢的 助于进一步认识腐蚀产物膜的性能与CO2腐蚀行 C02腐蚀速率关系密切. 为的关系，揭示腐蚀产物膜的性能影响钢高温、高压 收稿日期：200905-05 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划(N。SYS100080419) 作者简介：柳伟(1970-)男，博士，副教授，Email weili@ustb edu cn
第 32卷 第 2期 2010年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．2 Ｆｅｂ．2010 不同 ＣＯ2 压力下形成的 Ｎ80钢腐蚀产物膜特征 柳 伟 陈 东 路民旭 北京科技大学新材料技术研究院北京 100083 摘 要 对 Ｎ80钢在不同 ＣＯ2 压力下进行高温、高压腐蚀实验根据失重法计算 Ｎ80钢的腐蚀速率利用扫描电镜观察腐蚀 产物膜的微观形态分析腐蚀产物膜的厚度和 Ｃａ元素含量利用电化学阻抗谱和极化曲线法测试了腐蚀产物膜的电化学性 能并对腐蚀产物膜与基体间的剪切强度进行了测试．结果表明随 ＣＯ2 压力增加Ｎ80钢腐蚀速率增大；腐蚀产物膜晶粒尺 寸基本不变膜中微观缺陷数量逐渐增多；腐蚀产物膜电阻和反应电阻呈逐渐增加的趋势；腐蚀产物膜与 Ｎ80钢基体结合的 剪切强度下降促进了 Ｎ80钢的腐蚀． 关键词 Ｎ80钢；腐蚀产物；电化学性能；力学性能；ＣＯ2腐蚀 分类号 ＴＧ172∙3 ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｉｎｇｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＯ2 ｐｒｅｓ- ｓｕｒｅｓ ＬＩＵＷｅｉＣＨＥＮＤｏｎｇＬＵＭｉｎ-ｘｕ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｂｙａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｐｒｅｓ- ｓｕｒｅａｕｔｏｃｌａｖｅ．ＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｍａｓｓ-ｌｏｓｓｍｅｔｈｏｄｔｈｅｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄＣａｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅａｎｄｔｈｅＮ80ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｓｈｏｗｎｏｏｂｖｉｏｕｓｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃｆｌａｗｓｉｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌ- ｌｙ．Ｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｈｏｗｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｔｅｎｄｅｎｃｙ．Ｔｈｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｓｃａｌｅａｎｄｔｈｅＮ80ｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅａｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ Ｎ80ｓｔｅｅｌ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 收稿日期：2009--05--05 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划 （Ｎｏ．ＳＹＳ100080419） 作者简介：柳 伟 （1970— ）男博士副教授Ｅ-ｍａｉｌ：ｗｅｉｌｉｕ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 在石油和天然气开采过程中钢制的油套管处 在含 ＣＯ2 的高温、高压环境中时常发生比较严重 的高温、高压 ＣＯ2 腐蚀 ［1］．高温、高压 ＣＯ2 腐蚀是 油套管失效的主要类型之一．在高温、高压 ＣＯ2 腐 蚀过程中钢的表面会形成腐蚀产物膜腐蚀产物膜 结构会影响 ＣＯ2 和水等腐蚀性介质向钢表面的传 质 ［2--3］同时流动的采出水溶液会对钢表面产生流 体剪切力引起腐蚀产物膜脱离钢基体导致局部腐 蚀 ［4--5］．因此腐蚀产物膜结构和力学性能与钢的 ＣＯ2腐蚀速率关系密切． 目前对于钢的高温、高压 ＣＯ2 腐蚀产物膜的 结构和成分以及环境参数对钢 ＣＯ2 腐蚀影响规律 已有比较多的报道 ［2--36--7］但对不同环境条件下形 成的腐蚀产物膜的电化学和力学性能及其与腐蚀反 应的关系尚缺乏深入的认识．本文研究了油套管 Ｎ80钢在动态介质环境中不同 ＣＯ2 压力下形成的 腐蚀产物膜的电化学和力学性能等特点并分析其 对 Ｎ80钢腐蚀行为影响的原因．本文的研究工作有 助于进一步认识腐蚀产物膜的性能与 ＣＯ2 腐蚀行 为的关系揭示腐蚀产物膜的性能影响钢高温、高压 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．02．011
.214. 北京科技大学学报 第32卷 C02腐蚀的本质原因. 1实验方法 实验材料为普通N80油套管钢，其化学成分如 表1所示，其组织为回火马氏体，光学金相组织照片 如图1所示.选用的腐蚀介质为模拟油田采出水溶 0.01mm 液，离子成分如表2所示，C02腐蚀实验在高温、高 压反应釜中进行，该装置的示意图如图2所示，采 图1N8O钢的光学金相组织照片 Fig1 Opticalmetallurgicalm icmgraph of the tested N80 stcel 用平面扇（环）形试样，试样的形状和尺寸如图2 所示， 表2模拟油田采出水溶液的离子浓度 Tab le 2 Mass concen tration of ions in smulative product aqueous sol- 表1实验用N80钢的化学成分（质量分数） tion from oil fiels Table 1 Chen ical camposition of the tested N80 steel mgL-1 cI so- HCOs Mg+ Ca2+ C Si Mn Cr Mo Ni Fe Nat 3580 48 863 78 64 2568 0.240.221.190.0130.0040.0360.0210.028余量 fa) 压力表 出气口 温度控制 系统 爆破阀 45 热电偶口 加热器 Clamp CO. 