D0I:10.13374/j.iss1001-053x.2006.03.013 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 镁合金在水-乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 张继心张巍李久青 北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心,北京100083 摘要研究了AZ91D压铸镁合金分别与Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#铸铝偶接在水 一乙二醇体系中的电偶腐蚀行为和规律,并对加入开发的有机-无机复配缓蚀剂前后的腐蚀行为差 异和缓蚀效果作出了评价,结果表明,加入缓蚀剂后不仅降低了电偶对中镁合金的全面腐蚀,而且 有效抑制了点蚀,通过电偶腐蚀电化学参量的测量和动电位极化曲线的测量发现,AZ91D压铸镁 合金的电偶腐蚀由加入缓蚀剂前的阴极控制转变为阳极控制,且对阳极过程抑制显著. 关键词AZ91D镁合金;水-乙二醇体系;电偶腐蚀;缓蚀剂 分类号TG174.42 为了降低能耗,减少废气对环境的污染,汽车 防护对策的研究尚不多见,因此开展水一乙二醇 行业对减轻车身重量给与了很大的关注.镁合金 体系中镁合金腐蚀问题的研究并开发经济有效的 是最轻的金属结构材料,已成为汽车轻量化的首 缓蚀剂具有十分重要的意义, 要选择山.但是镁合金的标准电极电位低,化学 1实验方法 和电化学活性高,耐腐蚀性差,这已成为制约其应 用的一个重要因素,因此必须考虑镁合金的各种 1.1溶液与材料 腐蚀问题并采取经济有效的保护措施[2-6], 所用溶液为水-乙二醇(体积比1:1)溶液 在汽车发动机缸体及冷却系统中采用镁合金 实验中添加的缓蚀剂为自主开发的有机-无机复 具有减重潜力和应用前景,但必须面对防冻液对 配缓蚀剂.缓蚀剂组成成分:苯甲酸钠2.5 镁合金的腐蚀问题,其中也包括镁合金与其他材 gL1,苯并三氮唑2gL1,巯基苯并噻唑 料组配时所面临的电偶腐蚀问题.目前使用的商 2gL1,钼酸钠3gL1,硅酸钠1gL1,氟化钠 品冷却液基本上都是水-乙二醇体系,其中所添 1gL1,氢氧化钠1g·L-1,金鱼牌洗涤剂 加的缓蚀剂对铸铁、铸造铝合金、黄铜、钎焊材料 1gL1.加入缓蚀剂后溶液pH值大约为9.所 等均有较好的缓蚀作用[7-10].关于在汽车发动机 用电极材料为AZ91D压铸镁合金以及与其组成 冷却系统中使用的镁合金以及镁合金在水-乙二 电偶的Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356# 醇体系中所面临的腐蚀(特别是电偶腐蚀)问题和铸铝.实验材料的化学成分如表1所示 表1实验用材料的化学成分 Tablel Compositions of experimental materials 实验材料 主要化学成分(质量分数)/% AZ91D压铸镁合金 Al8.5~9.5,Mn0.17-0.4,Zn0.45-0.9,5i0.05(max),Cu0.25(max),Ni0.001(max),Fe 0.004{m8x),Mg余量 Q235碳钢 C0.1,S0.2,Mn0.37,P0.019,S0.012,Fe余量 H62黄铜 Cu60.5,Pb0.08,Fe0.15,Sb0.005,Bi0.002,P0.01,Zn余量 LF21铝合金 Mn1.0-1.6,Fe0.7(max,i0,6(max),杂质1.75(max,A余量 356*铸铝 Mg0.2-0.4,Si6-8,A1余量 用上述材料制成试样用环氧树脂镶嵌,暴露 面积1cm2,实验前用水砂纸打磨至1000#. 1.2浸泡实验 收稿日期:2005-01-24修回日期:20050408 将AZ91D压铸镁合金与其他四种金属偶接, 基金项目:国家自然科学基金资助项日(No,50122118) 作者简介:张继心(1980一),男,硕士研究生 分别放入加与不加缓蚀剂的水-乙二醇体系中全
