臭氧氧化法降解浮选废水中残余BK809

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2011.08.017 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 臭氧氧化法降解浮选废水中残余BK809 米丽平孙春宝区徐涛赵留成王彪罗盛康 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:suncb@usth.edu.cn 摘要采用臭氧氧化法对模拟浮选废水中BK809进行降解处理，并对不同阶段的降解产物进行气相色谱一质谱(GCMS)分 析.结果表明，废水的最佳处理pH值为9~11，当臭氧投加速度为300mgh、臭氧处理时间为20min时，废水中C0D去除率 为68.68%.GCMS分析显示：BK809的总降解过程为苯胺首先被氧化成偶氮苯，然后转化为硝基苯，随着氧化的加深，苯环 被打开，进一步氧化分解为C5~Cs的链状烷烃和气态物质，包括氮的氧化物和碳的氧化物：最终废水中总有机物的质量残留 率由原来的100%下降至17.18%.在此过程中，废水的色度则由5.02度逐渐上升至471.71度，然后又逐步下降至28.75度， 从宏观上表现为由无色变为棕黄色，又从棕黄色逐渐还原为乳白色 关键词浮选：废水处理：臭氧氧化：降解 分类号X751 Degradation of residual BK809 in flotation wastewater by ozonation MI Li-ping,SUN Chun-bao,XU Tao,ZHAO Liu-cheng,WANG Biao,LUO Sheng-kang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suncb@ustb.edu.cn ABSTRACT Ozonation was used to degrade residual BK809 in flotation wastewater and the degraded products in different stages were identified and quantified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The results showed that the COD removal rate of 68.68%could achieve at an ozone flow rate of 300 mgh for 20 min and pH 9-11.It was indicated from GC-MS analysis that BK809 was firstly oxidized to azobenzene and then converted to nitrobenzene.With the deepening of ozonation,the benzene was broken and further decomposed into Cis-C2s carbon-chain alkanes and gaseous substances,including nitrogen oxides and carbon oxides.Fi- nally the residual mass percentage of total organic compounds (TOC)reduced from 100.00%to 17.18%.Meantime,the chroma of the wastewater increased from 5.02 to 471.71 and then decreased to 28.75;in macroscopic view,the color of the wastewater turned from colorless to brown,and then from brown to milky. KEY WORDS flotation:wastewater treatment:ozonation:degradation 随着矿产资源的不断开发，复杂难选矿日益增 目前对选矿废水药剂处理的办法主要有自然净 多，想要得到合格的精矿产品，必须不断地开发和应 化法和活性炭吸附法.自然净化是指浮选废水直接 用新的选矿药剂.这些药剂为矿业发展做出贡献的 排入尾矿坝中，其中残留的药剂进行自然降解，经过 同时，不可避免地对环境造成潜在的危害·-习. 一段时间后排放，此法简单易行，但所用时间较长， BK809是一种浮选硫化矿的新型药剂，因其选择性 而且通常不能达到国家排放标准。活性炭吸附是处 好、捕收能力强等优点已被成功应用于许多有色金 理废水中浮选药剂的传统方法，微量时可以达到排 属矿山；但在生产实践中发现，此类药剂具有一定毒 放标准，然而当药剂浓度高时，仅吸附是不够的，不 性，尤其是浮选后残留在尾矿废水中的部分，如果不 能达到处理要求：而且活性炭再生也存在一定的问 经处理，会使废水中残留的药剂量不断增大，严重时 题.臭氧是一种强的氧化性气体，可把水中大多数 可引起生物中毒.为了防止此类事情的发生，必须 单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有 对含药剂BK8O9的废水进行处理. 机物有强烈的氧化降解作用，且处理过程清洁无二 收稿日期：201008-16

