Fe对金刚石刻蚀反应的相分析

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1997.02.010 第19卷第2期 北京科技大学学报 Vol.19 No.2 1997年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.1997 F对金刚石刻蚀反应的相分析 郭西缅)王岚) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究了950℃保温6min时Fe对金刚石的刻蚀反应.用AES微区成分分析给出了金刚石 晶格中的C原子，自金刚石与Fe的相界面溶人Fe中的分布，并通过AES C KLL谐确认了溶入 Fe中C的存在状态是石墨，而无碳化物相形成. 关键词金刚石，界面，刻蚀 中图分类号TQ164 F与金刚石在一定温度下发生反应，并且以较高的速率刻蚀金刚石.人们可以利用这种 反应使用F膜对CVD金刚石膜进行减薄、抛光山.但是，在金刚石工具的制造中，当以粉末合 金作为结合剂时，由于这种反应的存在，普遍认为F基合金的应用不是理想的选择，担心刻 蚀反应会引起金刚石发生性能和状态的变化.为此，作者对单晶金刚石在F基合金中的性态 与行为进行了研究四.研究表明：刻蚀在金刚石与F基合金的相界面发生，是金刚石晶格中 的C原子溶人Fe并在其中扩散的过程.本文在这项研究的基础上对金刚石与Fe基合金的界 面附近，溶入Fe中的C原子进行了AES C KLL分析，以鉴定溶人Fe中的C的存在状态，其 目的是为控制刻蚀过程取得到有效的依据. 1实验方案 1.1样品制备 选用200目还原纯F粉作为结合剂，加入40~50目的人造金刚石单晶，经混合装于模 具中，于950℃保温6min,经热压烧结制成烧结体.热压压力为19.6MPa,金刚石的体积分数 为35%. 1.2AES微区成分深度剖面分析 对烧结体的断口做AES微区成分深度剖面分析，结果表明，刻蚀在金刚石与F的相界面 附近进行.这是因为纯Fe中不含C,测得F中的C必定与金刚石晶格中的C原子溶入有关， 1.3 AES C KLL谱分析C在Fe中的状态 由Fe一C相图可知，C可以固溶于y一Fe(或a-Fe)中，当超过相应温度下C的平衡溶解 度时，C将以石墨态析出或形成F,C(渗碳体).在烧结过程中，从金刚石晶格中溶人y一Fe中 1996-08-06收稿 第一作者男57岁副教授

第 19 卷 第 2期 1 9 9 7年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i ty o f cS i e n c e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l . 1 9 N o . 2 A P r . 1 9 7 F e 对金 刚石刻蚀反 应 的相 分析 郭西 缅 ’ ) l ) 北 京科 技大学应用 科学学院 , 北京 10 0 0 8 3 王 岚2) 2) 材料科学 与工程 学 院 , 北 京 10 0 0 8 3 摘要 研究 了 9 50 ℃ 保温 6 m in 时 eF 对金刚石 的刻 蚀反应 . 用 A E S 微区 成分分析 给出了 金刚石 晶格 中的 C 原子 , 自金刚石 与 eF 的相界 面溶人 eF 中的分 布 , 并 通过 A ES C K L L 谱确认 了溶人 eF 中 C 的存在状态是石墨 , 而 无碳化物相形成 . 关键词 金 刚石 , 界 面 , 刻蚀 中图分类号 T Q 1 64 eF 与金 刚 石在 一 定温 度下 发 生反 应 , 并且 以 较高 的 速率 刻蚀 金 刚石 . 人们 可 以 利 用这 种 反 应 使用 eF 膜 对 C V D 金 刚石膜 进行 减薄 、 抛光 [ ’〕 . 但 是 , 在金 刚石 工具 的制 造 中 , 当以 粉末 合 金作 为 结合 剂 时 , 由于这 种 反应 的存 在 , 普 遍 认 为 eF 基合 金 的应 用 不是 理 想 的选 择 , 担 心 刻 蚀反 应 会引起 金 刚石 发生 性能 和状 态 的变 化 . 为此 , 作者 对单晶金 刚 石在 eF 基 合金 中的性 态 与行 为进 行 了研 究2[] . 研 究 表 明 : 刻 蚀 在金 刚 石 与 eF 基合 金 的 相界 面 发 生 , 是 金 刚石 晶格 中 的 C 原子 溶人 eF 并 在其 中扩 散 的过程 . 