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ·。 劝 。 。 镁合金在水一 乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 张 继 心 张 巍 李久 青 北京科技大学材料科学与工程学 院腐蚀与防护 中心 , 北京 摘 要 研究了 压铸镁合金分别与 邸之 钢 、 黄铜 、 铝合金及 铸铝偶接在水 一 乙 二醇体系 中的电偶腐蚀行 为和 规律 , 并对加入开发 的有机一 无机复配缓蚀剂前后 的腐蚀行为差 异和 缓蚀效果作 出了评价 结果表 明 , 加入缓蚀剂后不仅降低 了电偶对 中镁合金 的全面腐蚀 , 而且 有效抑制 了点蚀 通过 电偶腐蚀 电化学参量的测量和 动 电位极化 曲线的测量发现 , 压 铸镁 合金 的 电偶腐蚀 由加入缓蚀剂前的阴极控制转变为 阳极控制 , 且对 阳极过程抑制显著 关键词 镁合金 水一 乙 二醇体系 电偶腐蚀 缓蚀剂 分类号 · 为 了降低能耗 , 减少废气对环境 的污染 , 汽车 行业对减轻车身重量给与 了很大 的关注 镁合金 是最 轻的金属 结构材 料 , 已 成为汽 车轻量 化 的首 要选择川 但是镁 合金 的标准 电极 电位低 , 化 学 和 电化学活性高 , 耐腐蚀性差 , 这 已成为制约其应 用的一个重要 因素 , 因此 必 须考虑 镁 合金 的各 种 腐蚀 问题并采取经济有效 的保护措施 〔一 在汽 车发动机缸体及冷却系统中采用镁合金 具有减重潜力和 应 用 前景 , 但 必 须 面 对 防冻液对 镁合金 的腐蚀 问题 , 其 中也 包括镁 合金 与其 他 材 料组配 时所 面 临的 电偶腐蚀 问题 目前使用 的商 品冷却液 基 本 上 都是 水一 乙 二 醇 体 系 , 其 中所 添 加的缓蚀剂 对 铸铁 、 铸造铝 合 金 、 黄铜 、 钎焊 材 料 等均有较好 的缓蚀 作用 〔一 关 于在 汽车发动机 冷却系统 中使用 的镁合金 以及 镁合金 在 水一 乙 二 醇体系中所面 临的腐蚀 特别是 电偶腐蚀 问题和 防护对策 的研 究 尚不 多见 , 因此 开 展 水 一 乙 二 醇 体系 中镁合金腐蚀 间题 的研究并开发经济有效 的 缓蚀剂具有十分重要 的意 义 实验方法 容液与材料 所用溶液 为 水 一 乙 二 醇 体 积 比 溶 液 实验 中添加的缓蚀剂 为 自主开 发 的有 机一 无 机 复 配 缓 蚀 剂 缓 蚀 剂 组 成 成 分 苯 甲 酸 钠 ’ 一 ‘, 苯 并 三 氮 哇 ’ 一 ’, 琉 基 苯 并 唆 哇 · 一 ‘, 铝 酸钠 ’ 一 ‘, 硅酸钠 · 一 ‘, 氟化钠 ’ 一 ‘, 氢 氧 化 钠 · 一 ‘, 金 鱼 牌 洗 涤 剂 ’ 一 ‘ 加入缓蚀剂 后 溶 液 值 大约 为 所 用 电极材料 为 压 铸镁 合金 以及 与其 组 成 电偶 的 钢 、 黄铜 、 铝 合 金 及 铸铝 实验材料 的化学成分如表 所示 表 实验 用材料的化学成分 实验材料 主要化学成分质量分数 压铸镁合金 碳钢 黄铜 铝合金 铸铝 川 一 , 一 ‘ , 一 , , , , , 余量 , , , , , 余量 , , , , , , 余量 一 , 〕 ·, , 杂质 , 川 余量 一 , 一 , 余量 用上述材 料制 成试 样 用 环 氧 树脂镶 嵌 , 暴 露 收稿日期 刃龙 修回 日期 一一 基金项 目 国家 自然科学基金资助 项 目 作者简介 张继心 一 , 男 , 硕士研究生 面积 “, 实验前用水砂 纸打磨至 · 浸泡 实验 将 压铸镁合金 与其他 四种金属 偶接 , 分别放入 加与不加缓 蚀 剂 的水一 乙 二 醇体系 中全 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2006.03.013
·264· 北京科技大学学报 2006年第3期 浸一段时间,通过电偶腐蚀实验前后的质量变化 AZ91D镁合金、Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金 计算电偶对中镁合金的腐蚀速率及腐蚀电流密 及356#铸铝在水-乙二醇体系中加入缓蚀剂前后 度.偶接的试样置于400mL溶液中,密封防止溶 的阴、阳极极化过程.动电位极化实验在室温下 液中的乙二醇被氧化.浸泡结束后,参照ASTM 进行,采用三电极体系,工作电极为AZ91D镁合 标准G190清除腐蚀产物.每种电偶对均设三组 金、Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#铸 平行试样. 铝,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极. 1.3电化学参量测量 实验采用PS-168型恒电位仪,参数设置和测量 为进一步了解电偶腐蚀过程及变化趋势,跟 由软件控制计算机进行,电位扫描范围为自腐蚀 踪测量了电偶腐蚀的电化学参量,利用ZRA-1 电位上下各800mV,电位扫描速率为40 型电偶腐蚀计测量镁合金与四种材料组成电偶在 mV.min-1. 