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 臭氧氧化法降解浮选废水中残余 BK809 米丽平 孙春宝 徐 涛 赵留成 王 彪 罗盛康 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: suncb@ ustb． edu． cn 摘 要 采用臭氧氧化法对模拟浮选废水中 BK809 进行降解处理，并对不同阶段的降解产物进行气相色谱--质谱( GC-MS) 分 析． 结果表明，废水的最佳处理 pH 值为 9 ～ 11，当臭氧投加速度为 300 mg·h － 1 、臭氧处理时间为 20 min 时，废水中 COD 去除率 为 68. 68% ． GC-MS 分析显示: BK809 的总降解过程为苯胺首先被氧化成偶氮苯，然后转化为硝基苯，随着氧化的加深，苯环 被打开，进一步氧化分解为 C15 ～ C25的链状烷烃和气态物质，包括氮的氧化物和碳的氧化物; 最终废水中总有机物的质量残留 率由原来的 100% 下降至 17. 18% ． 在此过程中，废水的色度则由 5. 02 度逐渐上升至 471. 71 度，然后又逐步下降至 28. 75 度， 从宏观上表现为由无色变为棕黄色，又从棕黄色逐渐还原为乳白色． 关键词 浮选; 废水处理; 臭氧氧化; 降解 分类号 X751 Degradation of residual BK809 in flotation wastewater by ozonation MI Li-ping，SUN Chun-bao ，XU Tao，ZHAO Liu-cheng，WANG Biao，LUO Sheng-kang School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: suncb@ ustb． edu． cn ABSTRACT Ozonation was used to degrade residual BK809 in flotation wastewater and the degraded products in different stages were identified and quantified by gas chromatography-mass spectrometry ( GC-MS) ． The results showed that the COD removal rate of 68. 68% could achieve at an ozone flow rate of 300 mg·h － 1 for 20 min and pH 9 － 11． It was indicated from GC-MS analysis that BK809 was firstly oxidized to azobenzene and then converted to nitrobenzene． With the deepening of ozonation，the benzene was broken and further decomposed into C15 － C25 carbon-chain alkanes and gaseous substances，including nitrogen oxides and carbon oxides． Fi￾nally the residual mass percentage of total organic compounds ( TOC) reduced from 100. 00% to 17. 18% ． Meantime，the chroma of the wastewater increased from 5. 02 to 471. 71 and then decreased to 28. 75; in macroscopic view，the color of the wastewater turned from colorless to brown，and then from brown to milky． KEY WORDS flotation; wastewater treatment; ozonation; degradation 收稿日期: 2010--08--16 随着矿产资源的不断开发，复杂难选矿日益增 多，想要得到合格的精矿产品，必须不断地开发和应 用新的选矿药剂． 这些药剂为矿业发展做出贡献的 同时，不可避免地对环境造成潜在的危害［1 － 5］． BK809 是一种浮选硫化矿的新型药剂，因其选择性 好、捕收能力强等优点已被成功应用于许多有色金 属矿山; 但在生产实践中发现，此类药剂具有一定毒 性，尤其是浮选后残留在尾矿废水中的部分，如果不 经处理，会使废水中残留的药剂量不断增大，严重时 可引起生物中毒． 为了防止此类事情的发生，必须 对含药剂 BK809 的废水进行处理． 目前对选矿废水药剂处理的办法主要有自然净 化法和活性炭吸附法． 自然净化是指浮选废水直接 排入尾矿坝中，其中残留的药剂进行自然降解，经过 一段时间后排放，此法简单易行，但所用时间较长， 而且通常不能达到国家排放标准． 活性炭吸附是处 理废水中浮选药剂的传统方法，微量时可以达到排 放标准，然而当药剂浓度高时，仅吸附是不够的，不 能达到处理要求; 而且活性炭再生也存在一定的问 题． 臭氧是一种强的氧化性气体，可把水中大多数 单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有 机物有强烈的氧化降解作用，且处理过程清洁无二 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.017

第8期 米丽平等：臭氧氧化法降解浮选废水中残余BK809 917 次污染，所以在水处理方面引起了国内外专家们的 置主要由四部分组成，即臭氧发生器、流量计、反应 重视6-回.臭氧最早在水处理中应用是作为消毒 容器和气体排空管.其中，臭氧发生器为奥润牌(S一 剂，己有百年的历史，它可以除臭、除色、除味、灭菌、 1BX型)空气源臭氧发生装置，臭氧产生效率为600 杀毒及分解破坏有机物.Sungd应用臭氧对水中 mgh1:臭氧发生器和曝气头之间用一个气体流量 的有机物2氯酚进行降解，发现在不同的pH值和 计连接，用来控制臭氧的投加速度，气体流量范围为 臭氧浓度下，2-氯酚能降解成C。化合物和近十种不 100~600L·h-1;反应容器是装置的主体部分，由 同的有机酸.近年来，随着臭氧发生器的研制取得 D=7mm、H=50mm的有机玻璃柱组成，上、下部分 巨大进展，臭氧处理规模和效率有了大幅度提高，其 别设有进水孔和出水孔，以及曝气管入口：在反应容 应用也有了新的拓展.一些研究者开始将臭氧技术 器的上部设有集气罩和排空管，将反应过程中生成 应用于矿山废水中有机物降解.吉鸿安☒针对选 的气体排出室外. 矿废水中超标的浮选药剂黄药和二号油，开展了利 气体收集 用臭氧氧化去除黄药和二号油的实验研究，结果表 排空装置 明选矿药剂黄药和二号油能被臭氧有效分解，而且 处理时间短，效果显著.王长友等开展了利用臭 进水 氧氧化去除氰化物的研究，发现臭氧能将CNˉ氧化 废水 液面 成HCO?