出液口 图2高温、高压反应釜(a)和试样(b)示意图 Fig 2 Schenatic diagnms of the high temperature and the high pressure autoclave (a)and coupons (b) 试样的腐蚀表面经SC砂纸逐级打磨至800， 割，制成横截面试样，通过扫描电镜观察并测量腐蚀 用丙酮清洗除油、酒精除水后吹干，用精度为 产物膜的厚度 0.1m的电子分析天平对试样称量，并测量试样尺 电化学测试仪采用Pasa2273电化学综合测 寸，计算出腐蚀表面积，然后，将试样固定在夹具上 试仪，电解池为玻璃电解池，电化学测试采用三电极 并暴露出腐蚀表面， 体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电 将装有试样的夹具固定在高温、高压釜中，加入 极，工作电极为在高温、高压釜中形成的腐蚀产物膜 模拟采出水溶液，然后向水溶液中通入N210h除 覆盖试样，实验介质为表2所示离子成分的模拟油 O2,再通入C022h除N2·调节试样的转速，使试样 田采出水溶液，用恒温水浴使电解池中水溶液的温 与水溶液的相对流速为1m·s,升高液体温度到 度保持在25士1℃.动电位极化曲线的扫描区间为 65℃.实验选用五种C02压力，分别为0.10.5， 相对自然腐蚀电位的一500~800mV,扫描速率为 1,1.3和1.5MPa每种压力下腐蚀时间均为240h 2mV.s.电化学阻抗谱测试频率范围为5Hz~ 实验之后，取出试样并测量不同C02压力下形成的 200mHa电化学阻抗谱测量信号是电位幅值为4mV 腐蚀产物膜厚度。去除腐蚀产物膜后，用电子分析 的正弦波， 天平对试样再次称量，并利用失重法计算腐蚀速率. 采用黏结剪切法测量腐蚀产物膜与基体间的剪 利用扫描电镜对腐蚀产物膜表面进行微观形貌观 切强度，对从高温、高压釜中取出的腐蚀产物膜覆 察，根据腐蚀产物膜中缺陷孔隙尺寸和数量对腐蚀 盖试样用丙酮清洗除油后，将试样与黏结件预热至 产物膜缺陷进行判断，对腐蚀产物膜试样进行切 65℃后用金属胶黏结，并在100℃下加热1h在
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 ＣＯ2腐蚀的本质原因． 1 实验方法 实验材料为普通 Ｎ80油套管钢其化学成分如 表 1所示其组织为回火马氏体光学金相组织照片 如图 1所示．选用的腐蚀介质为模拟油田采出水溶 液离子成分如表 2所示．ＣＯ2 腐蚀实验在高温、高 压反应釜中进行该装置的示意图如图 2所示．采 用平面扇 （环 ）形试样试样的形状和尺寸如图 2 所示． 表 1 实验用 Ｎ80钢的化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｅｓｔｅｄＮ80ｓｔｅｅｌ ％ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｒ Ｍｏ Ｎｉ Ｆｅ 0∙24 0∙22 1∙19 0∙013 0∙004 0∙036 0∙021 0∙028 余量 图 1 Ｎ80钢的光学金相组织照片 Ｆｉｇ．1 ＯｐｔｉｃａｌｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｔｅｓｔｅｄＮ80ｓｔｅｅｌ 表 2 模拟油田采出水溶液的离子浓度 Ｔａｂｌｅ2 Ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｓｉｎｓｉｍｕｌａｔｉｖｅｐｒｏｄｕｃｔａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕ- ｔｉｏｎｆｒｏｍｏｉｌｆｉｅｌｄｓ ｍｇ·Ｌ—1 Ｃｌ— ＳＯ2— 4 ＨＣＯ— 3 Ｍｇ2＋ Ｃａ2＋ Ｎａ＋ 3580 48 863 78 64 2568 图 2 高温、高压反应釜 （ａ）和试样 （ｂ）示意图 Ｆｉｇ．2 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅａｕｔｏｃｌａｖｅ（ａ） ａｎｄｃｏｕｐｏｎｓ（ｂ） 试样的腐蚀表面经 ＳｉＣ砂纸逐级打磨至 800 ＃ 用丙酮 清 洗 除 油、酒 精 除 水 后 吹 干．用 精 度 为 0∙1ｍｇ的电子分析天平对试样称量并测量试样尺 寸计算出腐蚀表面积．然后将试样固定在夹具上 并暴露出腐蚀表面． 将装有试样的夹具固定在高温、高压釜中加入 模拟采出水溶液然后向水溶液中通入 Ｎ2 10ｈ除 Ｏ2再通入 ＣＯ22ｈ除 Ｎ2．调节试样的转速使试样 与水溶液的相对流速为 1ｍ·ｓ —1升高液体温度到 65℃．实验选用五种 ＣＯ2 压力分别为 0∙10∙5 11∙3和 1∙5ＭＰａ每种压力下腐蚀时间均为240ｈ． 实验之后取出试样并测量不同 ＣＯ2 压力下形成的 腐蚀产物膜厚度．去除腐蚀产物膜后用电子分析 天平对试样再次称量并利用失重法计算腐蚀速率． 利用扫描电镜对腐蚀产物膜表面进行微观形貌观 察根据腐蚀产物膜中缺陷孔隙尺寸和数量对腐蚀 产物膜缺陷进行判断．对腐蚀产物膜试样进行切 割制成横截面试样通过扫描电镜观察并测量腐蚀 产物膜的厚度． 电化学测试仪采用 Ｐａｒｓｔａｔ2273电化学综合测 试仪电解池为玻璃电解池电化学测试采用三电极 体系辅助电极为铂电极参比电极为饱和甘汞电 极工作电极为在高温、高压釜中形成的腐蚀产物膜 覆盖试样．实验介质为表 2所示离子成分的模拟油 田采出水溶液．用恒温水浴使电解池中水溶液的温 度保持在 25±1℃．动电位极化曲线的扫描区间为 相对自然腐蚀电位的 —500～800ｍＶ扫描速率为 2ｍＶ·ｓ —1．电化学阻抗谱测试频率范围为 5ｋＨｚ～ 200ｍＨｚ电化学阻抗谱测量信号是电位幅值为4ｍＶ 的正弦波． 采用黏结剪切法测量腐蚀产物膜与基体间的剪 切强度．对从高温、高压釜中取出的腐蚀产物膜覆 盖试样用丙酮清洗除油后将试样与黏结件预热至 65℃后用金属胶黏结并在 100℃下加热 1ｈ在 ·214·
第2期 柳伟等：不同CO,压力下形成的N80钢腐蚀产物膜特征 .215 177士3℃加压保持2h然后，将试样装入剪切力测 的电导率增大，pH减小，溶液的腐蚀性增强，这些均 试用夹具中，将该夹具置于力学试验机上，并用试验 是导致N80钢腐蚀速率增大的因素， 机压头加压，根据得到的腐蚀产物膜与基体脱离时 2.2N80钢腐蚀产物膜形貌、厚度和Ca含量 的剪切力，计算出腐蚀产物膜与基体之间的剪切 图4是N80钢在不同C02压力下形成的腐蚀 强度 产物膜表面微观形貌，X射线衍射(XRD)和X射线 能谱(EDS)分析结果表明，所形成的腐蚀产物是 2实验结果和分析 FcC0晶体，由图4可见，在不同的CO2压力下形成 2.1N80钢的腐蚀速率 的腐蚀产物膜的晶粒尺寸没有发生明显的变化，晶 图3是N80钢的腐蚀速率与C02压力之间的 粒尺寸接近.随CO2压力的增大，N80钢的腐蚀速 关系曲线.由图3可知，在0.1~1.5MPa的压力下， 率增大，溶液中e含量增加，试样表面形成的腐 随C02压力的增加，腐蚀速率由0.96mgmm逐渐 蚀产物数量增多.另外，在0.1MPa的C02压力下， 增大到1.13mgmm2,随C02压力的增大，溶液中 腐蚀产物膜的外层膜比较致密，未见到明显的孔洞， 溶解的CO2含量增大，溶液中H、HCO3和 如图4(a)所示.随C02压力的增大，腐蚀产物膜表 CO等参与腐蚀阴极反应的离子含量增加，溶液 面出现了较多的微孔，如图4(d)和图4(e)中箭头 12 所示；这表明随CO2压力的增大，形成的腐蚀产物 膜致密程度降低， 图5是N80钢表面形成的腐蚀产物膜厚度随 1.0 C02压力的变化.