水-乙二醇体系中两极的自腐蚀电位、电偶电位、 电偶电流等电化学参量随时间的变化.开始采集 2 实验结果和讨论 数据点的时间间隔较短而后加大. 2,1电偶腐蚀浸泡的实验结果 1.4极化曲线测量 图1为与其他四种金属偶接于加与不加缓蚀 采用测量动电位极化曲线的方法,研究 剂的水-乙二醇体系中的镁合金浸泡实验后的形 (a)AZ9D-H62黄铜,加缓蚀剂 (b)AZ91D-H62黄铜,无缓蚀剂 (c)AZ9D-Q235碳钢,加爱蚀剂 (dAZ91D-Q235碳钢.无缓独剂 (©)AZ91D-356铸铝,加望蚀剂 ()AZ91D-356诗铝.无缓蚀剂 (g)AZ91D-LF21铝合金,加缓蚀剂 (h)AZ91D-LF21铝合金,无缓蚀剂 图1AZ91D镁合金浸泡电偶腐蚀实验后的形貌 Fig.1 Surface morphologies of AZ91D magnesium alley by galvanic corrosion after the dipping test
北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 浸一段 时间 , 通过 电偶腐蚀 实验 前后 的质 量 变 化 计算 电偶 对 中镁 合 金 的 腐蚀 速 率 及 腐 蚀 电流 密 度 偶接的试样置于 溶液 中 , 密封防止 溶 液 中的 乙 二 醇 被氧 化 , 浸 泡 结束后 , 参照 标准 一 清除腐蚀产物 每种 电偶对均设三组 平行试样 电化学参量测量 为进一步 了解 电偶腐 蚀过 程及变 化 趋 势 , 跟 踪测量 了 电偶腐 蚀 的 电化 学 参 量 利 用 一 型 电偶腐蚀计测量镁合金与 四种材料组成 电偶在 水一 乙二 醇体系 中两极 的 自腐 蚀 电位 、 电偶 电位 、 电偶 电流等 电化学参量 随时间的变化 开 始采集 数据点的时间间隔较短而后加大 极化 曲线测量 采 用 测 量 动 电 位 极 化 曲 线 的 方 法 , 研 究 镁合金 、 钢 、 黄铜 、 铝 合金 及 铸铝在 水一 乙二 醇体 系 中加入缓蚀剂前后 的阴 、 阳极 极 化过 程 动 电位极 化实验 在 室 温 下 进行 , 采用三 电极 体 系 , 工 作 电极 为 镁合 金 、 钢 、 黄 铜 、 铝 合 金 及 铸 铝 , 辅助 电极 为铂 丝 , 参 比 电极 为饱 和 甘汞 电极 实验采用 一 型 恒 电位仪 , 参数 设置 和 测 量 由软件控制计算机进行 , 电位扫描 范 围为 自腐蚀 电位 上 下 各 , 电 位 扫 描 速 率 为 · 一 实验结果和讨论 电偶腐蚀浸泡 的实验结果 图 为与其他 四种金属偶接于加与不加缓蚀 剂的水一 乙二 醇体 系 中的镁合金 浸 泡 实验后 的形 图 镁合金浸泡电偶腐蚀实验后的形貌 加嘟 哑
Vol.28 No.3 张继心等:镁合金在水一乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 ·265· 貌对比图. 合金与Q235钢之间的电位差大,阴极材料的析 从图1可以看出,在没有缓蚀剂的水-乙二 氢过电位低所造成的. 醇体系中,当AZ91D镁合金与其他四种金属材料 表2是电偶腐蚀浸泡实验后根据失重法计算 组成电偶时,镁合金作为电偶的阳极均发生了严 得出的镁合金在水一乙二醇体系中的平均腐蚀速 重的点蚀.加入缓蚀剂后,与四种实验材料偶接 度和根据Faraday定律换算后得出的腐蚀电流密 的镁合金的点蚀得到了很大程度的抑制,还可以 度.由表2可以看出,未加缓蚀剂的水-乙二醇体 发现,在水-乙二醇体系中,AZ91D-Q235钢电偶 系中的平均腐蚀速度存在如下关系:V(a235)> 对中的镁合金腐蚀最严重,浸泡14d后表面已经 V(H62)>V(L21)>V(降铝)·所配缓蚀剂对镁合金 形成了大量且连成片的点蚀坑.