和NH·但是，他们的研究不具有普遍意 义，而且缺乏对降解过程的深入分析. D=7 mm 本文针对新型药剂BK8O9开展臭氧氧化降解 H=50 mm 的研究，并对其降解过程进行分析，以期得到含此类 臭氧 药剂废水处理的有效途径，并为实际应用提供有力 发生器 00 流计 依据. ▣ +出水 1实验材料、装置及研究方法 臭氧曝气头 1.1实验药剂 图2臭氧氧化处理装置 BK809常温下是白色固体粉末，具有强烈的刺 Fig.2 Experimental apparatus of ozonation 激性气味，配制成水溶液时需要和无水碳酸钠按1： 1.3实验研究方法 2的质量比混合加入.配制后BK809的质量分数为 为了增强研究的针对性，排除其他影响因素，研 2%,水溶液呈乳白色.对BK809水溶液进行气相色 究采用模拟废水，即在清水中加入配制好的BK809 谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC- 药剂溶液，废水的配制浓度7.35mL·L-1,此时的模 MS)检测，得到的总离子流色谱图(total ions chro- 拟废水对应的化学需氧量(chemical oxygen demand, matogram,TIC)如图1所示，其中1为苯胺，2~7为 C0D)为300mgL-1,接近于实际废水的指标.采用 烷烃类物质，苯胺的质量分数为96.18%，烷烃类物 如图2所示的臭氧处理装置进行臭氧氧化实验，将 质的质量分数为3.82%. 1L模拟废水加入到反应容器内，打开臭氧发生器， 调节流量，开始计时.实验操作过程应注意，为防止 100 曝气氧化过程中产生的泡沫层逸出容器，废水液面 应与容器口保持5~10cm的高度差. 60 40 2实验结果与讨论 20 2.1臭氧氧化时间对处理效果的影响 0 234567 05 10152025303540455055 氧化时间是臭氧处理效果中最为关键的因素. 时间min 按照如图2所示的装置和方法进行了废水中BK8O9 图1BK809的总离子流色谱 氧化时间的实验，结果如图3所示 Fig.1 TIC patterns of BK809 由图3可以看出，COD去除率随氧化时间变化 1.2臭氧处理装置 明显.尤其是在氧化的前10min内，COD值迅速下 本研究实验装置为自行设计，如图2所示.装 降，去除率可以达到43.33%：10~20min氧化速度

第 8 期 米丽平等: 臭氧氧化法降解浮选废水中残余 BK809 次污染，所以在水处理方面引起了国内外专家们的 重视［6 － 10］． 臭氧最早在水处理中应用是作为消毒 剂，已有百年的历史，它可以除臭、除色、除味、灭菌、 杀毒及分解破坏有机物． Sung ［11］应用臭氧对水中 的有机物 2-氯酚进行降解，发现在不同的 pH 值和 臭氧浓度下，2-氯酚能降解成 C6化合物和近十种不 同的有机酸． 近年来，随着臭氧发生器的研制取得 巨大进展，臭氧处理规模和效率有了大幅度提高，其 应用也有了新的拓展． 一些研究者开始将臭氧技术 应用于矿山废水中有机物降解． 吉鸿安［12］针对选 矿废水中超标的浮选药剂黄药和二号油，开展了利 用臭氧氧化去除黄药和二号油的实验研究，结果表 明选矿药剂黄药和二号油能被臭氧有效分解，而且 处理时间短，效果显著． 王长友等［13］开展了利用臭 氧氧化去除氰化物的研究，发现臭氧能将 CN － 氧化 成 HCO － 3 和 NH3 ． 但是，他们的研究不具有普遍意 义，而且缺乏对降解过程的深入分析． 本文针对新型药剂 BK809 开展臭氧氧化降解 的研究，并对其降解过程进行分析，以期得到含此类 药剂废水处理的有效途径，并为实际应用提供有力 依据． 1 实验材料、装置及研究方法 1. 1 实验药剂 BK809 常温下是白色固体粉末，具有强烈的刺 激性气味，配制成水溶液时需要和无水碳酸钠按 1∶ 2的质量比混合加入． 配制后 BK809 的质量分数为 2% ，水溶液呈乳白色． 对 BK809 水溶液进行气相色 谱--质谱( gas chromatography-mass spectrometry，GC￾MS) 检测，得到的总离子流色谱图( total ions chro￾matogram，TIC) 如图 1 所示，其中 1 为苯胺，2 ～ 7 为 烷烃类物质，苯胺的质量分数为 96. 18% ，烷烃类物 质的质量分数为 3. 82% ． 图 1 BK809 的总离子流色谱 Fig． 1 TIC patterns of BK809 1. 2 臭氧处理装置 本研究实验装置为自行设计，如图 2 所示． 装 置主要由四部分组成，即臭氧发生器、流量计、反应 容器和气体排空管． 其中，臭氧发生器为奥润牌( S-- 1BX 型) 空气源臭氧发生装置，臭氧产生效率为 600 mg·h － 1 ; 臭氧发生器和曝气头之间用一个气体流量 计连接，用来控制臭氧的投加速度，气体流量范围为 100 ～ 600 L·h － 1 ; 反应容器是装置的主体部分，由 D = 7 mm、H = 50 mm 的有机玻璃柱组成，上、下部分 别设有进水孔和出水孔，以及曝气管入口; 在反应容 器的上部设有集气罩和排空管，将反应过程中生成 的气体排出室外． 图 2 臭氧氧化处理装置 Fig． 2 Experimental apparatus of ozonation 1. 3 实验研究方法 为了增强研究的针对性，排除其他影响因素，研 究采用模拟废水，即在清水中加入配制好的 BK809 药剂溶液，废水的配制浓度 7. 35 mL·L － 1 ，此时的模 拟废水对应的化学需氧量( chemical oxygen demand， COD) 为 300 mg·L － 1 ，接近于实际废水的指标． 采用 如图 2 所示的臭氧处理装置进行臭氧氧化实验，将 1 L 模拟废水加入到反应容器内，打开臭氧发生器， 调节流量，开始计时． 实验操作过程应注意，为防止 曝气氧化过程中产生的泡沫层逸出容器，废水液面 应与容器口保持 5 ～ 10 cm 的高度差． 2 实验结果与讨论 2. 1 臭氧氧化时间对处理效果的影响 氧化时间是臭氧处理效果中最为关键的因素． 按照如图 2 所示的装置和方法进行了废水中 BK809 氧化时间的实验，结果如图 3 所示． 由图 3 可以看出，COD 去除率随氧化时间变化 明显． 尤其是在氧化的前 10 min 内，COD 值迅速下 降，去除率可以达到 43. 33% ; 10 ～ 20 min 氧化速度 ·917·