由图5可见，随C02压力的增加， N80钢表面腐蚀产物膜的厚度由110m逐渐增大 至140m这种情况与图1所示的随C02压力的 00 增加，N80钢的腐蚀速率增大”的规律相一致，在同 0.40.81.2 1.6 CO,压力MPa 样的腐蚀时间下，腐蚀速率增大，N80钢溶解量增 图380钢平均腐蚀速率与C02压力的关系（介质温度65℃， 多，因此形成的腐蚀产物膜的数量也相应地增多， 流速1m·s,腐蚀时间240h) 由图4(c)和图4(d)可见，在高C02压力下形成的 Fig 3 Relation of the average cormsion rate of N80 steel w ith CO2 腐蚀产物膜表面出现了微孔：并且由图5可见，随 pressume(medim tempematum 65C;fhd velcity:Im.s:cor C02压力的增加，腐蚀产物膜的厚度增大，这表明， rosion tie 240h) 随CO2压力的增大，形成的腐蚀产物膜量多且 疏松， b 5雪 数2W●4” 图4N80钢在不同的C02压力下形成的腐蚀产物膜表面微观形貌（介质温度65℃，流速1m·1,腐蚀时间240h).(a)0.1MP:(b)0.5 MPa (c)1.0MPa (d)1.3MPa (e)1.5MPa Fig 4 Surface m icmgmphs of cormsion scales on N80 steel fomed under different CO2 pressures (medim tmperatum 65C:fhud vebcity 1m.s;cormsion tine 240h):(a)0.1MPa (b)0.5MPa (c)1.0MPa (d)1.3MPa (e)1.5MPa
第 2期 柳 伟等： 不同 ＣＯ2压力下形成的 Ｎ80钢腐蚀产物膜特征 177±3℃加压保持 2ｈ．然后将试样装入剪切力测 试用夹具中将该夹具置于力学试验机上并用试验 机压头加压．根据得到的腐蚀产物膜与基体脱离时 的剪切力计算出腐蚀产物膜与基体之间的剪切 强度． 2 实验结果和分析 2∙1 Ｎ80钢的腐蚀速率 图 3是 Ｎ80钢的腐蚀速率与 ＣＯ2 压力之间的 关系曲线．由图3可知在0∙1～1∙5ＭＰａ的压力下 随 ＣＯ2压力的增加腐蚀速率由0∙96ｍｇ·ｍｍ —2逐渐 增大到 1∙13ｍｇ·ｍｍ —2．随 ＣＯ2压力的增大溶液中 溶解 的 ＣＯ2 含 量 增 大溶 液 中 Ｈ ＋、ＨＣＯ — 3 和 ＣＯ 2— 3 等参与腐蚀阴极反应的离子含量增加溶液 图 3 Ｎ80钢平均腐蚀速率与 ＣＯ2压力的关系 （介质温度 65℃ 流速 1ｍ·ｓ—1腐蚀时间 240ｈ） Ｆｉｇ．3 ＲｅｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｖｅｒａｇｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｗｉｔｈＣＯ2 ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：65℃；ｆｌｕｉｄｖｅｌｏｃｉｔｙ：1ｍ·ｓ—1；ｃｏｒ- ｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅ：240ｈ） 图 4 Ｎ80钢在不同的 ＣＯ2压力下形成的腐蚀产物膜表面微观形貌 （介质温度 65℃流速 1ｍ·ｓ—1腐蚀时间 240ｈ）．（ａ）0∙1ＭＰａ；（ｂ）0∙5 ＭＰａ；（ｃ）1∙0ＭＰａ；（ｄ）1∙3ＭＰａ；（ｅ）1∙5ＭＰａ Ｆｉｇ．4 ＳｕｒｆａｃｅｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｏｎＮ80ｓｔｅｅｌｆｏｒｍｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＯ2 ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ（ｍｅｄｉｕｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：65℃；ｆｌｕｉｄｖｅｌｏｃｉｔｙ： 1ｍ·ｓ—1；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅ：240ｈ）：（ａ）0∙1ＭＰａ；（ｂ）0∙5ＭＰａ；（ｃ）1∙0ＭＰａ；（ｄ）1∙3ＭＰａ；（ｅ）1∙5ＭＰａ 的电导率增大ｐＨ减小溶液的腐蚀性增强这些均 是导致 Ｎ80钢腐蚀速率增大的因素． 2∙2 Ｎ80钢腐蚀产物膜形貌、厚度和 Ｃａ含量 图 4是 Ｎ80钢在不同 ＣＯ2 压力下形成的腐蚀 产物膜表面微观形貌．Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）和 Ｘ射线 能谱 （ＥＤＳ）分析结果表明所形成的腐蚀产物是 ＦｅＣＯ3晶体．由图4可见在不同的 ＣＯ2压力下形成 的腐蚀产物膜的晶粒尺寸没有发生明显的变化晶 粒尺寸接近．随 ＣＯ2 压力的增大Ｎ80钢的腐蚀速 率增大溶液中 Ｆｅ 2＋含量增加试样表面形成的腐 蚀产物数量增多．另外在 0∙1ＭＰａ的 ＣＯ2压力下 腐蚀产物膜的外层膜比较致密未见到明显的孔洞 如图 4（ａ）所示．随 ＣＯ2压力的增大腐蚀产物膜表 面出现了较多的微孔如图 4（ｄ）和图 4（ｅ）中箭头 所示；这表明随 ＣＯ2 压力的增大形成的腐蚀产物 膜致密程度降低． 图 5是 Ｎ80钢表面形成的腐蚀产物膜厚度随 ＣＯ2压力的变化．由图 5可见随 ＣＯ2压力的增加 Ｎ80钢表面腐蚀产物膜的厚度由 110μｍ逐渐增大 至 140μｍ．这种情况与图 1所示的 “随 ＣＯ2 压力的 增加Ｎ80钢的腐蚀速率增大 ”的规律相一致．在同 样的腐蚀时间下腐蚀速率增大Ｎ80钢溶解量增 多因此形成的腐蚀产物膜的数量也相应地增多． 由图 4（ｃ）和图 4（ｄ）可见在高 ＣＯ2 压力下形成的 腐蚀产物膜表面出现了微孔；并且由图 5可见随 ＣＯ2压力的增加腐蚀产物膜的厚度增大．这表明 随 ＣＯ2 压力的增大形成的腐蚀产物膜量多且 疏松． ·215·
.216 北京科技大学学报 第32卷 度的大小.在CO2压力比较小的情况下，N80钢表 1404 且135 面的腐蚀产物膜厚度比较小，其保护性小，因此阳极 电流密度和阴极电流密度均比较大，随CO2压力的 增大，腐蚀产物膜厚度增加，对阳极反应和阴极反应 120 的阻滞程度加大，阳极和阴极反应电流密度下降. 运115 当CO2压力增大到1.0MPa后，腐蚀产物膜的厚度 110 继续增加，但此时腐蚀产物膜上出现了比较多的微 0 0.40.81.2 1.6 孔，有利于H20、H2C03、HCO3和H等参与电极反 CO,压力MPa 应的分子和离子在腐蚀产物膜和基体界面与溶液本 图5N80钢腐蚀产物膜厚度与C02压力的关系（介质温度 体之间的输送，引起腐蚀产物膜中溶液的量增加，这 65℃，流速1m·,1,腐蚀时间240h) Fig 5 Curve of the thickness of cormosion scales on N80 steel vs 些因素导致极化电流密度有所增大· CO2 pressure (medim temperatum 65C:fhid vebeity:1ms; cormsion tme 240h) -0.2 I—0.1MPa 2-0.5 MPa -3-1.0MPa 图6是N80钢腐蚀产物膜外层膜中的Ca2+含 -0.4 -4-1.3 MPa 5-1.5MPa 量与C02压力的关系，由图6可见，随C02压力的 增大，N80钢腐蚀产物膜外层膜中的Ca2+含量呈线 0.6 性逐渐减少.