应用方波电位脉冲方法检测304L奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.011 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 应用方波电位脉冲方法检测304L 奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性 李久青1》孙冬柏”吴荫顺”方智D崔在明2”江光2) (1)北京科技大学表面科学与腐蚀工程系：2)北京核安全中心) 摘要用方波电位脉冲法，对AS304L不锈钢主要由晶界贫铬引起的晶间腐蚀敏感性随敏 化时间的变化规律进行了研究，通过比较发现方波电位脉冲神实验与EPR方法、10%草酸电解实 验以及HS0,-CuS0,-钢屑实验之间存在着较好的对应关系。方波电位脉冲法可以精确地定量 反映304L不锈钢的晶间腐蚀敏感性，对应第10个脉冲的再活化电流密度峰值1可作为反映 晶间腐蚀敏感性的特征参数。 关键词奥氏体不锈钢，晶间腐蚀，现场检测技术，方波电位脉冲法 Determing the Susceptibility of 304L Austenitic Stainless Steel to Intergranular Corrosion by Square-wave Potentiostatic Pulse Technique Li Jiuqing Sun Dongbai Wu Yinshun)Fang Zhi Cui Zaiming?Jiang Guang? 1)Dept.of Surface Science and Corrosion Engineering,USTB:2)Center ABSTRACT The susceptibility of AISI 304L austenitic stainless steel to intergranular attack mainly caused by the Cr-depletion in grain boundaries was detected by the square-wave poten- tiostatic pulse technique.The degree of the sensitization of 304L stainless steel can be exactly and quantitively illustrated by this technique.The maximum reactivation current density corre- sponding to 10th pulse,iwas selected as a characteristic parameter for the detection of sen- sitization.The degree of the sensitization determined by square-wave potentiostatic pulse tech- nique was in agreement with those obtained from DI-EPR and ASTM standard tests. KEY WORDS austenitic stainless steel,intergranular attack,nondestructive detection, square-wave potentiostatic pulse technique 1993-09-16收稿第一作者男51岁副教授

第 卷增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 应用方波 电位脉冲方法检测 奥 氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性 李久青 孙 冬柏 ‘ ， 吴 荫顺 ‘ ， 方智 ‘ ， 崔在 明 “ ， 江 光 北 京 科技 大学 表 面 科学 与腐蚀工 程 系 北 京核 安全 中心 摘 要 用方波 电位脉 冲法 ， 对 不锈钢主 要 由晶 界贫铬 引起 的晶 间腐 蚀敏感性 随敏 化 时 间的变化规律进行 了研 究 。 通过 比较 发 现方波 电位脉 冲实验 与 方法 、 草酸 电解 实 验 以 及 。 一 。 一 钢 屑 实验 之 间存在着较 好 的对应 关 系 。 方 波 电位 脉冲法可 以 精确 地 定 量 反 映 不 锈钢 的 晶 间腐蚀敏感性 ， 对应 第 个脉冲 的再 活 化 电流 密度 峰值 。 可 作 为反 映 晶 间腐 蚀敏感性 的特征 参数 。 关键词 奥 氏体不 锈钢 ， 晶 间腐蚀 ， 现 场检测技 术 ， 方波 电位 脉冲法 一 ，’ ，’ 一 ， 绷 故 一 一 ， 。 ， ， 一 一 ， ， ， 一 一 一 收稿 第一 作 者 男 岁 副教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．s1．011

