D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.05.006 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 玻璃包覆FeCoSiB微丝包覆层化学去除方法 王成铎张志豪王宇刘雪峰 谢建新 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要以玻璃包覆FeCoSiB合金微丝为对象，研究了氢氟酸含量和反应温度对包覆层去除过程的影响，以及缓蚀剂对Fe~ CSiB芯丝的保护效果.结果表明：在反应温度为25℃的条件下，当所采用的HⅢ质量分数从10%增加到40%时，玻璃包覆层 去除速度从0.005ms-1提高至0.076ms-1:在HF质量分数为40%的条件下，当反应温度从10℃升高到45℃时，玻璃包 覆层去除速度从0.033m%-1提高到0.234ms-1;反应温度为20~25℃时，用质量分数40%的氢氟酸溶液去除厚度范围为 7.5~9.0h高硼硅玻璃包覆层的最佳时间为150s:硫氰酸钠及硫氰酸钠十乌洛托品作为缓蚀剂均可显著抑制氢氟酸溶液对 芯丝的腐蚀，硫氰酸钠十乌洛托品还可有效减少金属吸氢，有利于防止芯丝力学性能的劣化 关键词玻璃包覆微丝：化学去除；氢氟酸：缓蚀剂 分类号TB302.2:TG174.4 Coating removal of glass-coated FeCoSiB microwires by chemical method WA NG Cheng-duo,ZHA NG Zhi-hao,WANG Yu,LIU Xuefeng,XIE Jian-xin School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT Taking glass"coated FeCoSiB microwires as the research object,the influences of the concentration of hydrofluoric acid solution(HF)and reaction temperature on the removal speed of glass coatings were investigated,and the protection effects of in- hibitors on FeCoSiB cores were analyzed.The results show that with the mass fraction of HF increased from 10%to 40%at 25C, the removal speed of glass coatings is increased from 0.005 msto 0.076 /m's.When the temperature of 40%HF is raised from 10C to 45C,the removed speed of glass coatings rises from 0.033msto0.234/ms.At the temperature of 20C to 25C,the optimal time for removing borosilicate glass coatings of 7.59.0m in thickness in 40%HF is about 150s.Sodium thio- cyanate and sodium thiocyanate plus urotropine both inhibit remarkably HF from eroding FeCoSiB cores,and the hydrogen absorption of the cores is effectively reduced by sodium thiocyanate plus urotropine.which is advantageous to maintain the mechanical properties of the cores· KEY WORDS glass"coated microwires:chemical removal:hydrofluoric acid:inhibitor 玻璃包覆熔融纺丝法采用一道工序即可制备金 包覆层的方法具有重要意义；但迄今为止，尚未见关 属芯丝直径为5~100m的玻璃包覆金属微丝，是 于微丝玻璃包覆层去除方法的研究报道， 一种短流程高效制备方法，非常适合于具有某些特 本文在前期研究过程中，分别采用HF溶液和 殊性能如力学、电学、磁学及高耐腐蚀等性能的玻璃 熔融氢氧化钠进行了玻璃包覆纯铜微丝的包覆层去 包覆金属微丝的制备，在电工电子、航空航天、国防 除实验，采用H亚溶液的化学去除法具有工艺与 军工等领域具有重要用途3].利用熔融纺丝方法 设备简单的特点，但HF溶液与Fe、Co和Si等元素 工艺简单、高效的特点，首先制备玻璃包覆金属微 具有较强的化学反应作用，因而采用该法去除玻璃 丝，再将玻璃包覆层去除，可为低成本制备纺织、化 包覆铁基合金微丝的包覆层时，易对铁基芯丝产生 工、环保和传感器等领域用金属微丝（金属裸丝）开 腐蚀，影响芯丝的表面质量及性能.，尤其是玻璃包 辟新的途径，因此，研究可连续高效去除微丝玻璃 覆层的厚度沿长度方向上不可避免地存在一定的波 收稿日期：2008-09-18 基金项目：国防基础科研项目 作者简介：王成锋(1979一)，男，博士研究生；谢建新(1958一)，男，教授，博士生导师，E-mail:jxxie@mater-ustb-edu~cm
