D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.05.017 第18卷第5期 北京科技大学学报 Vo1.18No.5 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 高速电镀锌一镍合金 孟惠民吴继勋刘群先卢燕平 张普强 北京科技大学表面科学与陶蚀工程系，北京100083 摘要采用高速电镀实验装置强制电解液湍流运动，在高电流密度下，对简单硫酸盐体系中 Zn-Ni合金电沉积规律进行了研究.证明Zn-Ni共沉积为异常共沉积，镀液中Ni/Ni+Zn比 及电流密度增加，镀层镍含量上升；镀液流速增加，镍含量下降.确定了高速电镀该合金工艺. 关键词高速镀，电沉积，锌一镍合金 中图分类号TQ153.2 在准动态Zn-Ni合金电镀工艺研究基础上，继续进行实验室高速电镀Zn-Ni合金研 究.准动态的搅拌运动状态会造成阴极表面镀液流速不均，极限电流密度只能提高到 35A/dm左右.所以在实验室建立了强制镀液高速运动的高速电镀实验装置，用于实验. 1实验方法 1.1高速电镀实验装置 一般高速电镀生产线工艺段由多个镀 整流 温度计 继电器 电源 电流电 槽串联组成，高速运动的钢板与强制高速 压表 运动的镀液从多个镀槽的宽约40mm(目前 变压器 更窄)的双阳极狭缝中相对运动通过，并通 电解池 电进行电镀.以高的钢板运行速度（与生产 加热器 率成正比)和符合要求的镀层附着量为第一 流量计 目标，所以在镀槽个数固定后，根据法拉第 表 定律电流密度必须与三相匹配：此外，合金 图1高速电镀实验装置 电镀还要求获得的镀层中合金元素相互比 例必须符合要求（对于Z-Ni镀层要求Ni的质量分数在11%~13%）.如将阴极钢板静止 不动，则此时要求电流密度与电解液流速应有良好的匹配.由此设计了图1所示的高速电镀 实验装置.电解池阴、阳极间距应20mm.实验时镀液流速范围为1.0~2.5mls,计算得雷 诺数Re7×10,对于本装置形状的电解池一般认为Re>3500即可作为湍流的判据 所以本装置电解池中镀液是处于湍流运动状态，这与高速电镀生产线中利用钢板与镀液相 199404-28收稿第一作者男30岁副教授博士 ·治金部资助项目，冶金部腐蚀一磨蚀开放实验室资助项日
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 高速 电镀锌一镍合金 孟 惠民 吴 继 勋 刘群先 卢燕平 张普强 北 京 科技 大学 表 面科学 与腐蚀工 程 系 ， 北 京 摘 要 采 用 高 速 电镀 实验 装 置 强 制 电 解 液 湍 流 运 动 ， 在 高 电 流 密 度 下 ， 对 简 单 硫 酸 盐 体 系 中 一 合金 电沉积规律进行 了研究 证 明 一 共沉积 为异 常共沉积 ， 镀液 中 困 』 比 及 电流 密度 增加 ，镀层镍含 量 上 升 镀液流 速增 加 ，镍含 量 下 降 确定 了 高速 电镀该合金 工 艺 关键词 高速 镀 ， 电沉积 ， 锌一镍合金 中图分类号 在 准 动态 一 合 金 电镀 工 艺研 究 基 础 上 ， 继 续 进 行 实验 室 高 速 电镀 一 合金研 究 准 动 态 的 搅 拌 运 动 状 态 会 造 成 阴 极 表 面 镀 液 流 速 不 均 ， 极 限 电 流 密 度 只 能 提 高 到 澎 左右 所 以 在 实 验 室建 立 了 强 制镀 液 高速 运 动 的高速 电镀 实验装 置 ， 用 于 实验 实验方法 高速 电镀 实验装 置 一 般 高 速 电镀 生 产 线 工 艺段 由多 个 镀 槽 串联 组 成 ， 高 速 运 动 的 钢 板 与 强 制 高 速 运 动 的镀 液从 多 个 镀槽 的宽 约 目前 更 窄 的 双 阳 极 狭 缝 中相 对 运 动 通 过 ， 并 通 电进 行 电镀 以 高 的钢 板 运 行 速 度 与 生 产 率 成 正 比 和 符 合 要 求 的 镀层 附 着 量 为第 一 目标 ， 所 以 在 镀槽 个 数 固定 后 ， 根 据 法 拉第 定 律 电 流 密度 必须 与三相 匹 配 此 外 ， 合金 电镀 还 要 求 获 得 的 镀 层 中合 金 元 素 相 互 比 继 电器 川 ’ 厂吮 ， 习 图 高速 电镀 实验装置 例必 须符 合要 求 对于 一 镀层 要 求 的质量 分 数在 一 如将 阴极 钢板静止 不 动 ， 则 此 时要 求 电流 密度 与 电解 液 流 速 应 有 良好 的 匹 配 由此 设计 了 图 所示 的高速 电镀 实验 装置 电解 池 阴 、 阳极 间 距 应 实验 时镀液 流速 范 围 为 一 耐 ， 计算得 雷 诺数 。 ， 对于 本 装置 形 状 的 电解 池 一般 认 为 。 即 可 作 为湍 流 的判 据匹 所 以 本装 置 电解 池 中镀 液 是 处 于 湍 流 运 动状 态 ， 这 与 高 速 电镀 生 产线 中利 用 钢板 与 镀液 相 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 副 教 授 博 士 冶金 部 资助 项 目 ， 冶金 部 腐蚀一磨蚀 开放 实验 室 资 助 项 月 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．05．017
·474· 北京科技大学学报 1996年No.5 一对运动搅动镀液状态相近. 通过实验确定本电解池中湍流稳定区是在距电解液人口55mm以后，因此电镀在 90mm以后区域内进行. 1.2电镀与检测 以准动态Zn-Ni合金电镀工艺为基础，仍以镀得Ni含量（质量分数）13%左右、单 一γ相镀层为基本衡量标准；再结合镀层外观、金相组织、耐蚀性能来研究镀液组成、电流 密度、电解液流速的影响规律并确定高速电镀Z-Ni合金电镀工艺. 电镀液为简单硫酸盐体系，主盐质量浓度为(NiS04·6H,O+ZnSO4·7H,O):500gL Na,S0,:60gL.阳极使用不溶性Pb合金，在pH=2,50℃下电镀60s.阴极使用08F冷轧钢 板，尺寸为26mm×80mm×0.5mm.其他检测方法与准动态电镀研究相同. 2实验结果 12 2.1电镀参数对Zn-Ni合金电镀的影响 8 10Ⅱ 镀液中Ni2与Zn2比例对镀层Ni含量 影响结果如图2所示.I、Ⅱ号电镀液中 镀液流速2.0m/s NiS04·6H,O]/NiS04·6H,O+ZnSO4· 6 7H,O](简称[NNi+Zn)质量浓度比分别 20304050607080 为0.6和0.7.可见[Ni/Ni+Z]增加显著地 p/A·dm2 提高Zn-Ni镀层Ni含量，但仍是异常共沉 图2N/Ni+Zn质量比对镀层Ni含量 积.镀层为青白光亮外观. 影响Ni/Ni+Zn:I一0.6，Ⅱ一0.7 Ⅱ号电解液获得镀层N含量比较合适，所以下面实验全部在这个体系中进行，图3，图 4是电流密度、电解液流速对镀层中N含量与阴极电流效率的影响结果.由图可见随电流密 度增加，镀层中Ni含量上升，阴极电流效率增大，但在电流密度接近70A/dm时，镀液流 速1.5m/s的Zn-N沉积电流效率突降，而2.0m/s流速仍保持平稳；随电解液流速增镀 层中Ni含量下降，阴极电流效率下降.电流密度50~60A/dm,电解液流速1.5~2.0m/s 时，电流效率90%以上，含Ni质量分数为11%~13% 14 12 1.5m/s 52.0m/s 13 、50AWm 100 10 8 12 90 1) 40 A/dm 80 10 6 70 050 1.00 1.50 1020304050607080 2.002.50 P/A.dm 电解液流速v/m·s 图3电流密度、电解液流速对镀层N含 图4电解液流速对镀层N含量的影响 量、阴极电流效率的影响