李久青等：应用方波电位脉冲方法检测304L奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性·53· 核电设施，尤其是核承压设施的技术要求很高，设备制造中大量使用了铬一镍合金和 奥氏体不锈钢。在某些特定的条件下，核电设施中使用的奥氏体不锈钢会发生沿晶应力腐 蚀开裂(IGSCC)、晶间腐蚀(IGA)等局部腐蚀，从而可能导致设备的早期失效，对核电 站的正常运行和环境构成威胁~)。为此急需发展一种可用于现场的、快速、定量、非破坏 性的技术及装置，监测奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。 为检测不锈钢敏化程度，现已发展了多种试验方法。ASTM标准A262推荐了5种检测 不锈钢晶间腐蚀敏感性的试验方法[]，但由于方法具有破坏性或不能定量表示不锈钢的敏 化程度从而限制了它们发展成为一种现场监测技术。某些电化学方法用于评价奥氏体不锈 钢的晶间腐蚀敏感性，由于具有简单、快速、定量和非破坏性等特点，吸引许多作者对此 开展了广泛的研究-1]。但是迄今为止尚没有一种可用于现场的标准检测方法及装置。 本文应用恒电位方波技术检测304L不锈钢的晶间腐蚀敏感性，研究材料的腐蚀规律 和方法的适应性，确定评定晶间腐蚀敏感性的特征参数，考察实验参数对结果的影响，并 与某些标准实验方法进行了对照。 1实验 实验材料为厚度3mm左右的AISI304L不锈钢板。经固溶处理的材料在650C进行敏 化退火，敏化时间分别为0.5、1、5、24h,事后进行空冷。上述4种经不同敏化处理的材 料和固溶处理的材料一同组成了5种不同敏化制度的材料，用以制作后面各种实验的试样。 所有电化学实验的试样加工成10~15mm×10~15mm×2mm,工作面积为1cm2左右， 试样背面焊以铜导线，用环氧树脂封闭所有非工作表面。热酸浸泡实验采用30mm×20mm ×2mm的长方形试样。 1.1方波电位脉冲实验 对5种不同敏化制度的试样分别进行方波电位脉冲实验。测试线路由TD1010低失真 信号发生器、ZF-3型恒电位仪和X-Y记录仪组成。试样表面均用600“砂纸打磨，实验介质 为0.25mol/LH2SO,+0.01mol/LKSCN,温度控制在30士1℃。 实验开始前，调节信号发生器和恒电位仪，将高电平E（或称预置电位)和低电平E (或称再活化电位)分别定为+300mV(SCE)和-200mV(SCE)。选定方波被频率为0.1Hz。 将试样在Ep电位下浸泡5min,使之充分钝化，然后接通信号发生器和X-Y记录仪，连续 记录I~t曲线。 1.210%草酸电解实验 参照ASTM标准A26284A[分别对5种不同敏化制度的试样进行草酸电解实验。实 验后观察试样表面，确定腐蚀状况，评定腐蚀等级。 1.3电化学动电位再活化实验 分别对不同敏化制度的试样进行EPR试验，某些实验参数与Akashi等提出的方法 略有不同。 1.4HS04-CuS0,-铜屑实验 参照ASTM标准A262-84E6分别对不同敏化制度的试样进行热酸浸泡实验。实验后

李久青等 应 用方波 电位 脉 冲方法 检测 奥 氏体 不 锈钢 晶 间腐蚀敏感性 · 核 电设 施 ， 尤 其是 核承 压设 施 的技 术要 求很 高 ， 设 备制造 中大量 使 用 了铬一镍合金 和 奥 氏体 不锈钢 。 在某些 特定 的条 件下 ， 核 电设 施 中使 用 的奥 氏体 不锈钢 会发 生沿 晶应 力腐 蚀 开 裂 、 晶 间腐蚀 等局部腐蚀 ， 从而 可能 导致设 备 的早期 失效 ， 对 核 电 站 的正 常运行 和 环境构 成威胁〔 ’ 一 〕 。 为此 急需 发展 一种可用 于现 场 的 、 快速 、 定量 、 非破坏 性 的技术及装置 ， 监测 奥 氏体不锈钢 的 晶 间腐蚀敏感性 。 为检 测 不锈钢 敏化程 度 ， 现 已发展 了多种试验方法 。 