玻璃包覆 FeCoSiB 微丝包覆层化学去除方法 王成铎 张志豪 王 宇 刘雪峰 谢建新 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 以玻璃包覆 FeCoSiB 合金微丝为对象研究了氢氟酸含量和反应温度对包覆层去除过程的影响以及缓蚀剂对 FeCoSiB 芯丝的保护效果．结果表明：在反应温度为25℃的条件下当所采用的 HF 质量分数从10％增加到40％时玻璃包覆层 去除速度从0∙005μm·s －1提高至0∙076μm·s －1；在 HF 质量分数为40％的条件下当反应温度从10℃升高到45℃时玻璃包 覆层去除速度从0∙033μm·s －1提高到0∙234μm·s －1；反应温度为20～25℃时用质量分数40％的氢氟酸溶液去除厚度范围为 7∙5～9∙0μm 高硼硅玻璃包覆层的最佳时间为150s；硫氰酸钠及硫氰酸钠＋乌洛托品作为缓蚀剂均可显著抑制氢氟酸溶液对 芯丝的腐蚀硫氰酸钠＋乌洛托品还可有效减少金属吸氢有利于防止芯丝力学性能的劣化． 关键词 玻璃包覆微丝；化学去除；氢氟酸；缓蚀剂 分类号 TB302∙2；TG174∙4 Coating removal of glass-coated FeCoSiB microwires by chemical method W A NG Cheng-duoZHA NG Zh-i haoW A NG Y uLIU Xue-fengXIE Jian-xin School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Taking glass-coated FeCoSiB microwires as the research objectthe influences of the concentration of hydrofluoric acid solution （HF） and reaction temperature on the removal speed of glass coatings were investigatedand the protection effects of inhibitors on FeCoSiB cores were analyzed．T he results show that with the mass fraction of HF increased from 10％ to40％ at 25℃ the removal speed of glass coatings is increased from 0∙005μm·s －1 to 0∙076μm·s －1．When the temperature of 40％ HF is raised from 10℃ to45℃the removed speed of glass coatings rises from 0∙033μm·s －1to0∙234μm·s －1．At the temperature of 20℃ to 25℃the optimal time for removing borosilicate glass coatings of 7∙5～9∙0μm in thickness in40％ HF is about150s．Sodium thiocyanate and sodium thiocyanate plus urotropine both inhibit remarkably HF from eroding FeCoSiB coresand the hydrogen absorption of the cores is effectively reduced by sodium thiocyanate plus urotropinewhich is advantageous to maintain the mechanical properties of the cores． KEY WORDS glass-coated microwires；chemical removal；hydrofluoric acid；inhibitor 收稿日期：2008-09-18 基金项目：国防基础科研项目 作者简介：王成铎（1979－）男博士研究生；谢建新（1958－）男教授博士生导师E-mail：jxxie＠mater．ustb．edu．cn 玻璃包覆熔融纺丝法采用一道工序即可制备金 属芯丝直径为5～100μm 的玻璃包覆金属微丝是 一种短流程高效制备方法非常适合于具有某些特 殊性能如力学、电学、磁学及高耐腐蚀等性能的玻璃 包覆金属微丝的制备在电工电子、航空航天、国防 军工等领域具有重要用途［1－3］．利用熔融纺丝方法 工艺简单、高效的特点首先制备玻璃包覆金属微 丝再将玻璃包覆层去除可为低成本制备纺织、化 工、环保和传感器等领域用金属微丝（金属裸丝）开 辟新的途径．因此研究可连续高效去除微丝玻璃 包覆层的方法具有重要意义；但迄今为止尚未见关 于微丝玻璃包覆层去除方法的研究报道． 本文在前期研究过程中分别采用 HF 溶液和 熔融氢氧化钠进行了玻璃包覆纯铜微丝的包覆层去 除实验［4］．采用 HF 溶液的化学去除法具有工艺与 设备简单的特点但 HF 溶液与 Fe、Co 和 Si 等元素 具有较强的化学反应作用因而采用该法去除玻璃 包覆铁基合金微丝的包覆层时易对铁基芯丝产生 腐蚀影响芯丝的表面质量及性能．尤其是玻璃包 覆层的厚度沿长度方向上不可避免地存在一定的波 第31卷 第5期 2009年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．5 May2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．05．006
第5期 王成铎等：玻璃包覆FeCoSiB微丝包覆层化学去除方法 .603 动（通常为士10%左右）山，包覆层较薄处的玻璃较 的HF溶液中腐蚀一定时间后取出，用稀氢氧化钠 早地被腐蚀掉，导致该处芯丝较长时间暴露于HF 溶液中和微丝表面残留HF,再用蒸馏水清洗并烘 溶液而造成过腐蚀。因此，研究对于金属芯丝具有 干，然后在金相显微镜下观察去除效果：在相同放大 良好保护作用的缓蚀剂十分重要，本文以玻璃包覆 倍数下拍照标尺，用ImageTool软件测量标尺刻度 FeCoSiB微丝为对象、以HF溶液为化学去除腐蚀 得到长度为lm的像素值，再用ImageTool测量出 剂，研究HF溶液浓度和反应温度对玻璃包覆层去 玻璃包覆层的像素值，用包覆层的像素值除以1m 除速度的影响，以及缓蚀剂对芯丝的保护效果，以获 的像素值即可得到包覆层厚度值.采用Cambridge 得在玻璃包覆层完全去除的前提下尽量减小对芯丝 S360扫描电镜观察微丝表面形貌 损伤的合理去除工艺 为了确定合适的缓蚀剂含量，有必要定量分析 缓蚀剂含量对金属芯丝的缓蚀效率，但是，由于本 1 实验方法 文采用的微丝直径很小，无论是通过称重法还是电 采用的玻璃包覆FeCoSiB微丝外径约38m, 化学方法都难以精确测量缓蚀效率。因此，本文以 包覆层厚度为7.5~9.0hm,其断面SEM形貌如图 半径为3.5mm、化学成分与芯丝相同的铁基合金圆 1所示，FeCoSiB芯丝的成分如表1所示；玻璃包覆 柱为工作电极，进行电化学测试。极化曲线的测量 层材料为高硼硅玻璃，其化学成分如表2所示. 