在溶液中Ca2+含量相同的情况下，随 C02压力增加，饱和溶液中C0含量增大，因此更多 的Ca2与C0反应形成CaC0g,CaC03在N80钢的 -10 -5 表面沉淀并与FC03混合形成腐蚀产物膜.高CO2压 lg国/(mA.cm 力导致溶液中的Ca含量下降，并使腐蚀240h后最终 图7在不同C02压力下形成的腐蚀产物膜覆盖的N80钢电化 学极化曲线 形成的腐蚀产物膜外表面的Ca数量显著降低 Fig 7 Polarization curves of N80 steel covered by cormosion scales fom ing under different CO2 pressures 从以上分析可以发现，在其他环境参数相同的 情况下，不同的CO2压力下所形成的腐蚀产物膜对 电极反应的阻滞程度是不同的.随C02压力的增 大，腐蚀产物膜的厚度逐渐增加，对阴、阳极反应的 阻滞程度均增大；当C02压力增大到一定程度后， 0 0.40.81.2 由于腐蚀产物膜上微孔的出现，虽然腐蚀产物膜厚 CO,压力MPa 度继续增大，但在腐蚀产物膜上的微孔对电解质溶 图6N80钢腐蚀产物膜外层膜中Ca2+含量与C02压力的关系 液的传输作用的促进下，腐蚀产物膜对电极反应的 Fg6 Relation of Ca content in the outer layer of cormosion scales to 阻滞减小，阴、阳极极化电流密度开始下降。但是， CO2 pressure 在高的C02压力(1.3MPa和1.5MPa)下形成的腐 2.3腐蚀产物膜覆盖的N80钢的电化学性能 蚀产物膜的保护性仍高于低CO2压力(0.1MPa和 图7是不同C02压力下形成的腐蚀产物膜覆 0.5MPa)下形成的腐蚀产物膜的保护性， 盖的N80钢的电化学极化曲线.由图7可见，在相 图8是不同CO2压力下形成的腐蚀产物膜覆 同极化电位下，覆盖有腐蚀产物膜的N80钢的阴极 盖N8O钢的电化学阻抗谱.由图8可见，随成膜 电流密度和阳极电流密度随CO2压力的增加先减 C02压力的增大，所形成的腐蚀产物膜电化学阻抗 小(0.1~1.0MPa)再增大(1.0~1.5MPa),在恒电 谱存在单一的容抗弧，容抗弧并不完整，表明极化过 位强极化条件下，虽然阴极极化和阳极极化所产生 程存在扩散的影响，但影响程度比较小，这反映出本 的阴极和阳极反应均会对腐蚀产物膜产生一定的影 实验条件下的腐蚀产物膜对腐蚀介质的扩散阻碍作 响，但是腐蚀产物膜本身对极化电流密度的影响结 用比较小.腐蚀产物膜对HCO3和H等参与阴极 果可反映出腐蚀产物膜对N80钢腐蚀速率影响程 反应的离子的扩散难以产生阻碍作用，另外腐蚀产
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 5 Ｎ80钢腐蚀产物膜厚度与 ＣＯ2 压力的关系 （介质温度 65℃流速 1ｍ·ｓ—1腐蚀时间 240ｈ） Ｆｉｇ．5 ＣｕｒｖｅｏｆｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｏｎＮ80ｓｔｅｅｌｖｓ． ＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：65℃；ｆｌｕｉｄｖｅｌｏｃｉｔｙ：1ｍ·ｓ—1； ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅ：240ｈ） 图 6是 Ｎ80钢腐蚀产物膜外层膜中的 Ｃａ 2＋含 量与 ＣＯ2压力的关系．由图 6可见随 ＣＯ2 压力的 增大Ｎ80钢腐蚀产物膜外层膜中的 Ｃａ 2＋含量呈线 性逐渐减少．在溶液中 Ｃａ 2＋含量相同的情况下随 ＣＯ2压力增加饱和溶液中 ＣＯ 2— 3 含量增大因此更多 的 Ｃａ 2＋与 ＣＯ 2— 3 反应形成 ＣａＣＯ3ＣａＣＯ3 在 Ｎ80钢的 表面沉淀并与 ＦｅＣＯ3混合形成腐蚀产物膜．高 ＣＯ2压 力导致溶液中的 Ｃａ 2＋含量下降并使腐蚀240ｈ后最终 形成的腐蚀产物膜外表面的 Ｃａ 2＋数量显著降低． 图 6 Ｎ80钢腐蚀产物膜外层膜中 Ｃａ2＋含量与 ＣＯ2压力的关系 Ｆｉｇ．6 ＲｅｌａｔｉｏｎｏｆＣａｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｏｕｔｅｒｌａｙｅｒｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｔｏ ＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅ 2∙3 腐蚀产物膜覆盖的 Ｎ80钢的电化学性能 图 7是不同 ＣＯ2 压力下形成的腐蚀产物膜覆 盖的 Ｎ80钢的电化学极化曲线．由图 7可见在相 同极化电位下覆盖有腐蚀产物膜的 Ｎ80钢的阴极 电流密度和阳极电流密度随 ＣＯ2 压力的增加先减 小 （0∙1～1∙0ＭＰａ）再增大 （1∙0～1∙5ＭＰａ）．在恒电 位强极化条件下虽然阴极极化和阳极极化所产生 的阴极和阳极反应均会对腐蚀产物膜产生一定的影 响但是腐蚀产物膜本身对极化电流密度的影响结 果可反映出腐蚀产物膜对 Ｎ80钢腐蚀速率影响程 度的大小．在 ＣＯ2 压力比较小的情况下Ｎ80钢表 面的腐蚀产物膜厚度比较小其保护性小因此阳极 电流密度和阴极电流密度均比较大．随 ＣＯ2压力的 增大腐蚀产物膜厚度增加对阳极反应和阴极反应 的阻滞程度加大阳极和阴极反应电流密度下降． 当 ＣＯ2压力增大到 1∙0ＭＰａ后腐蚀产物膜的厚度 继续增加但此时腐蚀产物膜上出现了比较多的微 孔有利于 Ｈ2Ｏ、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＯ — 3 和 Ｈ ＋等参与电极反 应的分子和离子在腐蚀产物膜和基体界面与溶液本 体之间的输送引起腐蚀产物膜中溶液的量增加这 些因素导致极化电流密度有所增大． 图 7 在不同 ＣＯ2压力下形成的腐蚀产物膜覆盖的 Ｎ80钢电化 学极化曲线 Ｆｉｇ．7 ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｃｏｖｅｒｅｄｂｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ ｆｏｒｍｉｎｇｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ 从以上分析可以发现在其他环境参数相同的 情况下不同的 ＣＯ2压力下所形成的腐蚀产物膜对 电极反应的阻滞程度是不同的．随 ＣＯ2 压力的增 大腐蚀产物膜的厚度逐渐增加对阴、阳极反应的 阻滞程度均增大；当 ＣＯ2 压力增大到一定程度后 由于腐蚀产物膜上微孔的出现虽然腐蚀产物膜厚 度继续增大但在腐蚀产物膜上的微孔对电解质溶 液的传输作用的促进下腐蚀产物膜对电极反应的 阻滞减小阴、阳极极化电流密度开始下降．但是 在高的 ＣＯ2压力 （1∙3ＭＰａ和 1∙5ＭＰａ）下形成的腐 蚀产物膜的保护性仍高于低 ＣＯ2 压力 （0∙1ＭＰａ和 0∙5ＭＰａ）下形成的腐蚀产物膜的保护性． 图 8是不同 ＣＯ2 压力下形成的腐蚀产物膜覆 盖 Ｎ80钢的电化学阻抗谱．由图 8可见随成膜 ＣＯ2压力的增大所形成的腐蚀产物膜电化学阻抗 谱存在单一的容抗弧容抗弧并不完整表明极化过 程存在扩散的影响但影响程度比较小这反映出本 实验条件下的腐蚀产物膜对腐蚀介质的扩散阻碍作 用比较小．腐蚀产物膜对 ＨＣＯ — 3 和 Ｈ ＋等参与阴极 反应的离子的扩散难以产生阻碍作用另外腐蚀产 ·216·