标准 推荐了 种检测 不锈钢 晶间腐蚀敏感性 的试验方法 ， 但 由于方法 具有破坏性或不 能 定 量 表示 不锈 钢 的敏 化程度从而 限制 了它 们发 展成 为一种现 场监测 技术 。 某些 电化学方法 用 于评价奥 氏体 不锈 钢 的晶间腐蚀敏感性 ， 由于具有简单 、 快速 、 定量和 非破坏性 等特 点 ， 吸 引许 多作者对此 开 展 了广泛 的研 究〔，一 ‘ 〕 。 但是迄 今为止 尚没有一种可用于现场 的标准检测方法 及装置 。 本 文应 用 恒 电位方波技 术检 测 不锈钢 的晶 间腐蚀敏感性 ， 研 究材 料 的腐蚀 规律 和 方法 的适 应性 ， 确 定评定 晶间腐蚀敏感性 的特征参数 ， 考察实验 参数对结果 的影 响 ， 并 与某些标准实验方法进行 了对 照 。 实 验 实验材料为厚度 左右 的 不锈钢板 。 经 固溶处理 的材料在 ℃ 进行敏 化退火 ， 敏化时 间分别 为 、 、 、 ， 事后 进 行空冷 。 上述 种经 不 同敏 化 处理 的材 料和 固溶处理 的材料一 同组成 了 种不 同敏 化制度 的材料 ， 用 以 制作后 面各种 实验 的试样 。 所有 电化学 实验 的试样 加工 成 一 工 作面积 为 左右 ， 试样 背面焊 以铜 导线 ， 用环氧树脂封 闭所有非工 作表面 。 热酸 浸 泡实验 采用 的长方形试样 。 方波电位脉冲实验 对 种 不 同敏 化制度 的试样分 别进行方波 电位脉 冲实验 。 测试 线路 由 低 失真 信号发 生器 、 一 型恒 电位仪和 一 记录仪组 成 。 试样表 面均用 “ 砂 纸打 磨 ， 实验 介质 为 ， 温度控制在 士 ℃ 。 实验开始前 ， 调 节信号 发 生器和 恒 电位仪 ， 将高 电平 。 或称预 置 电位 和 低 电平 或称再 活化 电位 分别 定 为 和 一 。 选定方波频率为 。 将试样 在 电位 下浸泡 ， 使之 充分钝 化 ， 然后接通信号发生器 和 一 记录仪 ， 连续 记录 一 曲线 。 草酸电解实验 参照 标准 一 闭分别对 种不 同敏 化制度 的试 样进行草酸 电解 实验 。 实 验后 观察试样表面 ， 确 定腐蚀状况 ， 评 定腐蚀等级 。 电化学动电位再活化 实验 分别对 不 同敏化制 度 的试样 进行 试验 ， 某些 实验参数 与 等 ‘ 〕提 出的方法 略有不 同 。 · 一 一 铜 屑 实验 参照 标准 一 〕分别对 不 同敏 化制 度 的试 样进行热酸 浸 泡 实验 。 实验后

·54· 北京科技大学学报 取出试样洗净，从中部弯曲180°，观察侧面裂纹深度。 1.5实验参数对方波电位脉冲实验结果的影响 参照实验1.1，固定其他实验参数，分别改变方波频率、KSCN浓度和溶液温度，逐一考 察上述参数对实验结果的影响。 2实验结果和讨论 2.1方波电位脉冲实验 图1记录了不同敏化制度试样的I~t曲线。对于方波电位的前几个脉冲，电流响应波 形衰减比较厉害，以后趋于稳定，故图中只绘出第7~第10个脉冲信号波形。从图1可以看 出，敏化程度越低的试样其1~t曲线的对称性越好，，随着敏化程度的加大其对称性越来越 差。 人人人人 人人 人 人人人 t,s 图1方波电位脉冲实验中304L不锈钢的1~t曲线 Fig.1 I~t curves of 304L stainless steel obtained by square wave potentiostatic pulse technique 0.25mol/L HSO,+0.01mol/L KSCN,30+1C,f=0.1Hz (a)signal input waveform (b)solid solution condition,(c)650℃/.0.5h,(d)650℃/1h,(e)650℃/5h,(f)650℃/24h 从图1还可以看出，I~t曲线上最大峰值电波I,随敏化程度的增加而显著升高，现统一 取稳定后的第10个脉冲分别计算出不同敏化程度的试样的最大峰值电流密度io,并作出 i和敏化时间t的关系曲线（如图2）。从图2可以看出，对于低敏化度的试样，随敏化时间 的增长，i。迅速增加；但对于敏化程度较高的试样，i1的增长趋势逐渐减缓。图3为方波电 位脉冲实验后对试样表面金相观察的结果。可以看出，试样表面腐蚀状况随敏化时间的变化 规律和i之间良好的对应关系。因此，i可以作为方波电位脉冲实验评价304L不锈钢晶间 腐蚀敏感性的特征参数。鉴于i直观、易测，本文作者选择io作为评价晶间腐蚀敏感性的 特征参数。 2.2方波电位脉冲实验和10%草酸电解实验结果的比较 根据GB4334.1一841”对草酸电解实验后试样表面的腐蚀状况进行评定、分级，结果列