采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片 为辅助电极，扫描速率为1mVs1,极化范围为 士200mV.试样采用环氧树脂封装，裸露面积为 0.385cm2,用砂纸打磨后，用去离子水冲洗并吹干. FeCoSiB 缓蚀剂的缓蚀效率按下式计算： 陵脑包粒 ×100% (1) 式中，7为缓蚀效率，为未添加缓蚀剂时介质腐 蚀电流密度，ir为添加缓蚀剂时介质腐蚀电流密 度 图1玻璃包覆FeCoSiB微丝断面SEM形貌 Fig.I Cross section SEM morphology of a glass coated FeCoSiB mi- 2实验结果与分析 crowire 2.1H亚含量对包覆层去除过程的影响 表1 FeCoSiB芯丝的化学成分（质量分数） 图2为25℃时HF含量对包覆层去除过程的 Table 1 Composition of FeCoSiB cores % 影响.从图2(a)可以看出，当所采用的HF质量分 Co Si 女 Fe 数从10%增加到40%时，完全去除厚度约8m的 17.4 4.9 3.8 余量 包覆层所需时间从1620s减小到105s.虽然较低含 量的HF挥发量相对较小，有利于减少对操作环境 表2玻璃包覆层的成分（质量分数） Table 2 Components of glass coatings % 的影响，但去除玻璃包覆层所用的时间显著增加，难 以满足高效率的工业应用要求，因此，本文在以下 Si02 B203 Na20十Kz0 Al203 80.4 13.0 4.2 2.4 的研究中均采用40%H亚溶液作为腐蚀剂，由 图2(b)可知，当所采用的HF质量分数从10%增加 采用质量分数为10%~40%的H亚溶液作为去 到40%时，包覆层去除速度从0.005ms提高至 除玻璃包覆层的腐蚀剂，反应温度为HF溶液的实 0.076ms;而且HF含量越大，去除速度增加得 测温度，其范围为10~45℃；缓蚀剂主要采用硫氰 越快，文献[5]指出当HF含量增加到一定程度以 酸钠(NaSCN)和乌洛托品(CHz)sN4):去除实验 后，由于氢键作用，(HF)m和F在溶液中可能形成 过程中采用加盖密封塑料容器；由于所采用的反应 聚合的(HF)mF,其活性较大，随着HF含量的增 温度较低(20~25℃)，时间较短（小于等于300s), 大，溶液中生成更多活性较大的(HF)F一，从而导 本文忽略HF挥发对溶液浓度的影响 致如图2(b)所示包覆层去除速度随HF含量增加而 将玻璃包覆FeCoSiB微丝置入一定含量和温度 迅速增加的现象
动（通常为±10％左右） ［1］包覆层较薄处的玻璃较 早地被腐蚀掉导致该处芯丝较长时间暴露于 HF 溶液而造成过腐蚀．因此研究对于金属芯丝具有 良好保护作用的缓蚀剂十分重要．本文以玻璃包覆 FeCoSiB 微丝为对象、以 HF 溶液为化学去除腐蚀 剂研究 HF 溶液浓度和反应温度对玻璃包覆层去 除速度的影响以及缓蚀剂对芯丝的保护效果以获 得在玻璃包覆层完全去除的前提下尽量减小对芯丝 损伤的合理去除工艺． 1 实验方法 采用的玻璃包覆 FeCoSiB 微丝外径约38μm 包覆层厚度为7∙5～9∙0μm其断面 SEM 形貌如图 1所示．FeCoSiB 芯丝的成分如表1所示；玻璃包覆 层材料为高硼硅玻璃其化学成分如表2所示． 图1 玻璃包覆 FeCoSiB 微丝断面 SEM 形貌 Fig．1 Cross-section SEM morphology of a glass-coated FeCoSiB microwire 表1 FeCoSiB 芯丝的化学成分（质量分数） Table1 Composition of FeCoSiB cores ％ Co Si B Fe 17∙4 4∙9 3∙8 余量 表2 玻璃包覆层的成分（质量分数） Table2 Components of glass coatings ％ SiO2 B2O3 Na2O＋K2O Al2O3 80∙4 13∙0 4∙2 2∙4 采用质量分数为10％～40％的 HF 溶液作为去 除玻璃包覆层的腐蚀剂反应温度为 HF 溶液的实 测温度其范围为10～45℃；缓蚀剂主要采用硫氰 酸钠（NaSCN）和乌洛托品（（CH2）6N4）．去除实验 过程中采用加盖密封塑料容器；由于所采用的反应 温度较低（20～25℃）时间较短（小于等于300s） 本文忽略 HF 挥发对溶液浓度的影响． 将玻璃包覆 FeCoSiB 微丝置入一定含量和温度 的 HF 溶液中腐蚀一定时间后取出用稀氢氧化钠 溶液中和微丝表面残留 HF再用蒸馏水清洗并烘 干然后在金相显微镜下观察去除效果；在相同放大 倍数下拍照标尺用 ImageTool 软件测量标尺刻度 得到长度为1μm 的像素值再用 ImageTool 测量出 玻璃包覆层的像素值用包覆层的像素值除以1μm 的像素值即可得到包覆层厚度值．采用 Cambridge S360扫描电镜观察微丝表面形貌． 为了确定合适的缓蚀剂含量有必要定量分析 缓蚀剂含量对金属芯丝的缓蚀效率．但是由于本 文采用的微丝直径很小无论是通过称重法还是电 化学方法都难以精确测量缓蚀效率．因此本文以 半径为3∙5mm、化学成分与芯丝相同的铁基合金圆 柱为工作电极进行电化学测试．极化曲线的测量 采用三电极体系以饱和甘汞电极为参比电极、铂片 为辅助电极扫描速率为1mV·s －1极化范围为 ±200mV．试样采用环氧树脂封装裸露面积为 0∙385cm 2用砂纸打磨后用去离子水冲洗并吹干． 缓蚀剂的缓蚀效率按下式计算： η＝ 1－ icorr i 0 corr ×100％ （1） 式中η为缓蚀效率i 0 corr为未添加缓蚀剂时介质腐 蚀电流密度icorr为添加缓蚀剂时介质腐蚀电流密 度． 2 实验结果与分析 2∙1 HF 含量对包覆层去除过程的影响 图2为25℃时 HF 含量对包覆层去除过程的 影响．从图2（a）可以看出当所采用的 HF 质量分 数从10％增加到40％时完全去除厚度约8μm 的 包覆层所需时间从1620s 减小到105s．虽然较低含 量的 HF 挥发量相对较小有利于减少对操作环境 的影响但去除玻璃包覆层所用的时间显著增加难 以满足高效率的工业应用要求．因此本文在以下 的研究中均采用40％ HF 溶液作为腐蚀剂．由 图2（b）可知当所采用的 HF 质量分数从10％增加 到40％时包覆层去除速度从0∙005m·s －1提高至 0∙076m·s －1 ；而且 HF 含量越大去除速度增加得 越快．文献［5］指出当 HF 含量增加到一定程度以 后由于氢键作用（HF） n 和 F －在溶液中可能形成 聚合的（HF） nF －其活性较大．随着 HF 含量的增 大溶液中生成更多活性较大的（HF） nF －从而导 致如图2（b）所示包覆层去除速度随 HF 含量增加而 迅速增加的现象． 第5期 王成铎等： 玻璃包覆 FeCoSiB 微丝包覆层化学去除方法 ·603·