本 文在 这项研 究 的基 础上 对金 刚石 与 eF 基 合金 的界 面 附近 , 溶人 eF 中的 C 原 子进 行 了 A E S C K L L 分 析 , 以 鉴定 溶人 eF 中的 C 的存 在状 态 , 其 目的是 为控 制刻 蚀过 程取 得到 有 效的 依据 . 实验方 案 样品 制备 选用 2 0 0 目还 原纯 eF 粉作 为结 合剂 , 加 人 40 一 50 目的人 造金 刚 石单晶 , 经 混合 装于 模 具 中 , 于 95 0 ℃ 保 温 6 m in , 经 热 压烧结 制成 烧 结体 . 热压 压力 为 19 . 6 M P[ a , 金 刚石的 体积分 数 为 35 % . L Z A E S 微区成分深度 剖面 分析 对烧 结体的 断口 做 A E S 微 区 成分 深度 剖 面分 析 , 结 果表 明 , 刻蚀在 金 刚石 与 eF 的相 界 面 附 近进行 . 这 是 因为 纯 eF 中不 含 C , 测得 eF 中的 C 必 定 与金 刚石 晶格 中的 C 原子 溶人 有关 . .3 A E S C K L L 谱分析 C 在 eF 中的状态 由 eF 一 C 相 图可 知 , C 可 以 固溶于 下一 eF ( 或 a 一 eF ) 中 , 当超过 相应 温度 下 C 的平 衡溶解 度 时 , C 将 以 石 墨态析 出或形 成 eF ; (C 渗碳体) . 在烧结 过 程 中 , 从金 刚石 晶格 中溶 人 , 一 eF 中 19 9 6 一 0 8 一 0 6 收稿 第一作 者 男 57 岁 副教授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 02. 010

·166* 北京科技大学学报 1997年第2期 的C,当超过固溶度时的状态，可以通过比较AES C KLL谱的形态确定.其步骤如下： .()标样选择.为了保证与被检测样品中C的存在状态的化学环境相同，选择过共晶白 口铸铁中的一次渗碳体作为F心，℃的标样；选择铁素体基球墨铸铁中的球状石墨作为石墨的 标样.标样中一次渗碳体的尺寸为宽约50μm,长约1200μm:标样中球状石墨直径约 50μm.实验用俄歇微探针的初级电子束直径为75nm,平均逸出深度0.5nm. (2)比较方法，烧结体断口上金刚石与F的相界面附近，在Fe结合剂不同位置至金刚 石距离（对应溅射时间）接收的AES C KLL谱，与标样中的Fe,C、石墨相的AES C KLL谱 相比较，用来认定金刚石晶格中的C原子溶人F以后的存在状态 2实验结果 2.1烧结体断口的AES深度剖面分析 烧结体断口的金刚石表面有一层灰色包裹体覆盖，AES微区成分探测是从包裹体的表面 开始，并逐步向靠近金刚石单晶的方向深人，结 100 果见图1.由于金刚石不导电，此处金刚石晶格 中的C原子不会被检测.结果表明，包裹体中含 70 有Fe和C,自包裹体表面至包裹体与金刚石的 50 相界面，C原子在Fe中呈现有规律性分布.在 靠近金刚石的一侧，接近烧结温度(950℃)时， 20 C在y-Fe中的溶解度（原子分数）约为6%；远 离金刚石的一侧越远，C的原子分数增加，至包 0 3 5 7910 裹体表层C原子发生富集. 溅射时间，t/min 图1金刚石表面包裹体中，沿AES 2.2 AES C KLL谐 进深方向Fe,C含量的分布 图2(a),(b)分别是Fe,C、石墨标样的AES C KLL谱.微分谱给出了CKLL峰的位置如 下(eV): Fe,C标样：274,271,262,260,252；石墨标样：272. (b) 200220240260280300 200220240260280300 电子能量/eV 电子能量/eV 图2FeC标样(a)和石暨标样(b)的AES C KLL微分谱(E=5keV)

· 16 6 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 7年 第 2期 的 C , 当超过 固溶度 时 的状态 , 可 以 通过 比较 A E S C K L L 谱 的形 态确 定 . 其 步骤 如下 : . (l ) 标样 选 择 . 为 了保 证 与被 检测 样 品 中 C 的存 在状 态 的化学 环境 相 同 , 选择 过共 晶 白 口 铸 铁 中的 一次 渗 碳 体作 为 eF 从℃ 的标样 ;选 择铁 素体基 球 墨 铸铁 中 的球状 石 墨 作 为石墨 的 标 样 . 标 样 中 一 次 渗 碳 体 的 尺 寸 为 宽 约 50 协m , 长 约 1 2 0 卜m ; 标 样 中 球 状 石 墨 直 径 约 50 林m . 