“ 北 京 科 技 大 学 学 报 取 出试 样洗 净 ， 从 中部 弯 曲 ， 观察侧 面裂 纹深度 实验 参数 对方波 电位脉冲实验 结果 的影响 参 照 实验 ， 固定 其 他实验参数 ， 分 别 改变方波 频 率 、 浓度和 溶液温 度 ， 逐 一考 察上 述参数对 实验结果的影 响 。 实验结果和讨论 方波 电位脉 冲实验 图 记录 了不 同敏化 制 度试 样 的 一 曲线 。 对 于 方波 电位 的前几个脉 冲 ， 电流 响应 波 形 衰 减 比 较厉 害 ， 以 后 趋 于 稳定 ， 故 图 中只绘 出第 一 第 个脉 冲信号波形 。 从图 可 以看 ， 敏 化 程度越 低 的试 样其 一 曲线的对 称性越 好 ， ， 差出 随 着敏化 程 度 的加 大其 对称性 越来越 牡 囚 雀 、 兰 ，且 侧口洲卜 工 仁 ， 图 方波电位脉冲实验 中 不锈钢的 曲线 ， 士 ℃ ， 一 ， ℃ ℃ ， ℃ ， ℃ 从 图 还 可 以看出 ， 一 曲线上最大 峰值 电波 ， 随敏化程度 的增加而 显著升高 。 现 统一 取 稳定 后 的第 个 脉 冲分 别计算出不 同敏 化 程度 的试 样 的最大峰值 电流密度 。 ， 并 作 出 认 。 和 敏化 时 间 的关 系 曲线 如 图 。 从 图 可 以看 出 ， 对于 低敏化度 的试 样 ， 随敏化 时间 的增 长 ， 。 迅 速 增 加 但对 于敏化 程度较高 的试样 ， 。 的增 长趋 势逐 渐 减缓 。 图 为方波 电 位 脉 冲实验 后对 试样表 面 金相观察的结果 。 可以看出 ， 试样表面腐蚀状 况随敏化 时间的变化 规 律和 认 。 之 间 良好 的对应关系 。 因此 ， 。 可以作为方波 电位脉 冲实验 评价 不锈钢晶 间 腐蚀 敏 感性 的特 征 参数 。 鉴 于 。 直观 、 易测 ， 本文 作者选 择 。 作为 评价 晶间腐蚀敏感性 的 特 征 参数 。 方波 电位脉冲实验 和 草酸 电解实验结果 的比较 根 据 一 〔 ， 〕对 草酸 电解 实验后 试 样表 面的腐蚀状 况进行评定 、 分级 ， 结果列

李久青等：应用方波电位脉冲方法检测304L奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性·55· 入表1。从金相观察和表1的结果看出，对 10r 于低敏化度的试样，随敏化时间的增加，试 8 样表面腐蚀沟宽度逐渐增加，并逐渐联结成 网状；但对敏化程度较高的试样（如敏化5h 6 和24)，腐蚀沟的宽度和密度不再明显增 加。这与方波电位脉冲法中i的变化规律 十分吻合。 2.3方波电位脉冲实验与EPR方法的比 较 0 6 12 18 24 EPR实验结果表明，i,/i,与敏化时间t 敏化时问，h 之间的关系与方波电位脉冲实验中iw~t 关系表现出大体一致的规律性。 图2方波电位脉冲实验中io与t的关系 与EPR方法相比，方波电位实验可以 Fig.2 Relation between is and sensitization time 大大缩短实验时间。如果试样在预置电位 0.25mol/LH,SO,+0.01mol/LKSCN, Ep停留5min,方波电位脉冲的频率选为 30±1C,f=0.1Hz 表134L不锈钢10%草酸电解实验后试样表面组织特征及浸蚀组织的分级 Table.I Classification of structure characteristics after electrolysis in 10%oxalic acid for 304L stainless steel 试 样 组织特征 级别 固溶处理 晶界无腐蚀沟，晶粒间呈台阶状 1 固溶+650C/0.5h 晶界有腐蚀沟，但没有一个品粒被腐蚀沟包围 2 固溶+650C/1h 晶界有腐蚀沟，个别晶粒被腐蚀沟包围 3 固溶+650C/5h 晶界有腐蚀沟，个别品粒被腐蚀沟包围 固溶+650C/24h 晶界有腐蚀沟，大部分晶粒被腐蚀沟包围 5 0.1Hz,完成10个周期的试验的总时间不超过7min。Chen S等人曾指出预置时间的长短对 实验结果基本上没有影响16)，因此可以通过缩短预置时间使实验在5min以内完成，而DL- EPR方法完成一次测量的时间大约需要20mi。