D0L:10.13374折.issn1001-053x.2012.12.006 第34卷第12期 北京科技大学学。报 Vol.34 No.12 2012年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2012 多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 巫湘坤12)周香林)区崔华》 张济山) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)北京七星华创电子股份有限公司，北京100015 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:bkdl@sina.com 摘要采用有限元软件ANSYS/LS-DYNA建立了15个颗粒与基板的冷喷涂沉积模型，通过多颗粒沉积模型预测工艺条 件、不同颗粒/基板组合的沉积行为和微观形貌：制备了A1和C冷喷涂涂层，观察了涂层截面形貌和颗粒变形特征，并与模拟 结果进行对比·结果表明，多颗粒沉积模型可预测喷涂条件对颗粒沉积过程及涂层微观特征的影响，以及不同颗粒/基板组合 的界面微观形貌.当碰撞速度低时，颗粒变形不充分，颗粒交界处易形成孔洞：随着速度增加，颗粒流变填充孔洞，涂层致密 与颗粒相比，硬基板涂层/基板界面平滑，机械互锁作用小：软基板形成射流状金属挤入颗粒之间，增加结合作用 关键词喷涂：涂层：微观形貌：计算机模拟：有限元法：沉积：界面 分类号TG174.4 Morphology prediction of cold-sprayed Cu and Al coatings through multi-parti- cles deposition simulation WU Xiang-tun',ZHOU Xiang-lin,CUl Hua,ZHANG Ji-shan 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Sevenstar Electronics Co.,LTD.,Beijing 100015,China 3)School of Materials Seience and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:bkdzxl@sina.com ABSTRACT A deposition model of 15 particles onto a substrate was established using the finite element program ANSYS/LS-DYNA. Based on the multi-particle deposition model,the deposition behavior and morphology as well as the interface characteristic were predic- ted for different particles/substrate cases.Al and Cu coatings were prepared by cold spraying.The cross section of the coatings and the characters of particle deformation were observed by scanning electron microscopy and compared with the simulated results by the multi- particle deposition model.The results demonstrate that the multi-particle deposition model can predict the effect of process conditions on the deposition behavior,microscopic characteristic,and interface morphology for different particles/substrate cases.When the im- pact velocity is low,particle deformation is not sufficient,which easily results in holes at the junction of particles:however,the holes disappear gradually with increasing impact velocity.Compared with particles,for a hard substrate,the coatings/substrate interface is smooth,which weakens the interlock:while for a soft substrate,the substrate deforms severely to form jet-ike metal,which squeezes into particles to increase the bonding. KEY WORDS