这可能是由于镁 的电偶腐蚀有良好的缓蚀效果,该缓蚀剂可使电 表2电偶腐蚀浸泡实验中AZ91D镁合金的平均腐蚀速度 Table 2 Average galvanic corrosion rate of AZ91Dmagnesium alloy in dipping test 无缓蚀剂 加缓蚀剂 AZ91D试样 平均腐蚀速度, 商蚀电流, 平均腐蚀速度, 腐蚀电流, v/(g.cm-2.d-1) 1/(uA.cm-2) v/(g.cm-2.d-1) I/(μAcm2) Mg-Cu电偶 6.4×10-1 59.6 1.05×10-1 9.77 Mg-Q235电偶 1.96×10-5 182.4 1.24×10-1 11.50 Mg-LF21电偶 5.21×10-1 48.5 6.55×10-5 6.10 Mg-,铝电偶 2.20×101 20.4 9.22×10-5 8.58 偶对中的镁合金的腐蚀速度降低大约一个数量级, 差别不大.对于不同电偶对加入缓蚀剂后电偶电 2.2电化学参量的测量结果 位均有一个明显变化,即电偶电位曲线由加入缓 图2~5是根据三组平行试样的平均值所作 蚀剂前的靠近阳极自腐蚀电位曲线转变为靠近阴 电位-时间曲线.图中Ek1表示AZ91D镁合金的 极自腐蚀电位曲线.这说明加入缓蚀剂后AZ91D 自腐蚀电位,E2表示其余四种材料的自腐蚀电 镁合金的电偶腐蚀由加入缓蚀剂前的阴极控制转 位,E。表示电偶电位. 变为阳极控制. 由图可知,当AZ91D镁合金分别与Q235 图6是AZ91D镁合金与四种材料组成电偶 钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#俦铝偶接,电 后的电偶电流一时间曲线.图中数据是三组平行 偶电位E。经过一定时间趋于稳定.对比加入缓 实验的平均值,其中曲线1代表未加缓蚀剂的情 蚀剂前,加入缓蚀剂后各电偶对的稳定电偶电位 况,曲线2是加缓蚀剂的情况. 均有较大提升,且稳定后不同电偶对的电偶电位 04 0.2 0.6 0.4 0,8 -0.6 -1.0 -0.8 -1.0 -1.2 E -1.2 -1.4 -E -1420020406080100120140160 -1.620020406080100120140160 T7h 77h (a)未加缓蚀剂 (b)加人缓蚀剂 图2在水-乙二辞体系中AZ91D/H62黄铜电偶的电位-时间曲线 Fig.2 Potential-time curves of an AZ91D/H62 brass couple in ethylene glycol solution
。 张继心等 镁合金在水一 乙二醇体系 中的电偶腐蚀及缓蚀剂 貌对 比 图 从 图 可 以 看 出 , 在 没有缓 蚀剂 的水 一 乙 二 醇体系 中 , 当 镁合金与其他 四种金属 材料 组成 电偶 时 , 镁合金 作 为 电偶 的 阳极 均 发 生 了严 重 的点蚀 加入 缓 蚀剂 后 , 与 四 种实验 材料偶接 的镁合金 的点蚀得到 了很大 程度 的抑 制 还 可 以 发现 , 在水一 乙 二 醇体 系 中 , 一 钢 电偶 对 中的镁合金腐蚀最严重 , 浸 泡 后 表面 已 经 形成 了大量且连成片的点蚀 坑 这 可能是 由于镁 合金与 钢之 间的 电位 差 大 , 阴极 材 料 的析 氢过 电位低所造成 的 表 是 电偶腐蚀浸 泡实验后根据失重法计算 得 出的镁合金在水一 乙 二 醇 体 系 中的平 均 腐 蚀 速 度和根据 定律换算后得 出的腐蚀 电流 密 度 由表 可 以看 出 , 未加缓蚀剂 的水一 乙 二 醇体 系 中的 平 均 腐 蚀 速 度 存 在 如 下 关 系 二 铸铝 所配 缓蚀剂 对镁 合金 的 电偶腐蚀有 良好 的缓蚀效果 , 该缓蚀剂可使 电 表 电偶腐蚀浸泡实验中 镁合金的平均腐蚀速度 无缓蚀剂 加缓蚀剂 试样 平均腐蚀速度 , · 一 · 一 腐蚀 电流 , 群 · 一 平均腐蚀速度 , · 一 · 一 腐蚀 电流 , 了阵 · 。 一 一 电偶 一 电偶 一 电偶 一 铸铝 电偶 只 一 一 火 一 火 乙勺 八曰 偶对 中的镁合金的腐蚀速度降低大约一个数量级 电化学参量 的测量结果 图 一 是根据 三组平行试样 的平均 值所 作 电位一 时间曲线 图 中 表示 镁合 金 的 自腐蚀 电位 , 表示 其 余 四 种材 料 的 自腐 蚀 电 位 , 表示 电偶 电位 由 图 可 知 , 当 镁 合 金 分 别 与 钢 、 黄铜 、 铝 合金 及 铸铝 偶接 , 电 偶 电位 经 过 一 定 时 间趋 于 稳 定 对 比加入 缓 蚀剂前 , 加入缓 蚀 剂后 各 电偶对 的稳定 电偶 电位 均有较大提升 , 且 稳 定后 不 同 电偶 对 的 电偶 电位 差别不大 对于 不 同电偶对 加入缓蚀剂后 电偶 电 位均有一个 明显 变化 , 即 电偶 电位 曲线 由加入 缓 蚀剂前 的靠近 阳极 自腐蚀 电位 曲线转变 为靠近 阴 极 自腐蚀 电位 曲线 这说 明加入缓蚀剂后 镁合金 的 电偶腐蚀 由加入缓蚀剂前的阴极控制转 变为 阳极控制 图 是 镁合金 与四 种材料组 成 电偶 后 的 电偶 电流一时 间 曲线 图 中数据是 三组平行 实验 的平均 值 , 其 中 曲线 代表未 加 缓 蚀 剂 的情 况 , 曲线 是加缓蚀剂 的情况 厅了一一百一 一 ’ ‘ 刁 巴 一 卜 经 一 ‘ · 叫 卜 一 “ 一 ‘ ’ ‘ 一 · 旦拓 一 ‘、凡 必国口淤的奋 犷一 一 一一一喝 马 未加缓蚀剂 月 加人缓蚀剂 图 在水一 乙二醇体系 中 黄铜电偶的电位一 时间曲线 ·