对比方波电位脉冲实验和EPR实验的结果 还可以发现，EP℉实验中每种试样的再活化电流密度i,是方波电位脉冲实验中同类试样i, 的6~10倍，因此可以预料EP实验对试样表面的破坏程度更大，金相观察证实了这一点。 鉴于方波电位脉冲技术的上述优点，更适宜发展成为一项现场快速无损检测技术。 2.4方波电位脉冲实验与热酸实验的比较 经HSO-CuSO-铜屑实验后不同试样的最大裂纹深度，当敏化时间(h)为：0；0.5； 1.0;5.0;24.0时，裂纹最大深度（μm)依次为：0；1~2；58；一200；一300。可以 看出，随敏化程度的加剧，试样腐蚀裂纹的深度增加。对于较低敏化程度的试样，裂纹深 度较浅，且随敏化时间增加裂纹深度变化不大；但对敏化程度较严重的试样，裂纹深度明 显增大，且随敏化时间的增加裂纹深度显著增加。上述结果表明热酸实验对低敏化程度的 试样灵敏度较低，但对敏化程度较高的试样则表现出较高的灵敏度和分辨能力。这一点刚 好与方波电位脉冲技术所表现出的规律相反。 2.5实验参数对方波电位脉冲实验结果的影响

李久 青等 应 用方波 电位 脉 冲方法 检测 奥 氏体不锈 钢 晶 间腐蚀敏感性 · ‘ ，洲 。弓目 入表 。 从金相 观 察和 表 的结 果看 出 ， 对 于 低敏化度 的试 样 ， 随敏 化 时 间的增 加 ， 试 样表面腐蚀 沟宽度逐渐增 加 ， 并逐 渐联结 成 网状 但对 敏 化程 度较 高 的试样 如敏 化 和 ， 腐 蚀 沟 的宽度和 密度 不 再 明显 增 加 。 这 与方 波 电位 脉 冲法 中 。 的变 化 规 律 十分 吻合 。 方波 电 位脉 冲 实 验 与 方 法 的 比 较 实验结果表 明 ， 。 与敏 化时 间 之 间 的关 系 与 方 波 电位 脉 冲 实 验 中 编 ，一 关 系表现 出大体一致 的规律性 。 与 方法相 比 ， 方 波 电位 实验 可 以 大 大 缩 短 实验 时 间 。 如 果 试 样 在 预 置 电位 停 留 ， 方波 电位 脉 冲的频 率选 为 曰‘ 一 人一 一一 上 敏 化时间 ， 图 方波电位脉 冲实验 中 。 与 的 关系 一。 ， 士 ， 表 不锈钢 草酸电解实验后试样表面组织特征及 浸蚀组织 的分级 试 样 组 织 特 征 级别 固溶处 理 晶 界无腐蚀 沟 ， 晶粒 间呈 台阶状 固 溶 。 晶 界有腐蚀 沟 ， 但 没 有一 个 晶 粒被腐蚀 沟包 围 固 溶 晶 界有腐蚀沟 ， 个别 晶粒被腐蚀 沟包 围 固溶 晶 界有腐蚀 沟 ， 个 别晶粒被腐蚀 沟包 围 固 溶 晶 界有腐蚀 沟 ， 大 部分 晶粒 被腐蚀 沟包 围 ， 完成 个周 期 的试验 的总 时 间不超过 。 等 人 曾指 出预置 时 间 的长 短对 实验结果基本 上 没 有 影 响仁‘ 〕 ， 因此 可 以通过缩 短预置 时 间使实验 在 以 内完成 ， 而 方法 完成一 次测 量 的时 间大 约需要 。 对 比方波 电位脉 冲实验 和 实验 的结果 还可 以发现 ， 实验 中每种试样 的再 活化 电流 密度 是 方波 电位脉 冲实验 中同类试样 。 的 倍 ， 因此 可 以 预料 实验 对试样 表 面 的破坏 程 度更大 ， 金 相观察证 实 了这一 点 。 鉴于方波 电位脉 冲技 术 的上述 优点 ， 更适 宜 发展 成 为一项 现 场快速 无损检测 技 术 。 方波电位脉 冲实验与 热酸 实验 的比较 经 一 一 铜 屑实验后 不 同试样 的最大裂纹 深 度 ， 当敏 化时 间 为 · 时 ， 裂 纹最大深 度 拌 依次 为 一 一 一 一 。 可 以 看 出 ， 随敏化程度 的加剧 ， 试样腐蚀裂 纹 的深度 增 加 。 对 于较 低敏 化 程 度 的试样 ， 裂纹 深 度较 浅 ， 且随敏化时 间增 加裂纹深 度变化 不大 但对 敏 化程 度较严 重 的试样 ， 裂纹深 度 明 显增大 ， 且 随敏化时 间的增 加裂纹 深 度 显 著增 加 。 上述结果表 明热 酸实验对低敏化程度 的 试样灵敏度较低 ， 但对 敏化程度较 高 的试样 则表现 出较 高 的灵 敏度 和分 辨能 力 。 这一点刚 好与方波 电位脉冲技术所表现 出的规律 相反 。 实验参数对方波电位脉冲实验结果 的影响

