D0I:10.13374/i.i8sm1001063.2010.12013 第32卷第12期 北京科技大学学报 Vol 32 No 12 2010年12月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing De02010 K3AIF6加入对N iFe O4基金属陶瓷阳极电解腐蚀的 影响 孙晓飞)王桂华”王文山)王德仁)何业东) 1)北京科技大学化学与生物工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用5Cu9.5ND-85.5Nfe0,金属陶瓷阳极在不同的低温铝电解质体系中进行测试.用扫描电镜和X射线衍射对 电解后阳极的微观结构进行研究：用电感耦合等离子体原子发射光谱测定电解后产品铝和电解质中杂质元素含量，计算并比 较不同电解质组成条件下的阳极腐蚀速率.结果表明：向NAF6-30AF3体系添加质量分数约为20%的K3AF,该阳极表 现出好的耐腐蚀性能。 关键词铝；电解；电解质；金属陶瓷阳极：腐蚀 分类号TF821 Effect of the addition of K3A FF into electrolytes on the corrosion behavior of N Fe04-based cem et anodes SUN Xiao-fe,WANG Guihua,WANG Wen-han,WANG Dern,HE Yedong) 1)School of Chan istry and Bioengneering University of Science and Technology Beijing Beijng 100083 China 2)School ofMaterials Science and Engineering University of Seience and Technolgy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT 5Cu9.5N D85.5N Fe2O cemet anodes were tested in different low-temperature electmolytes for alm inum electroly- sis Postelectrolysis m icroscopic exam ination of the anodes was carried out by scanning electron m icmoscopy (SEM and X-ray diffrac- tion(XRD).The contents of mpurities both n the bath and alm inum were measured by inductively coupled plasa atan ic em ission spectrm etry ICPAES).The corrosion rates of the anodes in different electrolytes were calculated and cam pared The results ind icate that when the addition amount of KsA IFs is around 20%in NasA lFs 30A IFs -based electrolytes the anodes show good anti-corrosion pmoperties KEY W ORDS alm inum:electrolysis electrolytes cemet anodes cormosion 金属陶瓷因兼具金属和陶瓷的共同优点，在铝 要实现低温铝电解，就必须使用低熔点的电解 电解惰性阳极材料的研究中受到广泛的关注，尤其 质体系，在传统的NAF6-AF3基础上增加AF 是NFeO基金属陶瓷山.选择一种比较有前景的 用量，形成所谓的强酸型电解质体系，能显著降低电 电解质体系，对于降低金属陶瓷阳极的腐蚀速率尤 解质的初晶温度；但其最大的缺点是低温下该体系 为重要，而这必须权衡各方面的因素，包括电解质的 中氧化铝的溶解度很低.K3AF6ˉAF3体系中钾离 初晶温度、电导率、氧化铝溶解度、铝溶解和蒸汽压 子对传统碳阴极的渗透破坏严重，但可大大提高 等，低温电解质体系能为金属陶瓷阳极提供良好的 A0的溶解度).文献[4]指出，向NAF-AF 电解环境；同时，低温电解还可带来的诸多好处，如 体系中加入K3AF6,可以为金属陶瓷惰性阳极提供 降低电耗、优质碳耗和改善环境，在能源日益缺乏的 一个较好的电解环境，有利于降低其腐蚀速率；但对 今天显得尤为重要[)， K3AF6的适当加入量没有做详细的研究， 收稿日期：2010-01-31 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N。2008AA030503-4) 作者简介：孙晓飞(1986)，男，硕士研究生；王桂华(1974-)，女，副教授，博士，Email ghwang@ustb edu cn
第 32卷 第 12期 2010年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．12 Ｄｅｃ．2010 Ｋ3ＡｌＦ6 加入对 ＮｉＦｅ2Ｏ4 基金属陶瓷阳极电解腐蚀的 影响 孙晓飞 1） 王桂华 1） 王文山 2） 王德仁 2） 何业东 2） 1） 北京科技大学化学与生物工程学院北京 100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 摘 要 采用 5Ｃｕ--9∙5ＮｉＯ--85∙5ＮｉＦｅ2Ｏ4金属陶瓷阳极在不同的低温铝电解质体系中进行测试．用扫描电镜和 Ｘ射线衍射对 电解后阳极的微观结构进行研究；用电感耦合等离子体原子发射光谱测定电解后产品铝和电解质中杂质元素含量计算并比 较不同电解质组成条件下的阳极腐蚀速率．结果表明：向 Ｎａ3ＡｌＦ6 --30ＡｌＦ3 体系添加质量分数约为 20％的 Ｋ3ＡｌＦ6该阳极表 现出好的耐腐蚀性能． 