·918 北京科技大学学报 第33卷 100 500 大，废水的色度值变化十分明显.在臭氧投加速度 在100~500mgh-1的范围内，废水的色度值先从 80 +400 134.02度逐渐上升至476.99度；当臭氧投加速度 +C0D去阶率300 从500mgh-1增大到600mgh时，废水的色度又 一色度值 有所降低，从476.99度下降至403.16度.这一结 40 200 果与不同氧化时间下的结果是一致的，说明臭氧投 加速度越大，废水中BK8O9的氧化影响程度越快. 20 100 原因是在臭氧的可溶范围内，随着臭氧投加速度增 大，臭氧与残余药剂的接触更加充分，从而促进了臭 0f10203040506070090 氧化时间/min 氧对药剂的降解作用 图3臭氧氧化时间对处理效果的影响 100 500 Fig.3 Effect of ozonation time on treatment results 用 400 也很快，C0D去处率达61.33%；时间再延长，氧化 速度较为缓慢，当作用时间为90min时，去除率大 60 300赵 于80%.考虑到臭氧利用率和处理效率的问题，取 ·COD去除率 200a 最佳氧化时间为20min,此时的COD去除率为 ·色度值 61.33%. 20 100 随着氧化时间的延长，废水颜色变化也很明显， 图中色度值大小的变化可以充分反映出来.具体表 1 200 30D 40.50 608 现为：在氧化的前20min内，废水的颜色逐渐加深， 臭氧投加速度mgh) 从无色逐渐变为棕黄色再变为棕色：当氧化时间大 图4臭氧投加速度对处理效果的影响 于20min以后，废水的颜色又开始由深变浅，逐渐 Fig.4 Effect of ozone flow rate on treatment results 还原：当氧化时间为40min时，颜色略微显黄：当氧 2.3废水pH值对处理效果的影响 化时间大于60min以后，颜色为乳白色.这是因为 在气体流量300L~h-1、臭氧处理时间20min的 在臭氧的作用下，废水中残留的BK809发生了化学 条件下，研究了不同pH值废水的臭氧氧化效果，实 变化，随着氧化时间的延长，不断有新的物质生成. 验结果如图5所示. 2.2臭氧投加速度对处理效果的影响 100 500 取臭氧作用时间20min,考察不同臭氧投加速 度对处理效果的影响.臭氧的投加速度由气体流量 80 400 计控制，当臭氧发生器打开时，对应的最大气体流量 为600Lh1,则调节气体流量得到不同的臭氧投加 并60 300 速度.当调节气体流量为100、200、300、400、500、 +COD去除米 600L·h-时，所对应的臭氧投加速度为100、200、 一色度值 300、400、500、600mgh- 100 由图4的实验结果可以看出，在处理时间相同 的条件下，气体流量即废水中臭氧浓度对处理效果 5 9 有一定影响.随着臭氧投加速度的增大，COD的去 pH值 除率有所提高，从52%提高到68%.考虑到臭氧投 图5溶液pH值对处理效果的影响 加速度过大，会有一部分未反应的臭氧从液面逸出， Fig.5 Effect of pH values on treatment results 不但污染环境，而且造成资源的浪费和处理成本的 由图5可以看出，pH值对处理效果影响明显. 增加，因此确定处理的臭氧投加速度为300mgh, 当pH值小于7时，COD去除率和色度均维持在一 此时的气体流量为300Lh1 个较低的水平，其中C0D去除率在41.33%~58% 从图4中色度值的测定结果可以看出：当氧化 范围内，色度值约为360度，且PH值越低，处理效 时间相同（均为20min)时，随着臭氧投加速度的增 果越差；当pH值大于7时，COD去除率开始大于

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 3 臭氧氧化时间对处理效果的影响 Fig． 3 Effect of ozonation time on treatment results 也很快，COD 去处率达 61. 33% ; 时间再延长，氧化 速度较为缓慢，当作用时间为 90 min 时，去除率大 于 80% ． 考虑到臭氧利用率和处理效率的问题，取 最佳氧 化 时 间 为 20 min，此 时 的 COD 去 除 率 为 61. 33% ． 随着氧化时间的延长，废水颜色变化也很明显， 图中色度值大小的变化可以充分反映出来． 具体表 现为: 在氧化的前 20 min 内，废水的颜色逐渐加深， 从无色逐渐变为棕黄色再变为棕色; 当氧化时间大 于 20 min 以后，废水的颜色又开始由深变浅，逐渐 还原; 当氧化时间为 40 min 时，颜色略微显黄; 当氧 化时间大于 60 min 以后，颜色为乳白色． 这是因为 在臭氧的作用下，废水中残留的 BK809 发生了化学 变化，随着氧化时间的延长，不断有新的物质生成． 2. 2 臭氧投加速度对处理效果的影响 取臭氧作用时间 20 min，考察不同臭氧投加速 度对处理效果的影响． 臭氧的投加速度由气体流量 计控制，当臭氧发生器打开时，对应的最大气体流量 为 600 L·h － 1 ，则调节气体流量得到不同的臭氧投加 速度． 当调节气体流量为 100、200、300、400、500、 600 L·h － 1 时，所对应的臭氧投加速度为 100、200、 300、400、500、600 mg·h － 1 ． 由图 4 的实验结果可以看出，在处理时间相同 的条件下，气体流量即废水中臭氧浓度对处理效果 有一定影响． 随着臭氧投加速度的增大，COD 的去 除率有所提高，从 52% 提高到 68% ． 考虑到臭氧投 加速度过大，会有一部分未反应的臭氧从液面逸出， 不但污染环境，而且造成资源的浪费和处理成本的 增加，因此确定处理的臭氧投加速度为 300 mg·h － 1 ， 此时的气体流量为 300 L·h － 1 ． 从图 4 中色度值的测定结果可以看出: 当氧化 时间相同( 均为 20 min) 时，随着臭氧投加速度的增 大，废水的色度值变化十分明显． 在臭氧投加速度 在 100 ～ 500 mg·h － 1 的范围内，废水的色度值先从 134. 02 度逐渐上升至 476. 