北 京 科 技 大 学 学 报 年 一 对运 动搅 动镀 液 状 态相 近 通 过 实 验 确 定 本 电解 池 中湍 流 稳 定 区 是 在 距 电解 液 人 口 以 后 闭 ， 因 此 电镀 在 以 后 区 域 内进行 电镀与检测 以 准 动 态 一 合金 电镀 工 艺 为基 础 ， 仍 以 镀得 含量 质量 分数 左 右 、 单 一 夕相 镀层 为基 本衡量 标 准 再结 合镀层外 观 、 金相 组 织 、 耐蚀性 能来研究 镀液 组 成 、 电流 密度 、 电解 液 流 速 的影 响规律并 确 定 高速 电镀 一 合金 电镀 工 艺 电镀 液 为 简单 硫 酸 盐 体 系 ， 主 盐 质 量 浓 度 为 · · 阳极 使用 不溶性 合金 ， 在 ， ℃ 下 电镀 阴极 使 用 冷 轧钢 板 ， 尺 寸 为 们 其 他检 测 方 法 与 准动 态 电镀研 究相 同 ，一八 岁︶︵ 乙﹄录 实验结果 电镀参数对 一 合金 电镀 的影 响 镀 液 中 与 比例 对镀 层 含 量 影 响 结 果 如 图 所 示 、 号 电 镀 液 中 ’ ’ · 简 称 质 量 浓 度 比 分 别 ‘ 镀液 流速 “ 从 伙 ， 伙 ，仪 仪 气 ‘ 石 为 和 可 见 增 加 显著地 户 · 一， 提 高 一 镀层 含 量 ， 但 仍是 异 常共沉 图 【 附 川质最 比对镀层 含量 积 镀层 为青 白光 亮外 观 影 响 工一 ， 一 号 电解 液 获得镀层 含量 比较 合适 ， 所 以 下 面 实验 全 部 在 这 个体 系 中进 行 图 ， 图 是 电流 密度 、 电解 液 流速 对镀 层 中 含量 与 阴极 电流 效率 的影 响结 果 由图 可 见 随 电流 密 度 增 加 ， 镀层 中 含量 上 升 ， 阴极 电流效率增 大 ， 但 在 电流 密度 接近 ， 时 ， 镀液流 速 的 一 沉 积 电流 效率 突 降 ， 而 流 速仍保 持 平 稳 随 电解 液 流 速增 镀 层 中 含 量 下 降 ， 阴极 电流 效 率 下 降 电流 密 度 一 ， 电解 液 流 速 一 耐 时 ， 电流效 率 以 上 ， 含 质量 分数 为 一 ，、 岁︵︶未 一 研戴遐钾︵罗︶ 八上， ‘ 二 口州口 一 ， 户口 阳 一 口尸 一 ︵岁︶全﹃ · 一 电流密度 、 电解液流速对镀层 含 量 、 阴极 电流效率的影 响 次拓 电解 液 流 速 · 一 ， 图 电解液流速对镀层 含量的影响 图飞‘
Vol.18 No.5 孟惠民等：高速电镀锌镍合金 ·475· X射线衍射分析表明Ni质量分数在11%~13%时，Z一Ni镀层为单一y相结构，而Ni 质量分数为10.43%的Zn-Ni镀层为7y双相组成，这与Zn-Ni合金相图一致.镀层相结 构主要由Ni质量分数决定， 综合上述结果，获得如下的基本配方与工艺条件：镀液组成为NS0,·6H,0350g/L, ZnS04·7H,0150g/L,Na,S0460g/1;pH2;温度50℃；电流密度为50~60A/dm2, 镀液流速1.5~2.0m/s；阳极材料为Pb合金.由此工艺镀出的Zn-Ni镀层为含Ni11% ~13%的单一相结构、外观青白光亮镀层，电流效率90%.由法拉第定律计算得本工艺电沉 积速度，相应于电流密度50~60A/dm2,其值为90~108g/(m2·min) 2.2镀层性能 200- 根据上述电镀工艺，控制电镀时间，镀 150 得约20g/m2附着量的不同Ni含量Zn-Ni 合金镀层试样，并检测其性能， 90。弯曲试验镀层无剥落及开裂现象， 50 o Zn-Ni 表明结合力合格.图5是中性盐雾腐蚀试 ·Zn 验测得的不同Ni含量Zn~Ni镀层出现红 0.010.011.012.013.0 锈时间并与纯Zn镀层比较结果.可见Ni质 镀层Ni质量分数(%) 量分数为11%~13%时的Zn-Ni镀层耐蚀 图5Zn一Ni镀层耐蚀性能(20g/m) 性是纯Zn镀层的5倍以上. 3讨论 高电流密度下的高速电镀过程，是由离子从溶液本体输运到阴极表面的离子迁移步骤 控制.一般在高电流密度下，对平行于平板电极方向以速度ν进行强制对流的电沉积速度符 合如下公式B-1: pcD213v.5x-05(C。-C) (层流) (1) pcD2/3v8x-02(C。-C) (湍流) (2) 极限电流密度则为： puD213v05x.5C。 (层流) (3) pu0cD2v8x02C。 (湍流) (4) 其中p:电流密度，P:极限电流密度，D:扩散系数，x:电极长度，C。:离子本体质量浓度， 以及C:离子在阴极表面的浓度. 由图3可见，随镀液流速增加，阴极电流效率下降，说明镀液中H+被还原速率增大， 它表明H+受其迁移步骤控制，即高速电镀时Z一Ni仍为异常共沉积，阴极表面有 Zn(OH),膜生成；镀液高流速流动时H+输送加快，并可快速通过阴极表面的Z(OH)2膜 还原，H+被还原增多，则Z-Ni沉积效率下降；低流速时H+输送（如公式(1），(2)与流速 v(层流)或v(湍流)成比例大为下降，则H+还原下降，Zn-Ni沉积效率增大.实验观察