,604 北京科技大学学报 第31卷 (a) 口10%HF 0.086 △20%HF o30%HF 740%HF 温度25℃ 0.04 2 0.02 温度25℃ 0 480 960 1440 10 20 30 时间s HF质量分数% 图2HF含量对包覆层去除过程的影响，()HF含量对包覆层完全去除时间的影响；(b)HF含量对包覆层去除速度的影响 Fig.2 Effects of hydrofluoric acid concentration on glass coating removal:(a)effeet of hydrofluoric acid concentration on the complete removal time of glass coatings:(b)Effect of hydrofluorie acid concentration on the removal speed of glass coatings 2.2反应温度对包覆层去除过程的影响 HF挥发过快，溶液的稳定性较差，不利于环境保 图3所示为反应温度对玻璃包覆层去除过程的 护，且需要配置专门的加热设备.因此，综合考虑腐 影响，所用溶液的HF质量分数为40%.从图中可 蚀溶液的稳定性、环境保护及简化工艺等方面的因 以看出，当反应温度从10℃升高到45℃时，玻璃包 素，本文选择室温(20~25℃)作为去除玻璃包覆层 覆层去除速度从0.033ms提高到0.234hm· 的反应温度，在室温条件下，当溶液的HF质量分 $1.从提高包覆层去除速度角度考虑，采用高于 数为40%时，为确保包覆层的完全去除，反应时间 25℃的反应温度更为有利，但高的反应温度会使 为150s较为合适 0.25m (a) 口10℃ (b) △15℃ 020℃ v25℃ ☆35℃ 品0。之9 0.15 ×45℃ 40%HF 0.10 0.05 40%H正 60 120 180 240 10 2030 40 50 时间s 温度/℃ 图3反应温度对包覆层去除过程的影响，()反应温度对包覆层完全去除时间的影响：(b)反应温度对包覆层去除速度的影响 Fig-3 Effect of reaction temperature on glass coating removal:(a)effect of reaction temperature on the removal time of glass coatings:(b)effect of reaction temperature on the removal speed of glass coatings 2.3在亚中添加缓蚀剂的去除效果 工业酸洗缓蚀剂绝大多数是含氧、硫、氨和磷等 实验过程中采用比理论计算所需时间更长的时 元素的化合物[).本文选择采用硫氰酸钠(NaSCN) 间进行腐蚀（简称过腐蚀）是保证完全去除包覆层的 和乌洛托品((CH2)6N4)作为缓蚀剂. 有效途径.由于玻璃包覆层的厚度沿长度方向上存 (1)添加NaSCN的效果，图4为40%HF溶 在一定的波动，在过腐蚀条件下包覆层较薄处的玻 液中NaSCN含量对铁基合金缓蚀效率的影响.可 璃较早地被腐蚀掉，导致该处芯丝较长时间暴露于 以看出，缓蚀效率随NaSCN含量的增加而增加，当 HF溶液而造成过腐蚀.HF溶液对铁基芯丝有较大NaSCN质量分数等于0.O5%时，缓蚀效率为负，说 的腐蚀作用，易使芯丝表面产生腐蚀坑，并导致严重 明NaSCN含量较低时加速了合金的腐蚀；当质量 的断丝现象（如包覆层厚度约8m的微丝在40% 分数达到0.1%时，缓蚀效率达到约53%；继续增加 HF溶液腐蚀300s以上，可使连续芯丝断裂成平均 NaSCN含量，缓蚀效率的变化趋于平稳，约为60% 长度约50mm的小段)，因此，需要在HF溶液中添 左右，为保证稳定的缓蚀效果，同时减小工艺成本， 加一定的缓蚀剂，以防止或减缓对铁基芯丝的损伤 本文将NaSCN的质量分数定为0.2%
图2 HF 含量对包覆层去除过程的影响．（a） HF 含量对包覆层完全去除时间的影响；（b） HF 含量对包覆层去除速度的影响 Fig．2 Effects of hydrofluoric acid concentration on glass coating removal：（a） effect of hydrofluoric acid concentration on the complete removal time of glass coatings；（b） Effect of hydrofluoric acid concentration on the removal speed of glass coatings 2∙2 反应温度对包覆层去除过程的影响 图3所示为反应温度对玻璃包覆层去除过程的 影响所用溶液的 HF 质量分数为40％．从图中可 以看出当反应温度从10℃升高到45℃时玻璃包 覆层去除速度从0∙033μm·s －1提高到0∙234μm· s －1．从提高包覆层去除速度角度考虑采用高于 25℃的反应温度更为有利但高的反应温度会使 HF 挥发过快溶液的稳定性较差不利于环境保 护且需要配置专门的加热设备．因此综合考虑腐 蚀溶液的稳定性、环境保护及简化工艺等方面的因 素本文选择室温（20～25℃）作为去除玻璃包覆层 的反应温度．在室温条件下当溶液的 HF 质量分 数为40％时为确保包覆层的完全去除反应时间 为150s 较为合适． 图3 反应温度对包覆层去除过程的影响．（a） 反应温度对包覆层完全去除时间的影响；（b） 反应温度对包覆层去除速度的影响 Fig．3 Effect of reaction temperature on glass coating removal：（a） effect of reaction temperature on the removal time of glass coatings；（b） effect of reaction temperature on the removal speed of glass coatings 2∙3 在 HF 中添加缓蚀剂的去除效果 实验过程中采用比理论计算所需时间更长的时 间进行腐蚀（简称过腐蚀）是保证完全去除包覆层的 有效途径．