99 度; 当臭氧投加速度 从 500 mg·h － 1 增大到 600 mg·h － 1 时，废水的色度又 有所降低，从 476. 99 度下降至 403. 16 度． 这一结 果与不同氧化时间下的结果是一致的，说明臭氧投 加速度越大，废水中 BK809 的氧化影响程度越快． 原因是在臭氧的可溶范围内，随着臭氧投加速度增 大，臭氧与残余药剂的接触更加充分，从而促进了臭 氧对药剂的降解作用． 图 4 臭氧投加速度对处理效果的影响 Fig． 4 Effect of ozone flow rate on treatment results 2. 3 废水 pH 值对处理效果的影响 在气体流量 300 L·h － 1 、臭氧处理时间 20 min 的 条件下，研究了不同 pH 值废水的臭氧氧化效果，实 验结果如图 5 所示． 图 5 溶液 pH 值对处理效果的影响 Fig． 5 Effect of pH values on treatment results 由图 5 可以看出，pH 值对处理效果影响明显． 当 pH 值小于 7 时，COD 去除率和色度均维持在一 个较低的水平，其中 COD 去除率在 41. 33% ～ 58% 范围内，色度值约为 360 度，且 pH 值越低，处理效 果越差; 当 pH 值大于 7 时，COD 去除率开始大于 ·918·

第8期 米丽平等：臭氧氧化法降解浮选废水中残余BK809 ·919· 60%,色度值也上升到一个较高的水平，由360度升 化室温度250℃，检测室温度250℃，不分流进样， 高到420度左右，随着pH值的升高，C0D去除率不 全扫描，质量范围5~500amu（原子质量单位). 断增大，从61.33%提高到68.68%，说明BK809在 氧化时间分别为4、10、20、40和90min的总离 碱性环境中的氧化效果更好.这与臭氧的氧化性质 子流色谱图如图6所示.根据色谱图中每个峰对应 有关，臭氧在酸性环境中以氧分子形式与水体中的 的质谱图及峰的面积对物质进行定性和定量，得到 有机物进行直接反应，在碱性条件下分解后产生氧 每类物质的质量分数随氧化时间的变化情况，如图 化性很强的羟基自由基等中间产物（见下式），而 7所示.药剂废水中总有机物(total organic com-- 羟基自由基会迅速地将苯胺氧化成硝基苯或者偶氮 pounds,TOC)的质量残留率随时间的变化关系如图 苯等一系列苯的衍生物 8所示. 03+0H→H02·+02 (1) 从GCMS图可以看出，浮选药剂BK8O9的成 03+02→03+02 (2) 分比较单一，水解后主要由苯胺组成，还有少量的辛 03+H02·→H0·+202 (3) 基十六烷.臭氧氧化初级阶段使部分苯胺转化为偶 02+H0·→02+0H (4) 氮苯以及硝基苯等苯的衍生物，致使溶液显示黄色 或棕黄色：继续氧化则使苯胺中的苯环直接被打开， 3BK809臭氧氧化产物的检测分析 转化为链状烷烃类，苯胺的其他组分则以氮的氧化 为了从微观角度研究臭氧氧化降解浮选药剂 物、碳的氧化物的形式从水中逸出，从而使有机物在 BK809后的产物，推断其降解途径，本研究对不同氧 水中的含量大大减少（图8）：当氧化时间达到 化时间的药剂溶液进行GCMS检测.所用仪器 40min时，溶液中已经不存在苯胺以及苯胺的衍生 为美国进口的DSQⅡ型GC-MS气相色谱-质谱联用 物，存在的唯一物质是烷烃类（图7），此时总有机物 仪.检测条件为：载气为氢气，流速1mL·minl,气 的质量残留率从100%下降至17.18%，表明大部分 100 100 80 60 4 min 10min 0 3 0 的 0 90战 510152025303540455055 510152025303540455055 时间fmin 时间min 100 100 1213 10 60 20min 40 min 74 0 45 0 510152025303540455055 510152025303540455055 时间min 时间min 100 1213 80 90min 9 4i1 0 0510152025303540455055 时间/min 1一苯胺：2一硝基苯：3一偶氮苯：4一十五烷亚硫酸己基酯：5一十七烷基亚硫酸丁基酯：6一2,6,10-三甲基十四烷：7一2,3-二甲基十七烷：8， 9,10一8己基十五烷：11,12,13一9-辛基十六烷：14一11癸基二十四烷 图6BK809不同氧化时间产物的总离子流色谱 Fig.6 TIC patterns of the ozonation products of BK809 in different stages

第 8 期 米丽平等: 臭氧氧化法降解浮选废水中残余 BK809 60% ，色度值也上升到一个较高的水平，由 360 度升 高到 420 度左右，随着 pH 值的升高，COD 去除率不 断增大，从 61. 33% 提高到 68. 68% ，说明 BK809 在 碱性环境中的氧化效果更好． 这与臭氧的氧化性质 有关，臭氧在酸性环境中以氧分子形式与水体中的 有机物进行直接反应，在碱性条件下分解后产生氧 化性很强的羟基自由基等中间产物( 见下式) ［14］，而 羟基自由基会迅速地将苯胺氧化成硝基苯或者偶氮 苯等一系列苯的衍生物． O3 + OH － →HO2 ·+·O － 2 ( 1) O3 +·O － 2 →·O － 3 + O2 ( 2) O3 + HO2 ·→HO·+ 2O2 ( 3) ·O － 2 + HO·→O2 + OH － ( 4) 1—苯胺; 2—硝基苯; 3—偶氮苯; 4—十五烷亚硫酸己基酯; 5—十七烷基亚硫酸丁基酯; 6—2，6，10-三甲基十四烷; 7—2，3-二甲基十七烷; 8， 9，10—8-己基十五烷; 11，12，13—9-辛基十六烷; 14—11-癸基二十四烷 图 6 BK809 不同氧化时间产物的总离子流色谱 Fig． 6 TIC patterns of the ozonation products of BK809 in different stages 3 BK809 臭氧氧化产物的检测分析 为了从微观角度研究臭氧氧化降解浮选药剂 BK809 后的产物，推断其降解途径，本研究对不同氧 化时间的药剂溶液进行 GC-MS 检测［15］． 所用仪器 为美国进口的 DSQⅡ型 GC-MS 气相色谱--质谱联用 仪． 检测条件为: 载气为氦气，流速 1 mL·min － 1 ，气 化室温度 250 ℃，检测室温度 250 ℃，不分流进样， 全扫描，质量范围 5 ～ 500 amu ( 原子质量单位) ． 