关键词 铝；电解；电解质；金属陶瓷阳极；腐蚀 分类号 ＴＦ821 ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＫ3ＡｌＦ6 ｉｎｔｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ ＮｉＦｅ2Ｏ4-ｂａｓｅｄｃｅｒｍｅｔａｎｏｄｅｓ ＳＵＮＸｉａｏ-ｆｅｉ 1）ＷＡＮＧＧｕｉ-ｈｕａ 1）ＷＡＮＧＷｅｎ-ｓｈａｎ 2）ＷＡＮＧＤｅ-ｒｅｎ 2）ＨＥＹｅ-ｄｏｎｇ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ 5Ｃｕ-9∙5ＮｉＯ-85∙5ＮｉＦｅ2Ｏ4ｃｅｒｍｅｔａｎｏｄｅｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙ- ｓｉｓ．Ｐｏｓｔ-ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｎｏｄｅｓｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ） ａｎｄＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃ- ｔｉｏｎ（ＸＲＤ）．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｂｏｔｈｉｎｔｈｅｂａｔｈａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ-ＡＥＳ）．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｓｏｆｔｈｅａｎｏｄｅｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆＫ3ＡｌＦ6 ｉｓａｒｏｕｎｄ20％ ｉｎＮａ3ＡｌＦ6-30ＡｌＦ3-ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｔｈｅａｎｏｄｅｓｓｈｏｗｇｏｏｄａｎｔｉ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ａｌｕｍｉｎｕｍ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ；ｃｅｒｍｅｔａｎｏｄｅｓ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 收稿日期：2010--01--31 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 （Ｎｏ．2008ＡＡ030503--4） 作者简介：孙晓飞 （1986— ）男硕士研究生；王桂华 （1974— ）女副教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｇｈｗａｎｇ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 金属陶瓷因兼具金属和陶瓷的共同优点在铝 电解惰性阳极材料的研究中受到广泛的关注尤其 是 ＮｉＦｅ2Ｏ4基金属陶瓷 ［1］．选择一种比较有前景的 电解质体系对于降低金属陶瓷阳极的腐蚀速率尤 为重要而这必须权衡各方面的因素包括电解质的 初晶温度、电导率、氧化铝溶解度、铝溶解和蒸汽压 等．低温电解质体系能为金属陶瓷阳极提供良好的 电解环境；同时低温电解还可带来的诸多好处如 降低电耗、优质碳耗和改善环境在能源日益缺乏的 今天显得尤为重要 ［2］． 要实现低温铝电解就必须使用低熔点的电解 质体系．在传统的 Ｎａ3ＡｌＦ6 --ＡｌＦ3 基础上增加 ＡｌＦ3 用量形成所谓的强酸型电解质体系能显著降低电 解质的初晶温度；但其最大的缺点是低温下该体系 中氧化铝的溶解度很低．Ｋ3ＡｌＦ6 --ＡｌＦ3 体系中钾离 子对传统碳阴极的渗透破坏严重但可大大提高 Ａｌ2Ｏ3的溶解度 ［3］．文献 ［4］指出向 Ｎａ3ＡｌＦ6--ＡｌＦ3 体系中加入 Ｋ3ＡｌＦ6可以为金属陶瓷惰性阳极提供 一个较好的电解环境有利于降低其腐蚀速率；但对 Ｋ3ＡｌＦ6的适当加入量没有做详细的研究． DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．12．013
,1592, 北京科技大学学报 第32卷 本实验选择在传统铝电解质体系中表现出较好 ⊙④ 性能的5Cu-9.5ND-85.5NFe04金属陶瓷作为阳 极材料进行电解测试，考察该阳极在KAF- NAF一AF3一AbO3低温铝电解质体系中的腐蚀 行为，详细研究不同K3AF加入量对该阳极性能的 影响，结合微观分析和电解后的杂质组成、含量分 析，对该阳极材料的腐蚀过程进行初步判断，得到优 1一热电偶；2一耐火材料：3电阻炉；~石墨坩埚：5一金属陶瓷 化的电解条件. 阳极：广电解质：7一高纯石墨阴极；8阳极棒：9一阴极棒；10- 1实验 电阻丝 图1电解实验装置示意图 实验中使用的金属陶瓷阳极5Cu-9.5ND- Fig 1 Schematic diagram of an experiental cell for electrolysis 85.5NFe01由中南大学提供，NAF6、K3AF6、 In trepidⅡXSP)测试电解后电解质和产品Al中的 AF3和AbO3等试剂均为化学纯.电解操作使用的 杂质元素的含量，进而计算年腐蚀速率， G2-3-10型坩埚电阻炉，由天津市中环实验电炉 表1电解质组成、熔点以及电解温度选择 有限公司生产；WYK-3050型直流稳压稳流电源，由 Table I Electroly es canposition melting pont and electmlysis ton- 扬州东方集团公司生产. perahire 实验采用高纯石墨坩埚内装电解质，用金属陶 AF3质量 K3AF6质量电解时初晶温电解温 电极 瓷阳极和高纯石墨阴极组成电极体系，阴、阳极平行 分数% 分数% 间h度[C度C 放置，电解实验装置示意图如图1所示，电解条件， 呢 0 6 804 830 包括电解温度和熔盐体系，按照表1选择，另外， 2 30 10 6 805 830 Ab03浓度饱和，电解时间为6h阳极电流密度控制 3 30 20 6 803 830 在1.0A·am2,阳极浸入深度为1.0am,极距为 4 28 0 6 813 840 3.0am.电解结束后，用直径为0.3am的刚玉管深 5# 28 15 6 827 840 入坩埚中部提取少量电解质，然后将阴、阳极缓慢提 6* 28 20 6 818 840 升至电解质上方，随炉子缓慢冷却，以防止因骤冷导 致熔盐附着于电极表面及电极开裂，冷却后，将试 2 结果与讨论 样取出，用质量分数359%的ACk水溶液在70~ 80℃下浸煮，除去试样表面和孔隙中的电解质，在 2.1电解后阳极宏观及微观形貌 110℃下烘干.