第2期 柳伟等：不同CO,压力下形成的N80钢腐蚀产物膜特征 .217 物膜上存在的微孔也有利于腐蚀性介质的传输. 分析软件得到的等效电路和等效元件的参数值分别 2000 见图9和表3根据图9和表3可知，与其他条件下 所获得的腐蚀产物膜对离子扩散的阻碍作用不 1500 同⑧)，在本文实验条件下形成的腐蚀产物膜覆盖 ◆ 的N80钢的等效电路中，不存在与扩散相关的扩散 E1000 阻抗，这表明在本实验条件下，不同C02压力下形 成的腐蚀产物膜覆盖的N80钢的腐蚀反应速率受 一0.1MPa ●…0.5MPa 主要电化学反应控制，扩散的作用比较小)，与前 --A-1.0MPa 文所述的分析结果一致， -…1.3MPa …◆1.5MPa -500L 100020003000 4000 5000 Zn.em) 图8在不同C02压力下形成的腐蚀产物膜覆盖N80钢的电化 学阻抗谱 Fig 8 Electrochen ical ipedance spectra of N80 steel covered by 图9腐蚀产物膜覆盖的N80钢电化学阻抗谱等效电路 conosion scales fom ing under differentCOz pressures Fig9 Equivalent circuit of ekctmchen ical inpedance speetra of 对图8所示的电化学阻抗谱，利用ZSinpw in N80 steel covered by cormosion scales 表3对电化学阻抗谱拟合得到的等效电路元件参数值 Table 3 Panmeters of elmnents in the equivalnt ciruit fmm the fitted eketmchen ical impedance spectra CO2压力MPa R./(2.am2) Qo110-3n-.s.m-2) n R/(0.m2)C10-4rm-2)R,0.m2) 0.1 8.90 1.0 0.8 21.8 3.0 3497 0.5 18.26 0.9 0.8 12.9 1.0 4041 1.0 19.67 0.5 0.8 81.8 0.5 5390 1.3 21.30 0.3 0.6 113.6 0.3 5990 1.5 9.50 0.2 0.8 109.0 0.4 550M 注：R,为溶液电阻，Q:o为腐蚀产物膜常相位角元件参数Y0,为腐蚀产物膜常相位角元件参数，R:为腐蚀产物膜电阻，C为双电层电 容，R为反应电阻 图10是不同压力下形成的腐蚀产物膜覆盖 中电荷传输的阻碍作用增强；腐蚀产物膜电阻R:表 N80钢的腐蚀产物膜电阻R和反应电阻R,随CO2 明了膜层缺陷内溶液的电阻大小，该电阻由缺陷的 压力的变化曲线.由图10可见，腐蚀产物膜的电阻 数量、大小和深度等因素决定.同时，由图10也可 R随CO2压力的增大而增加的趋势，这表明随CO2 见，反应电阻R,随CO2压力的增大呈增加的趋势. 压力增大，所形成的腐蚀产物膜对电流在电极反应 反应电阻R,反映的是在电极表面上电化学反应的 120 9000 难易程度.结合图4和图5说明腐蚀产物膜的缺陷 100 数量增加，缺陷尺寸加大，腐蚀产物膜的厚度增大， 7500 这些因素的综合作用下导致电极反应的阻滞增大， 6000 60 即表现出反应电阻R,呈增加的趋势 4500 40 由表3和图10可知，反应电阻R,比腐蚀产物 3000 20 膜电阻R:高出两个数量级，表明对于不同CO2压力 0.4 0.8 12 1.6 下形成的腐蚀产物膜覆盖的N8O钢，其腐蚀速率主 CO,压力MPa 要取决于反应电阻R,而反应电阻R的大小与腐蚀 图10N80钢腐蚀产物膜电阻R和反应电阻R,随成膜C02压 产物膜上的缺陷尺寸和数量密切相关，同时由表3 力的变化 和图10可见，不同C02压力下形成的腐蚀产物膜 Fig 10 Changes of corosion scales resistance R and reaction resist 对腐蚀反应的阻碍主要是通过改变反应电阻R,进 ance R,of N80 steel w ith CO2 Pressure 行的，这种不同CO2压力下形成的腐蚀产物膜的R
第 2期 柳 伟等： 不同 ＣＯ2压力下形成的 Ｎ80钢腐蚀产物膜特征 物膜上存在的微孔也有利于腐蚀性介质的传输． 图 8 在不同 ＣＯ2压力下形成的腐蚀产物膜覆盖 Ｎ80钢的电化 学阻抗谱 Ｆｉｇ．8 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｃｏｖｅｒｅｄｂｙ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｉｎｇｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ 对 图8所示的电化学阻抗谱利用ＺＳｉｍｐｗｉｎ 分析软件得到的等效电路和等效元件的参数值分别 见图 9和表 3．根据图 9和表 3可知与其他条件下 所获得的腐蚀产物膜对离子扩散的阻碍作用不 同 ［8--9］在本文实验条件下形成的腐蚀产物膜覆盖 的 Ｎ80钢的等效电路中不存在与扩散相关的扩散 阻抗这表明在本实验条件下不同 ＣＯ2 压力下形 成的腐蚀产物膜覆盖的 Ｎ80钢的腐蚀反应速率受 主要电化学反应控制扩散的作用比较小 ［8］与前 文所述的分析结果一致． 图 9 腐蚀产物膜覆盖的 Ｎ80钢电化学阻抗谱等效电路 Ｆｉｇ．9 Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆ Ｎ80ｓｔｅｅｌｃｏｖｅｒｅｄｂｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ 表 3 对电化学阻抗谱拟合得到的等效电路元件参数值 Ｔａｂｌｅ3 Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｆｒｏｍｔｈｅｆｉｔｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ ＣＯ2压力／ＭＰａ Ｒｓ／（Ω·ｃｍ2） Ｑｆ-Ｙ0／（10—3Ω—1·ｓ—ｎ·ｃｍ—2） ｎ Ｒｆ／（Ω·ｃｍ2） Ｃｄｌ／（10—4Ｆ·ｃｍ—2） Ｒｔ／（Ω·ｃｍ2） 0∙1 8∙90 1∙0 0∙8 21∙8 3∙0 3497 0∙5 18∙26 0∙9 0∙8 12∙9 1∙0 4041 1∙0 19∙67 0∙5 0∙8 81∙8 0∙5 5390 1∙3 21∙30 0∙3 0∙6 113∙6 0∙3 5990 1∙5 9∙50 0∙2 0∙8 109∙0 0∙4 5504 注：Ｒｓ为溶液电阻Ｑｆ-Ｙ0为腐蚀产物膜常相位角元件参数 Ｙ0ｎ为腐蚀产物膜常相位角元件参数Ｒｆ为腐蚀产物膜电阻Ｃｄｌ为双电层电 容Ｒｔ为反应电阻． 图 10 Ｎ80钢腐蚀产物膜电阻 Ｒｆ和反应电阻 Ｒｔ随成膜 ＣＯ2压 力的变化 Ｆｉｇ．10 ＣｈａｎｇｅｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＲｆａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔ- ａｎｃｅＲｔｏｆＮ80ｓｔｅｅｌｗｉｔｈＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅ 图 10是不同压力下形成的腐蚀产物膜覆盖 Ｎ80钢的腐蚀产物膜电阻 Ｒｆ和反应电阻 Ｒｔ随 ＣＯ2 压力的变化曲线．