氧化时间分别为 4、10、20、40 和 90 min 的总离 子流色谱图如图 6 所示． 根据色谱图中每个峰对应 的质谱图及峰的面积对物质进行定性和定量，得到 每类物质的质量分数随氧化时间的变化情况，如图 7 所示． 药剂废水中总有机物 ( total organic com￾pounds，TOC) 的质量残留率随时间的变化关系如图 8 所示． 从 GC-MS 图可以看出，浮选药剂 BK809 的成 分比较单一，水解后主要由苯胺组成，还有少量的辛 基十六烷． 臭氧氧化初级阶段使部分苯胺转化为偶 氮苯以及硝基苯等苯的衍生物，致使溶液显示黄色 或棕黄色; 继续氧化则使苯胺中的苯环直接被打开， 转化为链状烷烃类，苯胺的其他组分则以氮的氧化 物、碳的氧化物的形式从水中逸出，从而使有机物在 水中的 含 量 大 大 减 少 ( 图 8 ) ; 当氧化时间达到 40 min 时，溶液中已经不存在苯胺以及苯胺的衍生 物，存在的唯一物质是烷烃类( 图 7) ，此时总有机物 的质量残留率从 100% 下降至 17. 18% ，表明大部分 ·919·

·920· 北京科技大学学报 第33卷 701 显著.处理的适宜条件为：偏碱性pH值(9~11)， 60 臭氧投加速度为300mg·h-1、臭氧处理时间为20 园苯胺 口偶氮术 min.此时废水C0D去除率超过65% 口硝基术 S Cu-Cas烷烃 (2)臭氧作用下BK809的降解过程为：苯胺首 40 先被臭氧分解产生的羟基自由基氧化成偶氮苯及硝 基苯等苯的衍生物，再进一步氧化分解为碳链烷烃 20 以及氮和碳的氧化物，这些物质以气态形式从水中 10 逸出，使有机物含量大大减少 (3)当氧化时间为40min时，苯胺及其衍生物 10 20 40 90 氧化时向min 己经全部降解，废水中总有机物的质量残留率降至 图7总有机物中各类物质含量随氧化时间的变化 原来的17.18%.经分析，此产物为Cs~C2s链状烷 Fig.7 Variation of the contents of major substances in total organic 烃，臭氧对它们的氧化降解能力较差，但此类物质属于 compounds with ozonation time 无污染物质，而且不再具有捕收药剂的作用，因此臭氧 氧化作用40min基本可以作为BK908降解的终点. 100 90 参考文献 70 [1]Ding Z H.Technology and Application of Organic Wasterater Treatment.Beijing:Chemical Industry Press,2002 (丁忠浩.有机废水处理技术及应用.北京：化学工业出版社， 3 20 2002) 10 Oyang K.New Technology of Treatment of Wastewater from Pyrite 00 102030405060708090 Benification by Ozone Oxidation and the Mechanism [Disserta- 氧化时间min tion].Changsha:Central South University,2009 (欧阳程.臭氧法处理硫化矿选矿废水的新工艺及其机理研 图8废水中总有机物含量随氧化时间的变化 究[学位论文].长沙：中南大学，2009) Fig.8 Variation of the residual mass percentage of total organic com- B] Luan H L,Tian Y,Wang X,et al.The study of secondary pollu- pounds in wastewater with ozonation time tant chain of mine reagent.Min Metall,2006,15(2):57 有机物已被臭氧降解为无机物。当氧化时间继续延 (栾和林，田野，汪鑫，等.矿山药剂二次污染链研究.矿治， 2006,15(2):57) 长时，烷烃类物质的含量变化不大，说明臭氧对剩余 4 Chen C X,Li H C,Luan H L,et al.Degradation and secondary 烷烃类的氧化能力较差，经分析它们是Cs~C2s的 complex pollution of mine reagents.Nonferrous Met,2007,59 烷类.从环境角度考虑，它们属于无污染物质. (2):86 从药剂与矿物的作用角度分析，任何一种捕收 (陈彩霞，李华吕，栾和林，等.矿山药剂的降解与二次复合 剂，其分子结构中都存在极性基和非极性基，极性基 污染.有色金属，2007,59(2)：86) [5] 与矿物表面作用，非极性基使作用后的矿物表面疏 Wang J Y.Treatment andutilization of mine wastewater.China Re- sour Compr Util,2000,18(3)4 水a.苯胺分子的极性基和非极性基分别为一NH2 (王均扬.矿山废水的治理与利用.中国资源综合利用， 和苯环.一NH2与硫化矿物表面的金属离子的键合 2000,18(3):4) 作用较强。当苯胺被氧化成硝基苯以及偶氮苯 [6]Liu Y R,Gao J F.Experimental investigation of water treatment 后，一NO,与硫化矿中金属离子的键合能力降低，而 with PAC and ozone.Sci Technol Orerseas Build Mater,2008,29 (5):131 偶氮苯不再对硫化矿有捕收作用，转化为氧化矿的 (刘友荣，高俊峰.粉末活性炭和臭氧在水处理中的试验研 捕收剂：继续氧化后，大部分有机物被氧化成无机 究.国外建材科技，2008,29(5)：131) 物，以氮和碳的氧化物形式从水中逸出，此时由于失 ] Gu Z P.Research on Physical and Chemical Characteristic of 去了极性基，单独的链状烃类不再对矿物有捕收 Floatation Wastewater with Aniline Aerofloat [Dissertation ] 能力 Guangzhou:Guangdong University of Technology,2006 (顾泽平.含苯胺黑药废水的物化净化特性研究[学位论文] 4结论 广州：广东工业大学，2006) [8]Zhao Y H,Xie M H,Luo X P.Investigation on removal of xan- (1)臭氧氧化法对废水中BK809的降解效果 thate in floatation effluent.Met Mine,2006(6):75