孟惠 民等 高速 电镀锌 一 镍合金 · 射线衍 射分 析表 明 质量 分 数在 一 时 ， 一 镀层 为单一 下相 结构 ， 而 质量 分数 为 的 一 镀层 为 叮勺 双相 组成 ， 这 与 一 合金相 图一致 镀层 相 结 构 主要 由 质量 分 数决定 综合 上 述 结果 ， 获得 如 下 的基本 配方 与工 艺条件 镀 液组成 为 ‘ · ， · ， 温度 ℃ 电流 密度 为 一 ’ ， 镀 液 流 速 一 阳极材 料 为 合金 由此 工 艺镀 出的 一 镀层 为含 一 的单一相 结构 、 外观 青 白光亮镀层 ， 电流效 率 由法 拉第定律计算得本 工 艺 电沉 积 速度 ， 相 应于 电流 密度 一 ，， 其值 为 一 ， · 讲叶扎沂叫十 门乙八曰︺ 镀层 性能 根 据上 述 电镀 工 艺 ， 控 制 电镀 时 间 ， 镀 得 约 ’ 附着量 的不 同 含量 一 合金 镀层 试样 ， 并检 测 其性 能 “ 弯 曲试验镀层 无 剥落及 开裂 现 象 ， 表 明结 合 力 合 格 图 是 中性 盐 雾 腐 蚀 试 验 测 得 的不 同 含 量 一 镀 层 出现 红 锈 时间并 与纯 镀层 比较 结果 可 见 质 量分数 为 一 时 的 一 镀层 耐蚀 性是 纯 镀层 的 倍 以 上 一 掌书宜扫翻口二 镀层 质量分数 图 一 镀层耐蚀性能 ， 讨论 高 电流 密度 下 的高 速 电镀 过 程 ， 是 由离 子 从 溶 液 本 体 输 运 到 阴极 表 面 的离 子 迁 移 步 骤 控 制 一 般在 高 电流 密度 下 ， 对平 行 于 平 板 电极 方 向以 速度 进 行 强 制 对流 的 电沉积 速度符 合如下公 式 一 ’ 了‘矛、、、 气 、、 产声、尹了、， 戈 一 层 流 湍 流 极 限 电流 密度 则为 义 ‘ ’ ， ， 沉 ‘ ’ 一 。 ， 层 流 湍 流 其 中 电流 密 度 ， 极 限 电流 密 度 ， 扩 散 系数 ， 电极 长度 ， 离 子 本 体 质 量 浓 度 ， 以 及 离子 在 阴极 表 面 的浓 度 由图 可 见 ， 随镀液 流 速增 加 ， 阴极 电流 效率下 降 ， 说 明镀 液 中 被 还 原 速率增 大 它 表 明 受 其 迁 移 步 骤 控 制 ， 即 高 速 电 镀 时 一 仍 为 异 常 共 沉 积 ， 阴 极 表 面 有 膜 生 成 〔 ’ 镀 液 高 流 速 流 动 时 输送 加 快 ， 并 可 快 速 通 过 阴极 表 面 的 膜 还原 ， 被 还 原增 多 ， 则 一 沉 积 效 率下 降 低 流 速 时 输送 如公 式 ， 与流速 ， “ 层 流 或 、 “ 气湍 流 成 比例大 为下 降 ， 则 还 原 下 降 ， 一 沉 积 效率增 大 实验 观 察
·476· 北京科技大学学报 1996年No.5 到电流密度约85A/dm2时，流速1.5m/s镀层稍有烧焦，而流速2.0m/s镀层仍较好.它说 明1.5m/s流速电流密度近70A/dm2时已接近极限电流密度，所以电流效率下降；而对于 2.0m/s流速，根据公式(4)，计算得极限电流密度约110A/dm2,提高流速大大增大了极限 电流密度，所以离子输运、析出保持正常，电流效率保持了平稳. 高速电镀Zn-Ni仍是异常共沉积，因此仍可用生成的Zn(OH),膜阻挡Ni2+沉积造成 异常共沉积的机理2解释.电流密度增加，H+还原析出增多，致使阴极表面Z(OH)2膜增 厚和Zn2+从Z(OH)z膜中还原析出增多使Zn(OH田，膜减薄，这两个相反作用同时发生.