二氧化碳—氧气混合喷吹炼钢实验研究.pdf_大学文库

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2007.s1.035 第29卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.1 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 二氧化碳-氧气混合喷吹炼钢实验研究靳任杰) 朱荣D 冯立新2 尹振江1) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)东北特钢集团北兴特殊钢公司，齐齐哈尔161041 摘要通过采用治金反应的热力学分析、热平衡计算及热态实验，研究了CO2与O2混合喷吹炼钢工艺.对喷吹过程中金属熔体内的脱碳过程，铁液、炉渣及炉气成分及温度的变化进行了测试及分析.初步分析了CO2与O2混合喷吹炼钢工艺的可行性.根据热平衡计算可以得出，在炼钢过程中喷入一定浓度CO2气体后，同样可脱除钢中的碳，达到治炼目的.实验证实，在真空电感应炉炼钢过程中，由于电能热量的补充，使得能满足炼钢过程的热量要求，喷入CO2与O2混合气体可以脱除钢中的碳. 关键词炼钢：二氧化碳：氧气：环境保护分类号TF7L;TF741:TE08 全球气候变暖受温室气体影响严重，作为主要 △G°=34580-30.95T(J/mol); 温室气体的C02因其排放量巨大而倍受重视-2.钢铁工业由于其能源密集型特点而成为CO2排放的大 COx(g)+Fe)=(FeO)+CO(g), 户.每生产1t钢，采用高炉流程将排放2.5t的CO2, △G=11880-9.92T(J/mol); 电炉流程则要排放0.5t的C02.2004年全球钢产 CO2g+Mnu=(MnO）+COg, 量超过10亿t,全球钢铁工业C02的年排放量在20 亿t左右，占全球C02排放量的10%~15%.我国是 △G°=-125469+174.05T(J/mol), 世界钢产量的大国，钢铁行业每年的CO2排放量在 2CO2(g)+Si=(SiO2)+2CO(g), 7亿t左右351 △G=-3577967+357.27T(J/mol) 钢铁企业烟气排放主要通过各种炉窑，其中 CO2排放浓度高的石灰窑、轧钢加热炉、炼钢电炉而间接氧化反应仍以(FO)形式参与进行，等C02的回收，在技术上已经基本解决，其中石灰与纯氧喷吹的传氧机理是一致的. 窑产生的烟气中C02的质量分数达到40%以上，最 CO2含量较高的混合气体喷入铁液中，铁液的易回收处理，且国内外均已有成功回收的企业.将脱碳反应受以下反应综合控制：石灰窑生产排放的CO2收集并液化处理.这为CO2 CO2(g)+[C]=2CO(g), 在治金行业的循环利用提供了基本条件， △G=34580-30.95T(J/mol); 本文通过热力学分析、小型实验及热平衡计算，探讨CO2与O2混合喷吹炼钢工艺的可行性. [O]+[C]=CO(), △G=-17166-42.5T(J/mol); 1热力学分析 [C]+CO(g)=CO2g), CO2气体属弱氧化性气体.但根据热力学初步 △G°=-161945+87T(J/mol). 分析，在炼钢温度下，以下反应是可以进行的，CO2 C0和CO2稳定性的比较如图1所示. 气体与C、Fe、Mn及Si反应生成氧化物. 当CO2-O2混合气体喷入铁液时，熔体中[C]浓直接氧化反应：度随喷吹混合气体中PcO2的升高将迅速下降， C02g+[C]=2C0g, 收稿日期：2007-03-01 修回日期：2007-05-01 基金项目：国家自然科学基金资助项日(No.50574013) 作者简介：靳任杰(1982一)，男，硕士

第 29 卷增刊 1 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.1 2007 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 收稿日期：2007−03−01 修回日期：2007−05−01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50574013) 作者简介：靳任杰(1982—)，男，硕士二氧化碳−氧气混合喷吹炼钢实验研究靳任杰 1）朱荣 1）冯立新 2）尹振江 1） 1）北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2）东北特钢集团北兴特殊钢公司，齐齐哈尔 161041 摘要通过采用冶金反应的热力学分析、热平衡计算及热态实验，研究了 CO2 与 O2 混合喷吹炼钢工艺．