观察阳极表面腐蚀后形貌，用扫描电 图2(a)、(b)和(c)分别列出了1~3电极电 SUPRA 55 Field Em ission Scanning Electron 解后的宏观形貌.从图中可以看出：2艺、3电极电解 M icmoscope0.1~30kW)对腐蚀后阳极不同部位的 后表面平整，并未发生阳极肿胀、表面起层和剥离现 形貌进行分析，并对阳极表面物质进行XRD 象，电解前后电极尺寸基本没有变化，表现出较好的 (R igakuD /max RB.Cu K.,k=0.15406m)分析. 耐腐蚀性能；而1电极则外表腐蚀较严重，且黏附 阳极腐蚀速率的表征，采用ICP-AES(Themo RIS 了大量电解质 (a (b) ⊙ 图2不同K3AF6加入量的电解质中电解后阳极的外观.(a)G(b)10%:(c)20% Fg 2 Shapes of anodes tested n eleetmolytes with diferent addition amounts ofK3AF:(a)0 (b)1:(c)20
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 本实验选择在传统铝电解质体系中表现出较好 性能的 5Ｃｕ--9∙5ＮｉＯ--85∙5ＮｉＦｅ2Ｏ4 金属陶瓷作为阳 极材料进行电解测试 ［5］考察该阳极在Ｋ3ＡｌＦ6-- Ｎａ3ＡｌＦ6--ＡｌＦ3--Ａｌ2Ｏ3低温铝电解质体系中的腐蚀 行为详细研究不同 Ｋ3ＡｌＦ6加入量对该阳极性能的 影响．结合微观分析和电解后的杂质组成、含量分 析对该阳极材料的腐蚀过程进行初步判断得到优 化的电解条件． 1 实验 实验中使用的金属陶瓷阳极 5Ｃｕ--9∙5ＮｉＯ-- 85∙5ＮｉＦｅ2Ｏ4 由中南大学提供．Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｋ3ＡｌＦ6、 ＡｌＦ3和 Ａｌ2Ｏ3等试剂均为化学纯．电解操作使用的 ＳＧ2--3--10型坩埚电阻炉由天津市中环实验电炉 有限公司生产；ＷＹＫ--3050型直流稳压稳流电源由 扬州东方集团公司生产． 实验采用高纯石墨坩埚内装电解质用金属陶 瓷阳极和高纯石墨阴极组成电极体系阴、阳极平行 放置电解实验装置示意图如图 1所示．电解条件 包括电解温度和熔盐体系按照表 1选择．另外 Ａｌ2Ｏ3浓度饱和电解时间为 6ｈ阳极电流密度控制 在 1∙0Ａ·ｃｍ —2阳极浸入深度为 1∙0ｃｍ极距为 3∙0ｃｍ．电解结束后用直径为 0∙3ｃｍ的刚玉管深 入坩埚中部提取少量电解质然后将阴、阳极缓慢提 升至电解质上方随炉子缓慢冷却以防止因骤冷导 致熔盐附着于电极表面及电极开裂．冷却后将试 样取出用质量分数 35％的 ＡｌＣｌ3 水溶液在70～ 80℃下浸煮除去试样表面和孔隙中的电解质在 110℃下烘干．观察阳极表面腐蚀后形貌用扫描电 镜 （ＳＵＰＲＡ 55 Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ0∙1～30ｋＶ） 对腐蚀后阳极不同部位的 形貌 进 行 分 析并 对 阳 极 表 面 物 质 进 行 ＸＲＤ （Ｒｉｇａｋｕ-Ｄ／ｍａｘ-ＲＢＣｕＫαｋ＝0∙15406ｎｍ）分析． 阳极腐蚀速率的表征采用 ＩＣＰ-ＡＥＳ（ＴｈｅｒｍｏＩＲＩＳ 1—热电偶；2—耐火材料；3—电阻炉；4—石墨坩埚；5—金属陶瓷 阳极；6—电解质；7—高纯石墨阴极；8—阳极棒；9—阴极棒；10— 电阻丝 图 1 电解实验装置示意图 Ｆｉｇ．1 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆａｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｅｌｌｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ＩｎｔｒｅｐｉｄⅡ ＸＳＰ） 测试电解后电解质和产品 Ａｌ中的 杂质元素的含量进而计算年腐蚀速率． 表 1 电解质组成、熔点以及电解温度选择 Ｔａｂｌｅ1 Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍ- ｐｅｒａｔｕｒｅ 电极 ＡｌＦ3质量 分数／％ Ｋ3ＡｌＦ6质量 分数／％ 电解时 间／ｈ 初晶温 度 ［6］ ／℃ 电解温 度／℃ 1＃ 30 0 6 804 830 2＃ 30 10 6 805 830 3＃ 30 20 6 803 830 4＃ 28 0 6 813 840 5＃ 28 15 6 827 840 6＃ 28 20 6 818 840 2 结果与讨论 2∙1 电解后阳极宏观及微观形貌 图 2（ａ）、（ｂ）和 （ｃ）分别列出了 1 ＃ ～3 ＃电极电 解后的宏观形貌．从图中可以看出：2 ＃、3 ＃电极电解 后表面平整并未发生阳极肿胀、表面起层和剥离现 象电解前后电极尺寸基本没有变化表现出较好的 耐腐蚀性能；而 1 ＃电极则外表腐蚀较严重且黏附 了大量电解质． 图 2 不同 Ｋ3ＡｌＦ6加入量的电解质中电解后阳极的外观．（ａ）0；（ｂ）10％；（ｃ）20％ Ｆｉｇ．2 ＳｈａｐｅｓｏｆａｎｏｄｅｓｔｅｓｔｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｏｆＫ3ＡｌＦ6：（ａ）0；（ｂ）10％；（ｃ）20％ ·1592·
第12期 孙晓飞等：K3AF6加入对NFQO,基金属陶瓷阳极电解腐蚀的影响 ·1593. 为进一步观察电极表面的腐蚀情况，对腐蚀后 面，并且与阳极的陶瓷相发生了反应，导致电极腐蚀 试样的表面做SEM分析，图3列出了1°、2和3电 的发生，值得一提的是，腐蚀层中并没有发现C的 极电解后表面的SM图.由图3可见，从(a)~ 单质或化合物，说明电极表面的金属相Cū已经被 (c)金属陶瓷阳极的表面孔隙依次减少，说明电极 完全腐蚀进入了电解质中，Lorentsen等在研究 的腐蚀依次减轻，为进一步确认腐蚀后电极表层的 17 Cu NFeO:阳极在传统电解质体系中的腐蚀性 成分，本文对电解后的阳极表层物质进行了XRD分 能时也报道了类似的结果，通电以后，金属相C首 析，图4列出了②电极电解后表层物质的XRD图 先发生腐蚀，形成金属阳离子，进入电解质中，随后 谱.从图4中可以看出，电解后的电极表面腐蚀层 在阴极被还原，进入产品铝中，由于金属相没有形 包含的物质有FF、NF2、NFeO4、KAF和AF3 成连续的网络，因此当露在表面的Cu消耗掉后，金 等，其中FA和K等元素都不是原电极材料所含 属相的电化学溶解会迅速减慢 有的，说明电解过程中电解质已经渗透进了阳极表 图3电解后阳极的表面SM像.