由于玻璃包覆层的厚度沿长度方向上存 在一定的波动在过腐蚀条件下包覆层较薄处的玻 璃较早地被腐蚀掉导致该处芯丝较长时间暴露于 HF 溶液而造成过腐蚀．HF 溶液对铁基芯丝有较大 的腐蚀作用易使芯丝表面产生腐蚀坑并导致严重 的断丝现象（如包覆层厚度约8μm 的微丝在40％ HF 溶液腐蚀300s 以上可使连续芯丝断裂成平均 长度约50mm 的小段）．因此需要在 HF 溶液中添 加一定的缓蚀剂以防止或减缓对铁基芯丝的损伤． 工业酸洗缓蚀剂绝大多数是含氧、硫、氮和磷等 元素的化合物［6］．本文选择采用硫氰酸钠（NaSCN） 和乌洛托品（（CH2）6N4）作为缓蚀剂． （1） 添加 NaSCN 的效果．图4为40％ HF 溶 液中 NaSCN 含量对铁基合金缓蚀效率的影响．可 以看出缓蚀效率随 NaSCN 含量的增加而增加．当 NaSCN 质量分数等于0∙05％时缓蚀效率为负说 明 NaSCN 含量较低时加速了合金的腐蚀；当质量 分数达到0∙1％时缓蚀效率达到约53％；继续增加 NaSCN 含量缓蚀效率的变化趋于平稳约为60％ 左右．为保证稳定的缓蚀效果同时减小工艺成本 本文将 NaSCN 的质量分数定为0∙2％． ·604· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第5期 王成铎等：玻璃包覆FeCoSiB微丝包覆层化学去除方法 .605. 我 60 △40%HF+0.2%NaSCN 6 40 4 口40%HF 20℃ 40%HF 206 01 0.2 0.3 0 30 6090120150 NaSCN质量分数/% 时间s 图4 NaSCN含量对铁基合金缓蚀效率的影响 图5玻璃包覆层厚度与反应时间的关系 Fig.4 Effect of the content of sodium thiocyanate on the corrosion Fig.5 Relationship between glass coating thickness and reaction inhibition rate to the ferrous base alloy time 为了分析添加NaSCN后HF溶液对玻璃包覆 的金属芯丝表面SEM形貌，从图中可以看出，微丝 层去除速度的影响，本文在20℃下，分别用40% 在40%HⅢ溶液中腐蚀150s时，金属芯丝表面粗糙 HF溶液和40%HF+0.2%NaSCN溶液去除玻璃 且有明显的腐蚀坑出现；而在40%HF+0.2% 包覆层，图5为玻璃包覆层厚度与反应时间的关 NaSCN溶液中腐蚀150s时，金属芯丝表面光滑，没 系.从图中可以看出，厚度约8m的包覆层在40% 有明显的腐蚀坑出现.延长腐蚀时间至300s的实 HF溶液和40%HF+0.2%NaSCN溶液中完全去 验结果表明，玻璃包覆微丝在40%HF溶液腐蚀时， 除的时间均为135s,包覆层去除速度相同；说明 金属芯丝表面有大量腐蚀坑；而在40%H亚十0.2% NaSCN并不影响玻璃包覆层的去除速度. NaSCN溶液中腐蚀时，金属芯丝表面仅有少量腐蚀 网6为踮璃句蹈rCS微丝在溶沾中脑仲后 坑出现 图6微丝在溶液中腐蚀后芯丝表面SEM形貌.(a)在40%HF溶液中腐蚀150s;(b)在40%HF十0.2%NaSCN溶液中腐蚀150s:(c)在 40%HF溶液中腐蚀300s:(d)在40%HF+0.2%NaSCN溶液中腐蚀300： Fig-6 Surface SEM morphologies of microwires etched in solutions:(a)etched in40%hydrofluoric acid solution for 150s:(b)etched in the solu- tion of 40%hydrofluoric acid and sdium thiocyanate for 150s (e)etched in0%hydrofluorie acid solution for 300s(d)etched in the so lution of 40%hydrofluoric acid and .2 sodium thiocyanate for 300s
图4 NaSCN 含量对铁基合金缓蚀效率的影响 Fig．4 Effect of the content of sodium thiocyanate on the corrosion inhibition rate to the ferrous base alloy 为了分析添加 NaSCN 后 HF 溶液对玻璃包覆 层去除速度的影响本文在20℃下分别用40％ HF 溶液和40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液去除玻璃 包覆层．图5为玻璃包覆层厚度与反应时间的关 系．从图中可以看出厚度约8μm 的包覆层在40％ HF 溶液和40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液中完全去 除的时间均为135s包覆层去除速度相同；说明 NaSCN 并不影响玻璃包覆层的去除速度． 图6为玻璃包覆FeCoSiB微丝在溶液中腐蚀后 图5 玻璃包覆层厚度与反应时间的关系 Fig．5 Relationship between glass coating thickness and reaction time 的金属芯丝表面 SEM 形貌．从图中可以看出微丝 在40％ HF 溶液中腐蚀150s 时金属芯丝表面粗糙 且有明显的腐蚀坑出现；而在 40％ HF ＋0∙2％ NaSCN 溶液中腐蚀150s 时金属芯丝表面光滑没 有明显的腐蚀坑出现．延长腐蚀时间至300s 的实 验结果表明玻璃包覆微丝在40％HF 溶液腐蚀时 金属芯丝表面有大量腐蚀坑；而在40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液中腐蚀时金属芯丝表面仅有少量腐蚀 坑出现． 图6 微丝在溶液中腐蚀后芯丝表面 SEM 形貌．（a） 在40％HF 溶液中腐蚀150s；（b） 在40％HF＋0∙2％ NaSCN 溶液中腐蚀150s；（c） 在 40％HF 溶液中腐蚀300s；（d） 在40％HF＋0∙2％ NaSCN 溶液中腐蚀300s Fig．6 Surface SEM morphologies of microwires etched in solutions：（a） etched in40％ hydrofluoric acid solution for150s；（b） etched in the solution of40％ hydrofluoric acid and0∙2％ sodium thiocyanate for150s；（c） etched in40％ hydrofluoric acid solution for300s；（d） etched in the solution of 40％ hydrofluoric acid and0∙2％ sodium thiocyanate for300s 第5期 王成铎等： 玻璃包覆 FeCoSiB 微丝包覆层化学去除方法 ·605·