spraying:coatings;morphology:computer simulation:finite element method:deposition:interfaces 颗粒与基板碰撞沉积行为以及结合机理是冷喷 从而反推颗粒在碰撞过程中发生的复杂物理化学过 涂研究领域的热点之一，其研究方法有两种：一方 程及组织演变)：另一方面，通过有限元0、分子 面，采用扫描电镜、透射电镜以及聚焦离子束切割技 动力学因等方法模拟冷喷涂颗粒与基板在几十纳 术等实验手段，观察冷喷涂涂层形成之后，涂层中颗 秒的极短时间内碰撞变形过程，通过应变、应力、温 粒的变形形貌、颗粒与基板以及颗粒之间界面特征， 度等物理量的演变和分布分析颗粒的沉积特性及结 收稿日期：2011-12-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50871019：51271034)
第 34 卷 第 12 期 2012 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 12 Dec． 2012 多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 巫湘坤1，2) 周香林1) 崔 华3) 张济山1) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 2) 北京七星华创电子股份有限公司，北京 100015 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: bkdzxl@ sina． com 摘 要 采用有限元软件 ANSYS /LS--DYNA 建立了 15 个颗粒与基板的冷喷涂沉积模型，通过多颗粒沉积模型预测工艺条 件、不同颗粒/基板组合的沉积行为和微观形貌; 制备了 Al 和 Cu 冷喷涂涂层，观察了涂层截面形貌和颗粒变形特征，并与模拟 结果进行对比． 结果表明，多颗粒沉积模型可预测喷涂条件对颗粒沉积过程及涂层微观特征的影响，以及不同颗粒/基板组合 的界面微观形貌． 当碰撞速度低时，颗粒变形不充分，颗粒交界处易形成孔洞; 随着速度增加，颗粒流变填充孔洞，涂层致密． 与颗粒相比，硬基板涂层/基板界面平滑，机械互锁作用小; 软基板形成射流状金属挤入颗粒之间，增加结合作用． 关键词 喷涂; 涂层; 微观形貌; 计算机模拟; 有限元法; 沉积; 界面 分类号 TG174. 4 Morphology prediction of cold-sprayed Cu and Al coatings through multi-particles deposition simulation WU Xiang-kun1，2) ，ZHOU Xiang-lin1) ，CUI Hua3) ，ZHANG Ji-shan1) 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Sevenstar Electronics Co． ，LTD． ，Beijing 100015，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: bkdzxl@ sina． com ABSTRACT A deposition model of 15 particles onto a substrate was established using the finite element program ANSYS /LS-DYNA． Based on the multi-particle deposition model，the deposition behavior and morphology as well as the interface characteristic were predicted for different particles/substrate cases． Al and Cu coatings were prepared by cold spraying． The cross section of the coatings and the characters of particle deformation were observed by scanning electron microscopy and compared with the simulated results by the multiparticle deposition model． The results demonstrate that the multi-particle deposition model can predict the effect of process conditions on the deposition behavior，microscopic characteristic，and interface morphology for different particles/substrate cases． When the impact velocity is low，particle deformation is not sufficient，which easily results in