对喷吹过程中金属熔体内的脱碳过程，铁液、炉渣及炉气成分及温度的变化进行了测试及分析．初步分析了 CO2 与 O2 混合喷吹炼钢工艺的可行性．根据热平衡计算可以得出，在炼钢过程中喷入一定浓度 CO2 气体后，同样可脱除钢中的碳，达到冶炼目的．实验证实，在真空电感应炉炼钢过程中，由于电能热量的补充，使得能满足炼钢过程的热量要求，喷入 CO2 与 O2 混合气体可以脱除钢中的碳．关键词炼钢；二氧化碳；氧气；环境保护分类号 TF 71; TF 741; TE 08 全球气候变暖受温室气体影响严重，作为主要温室气体的 CO2 因其排放量巨大而倍受重视[1-2]．钢铁工业由于其能源密集型特点而成为 CO2排放的大户．每生产 1 t 钢，采用高炉流程将排放 2.5 t 的 CO2，电炉流程则要排放 0.5 t 的 CO2．2004 年全球钢产量超过 10 亿 t，全球钢铁工业 CO2 的年排放量在 20 亿 t 左右，占全球 CO2 排放量的 10%~15%．我国是世界钢产量的大国，钢铁行业每年的 CO2 排放量在 7 亿 t 左右[3-5 ]．钢铁企业烟气排放主要通过各种炉窑，其中 CO2 排放浓度高的石灰窑、轧钢加热炉、炼钢电炉等 CO2 的回收，在技术上已经基本解决．其中石灰窑产生的烟气中 CO2 的质量分数达到 40%以上，最易回收处理，且国内外均已有成功回收的企业[6]．将石灰窑生产排放的 CO2 收集并液化处理．这为 CO2 在冶金行业的循环利用提供了基本条件．本文通过热力学分析、小型实验及热平衡计算, 探讨 CO2 与 O2 混合喷吹炼钢工艺的可行性． 1 热力学分析 CO2 气体属弱氧化性气体．但根据热力学初步分析，在炼钢温度下，以下反应是可以进行的，CO2 气体与 C、Fe、Mn 及 Si 反应生成氧化物．直接氧化反应： CO2(g) + [C] = 2CO(g) , ∆G0 = 34580 − 30.95 T (J/mol); CO2(g) + Fe(l)=（FeO）+CO(g) , ∆G0 = 11880−9.92 T (J/mol); CO2(g) + Mn(l)=（MnO）+CO(g) , ∆G0 = −125469+174.05 T (J/mol); 2CO2(g) + Si(l)=（SiO2）+2CO(g) , ∆G0 = −3577967+357.27 T (J/mol). 而间接氧化反应仍以（FeO）形式参与进行，与纯氧喷吹的传氧机理是一致的． CO2 含量较高的混合气体喷入铁液中，铁液的脱碳反应受以下反应综合控制： CO2(g)+[C]=2CO(g) , ∆G0 = 34580−30.95 T (J/mol); [O]+[C]=CO(g) , ∆G0 = −17166−42.5 T (J/mol); [C]+CO(g)=CO2(g) , ∆G0 = −161945＋87 T (J/mol). CO 和 CO2 稳定性的比较如图 1 所示．当 CO2−O2 混合气体喷入铁液时，熔体中[C]浓度随喷吹混合气体中 PCO2 的升高将迅速下降． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2007.s1.035

78· 北京科技大学学报 2007年增刊1 -250000 2C+0:=2C0 炉料吹入不同的C02提供了条件，在转炉条件下， -300000 C+02=C02 只有在电弧炉炼钢中有电或燃料补充能量，在电弧 -350000 炉炼钢中可以吹入更多的C02 -400000 2.2C02在炼钢工艺的应用 -450000 由于在电弧炉中可以通过电能来提供（或补充） -500000 热量，这对CO2在电弧炉中的应用提供了可能性， -550000 在图2中可以看到，炉内剩余的热量随着CO2的增 400800120016002000 加不断减少. T/K 2.3C02与C0/C02的关系图1C0和C02稳定性的比较通过计算炉气中C0的浓度随着喷入CO2比例的增加而增加，其关系如图3所示.真空状态下实际 2热平衡计算及分析测量C0的浓度变化也证实了这点. 在转炉中增加CO2的输入量，烟气中的C0增热平衡以100kg铁水为基础进行计算. 加，可提高煤气质量.