由图 10可见腐蚀产物膜的电阻 Ｒｆ随 ＣＯ2压力的增大而增加的趋势这表明随 ＣＯ2 压力增大所形成的腐蚀产物膜对电流在电极反应 中电荷传输的阻碍作用增强；腐蚀产物膜电阻 Ｒｆ表 明了膜层缺陷内溶液的电阻大小该电阻由缺陷的 数量、大小和深度等因素决定．同时由图 10也可 见反应电阻 Ｒｔ随 ＣＯ2 压力的增大呈增加的趋势． 反应电阻 Ｒｔ反映的是在电极表面上电化学反应的 难易程度．结合图 4和图 5说明腐蚀产物膜的缺陷 数量增加缺陷尺寸加大腐蚀产物膜的厚度增大 这些因素的综合作用下导致电极反应的阻滞增大 即表现出反应电阻 Ｒｔ呈增加的趋势． 由表 3和图 10可知反应电阻 Ｒｔ比腐蚀产物 膜电阻 Ｒｆ高出两个数量级表明对于不同 ＣＯ2压力 下形成的腐蚀产物膜覆盖的 Ｎ80钢其腐蚀速率主 要取决于反应电阻 Ｒｔ而反应电阻 Ｒｔ的大小与腐蚀 产物膜上的缺陷尺寸和数量密切相关．同时由表 3 和图 10可见不同 ＣＯ2 压力下形成的腐蚀产物膜 对腐蚀反应的阻碍主要是通过改变反应电阻 Ｒｔ进 行的．这种不同 ＣＯ2压力下形成的腐蚀产物膜的 Ｒｔ ·217·
218 北京科技大学学报 第32卷 的变化是由于腐蚀产物膜本身的致密程度不同而导 致水溶液与钢界面接触面积的改变而引起的 3结论 2.4N80钢腐蚀产物膜的力学性能 (1)在0.11.5MPa的压力下，随C02压力的 对N80钢在介质温度为65℃、流速为1m·s1 增大，N80钢的腐蚀速率由0.96mgmm逐渐增大 条件下腐蚀240h形成的腐蚀产物膜与基体之间的 到1.13mgmm,腐蚀产物膜厚度由110m增大 剪切强度进行了测量，图11给出了腐蚀产物膜和 至140m腐蚀产物膜晶粒尺寸基本不变，其微观 基体之间的剪切强度与C02压力的关系，由图11 缺陷数量逐渐增多， 可见，随CO2压力的增大，腐蚀产物膜和基体之间 (2)随成膜C02压力的增大，腐蚀产物膜的厚 的剪切强度逐渐减小， 度增加，微观缺陷增多，导致腐蚀产物膜致密程度降 36 低；腐蚀产物膜致密程度的降低减小了其对电极反 应的阻滞作用，腐蚀产物膜厚度的增加提高了其对 24 电极反应的阻滞作用，随CO2压力的增大，腐蚀产 物膜覆盖试样的极化电流密度表现出先降低后增大 的现象， 20叶 (3)对腐蚀产物膜电化学阻抗谱解析表明：在 18 本实验条件下，不同CO2压力时形成的腐蚀产物膜 覆盖试样的电极反应过程主要受电化学反应控制， 0.4 0.8 1.2 16 腐蚀产物膜对扩散的阻碍作用小；随成膜CO2压力 CO,压力MPa 的增大，腐蚀产物膜电阻和反应电阻呈增大的趋势， 图11N80钢腐蚀产物膜与基体间剪切强度与C02压力的关系 (4)随成膜C02压力的增大，腐蚀产物膜与 Fg 11 Relation of the shear strength beween the corosion scales and N80 steel substrate to CO2 pressures N80钢基体剪切强度下降，促进了N80钢的腐蚀. 随CO2压力的增大，N80钢的溶解速率加快， 参考文献 导致腐蚀产物膜的厚度增加（图5），腐蚀产物膜的 [1]W an L P.Meng Y F Liang F S Cadbon dioxide cormosion and its 致密程度下降（图4），这引起N80钢的腐蚀产物膜 influence factors in oil/gas fiel exploitation TotalCorms Control 200317(2):14 与基体的结合性能下降，表现为膜基之间的剪切强 (万里平，孟英峰，梁发书.油气田开发中的二氧化碳腐蚀及 度随成膜CO2压力的增加而降低， 影响因素.全面腐蚀控制，200317(2)：14) 当水介质与腐蚀产物膜之间存在相对运动时， [2]Chen C F ZhaoGX.Yan M L etal Chamcteristics ofCO2 cor 水介质对腐蚀产物膜产生流体剪切作用，腐蚀产物 rosion scales on Crcontaining N80 steel J Chn Soc Corms Pmot 膜表面某些局部应力集中的部位会出现微裂纹，如 200222(6):335 果该部位腐蚀产物膜与基体之间的结合力小于腐蚀 (陈长风，赵国仙，严密林，等.含C油套管钢CO2腐蚀产物 膜特征.中国腐蚀与防护学报，200222(6)：335) 产物膜的断裂强度，水介质对腐蚀产物膜所产生的 [3]Wu S L CuiZ D.He F.et al Characterization of the surface 流体剪切作用会导致所形成的裂纹沿膜与基体的界 fim fomed frm catbon dioxide cormosion on N80 steel Mater 面扩展而引起腐蚀产物膜整体脱离基体山.腐蚀产 Lett200458.1076 物膜在流体剪切力作用下膜脱离基体的部位会出现 [4]Chen C F.Lu M X.Zhao G X.et al Mechanical pmoperties of 局部腐蚀).腐蚀产物膜与基体间的结合力越大， CO2 corosion scal on N80 well tube steel Acta Meall Sin 200339(2):175 腐蚀产物膜越不容易脱离基体。在本实验条件下， (陈长风，路民旭，赵国仙，等.N80油套管钢C02腐蚀产物膜 水介质与试样表面存在1m·s的相对流速，流动的 的力学性能.金属学报，200339(2)：175) 水介质对腐蚀产物膜产生了流体剪切作用，图11 [5]SealS Sapre K.DesaiV,etal Surface chemn ical and mophobg" 所示结果表明CO2压力越大，所形成的腐蚀产物膜 ical changes in cormsion product layers and nhbitors n CO2 cor 与基体的剪切强度越小，因此，在同样的流体剪切 mosion in multiphase fow/Cormsion 2000 0rando 2000 paper no00046 力作用下，CO2压力越大，所形成的腐蚀产物膜越容 [6]Yin Z F.Zhao W Z BaiZ Q et al Cormsion behavior of SM 易脱离钢基体，腐蚀产物膜对N80钢基体的保护性 80SS tibe steel in stmulant solution contaning H2S and CO2 越小，对腐蚀溶解起到促进作用. E lctrochin Acta 2008 53.3690 (下转第229页)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的变化是由于腐蚀产物膜本身的致密程度不同而导 致水溶液与钢界面接触面积的改变而引起的． 2∙4 Ｎ80钢腐蚀产物膜的力学性能 对 Ｎ80钢在介质温度为 65℃、流速为 1ｍ·ｓ —1 条件下腐蚀 240ｈ形成的腐蚀产物膜与基体之间的 剪切强度进行了测量．图 11给出了腐蚀产物膜和 基体之间的剪切强度与 ＣＯ2 压力的关系．由图 11 可见随 ＣＯ2 压力的增大腐蚀产物膜和基体之间 的剪切强度逐渐减小． 图 11 Ｎ80钢腐蚀产物膜与基体间剪切强度与 ＣＯ2压力的关系 Ｆｉｇ．