李久 青等 应 用方波 电位 脉 冲方法 检测 奥 氏体不锈 钢 晶 间腐蚀敏感性 · ‘ ，洲 。弓目 入表 。 从金相 观 察和 表 的结 果看 出 ， 对 于 低敏化度 的试 样 ， 随敏 化 时 间的增 加 ， 试 样表面腐蚀 沟宽度逐渐增 加 ， 并逐 渐联结 成 网状 但对 敏 化程 度较 高 的试样 如敏 化 和 ， 腐 蚀 沟 的宽度和 密度 不 再 明显 增 加 。 这 与方 波 电位 脉 冲法 中 。 的变 化 规 律 十分 吻合 。 方波 电 位脉 冲 实 验 与 方 法 的 比 较 实验结果表 明 ， 。 与敏 化时 间 之 间 的关 系 与 方 波 电位 脉 冲 实 验 中 编 ，一 关 系表现 出大体一致 的规律性 。 与 方法相 比 ， 方 波 电位 实验 可 以 大 大 缩 短 实验 时 间 。 如 果 试 样 在 预 置 电位 停 留 ， 方波 电位 脉 冲的频 率选 为 曰‘ 一 人一 一一 上 敏 化时间 ， 图 方波电位脉 冲实验 中 。 与 的 关系 一。 ， 士 ， 表 不锈钢 草酸电解实验后试样表面组织特征及 浸蚀组织 的分级 试 样 组 织 特 征 级别 固溶处 理 晶 界无腐蚀 沟 ， 晶粒 间呈 台阶状 固 溶 。 晶 界有腐蚀 沟 ， 但 没 有一 个 晶 粒被腐蚀 沟包 围 固 溶 晶 界有腐蚀沟 ， 个别 晶粒被腐蚀 沟包 围 固溶 晶 界有腐蚀 沟 ， 个 别晶粒被腐蚀 沟包 围 固 溶 晶 界有腐蚀 沟 ， 大 部分 晶粒 被腐蚀 沟包 围 ， 完成 个周 期 的试验 的总 时 间不超过 。 等 人 曾指 出预置 时 间 的长 短对 实验结果基本 上 没 有 影 响仁‘ 〕 ， 因此 可 以通过缩 短预置 时 间使实验 在 以 内完成 ， 而 方法 完成一 次测 量 的时 间大 约需要 。 对 比方波 电位脉 冲实验 和 实验 的结果 还可 以发现 ， 实验 中每种试样 的再 活化 电流 密度 是 方波 电位脉 冲实验 中同类试样 。 的 倍 ， 因此 可 以 预料 实验 对试样 表 面 的破坏 程 度更大 ， 金 相观察证 实 了这一 点 。 鉴于方波 电位脉 冲技 术 的上述 优点 ， 更适 宜 发展 成 为一项 现 场快速 无损检测 技 术 。 方波电位脉 冲实验与 热酸 实验 的比较 经 一 一 铜 屑实验后 不 同试样 的最大裂纹 深 度 ， 当敏 化时 间 为 · 时 ， 裂 纹最大深 度 拌 依次 为 一 一 一 一 。 可 以 看 出 ， 随敏化程度 的加剧 ， 试样腐蚀裂 纹 的深度 增 加 。 对 于较 低敏 化 程 度 的试样 ， 裂纹 深 度较 浅 ， 且随敏化时 间增 加裂纹深 度变化 不大 但对 敏 化程 度较严 重 的试样 ， 裂纹深 度 明 显增大 ， 且 随敏化时 间的增 加裂纹 深 度 显 著增 加 。 上述结果表 明热 酸实验对低敏化程度 的 试样灵敏度较低 ， 但对 敏化程度较 高 的试样 则表现 出较 高 的灵 敏度 和分 辨能 力 。 这一点刚 好与方波 电位脉冲技术所表现 出的规律 相反 。 实验参数对方波电位脉冲实验结果 的影响

李久青等：应用方波电位脉冲方法检测304L奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性·57· 同。对于中等敏化程度（固溶+650C/1h)的试样，对应的浓度为10-mol/L;对于较高敏 化程度（固溶+650C/5h和固溶+650C/24h)的试样，相应浓度为5×10~3mo1/L。所以 将KsCN浓度选择在5×10-3mol/L~1×10-mol/L范围内时，方波电位脉冲实验对检测 304L不锈钢敏化程度有较高的灵敏度。从图中还可以看出，当选择KSC浓度为5×10~3 mol/几时，不同敏化程度试样的i1的差值△i最大，此时辨别能力提高。 图5是i与温度之间的关系曲线。由于42℃时3种不同敏化程度的试样第10个脉冲 的电流峰值均超出了ZF-3型恒电位仪的量程200mA,故曲线后半部分以虚线画出，此时 i,1的值超过100mA·cm?。由图可以看出，在6~30C范围内，温度越高同种试样的i越 大，不同敏化程度的试样之间i的差值也越大。这意味着提高温度有助于提高实验的灵敏 度和分辨能力。对42C下经过实验后的试样表面进行金相检查，发现晶间腐蚀沟很宽，试 样表面发生了严重的全面腐蚀，此时不再能够作为表征晶间腐蚀敏感性的特征参数。 100 650℃/24h 8F 650℃/5h 20F 6 650℃/24h 10 650℃/5h 650℃/1h 自 2 650℃/1h 101520 KSCN浓度，×10-3mol/L 0 102030 40 T,℃ 图4304L不锈钢方波电位脉冲实验中 图5方波电位脉冲实验中304L不锈钢的 1.u和KSCN浓度之间的关系 i。