在电弧炉炼钢中通入CO2与 2.1计算结果及分析 O2混合气体，随着CO2浓度的增加，炉气中的C0 CO2与废钢吸热量之间的关系：吹炼过程主要浓度也增加，如采用二次燃烧技术，可使废钢加速是以脱碳能力来衡量，所以喷入CO2后其主要反应熔化. 为CO2g)+[C]=2COg,此反应虽然在炼钢温度下可以进行，但它是一个吸热反应，废钢吸收的热量与 18 C02关系见图2. 16 14 40 20 8 0 10 三 8 -20- 8 -40 6 -60 ■ -80 -100 20 4060 80 100 -120 CO,喷吹比例/% -140 0 20 40 6080 图3C02与C0/C02的关系 100 C0,喷吹比例/% 3 实验数据分析图2剩余热量与C02关系由图2可以看出，在混合喷吹的过程中，如果 3.1研究方法不加废钢，CO2的喷吹比例可以达到13%：当CO2 (1)选择合适的喷枪参数，确定实验方案：根的比例大于13%时，由于热量不足使得此过程无法据感应炉的大小，炉料结构，确定喷枪的设计参数在转炉炼钢炉中正常进行，及喷吹参数：通过调节气体流量大小改变CO2与在计算参数中并没有设定金属中[C]的氧化产 O2的压力比值的大小. 物的值，因为预设炉气中C0/CO2的关系是一个经 (2)吹炼过程的成分及温度确定：通过连续气验值，根据炉料等条件的改变而改变.在计算中假体分析仪、连续测温装置、固体电解质快速测量等设炉气C0/C02的比例为90：10.在图2还有为对装置分析的吹炼特点，控制治炼过程CO2与O2的这个值做一些改变后来研究CO2与废钢吸热量之间压力比值的大小，逐步达到控制成分及温度的目的. 的关系. (3)脱碳速度的确定：测定钢中氧含量，确定可以看到：随着CO2的增加，废钢吸热量不断脱碳速度，达到控制治炼时间的目的增加，但在相同的废钢吸热量的情况下，CO/CO2 (4)感应炉治炼实验：采用10kg感应炉，模比例增加可以提高CO2的吹入量，这为根据不同的拟转炉炼钢及电炉炼钢的治炼条件（原料设计及辅

• 78 • 北京科技大学学报 2007 年增刊 1 图 1 CO 和 CO2 稳定性的比较 2 热平衡计算及分析热平衡以 100 kg 铁水为基础进行计算． 2.1 计算结果及分析 CO2 与废钢吸热量之间的关系：吹炼过程主要是以脱碳能力来衡量，所以喷入 CO2 后其主要反应为 CO2(g) +[C]=2CO(g)，此反应虽然在炼钢温度下可以进行，但它是一个吸热反应，废钢吸收的热量与 CO2 关系见图 2．图 2 剩余热量与 CO2 关系由图 2 可以看出，在混合喷吹的过程中，如果不加废钢，CO2 的喷吹比例可以达到 13%；当 CO2 的比例大于 13%时，由于热量不足使得此过程无法在转炉炼钢炉中正常进行．在计算参数中并没有设定金属中[C]的氧化产物的值，因为预设炉气中 CO/CO2 的关系是一个经验值，根据炉料等条件的改变而改变．在计算中假设炉气 CO/CO2 的比例为 90:10．在图 2 还有为对这个值做一些改变后来研究 CO2与废钢吸热量之间的关系．可以看到：随着 CO2 的增加，废钢吸热量不断增加，但在相同的废钢吸热量的情况下，CO/ CO2 比例增加可以提高 CO2 的吹入量，这为根据不同的炉料吹入不同的 CO2 提供了条件．在转炉条件下，只有在电弧炉炼钢中有电或燃料补充能量，在电弧炉炼钢中可以吹入更多的 CO2． 2.2 CO2 在炼钢工艺的应用由于在电弧炉中可以通过电能来提供（或补充）热量，这对 CO2 在电弧炉中的应用提供了可能性，在图 2 中可以看到，炉内剩余的热量随着 CO2 的增加不断减少． 2.3 CO2 与 CO/CO2 的关系通过计算炉气中 CO 的浓度随着喷入 CO2 比例的增加而增加,其关系如图 3 所示．真空状态下实际测量 CO 的浓度变化也证实了这点．在转炉中增加 CO2 的输入量，烟气中的 CO 增加，可提高煤气质量．在电弧炉炼钢中通入 CO2 与 O2 混合气体，随着 CO2 浓度的增加，炉气中的 CO 浓度也增加，如采用二次燃烧技术，可使废钢加速熔化．图 3 CO2 与 CO/ CO2 的关系 3 实验数据分析 3.1 研究方法（1）选择合适的喷枪参数，确定实验方案：根据感应炉的大小，炉料结构，确定喷枪的设计参数及喷吹参数；通过调节气体流量大小改变 CO2 与 O2 的压力比值的大小．（2）吹炼过程的成分及温度确定：通过连续气体分析仪、连续测温装置、固体电解质快速测量等装置分析的吹炼特点，控制冶炼过程 CO2 与 O2 的压力比值的大小，逐步达到控制成分及温度的目的．（3）脱碳速度的确定：测定钢中氧含量，确定脱碳速度，达到控制冶炼时间的目的．（4）感应炉冶炼实验：采用 10 kg 感应炉，模拟转炉炼钢及电炉炼钢的冶炼条件（原料设计及辅