,606 北京科技大学学报 第31卷 尽管NaSCN溶液本身对金属也具有一定的腐 后的芯丝表面SEM形貌.由图可知，微丝表面几乎 蚀作用[)，但是将NaSCN加入HF溶液中却对铁基 没有出现腐蚀坑，而图6(d)中微丝表面仍有少量腐 合金有明显的缓蚀作用，这是由于活性阴离子 蚀坑，进一步说明0.2%NaSCN+0,8%(CH2)sN4 SCNˉ在裸露金属表面发生特性吸附形成表面化合 对FeCoSiB的缓蚀效果明显优于0.2%NaSCN, 物，该化合物偶极负端朝向溶液排列，造成金属和溶 液之间出现附加电位差8]，增大析氢过电势，从而 有效抑制酸溶液中的主要腐蚀—一析氢腐蚀，而起 到缓蚀作用.加入缓蚀剂后，过腐蚀时的芯丝断丝 现象也有所减轻（包覆层厚度约8m的微丝在 40%HF+0.2%NaSCN溶液中腐蚀300s时，芯丝 平均断丝长度增加到约100mm),这是由于SCN 增大析氢过电势，抑制了氢离子放电，溶液中氢原子 数量减少的缘故， 玻璃包覆微丝在40%HF十0.2%NaSCN溶液 图8微丝被40%HF十复合缓蚀剂腐蚀300s芯丝SEM形貌 中腐蚀300s后，金属芯丝表面仍有少量腐蚀坑出 Fig.8 Surface SEM morphology of a microwire etched in 40%hy- 现，由于氢脆引起的铁基芯丝断丝现象没有得到很 drofluoric acid solution with inhibitors for 300s 好的抑制，表明单独用NaSCN作缓蚀剂的缓蚀效 复合缓蚀剂良好的缓蚀效果得益于活性阴离子 果有限 SCN一和(CH2)6N4的协同作用[9-o.(CH2)6N4在 (2)添加复合缓蚀剂的效果.为有效减少 水中不能电离，但在酸性水溶液却能和H结合形 FeCoSiB芯丝在去除玻璃时过腐蚀中的断丝现象，获 成阳离子(CH2)6N4H(CH)6N4+H→ 得更好的缓蚀效果，本文在40%HF溶液中添加 (CH2)6N4HT)·活性阴离子SCN一易于在金属表面 0.2%NaSCN的基础上，同时添加(CH2)6N4来保 发生特性吸附形成表面化合物，该化合物偶极的负 护芯丝.图7为40%HF+0.2%NaSCN溶液中 端朝向溶液排列，从而有利于吸附阳离子，使 (CH2)6N4含量对铁基合金缓蚀效率的影响.可以 (CH2)6N4H迅速被吸附到被SCNˉ覆盖的金属表 看出，当(CH2)6N4含量增加时，缓蚀效率先增加后 面；同时(CH2)6N4极性基团中心N的孤对电子和 减小，(CH2)6N4质量分数在0.6%0.8%范围内， 铁原子中d空电子轨道以配位键形成化学吸附，使 缓蚀效率高且比较稳定，约为85%.因此，本文选择 (CH2)6N4牢固地吸附于金属表面，(CH2)6N4的非 0.2%NaSCN+0.8%(CHz)6N4的作为复合缓蚀 极性基团在离开金属的方向形成憎水性薄膜，抑制 剂 电荷的转移，起到缓蚀的作用. 虽然添加缓蚀剂可以较为有效地抑制金属芯丝 90 的腐蚀，但仍无法完全避免金属芯丝的腐蚀和吸氢 行为，在酸性介质中，金属腐蚀的阴极反应为H十 85 e→H,是以析出原子态氢为特征的电化学腐蚀过 程，析出的氢原子如果不能迅速结合成氢分子排 80 出，在浓度梯度、温度场和应力场等的驱动下，部分 75 氢原子就可能透过金属表面扩散到金属内部，使材 温度20℃ 40%HF+0.2%NaSCN 料强度和塑性下降，即发生氢脆现象；若再受到超过 临界值的应力作用，就可能发生开裂90].在采用 020.40.60.8 1.0 12 (CH)H质量分数% 单一HF溶液去除玻璃包覆微丝实验中，发现断丝 现象严重，初步推测是由于氢脆引起的.本文选择 图7(CH2)sN含量对铁基合金缓蚀效率的影响 Fig.7 Effect of urotropine content on the corrosion inhibition rate 防止吸氢效果较好的(CH2)6N4作为缓蚀剂，实验结 to the ferrous base alloy 果表明断丝现象基本得到有效制止（包覆层厚度约 8m的微丝在添加NaSCN和(CHz)6N4的H亚溶液 图8为玻璃包覆FeCoSiB微丝在40%HF+ 中腐蚀300s后，断裂芯丝的平均长度超过 0.2%NaSCN+0.8%(CH2)6N4溶液中腐蚀300s 1000mm).很明显，(CH2)6N4抑制了电荷的转移
尽管 NaSCN 溶液本身对金属也具有一定的腐 蚀作用［7］但是将 NaSCN 加入 HF 溶液中却对铁基 合金有明显的缓蚀作用．这是由于活性阴离子 SCN －在裸露金属表面发生特性吸附形成表面化合 物该化合物偶极负端朝向溶液排列造成金属和溶 液之间出现附加电位差［8］增大析氢过电势从而 有效抑制酸溶液中的主要腐蚀－－－析氢腐蚀而起 到缓蚀作用．加入缓蚀剂后过腐蚀时的芯丝断丝 现象也有所减轻（包覆层厚度约8μm 的微丝在 40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液中腐蚀300s 时芯丝 平均断丝长度增加到约100mm）这是由于 SCN － 增大析氢过电势抑制了氢离子放电溶液中氢原子 数量减少的缘故． 玻璃包覆微丝在40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液 中腐蚀300s 后金属芯丝表面仍有少量腐蚀坑出 现．由于氢脆引起的铁基芯丝断丝现象没有得到很 好的抑制表明单独用 NaSCN 作缓蚀剂的缓蚀效 果有限． （2） 添加复合缓蚀剂的效果．为有效减少 FeCoSiB芯丝在去除玻璃时过腐蚀中的断丝现象获 得更好的缓蚀效果本文在40％ HF 溶液中添加 0∙2％ NaSCN 的基础上同时添加（CH2）6N4 来保 护芯丝．图7为40％ HF ＋0∙2％ NaSCN 溶液中 （CH2）6N4 含量对铁基合金缓蚀效率的影响．可以 看出当（CH2）6N4 含量增加时缓蚀效率先增加后 减小（CH2）6N4 质量分数在0∙6％～0∙8％范围内 缓蚀效率高且比较稳定约为85％．