holes at the junction of particles; however，the holes disappear gradually with increasing impact velocity． Compared with particles，for a hard substrate，the coatings/substrate interface is smooth，which weakens the interlock; while for a soft substrate，the substrate deforms severely to form jet-like metal，which squeezes into particles to increase the bonding． KEY WORDS spraying; coatings; morphology; computer simulation; finite element method; deposition; interfaces 收稿日期: 2011--12--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50871019; 51271034) 颗粒与基板碰撞沉积行为以及结合机理是冷喷 涂研究领域的热点之一，其研究方法有两种: 一方 面，采用扫描电镜、透射电镜以及聚焦离子束切割技 术等实验手段，观察冷喷涂涂层形成之后，涂层中颗 粒的变形形貌、颗粒与基板以及颗粒之间界面特征， 从而反推颗粒在碰撞过程中发生的复杂物理化学过 程及组织演变［1--3］; 另一方面，通过有限元［4］、分子 动力学［5］等方法模拟冷喷涂颗粒与基板在几十纳 秒的极短时间内碰撞变形过程，通过应变、应力、温 度等物理量的演变和分布分析颗粒的沉积特性及结 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.12.006
·1392· 北京科技大学学报 第34卷 合机理，研究工艺参数、材料特性、颗粒尺寸和形 了15个颗粒与基板冷喷涂沉积模型，模拟了不同颗 貌、基板表面状态可等对沉积过程的影响.但是， 粒速度时，AI颗粒与钢基板的碰撞过程，以及A1和 所报道的模拟研究工作主要集中在单个颗粒与基板 Cu颗粒分别与Al、Cu和钢基板的碰撞过程.通过 的碰撞过程，而实际冷喷涂工艺中，大量颗粒碰撞基 多颗粒沉积模型预测了喷涂工艺、不同的颗粒/基板 板，以及颗粒之间相互作用，沉积过程更复杂.Bae 材料组合时冷喷涂颗粒沉积行为及微观形貌，然后 等网在研究冷喷涂钛涂层时，模拟了12个钛颗粒与 采用自主研制的冷喷涂设备在AI、Cu和钢基板上 软钢基板的碰撞过程，分析了三种喷涂工艺条件时 制备了A!和Cu涂层，观察了涂层截面形貌，并与模 冷喷涂钛涂层的沉积行为和微观组织.Ym等回也 拟结果进行了对比 研究了冷喷涂铜颗粒之间的夯实作用，以及颗粒 1实验方法及数学模型 之间的间距对冷喷涂沉积的影响.此外，Zhou 等0也研究了多颗粒之间的夯实、挤压和互锁作 1.1实验材料与方法 用.以上研究表明冷喷涂多颗粒沉积过程复杂，颗 冷喷涂实验所用原始粉末为商业雾化C山粉和 粒的变形特点、多个颗粒与基板的交互作用，喷涂 A1粉，Cu粉末的形貌及粒度分布如图1所示，粉末 工艺、材料特性对多颗粒沉积过程的影响都有待 为球形，颗粒直径为5~75μm,Do为28m.Al粉 进一步研究 末的形貌及粒度分布如图2所示，粉末为近球形，颗 本文采用有限元软件ANSYS/LS-DYNA建立 粒直径为5~65μm,Ds0为23μm. 8 6 100 14 80 12 60 6 40 % 2 0 0 102030405060 70 100μm 0 颗粒直径/m 图1Cu粉末形貌(a)及粒度分布(b) Fig.1 Scanning electron micrograph (a)and particle size distribution (b)of the copper powder 16 100 12 10 60 86 4 20 2 0 0 0 10 20304050 60 70 30m 颗粒直径μm 图2A1粉末形貌(a)及粒度分布(b) Fig.2 Scanning electron micrograph (a)and particle size distribution (b)of the aluminum powder 基板材料分别为Al、Cu和Q235,为了考察基板 和2000砂纸打磨，再用2μm金刚石抛光膏抛光，然 材料的变形能力，测试了基板材料的维氏硬度，A、 后超声波酒精清洗. Cu和Q235三种材料硬度值依次增加，HV。3分别为 利用自主研制的冷喷涂设备进行喷涂实验， 66.9、79.8和146.6.为了观察颗粒与基板的界面 采用圆形截面的拉瓦尔喷管喷涂，喷管各部分尺 特征，喷涂实验前，基板分别采用800°、1200、1500 寸分别为：入口直径D=20mm,喉部直径D,=