~t关系曲线 Fig.4 Relation between i and KSCN Fig.5 Relation between io and experimental concentration for 304L stainless steel temperature for 304L stainless steel 3 结论 (1)方波电位脉冲技术能快速、定量地检测出不同敏化程度的304L奥氏体不锈钢的 晶间腐蚀敏感性，对鉴别较低程度的敏化有较高的灵敏度。对应第I0个脉冲的再活化电流 密度峰值i可作为评价304L不锈钢敏化程度的特征参数。 (2)方波电位脉冲技术与10%草酸电解方法以及DL-EPR方法有较好的对应性。与 EP方法相比，方波电位脉冲技术的突出优点是测试速度快、对材料表面破坏程度小。材 料HS0,CuSO,铜屑实验对较低程度敏化的检测不够灵敏，但对较高程度敏化的检测比较 灵敏，与方波电位脉冲技术有所不同。 (3)在0.05~0.50Hz范围内，降低方波电位脉冲频率导致敏化材料i线性增加

李久青等 应用方波 电位脉 冲方法检测 奥 氏体 不锈钢晶 间腐蚀敏感性 · · 同 。 对于 中等敏化程度 固溶 ‘ 的试样 ， 对应 的浓度 为 一 ’ 对于较高敏 化程度 固溶 和 固溶 的试样 ， 相 应浓 度 为 一 ’ 。 所 以 将 浓度选 择在 一 一 又 一 七 范 围 内时 ， 方 波 电位 脉冲实验 对检测 不锈钢敏化程度有较高 的灵 敏 度 。 从 图 中还可 以 看 出 ， 当选择 浓 度为 一 时 ， 不 同敏 化 程度试 样 的 ，。 的差值△ 。 最 大 ， 此 时辨 别能 力提 高 。 图 是 。 与温度之 间的关 系 曲线 。 由于 ℃ 时 种不 同敏化 程 度 的试样 第 个脉 冲 的 电流峰值均超 出 了 一 型 恒 电位仪 的量 程 ， 故 曲线后 半 部分 以 虚 线 画 出 ， 此 时 。 的值超 过 · 一 。 由图可 以 看 出 ， 在 一 ℃ 范 围 内 ， 温度越 高 同种试样 的 ，。越 大 ， 不 同敏化 程度 的试样 之 间 ，。 的差值也越大 。 这意 味着提 高温度有助 于提 高 实验 的灵 敏 度和分辨能力 。 对 ℃ 下经过 实验 后 的试样表面进行金相检查 ， 发现 晶 间腐蚀 沟很 宽 ， 试 样表 面发 生 了严重 的全 面腐蚀 ， 此 时 ，。 不再 能够作 为表 征 晶 间腐蚀敏 感性 的特征参数 。 印 ℃ 瞥 一 比门月曰州川 ︸ 八已 口 口 、 、 刃 ℃ ，月 。 洲翔口卜号 见 ℃ 印 ℃ 。 侧己﹄。﹄ 刃 ℃ 浓度 ， 一 图 不 锈钢方波电位脉冲实验 中 。 和 浓 度之 间的关系 五 ， 三卑葺止七二种一一叮 ， ， 图 方波电位脉 冲实验 中 不锈钢 的 ， 。 一 关系曲线 ， 结 论 方波 电位脉 冲技术 能快速 、 定量地检测 出不 同敏化 程 度 的 奥 氏体 不锈钢 的 晶间腐蚀敏感性 ， 对 鉴别较 低 程度 的敏 化 有较 高 的灵 敏 度 。 对应 第 个脉 冲的再 活化 电流 密度峰值 。 可作 为评价 不锈钢 敏 化程度 的特征 参数 。 方波 电位 脉 冲技 术与 草 酸 电解 方法 以 及 一 方 法 有 较 好 的对 应性 。 与 方法相 比 ， 方波 电位脉 冲技 术的突 出优点是 测试速度快 、 对材料表面破坏程 度小 。 材 料 一 一 铜 屑实验对较 低程度敏化 的检测不够灵 敏 ， 但对较高程度敏化 的检测 比较 灵敏 ， 与方波 电位脉 冲技 术有所 不 同 。 在 一 范 围 内 ， 降低方波 电位 脉 冲频率导致敏 化材料 ，。 线性增 加

·58· 北京科技大学学报 (4)选择KSCN浓度为5×10-3mol/L时，方波电位脉冲技术能更好地区分304L不锈 钢的敏化程度。 (5)在6~30℃的温度范围内，温度越高方波电位脉冲技术的灵敏度和辨别能力越高。 温度达到42C时材料表面产生了严重的全面腐蚀，不宜再用i作为评价晶间腐蚀敏感性的 特征参数。 