因此本文选择 0∙2％ NaSCN＋0∙8％ （CH2）6N4 的作为复合缓蚀 剂． 图7 （CH2）6N4 含量对铁基合金缓蚀效率的影响 Fig．7 Effect of urotropine content on the corrosion inhibition rate to the ferrous base alloy 图8为玻璃包覆 FeCoSiB 微丝在40％ HF ＋ 0∙2％ NaSCN＋0∙8％ （CH2）6N4 溶液中腐蚀300s 后的芯丝表面 SEM 形貌．由图可知微丝表面几乎 没有出现腐蚀坑而图6（d）中微丝表面仍有少量腐 蚀坑进一步说明0∙2％ NaSCN＋0∙8％ （CH2）6N4 对 FeCoSiB 的缓蚀效果明显优于0∙2％ NaSCN． 图8 微丝被40％HF＋复合缓蚀剂腐蚀300s 芯丝 SEM 形貌 Fig．8 Surface SEM morphology of a microwire etched in40％ hydrofluoric acid solution with inhibitors for300s 复合缓蚀剂良好的缓蚀效果得益于活性阴离子 SCN －和（CH2）6N4 的协同作用［9－10］．（CH2）6N4 在 水中不能电离但在酸性水溶液却能和 H ＋ 结合形 成 阳 离 子 （ CH2）6N4H ＋ （（ CH2）6N4 ＋ H ＋ → （CH2）6N4H ＋）．活性阴离子 SCN －易于在金属表面 发生特性吸附形成表面化合物该化合物偶极的负 端朝 向 溶 液 排 列从 而 有 利 于 吸 附 阳 离 子使 （CH2）6N4H ＋迅速被吸附到被 SCN －覆盖的金属表 面；同时（CH2）6N4 极性基团中心 N 的孤对电子和 铁原子中 d 空电子轨道以配位键形成化学吸附使 （CH2）6N4 牢固地吸附于金属表面．（CH2）6N4 的非 极性基团在离开金属的方向形成憎水性薄膜抑制 电荷的转移起到缓蚀的作用． 虽然添加缓蚀剂可以较为有效地抑制金属芯丝 的腐蚀但仍无法完全避免金属芯丝的腐蚀和吸氢 行为．在酸性介质中金属腐蚀的阴极反应为 H ＋＋ e→H是以析出原子态氢为特征的电化学腐蚀过 程．析出的氢原子如果不能迅速结合成氢分子排 出在浓度梯度、温度场和应力场等的驱动下部分 氢原子就可能透过金属表面扩散到金属内部使材 料强度和塑性下降即发生氢脆现象；若再受到超过 临界值的应力作用就可能发生开裂［9－10］．在采用 单一 HF 溶液去除玻璃包覆微丝实验中发现断丝 现象严重初步推测是由于氢脆引起的．本文选择 防止吸氢效果较好的（CH2）6N4 作为缓蚀剂实验结 果表明断丝现象基本得到有效制止（包覆层厚度约 8μm 的微丝在添加 NaSCN 和（CH2）6N4 的 HF 溶液 中腐 蚀 300 s 后断 裂 芯 丝 的 平 均 长 度 超 过 1000mm）．很明显（CH2）6N4 抑制了电荷的转移 ·606· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第5期 王成铎等：玻璃包覆FeCoSiB微丝包覆层化学去除方法 .607. 使氢离子与电子结合成原子态氢的机会减少，这样 [2]Chiriac H.Preparation and characterization of glass covered mag 渗透到金属中的氢原子减少，减少了金属的吸氢， netic wires.Mater Sci Eng A.2001.304-306:166 但是，金属微丝直径太小，直径沿长度方向存在波 [3]Hu Z Y.Liu X F.Wang Z D.et al.Rapid solidification prepara- tion and application of glass"coated metal microwires.Mater Rev, 动，当腐蚀时间过长时，实验中仍有断丝现象发生， 2004,18(9):8 为减少金属的吸氢，即使采用复合缓蚀剂进行保护， (胡志勇，刘雪峰，王自东，等.玻璃包覆金属微丝的快速凝 在保证玻璃包覆层被完全去除的前提下，也应尽可 固制备及应用.材料导报，2004,18(9)：8) 能减短腐蚀时间 [4]Liu X F,Wang J.Xie J X.et al.Corrosion behavior of glass coated pure copper microwires under strongly acidic and alkali 3结论 conditions.Mater Sci Technol.2007.15(2):162 (刘雪峰，王璟，谢建新，等.强酸碱环境下玻璃包覆纯铜微 (1)在反应温度为25℃的条件下，当所采用的 丝的腐蚀行为，材料科学与工艺，2007,15(2)：162) HF质量分数从10%增加到40%时，玻璃包覆层去 [5]Su Y.Zhou Y H.Huang W.et al.Study on reaction kinetics be- 除速度从0.005ms1提高至0.076ms1;在 tween silica and hydrofluoric acid.JChin Ceram Soc.2004.32 HF质量分数40%的条件下，当反应温度从10℃升 (3):287 (苏英，周永恒，黄武，等.石英玻璃与HF酸反应动力学的研 高到45℃时，玻璃包覆层去除速度从0.033hms1 究.硅酸盐学报，2004,32(3)：287) 提高到0.234ms1;综合考虑玻璃包覆层去除效 [6]Zhou XX.Liu J P.Present state of the application of corrosion 率和HF的挥发性，采用40%HF溶液在20~25℃ inhibitors to acid pickling and its development trend.Ind Water 下去除包覆层较为合适， Treat:2002,22(1):16 (2)反应温度为20~25℃时，用40%HF溶液 (周晓湘，刘建平，酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势 工业水处理，2002,22(1)：16) 去除厚度范围为7.5~9.0m高硼硅玻璃包覆层的 [7]Zhang X F.Electrochemical behavior of different metals in the 合适时间为150s. NaSCN solution.Total Corros Control.1999,13(3):1 (3)0.2%NaSCN0.2%NaSCN +0.8% (张学锋.