由 图3可知，随电流密度增加，Zn-Ni电流效率上升，说明H+析出效率下降.因为H+离子 的摩尔质量最小，电量稍减少就会使H+析出数量下降较多，使Z(OD2膜减薄，对Ni2+还 原析出阻挡减弱起了主要作用，这解释了图4中Ni含量随电流密度增加而上升的现象. 4结论 (I)高速电镀Z-Ni合金是异常共沉积，H+还原析出受离子迁移步骤控制. (2)镀液N门TNi+Z]比和电流密度增加，镀层Ni质量分数上升；镀液流速增加，镀层中 Ni质量分数下降. (3)电流密度增加，Z-Ni沉积阴极电流效率增大；电解液流速增加，电流效率下降. (4)获得了高速电镀Zn-Ni合金工艺条件，所得到的Z-Ni镀层含Ni质量分数为 11%~13%,耐蚀性是纯Zn镀层的5倍. 参考文献 1吴望一，流体力学.北京：北京大学出版社，1983.85~87 2刘群先.高速电镀Zn-Ni合金研究：[硕士论文].北京科技大学，1992.910 3星野.高速流动下少热扫上方物质移动.金属表面技术，1975,26(7)：302~310 4加藤喜雄.电气铜卖)限界电流密度心)℃.日新制钢技报第37号，1977(12：37~43 5 Weymeersch A.Zinc Electrodeposition at High Current Densities.Plating and Surface Finishing, 1981,68(4:56~59 (下转481页)
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 年 到 电流 密度 约 时 ， 流速 镀层 稍有烧焦 ， 而 流速 镀层仍较好 它说 明 流 速 电流 密度 近 “ 时 已 接 近极 限 电流 密度 ， 所 以 电流效率下 降 而 对于 流 速 ， 根 据公 式 ， 计算得 极 限 电流 密度 约 ， 提 高流速 大大增 大 了极 限 电流 密度 ， 所 以 离子输 运 、 析 出保持正 常 ， 电流效率保持 了平稳 高 速 电镀 一 仍 是 异 常共 沉 积 ， 因此 仍 可 用 生 成 的 膜 阻 挡 十 沉 积 造 成 异 常共沉 积 的机 理 解 释 电流 密度 增 加 ， 十 还 原析 出增 多 ， 致 使 阴极 表 面 膜 增 厚 和 从 膜 中还 原 析 出增 多使 膜 减 薄 ， 这 两个相 反作 用 同时发 生 由 图 可 知 ， 随 电流 密度 增 加 ， 一 电流效率上 升 ， 说 明 十 析 出效率下 降 因为 十 离子 的摩 尔质 量 最小 ， 电量 稍减 少 就 会使 析 出数量 下 降较多 ， 使 膜减 薄 ， 对 ’ 还 原析 出阻 挡减 弱起 了 主要 作用 ， 这解 释 了 图 中 含量 随 电流密度 增加 而 上 升 的现 象 结论 高 速 电镀 一 合金是 异 常共 沉 积 ， 还 原析 出受 离 子 迁移 步 骤 控 制 镀液 十 比和 电流 密度 增 加 ， 镀层 质量 分数上 升 镀液 流 速 增加 ， 镀层 中 质量 分数下 降 电流 密度增 加 ， 一 沉 积 阴极 电流效率增 大 电解 液 流 速增 加 ， 电流 效率下 降 获 得 了 高 速 电 镀 一 合 金 工 艺 条 件 ， 所 得 到 的 一 镀 层 含 质 量 分 数 为 一 ， 耐蚀性 是 纯 镀层 的 倍 参 考 文 献 昊望 一 流体力学 北京 北 京 大学 出版社 ， 一 刘群先 高速 电镀 一 合金研究 硕 士 论 文〕 北京科技 大学 ， 一 星 野 高速流 动下 。 热 打 己 芍 物质移动 金 属 表 面技术 ， ， 一 加藤 喜雄 电气铜 南 。 土 。 限界 电流 密度 忆 。 ‘ ’ 日新 制钢技 报第 号 ， 一 触 ， ， 一 下 转 页