实验 用 俄歇 微探 针 的初 级 电子束 直 径为 75 n m , 平均 逸 出深 度 .0 s n m . (2) 比 较 方法 . 烧结 体 断 口 上 金 刚石 与 eF 的相 界 面 附近 , 在 eF 结合 剂不 同位 置至金 刚 石距 离 (对应 溅 射 时 间 ) 接 收的 A E S C K L L 谱 , 与标 样 中的 eF 3C 、 石 墨相 的 A E S C K L L 谱 相 比较 , 用来 认 定金 刚 石晶 格 中的 C 原子 溶人 eF 以 后 的存 在状态 . 2 实验结果 2 . 1 烧结体断 口 的 A E S 深度剖面分析 烧结 体断 口 的 金 刚石表 面有 一层 灰 色包裹 体覆盖 , A E S 微 区成 分探 测是从包裹 体的表 面 10 20705 戴求串鹭名岁、叹ó。 开始 , 并 逐步 向靠近 金 刚石 单晶 的方 向深 人 , 结 果见 图 1 . 由于 金 刚石 不 导 电 , 此处金 刚石 晶 格 中的 C 原子 不 会被 检测 . 结 果表 明 , 包裹 体 中含 有 eF 和 C , 自包 裹体表 面至 包 裹体 与金 刚石 的 相界 面 , C 原 子 在 eF 中 呈 现 有 规律 性 分 布 . 在 靠近 金 刚石 的 一 侧 , 接 近 烧结 温 度 (95 0 ℃ )时 , C 在 卜eF 中的溶 解 度 ( 原 子 分 数 ) 约 为 6 % ; 远 离金 刚 石 的一侧越 远 , C 的原 子分 数增 加 , 至 包 裹体表层 C 原 子 发生 富集 . 2 . 2 A E S C K L L 谱 0 L L e . 山一 一 一一— 一 . 一 - 口 0 1 3 5 7 9 1 0 溅射时间 , I/ im n 图1 金刚石表面包裹体 中 , 沿 A E S 进深方 向F e , C含 t 的分布 图 2 a( ), ( b) 分 别是 eF 3 C 、 石墨 标样 的 A E S C K L L 谱 . 微分 谱给 出了 C KL L 峰 的位置 如 下 ( e V ) : eF 3 C 标 样 : 2 7 4 , 2 7 1 , 2 6 2 , 2 6 0 , 2 5 2 ; 石 墨标样 : 2 7 2 . 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 80 360 2州0 0 2 2 0 2 4 0丫2 6 0 2 8 0 3 0 0 电子 能量e/ V 电 子能量 / e V 图2 F e 3 C标 样 ( a )和石 墨标样 ( b )的A E S C K L L 微分谱 (药尸 s k e v )

Vol.19 No.2 郭西缅等：Fe对金刚石刻蚀反应的相分析 ·167· 对烧结体断口中金刚石表面的包裹体取不 同溅射时间接收AES C KLL谱，获得在金刚石 与Fe的相界面附近、Fe结合剂中至相界面不同 深度时CKLL谱.图3是溅射时间为6min时 CKLL谱.由微分谱给出CKLL峰的位置是 273eV.这一结果与Fe,C、石墨标样的CKLL峰 相对照可知，与石墨的CKLL谱相同，主峰位置 200220240260280300 仅差1eV,这个差别与样品表面的粗造度不同 有关).因此可以确认烧结体断口中在金刚石与 电子能量/eV Fe的相界面附近，Fe结合剂中的C是以石墨状、 图3金刚石表面的包裹体中，AES进深方向 态存在的. 藏射6min时CKLL微分谱(Ep=5keV) 3讨论 以上实验结果表明，在950℃保温6min单晶金刚石在Fe结合剂中被刻蚀.刻蚀是金刚 石晶格中的C原子溶入Fe,并向其中扩散的过程. 从金刚石与Fe的相界面附近C原子在Fe中分布可知，靠近金刚石一侧C的原子分数接 近在950℃烧结时C在y-F中的饱和溶解度，未发生C原子的富集，说明刻蚀过程在金刚石 表面未发生石墨化.而合金能溶解C有利于金刚石与合金的结合，因此金刚石与F的相界面 的结合没有被减弱：在金刚石包裹体表层（即远离金刚石的一侧）C的原子分数急剧增加，并 且在断口层面处发生富集，这正是金刚石晶格中的C原子不断在y-F中溶解输运的结果，如 果能控制C原子的富集，也可控制刻蚀， 由AES C KLL谱确认在金刚石与Fe结合剂的相界面附近，Fe中的C是以石墨状态存 在.石墨相的尺度大致可以由扫描俄歇微探针的初级电子束直径(75m)估算.由图1中C的 分布曲线呈连续且基本光滑状表明，石墨粒子的直径应远小于75nm, 本实验中获得的Fe,C标样、石墨标样的AES C KLL谱（图2），可以作为FeC和石墨相 的标准谱使用. 4结论 (I)在950℃保温6min单晶金刚石在Fe中被刻蚀.刻蚀是金刚石晶格中的C原子在金 刚石与F的相界面处不断溶入yFe并在其中扩散的过程.C在远离金刚石的一侧发生富集. (2)溶人Fe中的C以石墨状态存在，石墨粒子呈弥散分布，没有Fe,C形成. (下转177页)