·266· 北京科技大学学报 2006年第3期 -0.2 0.2 E -0.4 -0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 0 -1.2 -1.2 -1.4 -1.4 -20020406080100120140160 -20020406080100120140160 h h (a)未加缓蚀剂 b)加入缓蚀剂 图3在水-乙二醇体系中AZ91D/Q235钢电偶的电位-时间曲线 Fig.3 Potential-time curves of AZ91D/Q235 carbon steel couple in ethylene glycol solution 0.5 -0.6 E 0.6 0.7 E 0.7 0.8 0.8 0.9 -0.9 -1.0 -1.0 -1.1 -11 E -1.2 SA A/3 -1.2 -1.3 -1.4 -14 -1.5 -1.5 -1.6 -1.6 -20020406080100120140160 -20020406080100120140160 Th Th (a)未加缓蚀剂 (b)加人缓蚀剂 图4在水-乙二醇体系中AZ91D/LF21铝合金电偶的电位-时间曲线 Fig.4 Potential-time curves of AZ91D/LF21 aluminum alloy couple in ethylene glycol solution -0.3 -0.4 -0.6 -E -0.5 -0.7 E -0.6 -0.8 -0.7 0.9 0.8 -1.0 0.9 -1.0 -1.1 -1.1 -12 -1.2 -1.3 -1.3 -14 -1.4 -1.5 -1.5 -1.6 -1.620020406080100120140160 -20020406080100120140160 T/h h (a)未加级蚀剂 (b)加人缓蚀剂 图5在水-乙二醇体系中AZ91D/356#铸铝电偶的电位-时间曲线 Fig.5 Potential-time curves of AZ91D/356 cast aluminum couple in ethylene glycol solution 实验过程中电偶电流方向始终没有改变,说 验相符,缓蚀剂其中的吸附性物质如苯甲酸钠、 明在水一乙二醇体系中电偶的极性未发生逆转, 洗涤剂,沉淀性物质如硅酸钠这些物质可能在电 镁始终是电偶对的阳极.总体看来,加入缓蚀剂 极表面成膜,改变了镁电极的表面性质,钼酸钠 后电偶电流都降低了一个数量级以上,其中,以 作为钝化被膜型缓蚀剂在有氧的情况下能在金属 AZ91D/Q235钢电偶降低程度最大.这与浸泡实 表面形成具有保护作用的复合氧化物,MBT和
北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 刁 一 一 朴一一一 一叹 一 ︸ 由 一 刁 喃奋目口 ︺ 红刁 甭叫口 一 “, 一 ‘ · “ 一 匕 一 奋尸一 一一 一 一 瓦 不七 一 ‘ 一 一 一 一 一 。 今 角 未加缓蚀剂 加入缓蚀剂 图 在水一 乙二醇体系 中 钢电偶的电位一 时间曲线 · 亩 甲 川 妇瑰 ,℃刃应 刁 、么 孟盛、了 · ”仁 二 一 ‘井一 ‘乃汁 一 「‘ 一 ‘件 一 升 一 一石 一刀 一月 一 一 一 一 一 一 一 一 一一一一卜一 瓜 了尸 凡 目︸︺命的声 凡凡凡 伙厂︸狡一 孟︻ 刁 卜命国口的介 ,厂 乃 一 刀】 未加缓蚀剂 加人缓蚀剂 图 在水一 乙二醇体系 中 铝合金电偶的电位一 时间曲线 · 而 一一下〕 凡 乓 乃八 刁 刁 一 一 刁石 一 一 ‘ 一 一 二 , 一 ‘ · 一 , · 卜 一 , · 厂 一 , · 卜 一 卜 匕 一 尸一 ’ “ 一 片洲 淤必的闺的争 命的卜叫口的补 