(a)0(b)1%;(c)20% Fg 3 SEM inages of the anode surfaces after elctmlysis (a)0:(b)10%;(c)20% 2,2产品铝和电解质中阳极组元含量及腐蚀率 6000 ·Nife,O NaAlF 计算 ·KAIF 4000 ·NiF, 本文利用CP-AES对电解后产品A和电解质 *FeF ·AF 中杂质元素的含量进行了分析，分析结果见表2从 电解后的杂质元素含量变化来看：不管是产品铝中 还是电解质中，基本上都是Fe远高于Ni而Ni和 0 0 40 80 120 Cu的含量基本相当，当阳极极化时，表面层的金属 2N) 相C通过电化学溶解进入电解质中，该材料中氧 图42电极电解后电极表层物质XRD图谱 化物陶瓷相能形成铜基金属相的抗腐蚀网，保护里 Fig 4 XRD spectnm of the surfce of Anode 2 afer eketmolysis 层的金属相，阻止其进一步溶解。阳极材料中陶瓷 关于电解质的渗透作用，La等认为，金属相 相的腐蚀与其所发生的化学反应和组元的传质密切 的电化学溶解或者金属相的氧化作用、优先化学溶 表2产品A和电解质中杂质元素的含量（质量分数） 解，产生了孔穴，导致了电解质通过毛细作用进入电 Tabl 2 Contents of inpurity constitents n prducts Aland eletmlytes 极内部，这就是所谓的晶间腐蚀.Wang等[对惰性 A产品中杂质 电解质中杂质 K3AF6 阳极的耐腐蚀性能进行研究时发现，在某些惰性阳 电极 元素h06 元素10-6 加入量% Cu Fe Ni Cu Fe Ni 极腐蚀速率很大的情况下，通过对电解后阳极截面 1# 0 12726292 1805 142 590 214 进行SEM分析发现，电解质已经一定程度上进入阳 2 10 553 1821 493 41 429 27 极的内部孔隙中，甚至微观晶粒中，导致电极的肿 3 20 26335951045 48 349 31 胀、剥落，直至最后瓦解。本文1电极电解后其表面 8512500 917 471130 31 层的SEM像表明，该电极表面金属相被腐蚀掉后， 5 8231782 351 3 877 40 形成大量孔隙，从而增加了电解质侵蚀的机会，发生 6* 20 402212937251379 38 了严重的腐蚀
第 12期 孙晓飞等： Ｋ3ＡｌＦ6加入对 ＮｉＦｅ2Ｏ4基金属陶瓷阳极电解腐蚀的影响 为进一步观察电极表面的腐蚀情况对腐蚀后 试样的表面做 ＳＥＭ分析图 3列出了 1 ＃、2 ＃和 3 ＃电 极电解后表面的 ＳＥＭ图．由图 3可见从 （ａ） ～ （ｃ）金属陶瓷阳极的表面孔隙依次减少说明电极 的腐蚀依次减轻．为进一步确认腐蚀后电极表层的 成分本文对电解后的阳极表层物质进行了 ＸＲＤ分 析．图 4列出了 2 ＃电极电解后表层物质的 ＸＲＤ图 谱．从图 4中可以看出电解后的电极表面腐蚀层 包含的物质有 ＦｅＦ3、ＮｉＦ2、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＫＡｌＦ4 和 ＡｌＦ3 等其中 Ｆ、Ａｌ和 Ｋ等元素都不是原电极材料所含 有的说明电解过程中电解质已经渗透进了阳极表 面并且与阳极的陶瓷相发生了反应导致电极腐蚀 的发生．值得一提的是腐蚀层中并没有发现 Ｃｕ的 单质或化合物说明电极表面的金属相 Ｃｕ已经被 完全腐蚀进入了电解质中．Ｌｏｒｅｎｔｓｅｎ等 ［7］在研究 17Ｃｕ--ＮｉＦｅ2Ｏ4阳极在传统电解质体系中的腐蚀性 能时也报道了类似的结果．通电以后金属相 Ｃｕ首 先发生腐蚀形成金属阳离子进入电解质中随后 在阴极被还原进入产品铝中．由于金属相没有形 成连续的网络因此当露在表面的 Ｃｕ消耗掉后金 属相的电化学溶解会迅速减慢． 图 3 电解后阳极的表面 ＳＥＭ像．（ａ）0；（ｂ）10％；（ｃ）20％ Ｆｉｇ．3 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｎｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｓａｆｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：（ａ）0；（ｂ）10％；（ｃ）20％ 图 4 2＃电极电解后电极表层物质 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．4 ＸＲＤｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＡｎｏｄｅ2＃ａｆｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ 关于电解质的渗透作用Ｌａｉ等 ［8］认为金属相 的电化学溶解或者金属相的氧化作用、优先化学溶 解产生了孔穴导致了电解质通过毛细作用进入电 极内部这就是所谓的晶间腐蚀．Ｗａｎｇ等 ［9］对惰性 阳极的耐腐蚀性能进行研究时发现在某些惰性阳 极腐蚀速率很大的情况下通过对电解后阳极截面 进行 ＳＥＭ分析发现电解质已经一定程度上进入阳 极的内部孔隙中甚至微观晶粒中导致电极的肿 胀、剥落直至最后瓦解．本文 1 ＃电极电解后其表面 层的 ＳＥＭ像表明该电极表面金属相被腐蚀掉后 形成大量孔隙从而增加了电解质侵蚀的机会发生 了严重的腐蚀． 2∙2 产品铝和电解质中阳极组元含量及腐蚀率 计算 本文利用 ＩＣＰ-ＡＥＳ对电解后产品 Ａｌ和电解质 中杂质元素的含量进行了分析分析结果见表2．从 电解后的杂质元素含量变化来看：不管是产品铝中 还是电解质中基本上都是 Ｆｅ远高于 Ｎｉ而 Ｎｉ和 Ｃｕ的含量基本相当．当阳极极化时表面层的金属 相 Ｃｕ通过电化学溶解进入电解质中该材料中氧 化物陶瓷相能形成铜基金属相的抗腐蚀网保护里 层的金属相阻止其进一步溶解．阳极材料中陶瓷 相的腐蚀与其所发生的化学反应和组元的传质密切 表 2 产品 Ａｌ和电解质中杂质元素的含量 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 ＣｏｎｔｅｎｔｓｏｆｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓＡｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ 电极 Ｋ3ＡｌＦ6 加入量／％ Ａｌ产品中杂质 元素／10—6 电解质中杂质 元素／10—6 Ｃｕ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ Ｆｅ Ｎｉ 1＃ 0 1272 6292 1805 142 590 214 2＃ 10 553 1821 493 41 429 27 3＃ 20 263 3595 1045 48 349 31 4＃ 0 851 2500 917 47 1130 31 5＃ 15 823 1782 351 43 877 40 6＃ 20 402 2129 372 51 379 38 ·1593·