V o l . 1 9 N o . 2 郭西 缅等 : Fe 对金刚石刻蚀反 应的相分析 对烧 结体 断 口 中金 刚 石表 面 的 包 裹体 取 不 同溅射 时 间接 收 A E S C K L L 谱 , 获 得在 金 刚石 与 eF 的相 界 面 附近 、 eF 结 合 剂 中至 相 界 面不 同 深 度 时 C K L L 谱 . 图 3 是 溅 射 时 间 为 6 m in 时 C K L L 谱 . 由 微 分 谱 给 出 C K L L 峰 的 位 置 是 2 7 3 e V · 这 一结 果 与 eF 3 C 、 石 墨标 样 的 C K L L 峰 相对照可 知 , 与 石墨 的 C K L L 谱相 同 , 主峰 位置 仅差 le V , 这 个差 别 与样 品表 面 的粗 造 度 不 同 有 关 3[] . 因此可 以 确认 烧结 体 断 口 中在 金刚 石 与 eF 的相 界 面 附近 , eF 结 合剂 中 的 C 是 以 石 墨状 、 态 存在 的 . 介2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 电子 能量e/ V 图3 金刚石表面的包裹体中 , A E S 进深方向 溅射 6 m i n 时 C K L L 微分谱 (肠= 5 ke V ) 3 讨论 以 上 实验 结果 养明 , 在 9 50 ℃ 保温 6 m in 单 晶金 刚石在 eF 结 合 剂 中被 刻蚀 . 刻 蚀是 金刚 石 晶格 中 的 C 原子 溶人 eF , 并 向其 中扩 散 的过程 . 从金 刚石 与 eF 的相 界 面附 近 C 原子 在 eF 中分布 可知 , 靠 近金 刚石 一侧 C 的 原子 分数接 近在 9 50 ℃烧结 时 C 在 势eF 中 的饱和 溶解 度 , 未发 生 C 原子 的富集 , 说明刻蚀 过程 在金 刚石 表 面未 发生 石墨 化 . 而合 金能 溶解 C 有利 于金 刚石 与合 金 的结合 , 因此 金 刚石 与 eF 的相界 面 的结 合没 有 被减 弱 ’. 在 金 刚石 包 裹体 表 层 ( 即远离 金 刚 石 的一 侧 ) C 的原子 分 数 急剧 增 加 , 并 且 在 断 口 层 面处发 生 富集 , 这正 是 金 刚石 晶格 中 的 C 原子 不断 在 y 一 eF 中溶解 输运 的结 果 , 如 果 能控 制 C 原子 的富 集 , 也可控 制 刻蚀 . 由 A E S C K L L 谱确认 在 金 刚石 与 eF 结合 剂 的相 界面 附 近 , eF 中的 C 是 以 石 墨状态 存 在 . 石 墨相 的尺 度大 致 可 以 由扫 描俄 歇微 探 针的 初级 电子束直径 (7 5 n m )估算 . 由图 1 中 C 的 分 布 曲线呈 连 续且 基本 光 滑状表 明 , 石墨 粒 子的 直径应 远小 于 75 n m . 本 实验 中获得 的 eF 〕 C 标样 、 石墨标 样 的 A E S C KL L 谱 ( 图 2) , 可 以 作 为 eF 3C 和石 墨相 的标 准谱使用 . 4 结论 (l ) 在 9 50 ℃ 保温 6 m in 单晶 金刚 石在 eF 中被 刻蚀 . 刻 蚀是 金 刚石 晶格 中的 c 原 子在金 刚石 与 eF 的相界 面 处不 断溶 人 y 一 eF 并 在其 中扩 散 的过程 . C 在 远离 金 刚石 的一侧发 生富集 . (2) 溶 人 eF 中的 C 以 石 墨状 态存 在 , 石墨 粒子 呈弥 散分 布 , 没 有 eF 3C 形 成 · ( 下转 17 7 页 )