一 一 ‘ “ 卜 「 二 ‘ 一 宾匕二 七 别 未加缓蚀剂 加人缓蚀剂 图 在水一 乙二醇体系中 铸铝电偶的 电位一时间 曲线 目 · 心 公 一 一 一一一 实验过程 中电偶 电流 方 向始终没 有 改变 , 说 明在水 一 乙 二 醇 体 系 中 电偶 的极性未 发 生逆 转 , 镁始终是 电偶对 的 阳极 总体看来 , 加入 缓蚀 剂 后 电偶 电流 都降低 了一 个 数 量 级 以 上 , 其 中 , 以 钢 电偶 降低程 度最大 这与浸 泡实 验相符 缓 蚀剂 其 中的吸 附性 物 质如苯 甲酸钠 、 洗涤剂 , 沉淀性 物 质 如硅 酸钠这些 物 质可 能 在 电 极表 面成膜 , 改变 了镁 电极 的表 面性 质 钥 酸钠 作为钝化被膜型缓蚀剂在有氧的情况 下能在金属 表面形成具 有 保 护 作 用 的复 合 氧 化 物 , 和
Vol.28 No.3 张继心等:镁合金在水一乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 ·267· BTA对实验所用的阴极材料多有缓蚀作用,如 些因素均可增大反应阻力,所以尽管加入缓蚀剂后 MBT可在铜表面与机体形成稳定的络合物.这 溶液电导率增大,但综合效果仍是电偶电流减小. 12 11 50 10 40 87 330 5 4 20 2 10 2 -20020406080100120140160 0200"20406080100120140160 T7h Th (a)AZ91DH62黄铜 (b)AZ91D/Q235 (vr) (vr) 3 21 2 0 0 -20020406080100120140160 -20020406080100120140160 T/h (e)AZ91D/LF21 (dAZ91D/356表面复合材料 图6不同电偶对的电偶电流-时间曲线 Fig.6 Galvanic current-time curves of couples 2.3极化曲线测量结果 化曲线的阳极分支明显左移,说明缓蚀剂对镁合 图7给出了AZ91D镁合金在加与不加缓蚀 金腐蚀的阳极过程有明显的阻滞作用 剂的水-乙二醇体系中的动电位极化曲线.图7a 图8将AZ91D/Q235电偶的两极材料在水- 为未加缓蚀剂曲线,图7b是加有缓蚀剂曲线.可 乙二醇体系中的极化曲线进行了合成.图中曲线 以看出,在水-乙二醇溶液中加入缓蚀剂后,镁合 a,a代表电偶对中阳极材料(AZ91D)的极化曲 金的自然腐蚀电位明显正移(正移约350mV),极 800 600 400 -200 200 -400 -200 600 -400 -800 -600 -1000 -800 -1000 -1200 -1200 -1400 1400 -1600 -1600 -1800 -1800 -2000L -2000 -45-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.500.5 454.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5 lg[I/(mA.cm)] gl//(mA.cm〗 图8Q235钢与AZ91D镁合金在水-乙二醇溶液中的动电位 图7AZ91D镁合金在加人缓蚀剂前后动电位极化曲线 极化曲线 Fig.7 Polarization curves of AZ91D with and without an in Fig.8 Polarization curves of AZ91D and Q235 in ethylene gly- hibitor col solution
。 。 张继心等 镁合金在水一 乙二醇体系 中的电偶腐蚀及缓蚀剂 些 因素均可增大反应阻力 , 所以尽管加入缓蚀剂后 溶液 电导率增大 , 但综合效果仍是 电偶 电流减小 对 实验 所 用 的 阴 极 材 料 多 有 缓 蚀 作 用 这如 , 可在铜 表 面 与 机 体 形 成 稳 定 的络合 物 一 匕 、 厂 二 一 ’ 、一丫 角 , 八 、 一 矛 二 一孚 · 一 · 一一 , ︵息兽查 一 网,山下 门‘了 ︵溉︶卿弓一 黄铜 丫 一 名 — — — 一 勺 息望︵欢二 伪乙盛且 苦︶妙侧 一 一 卫币 到 表面复合材料 图 不 同电偶对的电偶电流 一 时间曲线 · 极化 曲线测量结果 图 给 出 了 镁 合金 在 加与 不 加 缓 蚀 剂 的水一 乙二醇体 系 中的 动 电位极 化 曲线 图 