11 Ｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ ａｎｄＮ80ｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｔｏＣＯ2ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ 随 ＣＯ2压力的增大Ｎ80钢的溶解速率加快 导致腐蚀产物膜的厚度增加 （图 5）腐蚀产物膜的 致密程度下降 （图 4）．这引起 Ｎ80钢的腐蚀产物膜 与基体的结合性能下降表现为膜基之间的剪切强 度随成膜 ＣＯ2压力的增加而降低． 当水介质与腐蚀产物膜之间存在相对运动时 水介质对腐蚀产物膜产生流体剪切作用．腐蚀产物 膜表面某些局部应力集中的部位会出现微裂纹如 果该部位腐蚀产物膜与基体之间的结合力小于腐蚀 产物膜的断裂强度水介质对腐蚀产物膜所产生的 流体剪切作用会导致所形成的裂纹沿膜与基体的界 面扩展而引起腐蚀产物膜整体脱离基体 ［4］．腐蚀产 物膜在流体剪切力作用下膜脱离基体的部位会出现 局部腐蚀 ［5］．腐蚀产物膜与基体间的结合力越大 腐蚀产物膜越不容易脱离基体．在本实验条件下 水介质与试样表面存在 1ｍ·ｓ —1的相对流速流动的 水介质对腐蚀产物膜产生了流体剪切作用．图 11 所示结果表明 ＣＯ2压力越大所形成的腐蚀产物膜 与基体的剪切强度越小．因此在同样的流体剪切 力作用下ＣＯ2压力越大所形成的腐蚀产物膜越容 易脱离钢基体腐蚀产物膜对 Ｎ80钢基体的保护性 越小对腐蚀溶解起到促进作用． 3 结论 （1） 在 0∙1～1∙5ＭＰａ的压力下随 ＣＯ2压力的 增大Ｎ80钢的腐蚀速率由 0∙96ｍｇ·ｍｍ —2逐渐增大 到 1∙13ｍｇ·ｍｍ —2腐蚀产物膜厚度由 110μｍ增大 至 140μｍ腐蚀产物膜晶粒尺寸基本不变其微观 缺陷数量逐渐增多． （2） 随成膜 ＣＯ2 压力的增大腐蚀产物膜的厚 度增加微观缺陷增多导致腐蚀产物膜致密程度降 低；腐蚀产物膜致密程度的降低减小了其对电极反 应的阻滞作用腐蚀产物膜厚度的增加提高了其对 电极反应的阻滞作用．随 ＣＯ2 压力的增大腐蚀产 物膜覆盖试样的极化电流密度表现出先降低后增大 的现象． （3） 对腐蚀产物膜电化学阻抗谱解析表明：在 本实验条件下不同 ＣＯ2 压力时形成的腐蚀产物膜 覆盖试样的电极反应过程主要受电化学反应控制 腐蚀产物膜对扩散的阻碍作用小；随成膜 ＣＯ2 压力 的增大腐蚀产物膜电阻和反应电阻呈增大的趋势． （4） 随成膜 ＣＯ2 压力的增大腐蚀产物膜与 Ｎ80钢基体剪切强度下降促进了 Ｎ80钢的腐蚀． 参 考 文 献 ［1］ ＷａｎＬＰＭｅｎｇＹＦＬｉａｎｇＦＳ．Ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｏｉｌ／ｇａｓｆｉｅｌｄｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ．ＴｏｔａｌＣｏｒｒｏｓＣｏｎｔｒｏｌ 200317（2）：14 （万里平孟英峰梁发书．油气田开发中的二氧化碳腐蚀及 影响因素．全面腐蚀控制200317（2）：14） ［2］ ＣｈｅｎＣＦＺｈａｏＧＸＹａｎＭＬｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣＯ2ｃｏｒ- ｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｏｎＣｒ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮ80ｓｔｅｅｌ．ＪＣｈｉｎＳｏｃＣｏｒｒｏｓＰｒｏｔ 200222（6）：335 （陈长风赵国仙严密林等．含 Ｃｒ油套管钢 ＣＯ2腐蚀产物 膜特征．中国腐蚀与防护学报200222（6）：335） ［3］ ＷｕＳＬＣｕｉＺＤＨｅＦｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｄｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｎＮ80ｓｔｅｅｌ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ200458：1076 ［4］ ＣｈｅｎＣＦＬｕＭ ＸＺｈａｏＧＸｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ＣＯ2 ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｏｎＮ80ｗｅｌｌｔｕｂｅｓｔｅｅｌ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌＳｉｎ 200339（2）：175 （陈长风路民旭赵国仙等．Ｎ80油套管钢 ＣＯ2腐蚀产物膜 的力学性能．金属学报200339（2）：175） ［5］ ＳｅａｌＳＳａｐｒｅＫＤｅｓａｉＶｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇ- ｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｌａｙｅｒｓａｎｄｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｉｎＣＯ2ｃｏｒ- ｒｏｓｉｏｎｉｎｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｆｌｏｗ∥Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ2000Ｏｒｌａｎｄｏ2000：ｐａｐｅｒ ｎｏ．00046 ［6］ ＹｉｎＺＦＺｈａｏＷ ＺＢａｉＺＱｅｔａｌ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＳＭ 80ＳＳｔｕｂｅｓｔｅｅｌｉｎｓｔｉｍｕｌａｎｔｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＨ2ＳａｎｄＣＯ2． ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａ200853：3690 （下转第 229页 ） ·218·
第2期 米万良等：Cu~Zn催化剂的C0水汽变换反应特性 .229. 构对水煤气变换反应活性的影响.工业催化，1996(2)：53) 董跃，赵钰琼，张永发·C0催化变换制氢反应机理及传统 [12]Fang D R.Li Z M.Yang Y.et al Influence of precipitation 变换催化剂研究进展.山西能源与节能，2009267) pH on phase camposition of catalyst (CuOZnO/AkO3)precur [14]Luan Y S Xu H Y.Yu C Y.et al Sintering deactivation and sors and activity of catalyst in CO water gas maction Petmche regenemation of hybril catalysts n one step syn thesis of dmethye Technol200534(11):1032 ther frm syngas J Fuel Chan Technol 2008 36(1):70 (房德仁，刘中民，杨越，等.