Vol.18 No.5 张琳先等：钢筋在新拌混凝土砂浆中的电化学行为 ·481· ABSTRACT The Potential vs time curves of reinforcing steels embedded in fresh concrete mud containing trace amount of Cl have been measured by galvanostatic method with anodic current density of 504\/cm2.The effect of 7 kinds of additives (water reduced agent,fast strengthening agent,inhibits solidifing agent and high perfor- mance water reduced agent,et al)on electrochemical behavior of the embedded steels in low concentration of Cl-has been investigated.The results show that the correct and effective testing method in the Standard JC 475-92 is proved,and trace amount of CI is detrimental to the passivity of the steel tendon embedded in concrete.The additives tested are beneficial to inhibition the breaking up of passive film by CI-for reinforcing steels embedded in fresh concrete mud. KEY WORDS reinforcing steel,concretes,electrochmical/galvanostatic,[CI-] 率半米米米米来米米米率米米率半米来米来米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米*米米米米米米米米本米未米本米*米米本米米卡米米木米木米本米未未系米条米家米米家 (上接476页) High Speed Zn-Ni Alloy Electroplating Meng Huimin Wu Jixun Liu Ounxian Lu Yanping Zhang Pugiang Department of Surface Science and Corrosion Engineering ABSTRACT The electrolyte was compelled to form turbulent flow by using speed electro- plating apparatus.The Zn-Ni alloy electro-deposition law in simple sulphate system under high current density was studied.The results indicated that Zn-Ni alloy electroplat- ing is abnormal co-deposition.The content of nickel in the deposite increases with the increase of the ratio of Ni/Ni+Zn and the current density.It decreases with the increase of the fluid speed of electrolyte.On the above basis,the technology of high speed Zn-Ni alloy electroplating has been determined. KEY WORDS high speed plating.electro-deposition,Zn-Ni alloy
仓 张琳 先等 钢 筋 在新 拌混凝 土砂浆 中的 电化学行 为 一 八 ， ， ， 一 一 ， 一 一 ， ， ， 【 一 」 上 接 页 一 材已 “ 肠 塑 ， 一 一 一 一 一 ， 一 ， 一 ， 一