Vol.19 No.2 王邦文等：基于人工神经网络铝箔轧机轧制力模型 ·177· 参考文献 1李孝安等，神经网络与神经计算机导论.西安：西北工业大学出版社，1994.10 2罗发龙，李衍达.神经网络信号处理.北京：电子工业出版社，1993.10 Model of Aluminium Foil Rolling Force Based on Neural Networks Wang Bangwen)Yang Guang Xu Feng Li Mouwei Liu Shengming?)Wang Guoping 1)Mechanical Engineerrng School,UST Beijing,Beijing 100083,Chian 2)Northwest Alloys Plant,Harbin 150060,China ABSTRAST Based on the principle of BP neural networks,the rolling force model is established after thoroughly analyzing and reprocessing the data of 1 350 mm aluminium foil mill.It states that the difference between the output of artificial neural networks rolling force model and the real value is in the order of 3 percent.The model reflects the real feature of process. KEY WORDS neural networks,aluminium foil,rolling force model 米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米 (上接167页) 参考文献 I Tokura H,Yoshikawa M.Applications of Diamond Films and Related Materials,1991(2):241 2王岚，郭西缅.北京科技大学学报，1996,18(5)：428 3陆家和，陈长彦，表面分析技术，北京：电子工业出版杜，1987 Identification of Phases for Etching Interaction of Fe with Diamond Guo Ximian)Wang Lan2) 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Material Science and Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The etching interaction of Fe with diamond was studied after sintering at 950 C for 6 min.According to the result of AES C KLL line,the state of carbon near the diamond-iron interface was determined to be considered as graphite but not Fe,C.Carbon atom is dissolved from diamond crystal lattice into iron. KEY WORDS diamond,interface,etching,identification of phases

V o l . 1 9 N 6 . 2 王邦文等 : 基于 人工神经网络铝箔轧机轧制力模 型 1 7 7 参 考 文 献 1 李孝安等 . 神经 网络 与神经计算机导论 . 西安 :西北工业大学 出版社 , 19 94 . 10 2 罗 发龙 , 李衍 达 . 神经 网络信 号处理 . 北京 : 电子工业 出版社 . 19 9 3 . 10 M o d e l o f A l u m i n i u m F o i l R o ll i n g F o r e e B a s e d o n N e u r a l N e t w o kr s 肠 n g 加 n g w e n 呈) 为 n g G u a n g l ) xu 凡 n g l ) 石 Mo u w e i l ) 口 u 从 e n g m i n g Z ) Wa n g G u 叩 in g l ) M e e h am e al nE g i ne e mr g S e h o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 1 0 0 