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 7 总有机物中各类物质含量随氧化时间的变化 Fig． 7 Variation of the contents of major substances in total organic compounds with ozonation time 图 8 废水中总有机物含量随氧化时间的变化 Fig． 8 Variation of the residual mass percentage of total organic com￾pounds in wastewater with ozonation time 有机物已被臭氧降解为无机物． 当氧化时间继续延 长时，烷烃类物质的含量变化不大，说明臭氧对剩余 烷烃类的氧化能力较差，经分析它们是 C15 ～ C25的 烷类． 从环境角度考虑，它们属于无污染物质． 从药剂与矿物的作用角度分析，任何一种捕收 剂，其分子结构中都存在极性基和非极性基，极性基 与矿物表面作用，非极性基使作用后的矿物表面疏 水［16］． 苯胺分子的极性基和非极性基分别为—NH2 和苯环． —NH2与硫化矿物表面的金属离子的键合 作用 较 强． 当苯胺被氧化成硝基苯以及偶氮苯 后，—NO2与硫化矿中金属离子的键合能力降低，而 偶氮苯不再对硫化矿有捕收作用，转化为氧化矿的 捕收剂; 继续氧化后，大部分有机物被氧化成无机 物，以氮和碳的氧化物形式从水中逸出，此时由于失 去了极性基，单独的链状烃类不再对矿物有捕收 能力． 4 结论 ( 1) 臭氧氧化法对废水中 BK809 的降解效果 显著． 处理的适宜条件为: 偏碱性 pH 值( 9 ～ 11) ， 臭氧投加速度为 300 mg·h － 1 、臭氧处理时间为 20 min． 此时废水 COD 去除率超过 65% ． ( 2) 臭氧作用下 BK809 的降解过程为: 苯胺首 先被臭氧分解产生的羟基自由基氧化成偶氮苯及硝 基苯等苯的衍生物，再进一步氧化分解为碳链烷烃 以及氮和碳的氧化物，这些物质以气态形式从水中 逸出，使有机物含量大大减少． ( 3) 当氧化时间为 40 min 时，苯胺及其衍生物 已经全部降解，废水中总有机物的质量残留率降至 原来的 17. 18% ． 经分析，此产物为 C15 ～ C25链状烷 烃，臭氧对它们的氧化降解能力较差，但此类物质属于 无污染物质，而且不再具有捕收药剂的作用，因此臭氧 氧化作用40 min 基本可以作为 BK908 降解的终点． 参 考 文 献 ［1］ Ding Z H． Technology and Application of Organic Wastewater Treatment． Beijing: Chemical Industry Press，2002 ( 丁忠浩． 有机废水处理技术及应用． 北京: 化学工业出版社， 2002) ［2］ Oyang K． New Technology of Treatment of Wastewater from Pyrite Benification by Ozone Oxidation and the Mechanism ［Disserta￾tion］． Changsha: Central South University，2009 ( 欧阳魁． 臭氧法处理硫化矿选矿废水的新工艺及其机理研 究［学位论文］． 长沙: 中南大学，2009) ［3］ Luan H L，Tian Y，Wang X，et al． The study of secondary pollu￾tant chain of mine reagent． Min Metall，2006，15( 2) : 57 ( 栾和林，田野，汪鑫，等． 矿山药剂二次污染链研究． 矿冶， 2006，15( 2) : 57) ［4］ Chen C X，Li H C，Luan H L，et al． Degradation and secondary complex pollution of mine reagents． Nonferrous Met，2007，59 ( 2) : 86 ( 陈彩霞，李华昌，栾和林，等． 矿山药剂的降解与二次复合 污染． 有色金属，2007，59( 2) : 86) ［5］ Wang J Y． Treatment andutilization of mine wastewater． China Re￾sour Compr Util，2000，18( 3) : 4 ( 王均扬． 矿山废水的治理与利用． 中国资源综合利用， 2000，18( 3) : 4) ［6］ Liu Y R，Gao J F． Experimental investigation of water treatment with PAC and ozone． Sci Technol Overseas Build Mater，2008，29 ( 5) : 131 ( 刘友荣，高俊峰． 粉末活性炭和臭氧在水处理中的试验研 究． 国外建材科技，2008，29( 5) : 131) ［7］ Gu Z P． Research on Physical and Chemical Characteristic of Floatation Wastewater with Aniline Aerofloat ［Dissertation］． Guangzhou: Guangdong University of Technology，2006 ( 顾泽平． 含苯胺黑药废水的物化净化特性研究［学位论文］． 广州: 广东工业大学，2006) ［8］ Zhao Y H，Xie M H，Luo X P． Investigation on removal of xan￾thate in floatation effluent． Met Mine，2006( 6) : 75 ·920·