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 合机理，研究工艺参数、材料特性［4］、颗粒尺寸和形 貌［6］、基板表面状态［7］等对沉积过程的影响． 但是， 所报道的模拟研究工作主要集中在单个颗粒与基板 的碰撞过程，而实际冷喷涂工艺中，大量颗粒碰撞基 板，以及颗粒之间相互作用，沉积过程更复杂． Bae 等［8］在研究冷喷涂钛涂层时，模拟了 12 个钛颗粒与 软钢基板的碰撞过程，分析了三种喷涂工艺条件时 冷喷涂钛涂层的沉积行为和微观组织． Yin 等［9］也 研究了冷喷涂铜颗粒之间的夯实作用，以及颗粒 之间 的 间 距 对 冷 喷 涂 沉 积 的 影 响． 此 外，Zhou 等［10］也研究了多颗粒之间的夯实、挤压和互锁作 用． 以上研究表明冷喷涂多颗粒沉积过程复杂，颗 粒的变形特点、多个颗粒与基板的交互作用，喷涂 工艺、材料特性对多颗粒沉积过程的影响都有待 进一步研究． 本文采用有限元软件 ANSYS /LS--DYNA 建立 了 15 个颗粒与基板冷喷涂沉积模型，模拟了不同颗 粒速度时，Al 颗粒与钢基板的碰撞过程，以及 Al 和 Cu 颗粒分别与 Al、Cu 和钢基板的碰撞过程． 通过 多颗粒沉积模型预测了喷涂工艺、不同的颗粒/基板 材料组合时冷喷涂颗粒沉积行为及微观形貌，然后 采用自主研制的冷喷涂设备在 Al、Cu 和钢基板上 制备了 Al 和 Cu 涂层，观察了涂层截面形貌，并与模 拟结果进行了对比． 1 实验方法及数学模型 1. 1 实验材料与方法 冷喷涂实验所用原始粉末为商业雾化 Cu 粉和 Al 粉，Cu 粉末的形貌及粒度分布如图 1 所示，粉末 为球形，颗粒直径为 5 ～ 75 μm，D50为 28 μm． Al 粉 末的形貌及粒度分布如图 2 所示，粉末为近球形，颗 粒直径为 5 ～ 65 μm，D50为 23 μm． 图 1 Cu 粉末形貌( a) 及粒度分布( b) Fig． 1 Scanning electron micrograph ( a) and particle size distribution ( b) of the copper powder 图 2 Al 粉末形貌( a) 及粒度分布( b) Fig． 2 Scanning electron micrograph ( a) and particle size distribution ( b) of the aluminum powder 基板材料分别为 Al、Cu 和 Q235，为了考察基板 材料的变形能力，测试了基板材料的维氏硬度，Al、 Cu 和 Q235 三种材料硬度值依次增加，HV0. 3分别为 66. 9、79. 8 和 146. 6． 为了观察颗粒与基板的界面 特征，喷涂实验前，基板分别采用 800# 、1200# 、1500# 和 2000# 砂纸打磨，再用 2 μm 金刚石抛光膏抛光，然 后超声波酒精清洗． 利用自主研制的冷喷涂设备进行喷涂实验， 采用圆形截面的拉瓦尔喷管喷涂，喷管各部分尺 寸分别为: 入 口 直 径 Di = 20 mm，喉 部 直 径 Dt = ·1392·
第12期 巫湘坤等：多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 ·1393· 3.8mm,出口直径D。=7.8mm,收缩段长度L,= 相同.冷喷涂工艺参数列入表1中，制备A山涂层 40mm,扩张短长度L。=130mm.为了保证在相 时采用A1工艺，制备Cu涂层时采用C1工艺 同的工艺条件下，研究基板硬度对颗粒的沉积行 为了研究喷涂条件对沉积过程的影响，同时还在 为的影响，基板材料线切割为10mm×100mm× 钢基板上采用A2工艺制备了AI涂层.另外，采 5mm长条，然后将三种不同材料的基板拼接在一 用C1工艺固定喷枪单点喷涂，制备了底面直径 起，每一次喷涂实验喷枪扫过所有基板，以保证 约10mm、高约5mm的Cu锥体，截取截面制备透 每次实验时颗粒撞击各个基板的喷涂工艺条件 射样品. 表1冷喷涂工艺参数 Table 1 Cold spraying process parameters 加速气体N2 喂料速度/ 喷涂距离/ 喷枪移动速度/ 条件 粉末 温度/℃ 压力/MPa (g-min-1) mm (mm'min-1) CI Cu 450 1.8 13.5 15 600 Al Al 330 1.8 6.0 15 600 A2 Al 150 1.2 6.0 15 600 喷涂实验之后，采用SUPRA55场发射扫描电 的特点，采用Johnson--Cook材料模型，模型详细介 镜(SEM)观察了涂层的截面形貌，涂层与基板的结 绍及参数见文献I1].利用ANSYS/LS-DYNA软 合界面特征.其中铜涂层的侵蚀液由5 g FeCl,+10 件进行高速粒子的碰撞沉积过程的模拟计算，计算 mL HCI+100mLH,0配成，铝涂层采用2mLHF+3 基于质量、动量和能量守恒三个基本方程，采用La- mL HCl+5 mL HNO3+190mLH20试剂侵蚀.在 grange算法进行显式离散求解.因为高速碰撞过程 H800透射电子显微镜下观察颗粒界面的形貌及晶 主要受惯性力的控制，所以忽略重力等其他体积力. 粒的尺寸 采用LS-DYNA中的自动二维单面接触来求解接触 1.2有限元模型 过程.采用热一固耦合算法计算热效应，假定高速碰 假定粉末颗粒为球形，直径为20μm,基板则取 圆柱体.采用图3(a)所示的二维平面应变几何模 撞变形为绝热过程，忽略各单元间的热传导，并设 型进行计算，设定颗粒数量为15，在基板中心位置 90%的变形所做功转换成热量.计算中，删除主应 随机分布，基板长200um,高100m.