Vol.29 Suppl.1 靳任杰等：二氧化碳-氩气混合喷吹炼钢实验研究 ·79 助能量)，设计不同的喷吹参数，控制CO2与O2 比例提升到近一半，是为将吹气前的含碳量提高，的压力比值的大小，获得满意的吹炼终点（成分及更清晰地反映脱碳过程. 温度)· 通过比较发现，当喷吹混合气体无论CO2比例 3.2实验手段多大，整体都呈降低趋势： (1)气体喷吹准备当纯吹C02时，脱碳的总量最大1.56%，如表采用二氧化碳和氧气瓶，用流量计、压力表， 1所示：当吹CO2:O2=7:3时，脱碳速率最大.Mn, 精确控制混合气体流量及压力. Si含量在实验中波动不大. (2)现场分析，第一炉实验中，开吹温度为1584℃，先升高后采用连续气体分析仪对反应气体采集检测，采降低再升高，氧含量一直升高，反映了脱碳一直在用连续测温装置及快速电热偶测温，固体电解质快进行.纯吹CO2对于脱碳来说是有一定效果的，且速测量钢中氧含量. 其脱碳量最大， (3)治炼实验第二炉实验中，开吹温度为1471℃，吹二氧化在感应炉，模拟现场的生产条件，以获得预定碳0.06Lmin,吹氧气0.54Lmin.温度持续升的成分，并将钢水浇铸成小钢锭高，氧含量先升高后降低. (4)成品钢样分析. 第三炉实验中，开吹温度为1479℃，吹二氧化采用光谱分析仪对成品样进行全分析，分析钢碳0.3 Lmin,吹氧气0.3 L'min-,温度先升后降中C,Si,Mn含量，如表1所示. 再升，氧含量持续升高.由表上看脱碳速率最小，第四炉实验中，开吹温度为1514℃，吹二氧化表1组分与C02/02关系表碳0.18Lmin，吹氧气0.42Lmin,温度先降后喷吹气体压力比编号 Si Mn 升，氧含量持续升高. 5-12.150.350.90 第五炉实验中，开吹温度为1477℃，吹二氧化 5-2 2.21 0.33 0.90 C0202=7:3 5-32.19 0.29 0.90 碳0.42Lmin,吹氧气0.18Lmin-,温度呈升高 5-41.99 0.32 0.85 趋势，氧含量显示升高，由表中看脱碳速率最大， 5-51.560.290.75 1-13.86 0.15 0.63 4结论 1-2 2.92 0.14 0.58 1-3 2.65 0.14 0.70 (1)根据热平衡计算可以得出：在炼钢过程 C02 1-4 2.01 0.12 0.66 中喷入一定浓度CO2气体后，同样可脱除钢中的碳， 1-5 2.30 0.12 0.59 达到治炼目的.在转炉炼钢中，喷入13%以内的C02 1-62.30 0.100.47 的C02-O2混合气体，能满足炼钢过程的热量要求， 2-12.30 0.15 0.60 但是以减少废钢的加入量为代价的。在电弧炉炼钢 2-2 2.24 0.10 0.57 中由于有热量的补充和二次燃烧的应用使得在吹炼 C02:02=1:9 2-3 2.23 0.095 0.50 2-4 2.25 中喷入一定量CO,是完全可能的. 0.070 0.48 2-5 1.910.066 0.46 (2)实验证明在真空电感应炉炼钢过程中， 3-12.53 0.28 0.84 由于电能热量的补充，使得能满足炼钢过程的热量 3-2 2.27 0.29 0.80 要求，喷入CO2与O2混合气体可以脱除钢中的 C0202=1:1 3-3 2.27 0.24 0.89 碳.当然，有些炉次效果不是那么明显，主要可能 3-41.88 0.22 0.75 是因为真空感应炉不好控制，制样及样品分析有误 3-51.850.180.83 差，实验条件有所限制.但这为以后更进一步的实 4-12.54 0.170.63 验奠定了基础 4-2 2.24 0.16 0.60 C02:02=3:7 4-3 2.08 0.15 0.58 参考文献 4-4 1.97 0.12 0.58 4-52.010.100.54 [1]Grimston M C,Karakoussis B,Fouquet R,et al.The European 实验结果 and global potential of carbon dioxide sequestration in tackling 3.3 climate charge.Climate Poliey,2001,1:155 由表1中可以看出这次实验将原料中的生铁的