第8期 米丽平等：臭氧氧化法降解浮选废水中残余BK809 ·921· (赵永红，谢明辉，罗仙平.去除水中黄药的试验研究.金属 [13]Wang C Y,Qi J B,Zhang LL,et al.Experiment study treat- 矿山，2006(6)：75) ment of eyanide wastewater by ozone oxidation.Ligoning Chem [9]Fu D M.Studies on the Chemical Oxidation of Recalcitrant Organic nd,2004,33(8):446 Wastewater [Dissertation].Dalian:Dalian Institute of Chemical (王长友，祁金兵，张玲玲，等.臭氧氧化法处理金矿氰化废 Physics,Chinese Academy of Sciences,2005 水的试验研究.辽宁化工，2004,33(8)：446) (付冬梅.高级氧化技术处理难降解有机废水的研究[学位论 [14]Masten S J,Davies S H R.The use of ozonization to degrade or- 文].大连：中国科学院大连化学物理研究所，2005) ganic contaminants in wastewaters.Environ Sci Technol,1994, [10]Rice R G.Applications of ozone for industrial wastewater treat- 28(4):180 ment:a review.Ozone Sci Eng,1997,18(6):477 [15]Yu H,Luan H L.Application of GC-MS to research of mine en- 11]Sung M H.Ozonation of Selected Organic Contaminats in Water vironment science.Nonferrous Met,2004,56(3):125 and Soil System [Dissertation].Dover:University of Delaware, (喻晗，栾和林.GCMS分析技术在矿治环境科学研究中的 2003 应用.有色金属，2004,56(3)：125) 12]Ji HA.Study on using ozone to resolve xanthate and pine oil in 16]Wang DZ.The Principle and Application of Floatation Reagents. the mineral wastewater.Gansu Metall,2008,30(3):70 Beijing:Metallurgical Industry Press,1982 (吉鸿安.利用臭氧分解选矿废水中的黄药和二号油.甘肃 (王淀佐.浮选剂作用原理及应用.北京：治金工业出版社， 治金，2008,30(3)：70) 1982)

第 8 期 米丽平等: 臭氧氧化法降解浮选废水中残余 BK809 ( 赵永红，谢明辉，罗仙平． 去除水中黄药的试验研究． 金属 矿山，2006( 6) : 75) ［9］ Fu D M． Studies on the Chemical Oxidation of Recalcitrant Organic Wastewater ［Dissertation］． Dalian: Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，2005 ( 付冬梅． 高级氧化技术处理难降解有机废水的研究［学位论 文］． 大连: 中国科学院大连化学物理研究所，2005) ［10］ Rice R G． Applications of ozone for industrial wastewater treat￾ment: a review． Ozone Sci Eng，1997，18( 6) : 477 ［11］ Sung M H． Ozonation of Selected Organic Contaminats in Water and Soil System ［Dissertation］． Dover: University of Delaware， 2003 ［12］ Ji H A． Study on using ozone to resolve xanthate and pine oil in the mineral wastewater． Gansu Metall，2008，30( 3) : 70 ( 吉鸿安． 利用臭氧分解选矿废水中的黄药和二号油． 甘肃 冶金，2008，30( 3) : 70) ［13］ Wang C Y，Qi J B，Zhang L L，et al． Experiment study treat￾ment of cyanide wastewater by ozone oxidation． Liaoning Chem Ind，2004，33( 8) : 446 ( 王长友，祁金兵，张玲玲，等． 臭氧氧化法处理金矿氰化废 水的试验研究． 辽宁化工，2004，33( 8) : 446) ［14］ Masten S J，Davies S H R． The use of ozonization to degrade or￾ganic contaminants in wastewaters． Environ Sci Technol，1994， 28( 4) : 180 ［15］ Yu H，Luan H L． Application of GC-MS to research of mine en￾vironment science． Nonferrous Met，2004，56( 3) : 125 ( 喻晗，栾和林． GC-MS 分析技术在矿冶环境科学研究中的 应用． 有色金属，2004，56( 3) : 125) ［16］ Wang D Z． The Principle and Application of Floatation Reagents． Beijing: Metallurgical Industry Press，1982 ( 王淀佐． 浮选剂作用原理及应用． 北京: 冶金工业出版社， 1982) ·921·