,1594. 北京科技大学学报 第32卷 相关.一般情况下，陶瓷相具有电化学稳定性，因此 表3阳极腐蚀率比较 只发生单纯的化学溶解过程，从本文分析结果看， Table 3 Comparison of cormsion rates of the anodes 陶瓷组元FeO发生了优先溶解，反应如下： AF3质量 K3AF6质量 电解温 阳极年腐蚀率/ 电极 NiFe204+2AIF3-ND+2FeF3+Ak03 (1) 分数% 分数% 度C (m…a1) 由于FeO3以FF的形式溶解进入电解质中， 1# 30 0 830 15.21 NfeO4的尖晶石结构遭到破坏，ND也会与氟化 2 30 10 830 7.50 物作用溶解进入电解质中： 3 30 20 830 7.14 3N0+2AF3→3Nf2十Ab03 (2) 4件 28 0 840 17.52 由此还可得到陶瓷相中FeO3和ND的溶解不 5 28 15 840 7.94 是以化学计量比进行的，本文杂质元素分析结果进 6 28 20 840 7.09 一步支持了该结论，这一点与Lo等o的报道 分析KAF6的加入可以增强金属陶瓷阳极耐 致， 从表2中还可以明显看到，对于1°、2和3三个 腐蚀性能的原因，笔者认为，主要是KAF。的加入 电极（电解质中AF3质量分数为30%），无论是在 可以增加NAF一AF3体系中A12O3的溶解度， 产品铝中，还是在电解质中，不添加K3AF时总杂 在不添加K3AF的体系中，利用加入大量的AF3 质元素含量明显高于其他两组，说明此时电极腐蚀 来降低电解质的熔点从而实现低温铝电解，该体系 较其他两组严重，这与前面宏观和微观形貌分析的 中低A203溶解度和大量AF3的存在，极易造成所 结果相一致 谓的“灾难性腐蚀”(catastmophic cormosion),即陶瓷 为了总体衡量各电极在不同组成电解质体系中 相发生电化学溶解.K3AF6的加入使A12O3的溶解 的腐蚀情况，本文采用阳极组元在电解质和阴极产 度增加)，金属相C更易形成氧化物保护层，而陶 品铝中的总含量变化来计算年腐蚀率，进而进行 瓷相NfeO:、FeO和ND的溶解度随之降低， 比较 从而使阳极腐蚀率降低， W=(W.9+W.4)X365X24/APt(3) 值得注意的是，K3AF6的加入在增加A12O3的 式中，W为阳极年腐蚀率，am·a;W为电解质总 溶解度的同时，还可能侵蚀阳极材料，在阳极腐蚀 量，马c为进入电解质中杂质总质量分数：W为阴极 层中发现了KAF4(电解质中铝离子通常以AF4的 产品铝的总量，4为进入阴极铝液中杂质总质量 形式存在)，说明电解质中钾离子对阳极具有明显 分数；A为电解时阳极浸入的表面积，am;P为阳极 的侵蚀作用.Wang等[的研究显示，700℃时，金属 的密度，gam3；t为电解时间，h 陶瓷阳极在质量分数为50%AF十45%KF十5% 按照式(3)计算得出1~6阳极的年腐蚀率， A12O3的电解质体系中电解时发生明显的腐蚀，这 如表3所示.比较表3的结果可以看出，不添加 也可以说明钾离子的破坏作用.但是，Yamg等4-) K3A时的阳极腐蚀率明显高于其他结果，说明 在与Wang等相同的电解质体系中以Cu~A哈金为 K3AF。的加入有利于提高金属陶瓷阳极的耐腐蚀 阳极进行电解时，并未遇到该问题，相反地，他们报 性能.而且，AF3为30%左右时，只要加入10%的 道了电解质中NF对合金阳极可能带来的危害，由 K3AF6就能显著改善电极的电解环境，加入更高含 此可推测，钾离子只是对金属陶瓷阳极材料具有侵 量的K3AF对阳极耐腐蚀性能的进一步增强并不 蚀作用，总之，根据本文的研究结果，采用金属陶瓷 明显.由表2可见，腐蚀率较小的6阳极，其A产 阳极在NAF6~AF3体系中加入K3AF实施低温 品中杂质分别为Fe0.213%,Cu0.040%, 铝电解时，其加入量要适中，在AF3质量分数为 Ni0.03%,总杂质的质量分数满足原铝生产的要 30%左右时，K3AF,的加入量应该在20%（质量分 求(<0.9%)，说明在该条件下实施低温铝电解是 数)左右 可行的，其中，杂质Cu的质分数量明显低于Ray于 3结论 2000年报道的采用NFeO4-ND-Cu阳极电解所 得的产品铝中杂质(Fe0.%,Cu0.1%,Ni 本文研究了5Cu-9.5ND-85.5NFe04阳极在 0.034%)山. K3AF6一NAF6一AF3-AbO3低温铝电解质体系
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 相关．一般情况下陶瓷相具有电化学稳定性因此 只发生单纯的化学溶解过程．从本文分析结果看 陶瓷组元 Ｆｅ2Ｏ3发生了优先溶解反应如下： ＮｉＦｅ2Ｏ4＋2ＡｌＦ3 ＮｉＯ＋2ＦｅＦ3＋Ａｌ2Ｏ3 （1） 由于 Ｆｅ2Ｏ3以 ＦｅＦ3的形式溶解进入电解质中 ＮｉＦｅ2Ｏ4的尖晶石结构遭到破坏．ＮｉＯ也会与氟化 物作用溶解进入电解质中： 3ＮｉＯ＋2ＡｌＦ3 3ＮｉＦ2＋Ａｌ2Ｏ3 （2） 由此还可得到陶瓷相中 Ｆｅ2Ｏ3和 ＮｉＯ的溶解不 是以化学计量比进行的本文杂质元素分析结果进 一步支持了该结论这一点与 Ｌｕｏ等 ［10］ 的报道 一致． 从表2中还可以明显看到对于1 ＃、2 ＃和3 ＃三个 电极 （电解质中 ＡｌＦ3 质量分数为 30％ ）无论是在 产品铝中还是在电解质中不添加 Ｋ3ＡｌＦ6 时总杂 质元素含量明显高于其他两组说明此时电极腐蚀 较其他两组严重这与前面宏观和微观形貌分析的 结果相一致． 为了总体衡量各电极在不同组成电解质体系中 的腐蚀情况本文采用阳极组元在电解质和阴极产 品铝中的总含量变化来计算年腐蚀率进而进行 比较． Ｗ＝（Ｗａｃａ＋Ｗｂｃｂ）×365×24／Ａρｔ （3） 式中Ｗ为阳极年腐蚀率ｃｍ·ａ —1；Ｗａ为电解质总 量ｇ；ｃａ为进入电解质中杂质总质量分数；Ｗｂ为阴极 产品铝的总量ｇ；ｃｂ为进入阴极铝液中杂质总质量 分数；Ａ为电解时阳极浸入的表面积ｃｍ 2；ρ为阳极 的密度ｇ·ｃｍ —3；ｔ为电解时间ｈ． 