制备溶液pH对C0一Z0/ (栾友顺，徐恒泳，于春英，等.一步合成二甲醚催化剂烧结 AO3催化剂前体物相及其C0水汽变换反应活性的影响 失活和原位再生的研究.燃料化学学报，200836(1)：70) 石油化工，200534(11)：1032) [15]Zuo YZ Zhang Q Han M H.etal The sintering of a Cu based [13]Dong Y.Zhao Y Q Zhang Y F.Reaction mechanis ofWGSR methanol synthesis catalyst Chin J Catal 2009 30(7):624 and development of traditional shift catalyst Shanxi Energy Con- (佐宜赞，张强，韩明汉，等。铜基甲醇催化剂的高温烧结. w2009.2.67 催化学报，2009,30(7)：624) (上接第218页) [7]LOpez D A.SchreinerW H.de Sanchez SR.etal The infuence Univ Sei Technol Beijing 2007.29(3):288 of inhibilors molecular stnuicture and sleelm icmstmucture on coro (陈东，柳伟，路民旭，等。C02分压对N80钢腐蚀产物膜保 sion layers in CO2 cormosion an XPS and SEM characterization 护性能的影响.北京科技大学学报，2007,29(3)：288) Appl Surf Sei 2004.236,77 [9]LiD G.Feng Y R.BaiZ Q.et al Chamacteristics of CO2 corm [8]Chen D.Lu W.Lu M X.etal Influence ofCO2 partialpressure sion scale fomed on steel in stratm waterw ith saturated CO2.Ap on the protection property of cormosion scale fomed on N80 steel J pl Surf Sei 2007,253.8371
第 2期 米万良等： Ｃｕ--Ｚｎ催化剂的 ＣＯ水汽变换反应特性 构对水煤气变换反应活性的影响．工业催化1996（2）：53） ［12］ ＦａｎｇＤＲＬｉｕＺＭＹａｎｇＹｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐＨｏｎｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔ（ＣｕＯ-ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3） ｐｒｅｃｕｒ- ｓｏｒｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｎＣＯｗａｔｅｒｇａｓｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ200534（11）：1032 （房德仁刘中民杨越等．制备溶液 ｐＨ对 ＣｕＯ--ＺｎＯ／ Ａｌ2Ｏ3催化剂前体物相及其 ＣＯ水汽变换反应活性的影响． 石油化工200534（11）：1032） ［13］ ＤｏｎｇＹＺｈａｏＹＱＺｈａｎｇＹＦ．ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＷＧＳＲ ａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｈｉｆｔｃａｔａｌｙｓｔ．ＳｈａｎｘｉＥｎｅｒｇｙＣｏｎ- ｓｅｒｖ20092：67 （董跃赵钰琼张永发．ＣＯ催化变换制氢反应机理及传统 变换催化剂研究进展．山西能源与节能20092：67） ［14］ ＬｕａｎＹＳＸｕＨＹＹｕＣＹｅｔａｌ．Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｂｒｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｎｅｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅ- ｔｈｅｒｆｒｏｍｓｙｎｇａｓ．ＪＦｕｅｌＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌ200836（1）：70 （栾友顺徐恒泳于春英等．一步合成二甲醚催化剂烧结 失活和原位再生的研究．燃料化学学报200836（1）：70） ［15］ ＺｕｏＹＺＺｈａｎｇＱＨａｎＭＨｅｔａｌ．ＴｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆａＣｕ-ｂａｓｅｄ ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ．ＣｈｉｎＪＣａｔａｌ200930（7）：624 （左宜赞张强韩明汉等．铜基甲醇催化剂的高温烧结． 催化学报200930（7）：624） （上接第 218页 ） ［7］ ＬóｐｅｚＤＡＳｃｈｒｅｉｎｅｒＷ ＨｄｅＳáｎｃｈｅｚＳＲｅｔａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｔｅｅｌｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｌａｙｅｒｓｉｎＣＯ2 ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ：ａｎＸＰＳａｎｄＳＥＭ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ． ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ2004236：77 ［8］ ＣｈｅｎＤＬｉｕＷＬｕＭＸｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＯ2ｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎｔｈｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｆｏｒｍｅｄｏｎＮ80ｓｔｅｅｌＪ ＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ200729（3）：288 （陈东柳伟路民旭等．ＣＯ2分压对 Ｎ80钢腐蚀产物膜保 护性能的影响．北京科技大学学报200729（3）：288） ［9］ ＬｉＤＧＦｅｎｇＹＲＢａｉＺＱｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣＯ2ｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｓｃａｌｅｆｏｒｍｅｄｏｎｓｔｅｅｌｉｎｓｔｒａｔｕｍｗａｔｅｒｗｉｔｈｓａｔｕｒａｔｅｄＣＯ2．Ａｐ- ｐｌＳｕｒｆＳｃｉ2007253：8371 ·229·