为未加缓蚀剂 曲线 , 图 是 加有缓蚀剂 曲线 可 以看 出 , 在水一 乙二 醇溶液 中加入 缓蚀剂 后 , 镁 合 金 的 自然腐蚀 电位 明显正移正 移约 , 极 化 曲线的阳极 分 支 明显左 移 , 说 明缓蚀剂 对镁合 金腐蚀 的阳极过程有 明显 的阻滞作用 图 将 电偶 的两极 材料 在水 乙 二醇体系 中的极化 曲线进行 了合成 图 中曲线 , ‘ 代 表 电偶 对 中 阳 极 材 料 的 极 化 曲 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 口淤一国叻如的奋日 国口淤︸叫日 一 一礴 一 一 一 一 一 一 一住 · 一 , 一 刀 一万一 一 一 一 一 一 · 」 图 镁合金在加人缓蚀剂前后动电位极化曲线 · 图 钢与 镁合金在水一 乙二醉溶液 中的动电位 极化 曲线 ·
·268 北京科技大学学报 2006年第3期 线,而c,c代表阴极材料(Q235)的极化曲线.可 大 以看出,加入缓蚀剂后,两极的自然腐蚀电位差明 (3)加入缓蚀剂后各电偶对的稳定电偶电位 显减小.如果以阳极材料极化曲线的阳极分支与 均有较大幅度的提升,AZ91D镁合金的电偶腐蚀 阴极材料的极化曲线的阴极分支的交点所对应的 由加入缓蚀剂前的阴极控制转变为阳极控制, 电流密度表征电偶电流密度,则可以发现加入缓 蚀剂后电偶电流密度减小.对于其他三种电偶 参考文献 AZ91D/H62黄铜、AZ91D/LF21铝合金、AZ91D/ [1]Decker R F.The renaissance in magnesium.Adv Mater Pro- cesses,1998,154(3):31 356*铸铝也有类似情况 [2]Makar G.L,Kruger J.Corrsion of magnesium.Int Mater 3结论 Rev,1993,38(3):138 [3]Baghni I M,Wu Y S.Li J Q.et al.Corrosion behaviour of (1)在水-乙二醇体系中当AZ91D镁合金分 magnesium alloys.Trans Nonferrous Met Soc China,2004, 别与Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#铸 14(1):1 铝组成电偶时,AZ91D镁合金始终是电偶的阳 [4]吴振宁,李培杰,刘树助,等.镁合金腐蚀问题研究现状.铸 造,2001,50(10):583 极,在实验过程中未观察到极性逆转现象发生, [5]曾荣昌,柯伟,徐永被,等,为合金的最新发展及应用前景 四种电偶中镁合金的电偶腐蚀速度存在如下关 金属学报,2001,37(7):673 系:V(a3>V(w2)>V(L2)>V(跨g) [6】张水忠,张童,崔代金,等.压铸镁合金及其在汽车工业中 (2)在水-乙二醇体系中加入开发的有机-无 的应用.特种铸造及有色合金,1999,12(3):54 机复配缓蚀剂后,对AZ91D镁合金分别与Q235 [7]骆仲义,李继君.汽车水箱防腐防冻液及固体防冻剂的研 究.河北化工,1991,2:13 钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#铸铝组成电偶 [8]张凯蛟,林菁,高性能的汽车防冻液腐蚀抑制剂的优化研 的电偶腐蚀有良好的缓蚀效果,不仅降低了全面 究.润滑于密封,2002,2:24 腐蚀的速度,而且有效地抑制了点蚀.加入缓蚀 [9]杨文治,黄魁元,王清,等.缓蚀剂.北京:化学工业出版社, 剂后,镁合金的电偶腐蚀速度降低了一个数量级 1989 以上,其中以AZ91D/Q235钢偶对降低幅度最 [10]王玉样.防冻液的配制.小型内燃机,1997,26(3):46 Inhibitor and the corroding behavior for a magnesium alloy in an ethylene glycol solution system ZHANG Jixin,ZHANG Wei,LI Jiuqing Corrosion and Protection Center.Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China ABSTRACT This paper investigated the galvanic corrosion behavior and laws of AZ91D magnesium alloy coupled with other four metals (Q235 carbon steel,H62 brass,LF21 aluminum alloy,and 356#cast alu- minum)in ethylene glycol solution and the difference before and after inorganic-organic salt compounds were added into the solution as an inhibitor,and then discussed the effect of this inhibitor.It was found that not only uniform corrosion was reduced but also pit corrosion was abated effectively by adding the in- hibitor of inorganic-organic salt compounds into the ethylene glycol solution system.By scouting the change of electrochemical parameters and mapping the polarization curves it was found that cathodic control was re- placed by anodic control in the process of galvanic corrosion and the effect on anode was more obvious. KEY WORDS AZ91D magnesium alloy;ethylene glycol;galvanic corrosion;inhibitor
北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 线 , 而 。, ’ 代表 阴极 材 料 的极 化 曲线 可 以看 出 , 加入缓蚀剂 后 , 两极 的 自然腐蚀 电位差 明 显减小 如果 以 阳极材料极 化 曲线 的阳极分支与 阴极材料 的极化曲线的阴极分支的交 点所对应 的 电流密度表征 电偶 电流 密度 , 则 可 以发 现 加入 缓 蚀剂 后 电偶 电流 密 度 减 小 对 于 其他 三 种 电偶 黄铜 、 铝 合金 、 铸铝也有类似情况 大 加入缓蚀剂后各 电偶 对 的稳定 电偶 电位 均有较大 幅度的提升 , 镁合金 的 电偶腐蚀 由加入缓蚀剂前 的阴极控制转变为 阳极控制 结论 在水一 乙 二醇体 系 中当 镁 合金分 别与 钢 、 黄 铜 、 铝 合 金 及 铸 铝组成 电偶 时 , 镁 合 金 始 终 是 电偶 的 阳 极 , 在 实验 过 程 中未 观 察到 极 性逆 转 现 象 发 生 四种 电偶 中镁 合金 的 电偶腐 蚀 速 度存 在 如 下 关 系 印 二 铸铝 · 在水一 乙 二醇体系中加入开发 的有机一无 机 复配 缓 蚀剂 后 , 对 镁合 金分别 与 钢 、 黄铜 、 铝合金及 铸铝 组成 电偶 的电偶腐蚀有 良好 的缓蚀效果 , 不 仅 降低 了全 面 腐蚀 的速 度 , 而 且 有效地 抑 制 了点蚀 加 入 缓 蚀 剂后 , 镁合金 的 电偶腐蚀速 度 降低 了一 个 数 量级 以上 , 其 中 以 钢 偶 对 降 低 幅 度 最 参 考 文 献 。 沈毗 , , , 肠 眼 取 , , 【」 眼 , , , 肠 ” 璐 七 卜 , , 【〕 吴振宁 , 李培杰 , 刘树勋 , 等 镁合金腐蚀 问题研究现状 铸 造 , , 【 曾荣 昌 , 柯伟 , 徐永波 , 等 为合金 的最新发展及应 用 前景 金属学报 , , 【 张永忠 , 张奎 , 崔代金 , 等 压 铸镁合金 及 其在汽 车工业 中 的应用 特种铸造及有色合金 , , 【 骆仲义 , 李继君 汽 车水箱 防腐 防冻液及 固体 防冻 剂 的研 究 河北化工 , , 〔 张凯蛟 , 林聋 高性 能 的汽 车 防冻液 腐蚀抑 制 剂 的优化研 究 润滑于密封 , , 【」 杨文治 , 黄魁元 , 王清 , 等 缓蚀剂 北京 化学工业 出版社 , 〕 王玉祥 防冻液 的配制 小型内燃机 , , , 七泛 , , , , 。 , , 兄 , 。 一 一 , 飞 一 ,