不同金属材料在NSCN溶液中腐蚀的电化学行为 (CHz)sN4作为缓蚀剂能有效抑制HF对FeCoSiB 全面腐蚀控制，1999,13(3)：1) 芯丝的损伤，而NaSCN+(CH2)N4的协同作用还 [8]Zhang T S.Inhibitors.Beijing:Chemical Industry Press.2002 (张天胜.缓蚀剂.北京：北京化学工业出版社，2002) 能有效减少铁基合金的吸氢，有利于保持铁基芯丝 [9]Tao Y C.Acid Pickling Chemistry of Iron Steel Materials.Bei- 的表面质量和性能， jing:Science Press,1993 (陶映初.钢铁材料酸洗化学.北京：科学出版社，1993) 参考文献 [10]Ji DL.Pan H Y.Development of hydrogen damage in chemical [1]Larin V S,Torcunov A V,Zhukov A.et al.Preparation and purgation.Surf Technol.1998.27(1):24 properties of glass-coated microwires.MagnMagn Mater, (季德霖，潘华阳。化学清洗中氢损伤的研究。表面技术， 2002,249:39 1998,27(1):24)
使氢离子与电子结合成原子态氢的机会减少这样 渗透到金属中的氢原子减少减少了金属的吸氢． 但是金属微丝直径太小直径沿长度方向存在波 动当腐蚀时间过长时实验中仍有断丝现象发生． 为减少金属的吸氢即使采用复合缓蚀剂进行保护 在保证玻璃包覆层被完全去除的前提下也应尽可 能减短腐蚀时间． 3 结论 （1） 在反应温度为25℃的条件下当所采用的 HF 质量分数从10％增加到40％时玻璃包覆层去 除速度从0∙005μm·s －1提高至0∙076μm·s －1 ；在 HF 质量分数40％的条件下当反应温度从10℃升 高到45℃时玻璃包覆层去除速度从0∙033μm·s －1 提高到0∙234μm·s －1 ；综合考虑玻璃包覆层去除效 率和 HF 的挥发性采用40％ HF 溶液在20～25℃ 下去除包覆层较为合适． （2） 反应温度为20～25℃时用40％ HF 溶液 去除厚度范围为7∙5～9∙0μm 高硼硅玻璃包覆层的 合适时间为150s． （3） 0∙2％ NaSCN 及 0∙2％ NaSCN ＋0∙8％ （CH2）6N4 作为缓蚀剂能有效抑制 HF 对 FeCoSiB 芯丝的损伤而 NaSCN＋（CH2）6N4 的协同作用还 能有效减少铁基合金的吸氢有利于保持铁基芯丝 的表面质量和性能． 参 考 文 献 ［1］ Larin V STorcunov A VZhukov Aet al．Preparation and properties of glass-coated microwires． J Magn Magn Mater 2002249：39 ［2］ Chiriac H．Preparation and characterization of glass covered magnetic wires．Mater Sci Eng A2001304－306：166 ［3］ Hu Z YLiu X FWang Z Det al．Rapid solidification preparation and application of glass-coated metal microwires．Mater Rev 200418（9）：8 （胡志勇刘雪峰王自东等．玻璃包覆金属微丝的快速凝 固制备及应用．材料导报200418（9）：8） ［4］ Liu X FWang JXie J Xet al．Corrosion behavior of glasscoated pure copper microwires under strongly acidic and alkali conditions．Mater Sci Technol200715（2）：162 （刘雪峰王 谢建新等．强酸碱环境下玻璃包覆纯铜微 丝的腐蚀行为．材料科学与工艺200715（2）：162） ［5］ Su YZhou Y HHuang Wet al．Study on reaction kinetics between silica and hydrofluoric acid．J Chin Ceram Soc200432 （3）：287 （苏英周永恒黄武等．石英玻璃与 HF 酸反应动力学的研 究．硅酸盐学报200432（3）：287） ［6］ Zhou X XLiu J P．Present state of the application of corrosion inhibitors to acid pickling and its development trend．Ind Water T reat200222（1）：16 （周晓湘刘建平．酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势． 工业水处理200222（1）：16） ［7］ Zhang X F．Electrochemical behavior of different metals in the NaSCN solution．Total Corros Control199913（3）：1 （张学峰．不同金属材料在 NaSCN 溶液中腐蚀的电化学行为． 全面腐蚀控制199913（3）：1） ［8］ Zhang T S．Inhibitors．Beijing：Chemical Industry Press2002 （张天胜．缓蚀剂．北京：北京化学工业出版社2002） ［9］ Tao Y C．Acid Pickling Chemistry of Iron Steel Materials．Beijing：Science Press1993 （陶映初．钢铁材料酸洗化学．北京：科学出版社1993） ［10］ Ji D LPan H Y．Development of hydrogen damage in chemical purgation．Surf Technol199827（1）：24 （季德霖潘华阳．化学清洗中氢损伤的研究．表面技术 199827（1）：24） 第5期 王成铎等： 玻璃包覆 FeCoSiB 微丝包覆层化学去除方法 ·607·