参考文献 1 Taboada A,Frank L.Intergranular Corrosion in Stainless Alloys,ASTM STP 656,Steigerwald R F, Ed.,ASTM,Philadephia,Pennsylvania,1978.85 2 Klepfer HH.et al.Investigation of Cause of Cracking in Austenitic Stainless Steel Piping,General Elec- tric Report NEDO-21000,July 1975 3.Fox M J.An Overview of Intergranular Stress Corrosion Cracking in BWRS,Paper 1,Proceedings:Sem- inar on Countermeasures for Pipe Cracking in BWRS,RPRI.1980,1:I 4 Clarke W E,Jacobs A J.Proc of the Ist Int Symp on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System-Water Reactors,Houston,TX:NACE,1983,451 5 Jabobs A J,Wozadio G P.Proc of Int:Conference on Nuclear Power Plant Aging Availability Factor and Reliability Analysis,Metals Park,OH:ASM,1985:173 6 ASTM Book of Standards,Philadelphia Pennsylvania,1984,3;2:A-262 7 Prazak M.Corrosion,1963,19 (3):75 8 Cihal V,Desestret A.Froment M,Wagner G H.Proc.Conf.European Federation on Corrosion,Paris, 1973:249 9 Pavel Novak.Rudolf Stefec,and Ferdinand Franz,Corrosion,1975,31 (10):344 10 Clarke W L,Cowan R L,Walder W L.Intergranular Corrsion of Stainless Alloys,ASTM STP.656, R.F.Staigerwald,Ed.,ASTM,Philadelphia,Pennsylvania,1978:99~132 11 Akashi M,Kawamoto T,Umemura F,et al.Boshoku Gijutsu (Corrosion Engineering).(in Japannese).translated by BISITS.1980,29:163 12 Azar P.Majidi and Michael A.Streicher,Corrosion,1984,40 (11):584 13 Bruemmer S M,Charlot L A,Arey B W.Corrosion,1988,44 (6):328 14 Liu C,Huang H,Chen S.Corrosion,1992,48 (8):686 15 Huang H.Liu C,Chen S.Corrosion,1992,48 (6):509 16 Chen S.Huang H,Liu C,Pan Y.Corrosion,1992,48 (7):549 17冈毅民主编.中国不锈钢腐蚀手册.北京：冶金工业出版社，1992.338

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 选择 浓 度 为 一 “ 时 ， 方波 电位脉 冲技术能更 好地 区分 不锈 钢 的敏化程 度 。 在 一 ℃ 的温度 范 围 内 ， 温度越 高方波 电位脉 冲技 术 的灵 敏度 和 辨别能 力越 高 。 温 度达到 特征参数 ‘ 时材料表 面产 生 了严重 的全 面腐蚀 ， 不宜再 用 。 作 为评 价晶 间腐蚀敏感性 的 参 考 文 献 ， 一 ， ， 一 ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， 一 三 ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， · · ， ， ， ， ， 一 ， ， ， 一 、 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 冈毅 民主 编 中 国不锈钢 腐蚀手册 北京 冶金工 业 出版社