按照式 （3）计算得出 1 ＃ ～6 ＃阳极的年腐蚀率 如表 3所示．比较表 3的结果可以看出不添加 Ｋ3ＡｌＦ6时的阳极腐蚀率明显高于其他结果说明 Ｋ3ＡｌＦ6 的加入有利于提高金属陶瓷阳极的耐腐蚀 性能．而且ＡｌＦ3 为 30％左右时只要加入 10％的 Ｋ3ＡｌＦ6就能显著改善电极的电解环境加入更高含 量的 Ｋ3ＡｌＦ6对阳极耐腐蚀性能的进一步增强并不 明显．由表 2可见腐蚀率较小的 6 ＃阳极其 Ａｌ产 品 中 杂 质 分 别 为 Ｆｅ 0∙213％Ｃｕ 0∙040％ Ｎｉ0∙037％总杂质的质量分数满足原铝生产的要 求 （＜0∙3％ ）说明在该条件下实施低温铝电解是 可行的．其中杂质 Ｃｕ的质分数量明显低于 Ｒａｙ于 2000年报道的采用 ＮｉＦｅ2Ｏ4 --ＮｉＯ--Ｃｕ阳极电解所 得 的 产 品 铝 中 杂 质 （Ｆｅ0∙2％Ｃｕ0∙1％Ｎｉ 0∙034％ ） ［11］． 表 3 阳极腐蚀率比较 Ｔａｂｌｅ3 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｓｏｆｔｈｅａｎｏｄｅｓ 电极 ＡｌＦ3质量 分数／％ Ｋ3ＡｌＦ6质量 分数／％ 电解温 度／℃ 阳极年腐蚀率／ （ｃｍ·ａ—1） 1＃ 30 0 830 15∙21 2＃ 30 10 830 7∙50 3＃ 30 20 830 7∙14 4＃ 28 0 840 17∙52 5＃ 28 15 840 7∙94 6＃ 28 20 840 7∙09 分析 Ｋ3ＡｌＦ6的加入可以增强金属陶瓷阳极耐 腐蚀性能的原因笔者认为主要是 Ｋ3ＡｌＦ6 的加入 可以增加 Ｎａ3ＡｌＦ6 --ＡｌＦ3 体系中 Ａ12Ｏ3 的溶解度． 在不添加 Ｋ3ＡｌＦ6 的体系中利用加入大量的 ＡｌＦ3 来降低电解质的熔点从而实现低温铝电解该体系 中低 Ａ12Ｏ3溶解度和大量 ＡｌＦ3的存在极易造成所 谓的 “灾难性腐蚀 ” （ｃａｔａｓｔｒｏｐｈｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）即陶瓷 相发生电化学溶解．Ｋ3ＡｌＦ6的加入使 Ａ12Ｏ3的溶解 度增加 ［12］金属相 Ｃｕ更易形成氧化物保护层而陶 瓷相 ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3和 ＮｉＯ的溶解度随之降低 ［13］ 从而使阳极腐蚀率降低． 值得注意的是Ｋ3ＡｌＦ6的加入在增加 Ａ12Ｏ3 的 溶解度的同时还可能侵蚀阳极材料．在阳极腐蚀 层中发现了 ＫＡｌＦ4（电解质中铝离子通常以 ＡｌＦ — 4 的 形式存在 ）说明电解质中钾离子对阳极具有明显 的侵蚀作用．Ｗａｎｇ等 ［4］的研究显示700℃时金属 陶瓷阳极在质量分数为 50％ ＡｌＦ3 ＋45％ ＫＦ＋5％ Ａ12Ｏ3的电解质体系中电解时发生明显的腐蚀这 也可以说明钾离子的破坏作用．但是Ｙａｎｇ等 ［14--15］ 在与 Ｗａｎｇ等相同的电解质体系中以 Ｃｕ--Ａｌ合金为 阳极进行电解时并未遇到该问题．相反地他们报 道了电解质中 ＮａＦ对合金阳极可能带来的危害．由 此可推测钾离子只是对金属陶瓷阳极材料具有侵 蚀作用．总之根据本文的研究结果采用金属陶瓷 阳极在 Ｎａ3ＡｌＦ6--ＡｌＦ3体系中加入 Ｋ3ＡｌＦ6实施低温 铝电解时其加入量要适中．在 ＡｌＦ3 质量分数为 30％左右时Ｋ3ＡｌＦ6 的加入量应该在 20％ （质量分 数 ）左右． 3 结论 本文研究了 5Ｃｕ--9∙5ＮｉＯ--85∙5ＮｉＦｅ2Ｏ4 阳极在 Ｋ3ＡｌＦ6--Ｎａ3ＡｌＦ6--ＡｌＦ3 --Ａｌ2Ｏ3 低温铝电解质体系 ·1594·
第12期 孙晓飞等：K3AF6加入对NFQO,基金属陶瓷阳极电解腐蚀的影响 .1595. 中的电解腐蚀行为，该阳极的腐蚀是以金属相Cu [6]W ang JW,Lai Y Q.Tian Z L et al Temnpemature of priary 的电化学腐蚀开始的，然后是陶瓷相中的Fe03优 crystallization in part of system NaA F6 K3A F6 A IF3.MTS Light Metals2008.513 先发生化学溶解.向NAF。-AF3体系中添加 [7]Lorentsen O A.Thonstad J Electmolysis and post-testng of inert KAF6能明显降低阳极的腐蚀速率，然而K3AF cemet anodes/Light Me Pmcoodings of Sessions TMS Annu- 的加入量不宜过高.在AF3质量分数为30%时， alMeeting Warendale 2002 457 K3AF6的质量分数应该控制在20%左右，此时金属 [8]LaiY Q.Tian ZL LiJ etal Results fmom 100h electrolsis tes 陶瓷阳极表现出较好的耐腐蚀性能.金属陶瓷阳极 ting ofNFe2O based cemet as nert anode in akm inum reduc- 比金属或陶瓷具有更复杂的结构，因此也给其电解 tion Trans NonfermusMet Soc Chna 2006.16.970 [9]W ang H Z Thonstad J The behavior of nert anodes as a finction 工艺和腐蚀规律的研究带来极大的挑战，除电解质 of sme operating panmee Light Meal Pmcodings of Ses 组成外，电解温度、电解质的过热度等都与腐蚀速率 sions AME AnnualM ceting Warendale 1989:283 密切相关 [10]Luo T W ang ZW.YuX G.Analysis on electmlysis cormsion of cemet inert anode based on nickel ferrate frmn the electrical 参考文献 mechanism.MTS Light Metals 2007:941 [11]Ray S P.Inert Anode Containng Oxides of Nickel Imon and Znc [1]Paw lk R P.Inert anodes an update TMS Light Metals 2008. Useful for The Ekctrolytic Pmduction of Metals US Patent No 1039 64231952000 [2]X ie H W.Wang JX.ZhaiY C et al Research on bw tempera- [12]Zhou C H.Ma SL LiG X.et al Research on new type of low ture alm inim electrolysis in molten salts Mater Rev 2009 23 temperature elctmlyte systomn:solubility and solution rae ofal- (9):13 m ina Nonfermous Met 1998 50(2):81 (谢宏伟，王锦霞，翟玉春，等。