Vol.29 Suppl.1 靳任杰等：二氧化碳-氧气混合喷吹炼钢实验研究 • 79 • 助能量），设计不同的喷吹参数，控制 CO2 与 O2 的压力比值的大小，获得满意的吹炼终点（成分及温度）． 3.2 实验手段（1）气体喷吹准备．采用二氧化碳和氧气瓶，用流量计、压力表，精确控制混合气体流量及压力．（2）现场分析．采用连续气体分析仪对反应气体采集检测，采用连续测温装置及快速电热偶测温，固体电解质快速测量钢中氧含量．（3）冶炼实验．在感应炉，模拟现场的生产条件，以获得预定的成分，并将钢水浇铸成小钢锭．（4）成品钢样分析．采用光谱分析仪对成品样进行全分析，分析钢中 C，Si，Mn 含量，如表 1 所示．表 1 组分与 CO2/ O2 关系表 % 喷吹气体压力比编号 C Si Mn 5−1 2.15 0.35 0.90 5−2 2.21 0.33 0.90 5−3 2.19 0.29 0.90 5−4 1.99 0.32 0.85 CO2:O2＝7:3 5−5 1.56 0.29 0.75 1−1 3.86 0.15 0.63 1−2 2.92 0.14 0.58 1−3 2.65 0.14 0.70 1−4 2.01 0.12 0.66 1−5 2.30 0.12 0.59 CO2 1−6 2.30 0.10 0.47 2−1 2.30 0.15 0.60 2−2 2.24 0.10 0.57 2−3 2.23 0.095 0.50 2−4 2.25 0.070 0.48 CO2:O2＝1:9 2−5 1.91 0.066 0.46 3−1 2.53 0.28 0.84 3−2 2.27 0.29 0.80 3−3 2.27 0.24 0.89 3−4 1.88 0.22 0.75 CO2:O2＝1:1 3−5 1.85 0.18 0.83 4−1 2.54 0.17 0.63 4−2 2.24 0.16 0.60 4−3 2.08 0.15 0.58 4−4 1.97 0.12 0.58 CO2:O2＝3:7 4−5 2.01 0.10 0.54 3.3 实验结果由表 1 中可以看出这次实验将原料中的生铁的比例提升到近一半，是为将吹气前的含碳量提高，更清晰地反映脱碳过程．通过比较发现，当喷吹混合气体无论 CO2 比例多大，整体都呈降低趋势；当纯吹 CO2 时，脱碳的总量最大 1.56%，如表 1 所示；当吹 CO2:O2＝7:3 时，脱碳速率最大．Mn， Si 含量在实验中波动不大．第一炉实验中，开吹温度为 1584℃，先升高后降低再升高，氧含量一直升高，反映了脱碳一直在进行．纯吹 CO2 对于脱碳来说是有一定效果的，且其脱碳量最大．第二炉实验中，开吹温度为 1471℃，吹二氧化碳 0.06 L·min−1 ，吹氧气 0.54 L·min−1．温度持续升高，氧含量先升高后降低．第三炉实验中，开吹温度为 1479℃，吹二氧化碳 0.3 L·min−1，吹氧气 0.3 L·min−1，温度先升后降再升，氧含量持续升高．由表上看脱碳速率最小．第四炉实验中，开吹温度为 1514℃，吹二氧化碳 0.18 L·min−1，吹氧气 0.42 L·min−1，温度先降后升，氧含量持续升高．第五炉实验中，开吹温度为 1477℃，吹二氧化碳 0.42 L·min−1 ，吹氧气 0.18 L·min−1 ，温度呈升高趋势，氧含量显示升高，由表中看脱碳速率最大． 4 结论（1）根据热平衡计算可以得出：在炼钢过程中喷入一定浓度 CO2气体后，同样可脱除钢中的碳，达到冶炼目的．在转炉炼钢中，喷入 13%以内的 CO2 的 CO2-O2 混合气体，能满足炼钢过程的热量要求，但是以减少废钢的加入量为代价的．在电弧炉炼钢中由于有热量的补充和二次燃烧的应用使得在吹炼中喷入一定量 CO2 是完全可能的．（2）实验证明在真空电感应炉炼钢过程中，由于电能热量的补充，使得能满足炼钢过程的热量要求，喷入 CO2 与 O2 混合气体可以脱除钢中的碳．当然，有些炉次效果不是那么明显，主要可能是因为真空感应炉不好控制，制样及样品分析有误差，实验条件有所限制．但这为以后更进一步的实验奠定了基础．参考文献 [1] Grimston M C, Karakoussis B, Fouquet R, et al. The European and global potential of carbon dioxide sequestration in tackling climate charge. Climate Policy, 2001, 1: 155