08 3 , C hj an 2 ) N o n h w e s t lA l o y s lP an t , H a r b i n 1 50 0 6 0 , C h ian A B ST R A ST B as e d o n ht e P ir cn i P l e o f B P n e u ar l n e tw o rks , ht e or lli n g fo er e m od e l 1 5 e s at b li s h e d a ft e r ht o or u g h l y an a l y z i n g a n d er P r oc e s s i n g ht e d a at o f 1 3 5 0 r n r n al u r n l in um fo il 而 11 . It s at et s ht a t het d i fe er n e e be wt e e n ht e o u tP u t o f a 币if e i a l n e u alr ne wt o ksr or lli n g fo 代 e m od e l a n d ht e er al v al u e 1 5 i n ht e o dr e r o f 3 pe er e n t . hT e m od e l er fl e e st ht e er al fe a ut er o f P ocr e s s . K E Y W O R D S n e u ar l ne wt o r k s , al u r n l in um fo i l , or l li n g fo 犯e m o d e l ( 上 接 1 6 7 页 ) 参 考 文 献 1 oT k ufa H , oY s hi k aw a M . A p p l i e a it o n s o f 以am o nd R lm s an d 砒 l a et d M a t e ir al s , 1 9 9 1 ( 2 ) : 2 4 1 2 王 岚 , 郭西缅 . 北京科技大学学报 , 19 9 6 , 1 5 ( 5 ) : 4 2 8 3 陆家和 , 陈长彦 . 表面 分析技术 . 北京: 电子工业 出版社 , 19 8 7 I d e n t iif e at i o n o f P h a s e s fo r E t e h i n g I n t e r a e t i o n o f F e w it h D i a m o n d G u o Xi m ia n l ) 肠 n g l ) A P lP i e d S e i e n e e S c h o l , U S T B e ij i gn , 2 ) M a te ir al S c i e cn e an d E n g ine e ir n g S e h o l , U S T 山 n Z) B e ij i n g B e ij i n g , 10 0 0 8 3 , 〔为i n a B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C ih an A B ST R A C T Th e e ct ih n g i n te acr it o n o f eF w i ht id am o n d w as s tu d i e d a fte r s i n te ir n g a t 9 50 oC of r 6 而 n . A c e o dr i n g ot ht e re s ul t o f A ES C K LL li n e , ht e s aet o f e a r bo n n e a r t h e d i am o n d 一 i r o n i n et ir 石e e w as d e et mu n e d ot be e o n s i d e er d as g ar P ih et b u t n o t eF 3 C · C a r bo n a omt 1 5 d i s s o l v e d for m d i am o n d c 尽 s alt l a it c e i n ot i or n · K E Y W O R D S d i am o n d , i n et ir 认e e , e et ih n g , ide n it if c al o n o f P h as e s