低温熔盐铝电解的研究进展， (周传华，马淑兰，李国勋，等，新型低温铝电解质体系的研 材料导报，2009,23(9)：13) 究：氧化铝的溶解度与溶解速度.有色金属，199850(2)： [3]Liu R D.Yang Z H.LiX W,et al Research on potassim cryo- 81) lite for low temperature ahm nim electrolysis Light Met 2009 [13]Jentoftsen T E Lorentsen O A.Dew ing EW.etal Sombility of (10):18 imn and nickel oxdes in cryolite alm ina melts/Light Metals (刘东任，杨占红，李旺兴，等，钾冰晶石低温电解质研究现 Proceedings of Sessions TMS Annual Meeting W arrendale 状.轻金属，2009(10)：18) 2001.455 [4]W ang J W.Lai Y Q.Tian Z L et al Investigation of 5Cu- [14]Yang JH.Hryn JN.Davis B R.et al New opportinities for (I0NDNF20)nert anode cormosion during bw-temperatume alm nm elctmolysis with metal anodes in a low iemperature ahm inum electmolysis TMS LightMetals 2007:525 electmolyte system-TMS Light Meta ls 2004:321 [5]Tian ZL LaiY Q LiX Z etal Effect ofCu contenton the cor [15]Yang JH.H ryn JN.KnmdickG K.Alm inum eketmlysis tests rosion behaviour of Cu/(10N D 90N Fe2O)cemets in abm inum with inert anodes in KFA lF3 based electrolytes TMS LightMet ekctmlysis TMS LightMetals 2007:915 as2006.421
第 12期 孙晓飞等： Ｋ3ＡｌＦ6加入对 ＮｉＦｅ2Ｏ4基金属陶瓷阳极电解腐蚀的影响 中的电解腐蚀行为．该阳极的腐蚀是以金属相 Ｃｕ 的电化学腐蚀开始的然后是陶瓷相中的 Ｆｅ2Ｏ3 优 先发生化学溶解．向 Ｎａ3ＡｌＦ6 --ＡｌＦ3 体系中添加 Ｋ3ＡｌＦ6能明显降低阳极的腐蚀速率然而 Ｋ3ＡｌＦ6 的加入量不宜过高．在 ＡｌＦ3 质量分数为 30％时 Ｋ3ＡｌＦ6的质量分数应该控制在 20％左右此时金属 陶瓷阳极表现出较好的耐腐蚀性能．金属陶瓷阳极 比金属或陶瓷具有更复杂的结构因此也给其电解 工艺和腐蚀规律的研究带来极大的挑战．除电解质 组成外电解温度、电解质的过热度等都与腐蚀速率 密切相关． 参 考 文 献 ［1］ ＰａｗｌｅｋＲＰ．Ｉｎｅｒｔａｎｏｄｅｓ：ａｎｕｐｄａｔｅ．ＴＭＳＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ2008： 1039 ［2］ ＸｉｅＨＷＷａｎｇＪＸＺｈａｉＹＣｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅａｌｕｍｉｎｉｕｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｉｎｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓ．ＭａｔｅｒＲｅｖ200923 （9）：13 （谢宏伟王锦霞翟玉春等．低温熔盐铝电解的研究进展． 材料导报200923（9）：13） ［3］ ＬｉｕＲＤＹａｎｇＺＨＬｉＸＷｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｒｙｏ- ｌｉｔｅｆｏｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ．ＬｉｇｈｔＭｅｔ2009 （10）：18 （刘东任杨占红李旺兴等．钾冰晶石低温电解质研究现 状．轻金属2009（10）：18） ［4］ ＷａｎｇＪＷＬａｉＹ ＱＴｉａｎＺＬｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆ5Ｃｕ- （10ＮｉＯ-ＮｉＦｅ2Ｏ4） ｉｎｅｒｔａｎｏｄｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｄｕｒｉｎｇｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ．ＴＭＳＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ2007：525 ［5］ ＴｉａｎＺＬＬａｉＹＱＬｉＸＺｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｕｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｃｏｒ- ｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＣｕ／（10ＮｉＯ-90ＮｉＦｅ2Ｏ4） ｃｅｒｍｅｔｓｉｎａｌｕｍｉｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ．ＴＭＳＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ2007：915 ［6］ ＷａｎｇＪＷＬａｉＹＱＴｉａｎＺＬｅｔａｌ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｐｒｉｍａｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｐａｒｔｏｆｓｙｓｔｅｍＮａ3ＡｌＦ6-Ｋ3ＡｌＦ6-ＡｌＦ3．ＭＴＳＬｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ2008：513 ［7］ ＬｏｒｅｎｔｓｅｎＯＡＴｈｏｎｓｔａｄＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｐｏｓｔ-ｔｅｓｔｉｎｇｏｆｉｎｅｒｔ ｃｅｒｍｅｔａｎｏｄｅｓ∥ＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳｅｓｓｉｏｎｓＴＭＳＡｎｎｕ- ａｌＭｅｅｔｉｎｇ．Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ2002：457 ［8］ ＬａｉＹＱＴｉａｎＺＬＬｉＪｅｔａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍ100ｈｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｅｓ- ｔｉｎｇｏｆＮｉＦｅ2Ｏ4 ｂａｓｅｄｃｅｒｍｅｔａｓｉｎｅｒｔａｎｏｄｅｉｎａｌｕｍｉｎｕｍｒｅｄｕｃ- ｔｉｏｎ．ＴｒａｎｓＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔＳｏｃＣｈｉｎａ200616：970 ［9］ ＷａｎｇＨＺＴｈｏｎｓｔａｄＪ．Ｔｈｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｉｎｅｒｔａｎｏｄｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｓｏｍｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓ∥ＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳｅｓ- ｓｉｏｎｓＡＩＭＥＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ．Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ1989：283 ［10］ ＬｕｏＴＷａｎｇＺＷＹｕＸＧ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ ｃｅｒｍｅｔｉｎｅｒｔａｎｏｄｅｂａｓｅｄｏｎｎｉｃｋｅｌｆｅｒｒａｔｅｆｒｏｍ ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．ＭＴＳＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ2007：941 ［11］ ＲａｙＳＰ．ＩｎｅｒｔＡｎｏｄｅＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＯｘｉｄｅｓｏｆＮｉｃｋｅｌＩｒｏｎａｎｄＺｉｎｃ ＵｓｅｆｕｌｆｏｒＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓ：ＵＳＰａｔｅｎｔＮｏ． 6423195．2000 ［12］ ＺｈｏｕＣＨＭａＳＬＬｉＧＸｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｎｅｗｔｙｐｅｏｆｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｙｓｔｅｍ：ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｏｆａｌｕ- ｍｉｎａ．ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ199850（2）：81 （周传华马淑兰李国勋等．新型低温铝电解质体系的研 究：氧化铝的溶解度与溶解速度．有色金属199850（2）： 81） ［13］ ＪｅｎｔｏｆｔｓｅｎＴＥＬｏｒｅｎｔｓｅｎＯＡＤｅｗｉｎｇＥＷｅｔａｌ．Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ ｉｒｏｎａｎｄｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅｓｉｎｃｒｙｏｌｉｔｅ-ａｌｕｍｉｎａｍｅｌｔｓ∥ＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ： ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳｅｓｓｉｏｎｓ ＴＭＳ ＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ． Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ 2001：455 ［14］ ＹａｎｇＪＨＨｒｙｎＪＮＤａｖｉｓＢＲｅｔａｌ．Ｎｅｗｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｗｉｔｈｍｅｔａｌａｎｏｄｅｓｉｎａｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｙｓｔｅｍ．ＴＭＳＬｉｇｈｔＭｅｔａｌｓ2004：321 ［15］ ＹａｎｇＪＨＨｒｙｎＪＮＫｒｕｍｄｉｃｋＧＫ．Ａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｅｓｔｓ ｗｉｔｈｉｎｅｒｔａｎｏｄｅｓｉｎＫＦ-ＡｌＦ3-ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．ＴＭＳＬｉｇｈｔＭｅｔ- ａｌｓ2006：421 ·1595·