采用单点积 变大于1.5的单元格，以此来模拟射流破碎现象. 分的四节点二维薄壳单元划分网格，为了提高计算 建立了15个颗粒与基板的碰撞模型，模拟了不 的精度，颗粒和基板碰撞区域的平均网格尺寸为 同颗粒速度时，A颗粒与钢基板的碰撞过程，以及 0.5m,同时为减少计算时间，基板非碰撞区的网格 Al和Cu颗粒分别与Al、Cu和钢基板的碰撞过程. 大小采用渐变的划分方法，离碰撞区域越远，网格尺 根据冷喷涂工艺，假设颗粒和基板的初始温度均为 寸越大，局部网格划分如图3()所示.颗粒与基板 298K,Johnson-Cook材料模型考虑了碰撞温升引起 的碰撞过程中，材料变形具有高应变和高应变速率 材料软化.铝颗粒碰撞钢基板的速度分别为300、 (a) (b) 图3有限元几何模型(a)及局部网格划分(b) Fig.3 Geometry (a)and mesh design (b)(close-up image)of the finite element model
第 12 期 巫湘坤等: 多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 3. 8 mm，出口直径 De = 7. 8 mm，收缩段长度 Li = 40 mm，扩张短长度 Le = 130 mm． 为 了 保 证 在 相 同的工艺条件下，研究基板硬度对颗粒的沉积行 为的影响，基板材料线切割为 10 mm × 100 mm × 5 mm 长条，然后将三种不同材料的基板拼接在一 起，每一次喷涂实验喷枪扫过所有基板，以保证 每次实验时颗粒撞击各个基板的喷涂工艺条件 相同． 冷喷涂工艺参数列入表 1 中，制备 Al 涂层 时采用 A1 工 艺，制 备 Cu 涂 层 时 采 用 C1 工 艺． 为了研究喷涂条件对沉积过程的影响，同时还在 钢基板上采用 A2 工艺制备了 Al 涂层． 另外，采 用 C1 工艺固定喷枪单点喷涂，制备了底面直径 约 10 mm、高约 5 mm 的 Cu 锥体，截取截面制备透 射样品． 表 1 冷喷涂工艺参数 Table 1 Cold spraying process parameters 条件 粉末 加速气体 N2 温度/℃ 压力/MPa 喂料速度/ ( g·min － 1 ) 喷涂距离/ mm 喷枪移动速度/ ( mm·min － 1 ) C1 Cu 450 1. 8 13. 5 15 600 A1 Al 330 1. 8 6. 0 15 600 A2 Al 150 1. 2 6. 0 15 600 喷涂实验之后，采用 SUPRA 55 场发射扫描电 镜( SEM) 观察了涂层的截面形貌，涂层与基板的结 合界面特征． 其中铜涂层的侵蚀液由 5 g FeCl3 + 10 mL HCl + 100 mL H2O 配成，铝涂层采用 2 mL HF + 3 mL HCl + 5 mL HNO3 + 190 mL H2 O 试剂侵蚀． 在 H--800透射电子显微镜下观察颗粒界面的形貌及晶 粒的尺寸． 图 3 有限元几何模型( a) 及局部网格划分( b) Fig． 3 Geometry ( a) and mesh design ( b) ( close-up image) of the finite element model 1. 2 有限元模型 假定粉末颗粒为球形，直径为 20 μm，基板则取 圆柱体． 采用图 3( a) 所示的二维平面应变几何模 型进行计算，设定颗粒数量为 15，在基板中心位置 随机分布，基板长 200 μm，高 100 μm． 采用单点积 分的四节点二维薄壳单元划分网格，为了提高计算 的精度，颗粒和基板碰撞区域的平均网格尺寸为 0. 5 μm，同时为减少计算时间，基板非碰撞区的网格 大小采用渐变的划分方法，离碰撞区域越远，网格尺 寸越大，局部网格划分如图 3( b) 所示． 颗粒与基板 的碰撞过程中，材料变形具有高应变和高应变速率 的特点，采用 Johnson--Cook 材料模型，模型详细介 绍及参数见文献［11］． 利用 ANSYS /LS--DYNA 软 件进行高速粒子的碰撞沉积过程的模拟计算，计算 基于质量、动量和能量守恒三个基本方程，采用 Lagrange 算法进行显式离散求解． 因为高速碰撞过程 主要受惯性力的控制，所以忽略重力等其他体积力． 采用 LS--DYNA 中的自动二维单面接触来求解接触 过程． 采用热--固耦合算法计算热效应，假定高速碰 撞变形为绝热过程，忽略各单元间的热传导，并设 90% 的变形所做功转换成热量． 计算中，删除主应 变大于 1. 5 的单元格，以此来模拟射流破碎现象． 建立了 15 个颗粒与基板的碰撞模型，模拟了不 同颗粒速度时，Al 颗粒与钢基板的碰撞过程，以及 Al 和 Cu 颗粒分别与 Al、Cu 和钢基板的碰撞过程． 根据冷喷涂工艺，假设颗粒和基板的初始温度均为 298 K，Johnson--Cook 材料模型考虑了碰撞温升引起 材料软化． 铝颗粒碰撞钢基板的速度分别为 300、 ·1393·
·1394· 北京科技大学学报 第34卷 400、500和600m's-1,研究颗粒与Al、Cu和钢基板 突变点不断提前，而且能达到的最大应变值不断增 的碰撞过程时，Al颗粒的速度为600m·s,铜颗粒 加，由300ms时的4.5左右增加到600m·s1时 的速度为500ms-1. 的9左右.界面区域大应变薄层在颗粒间的结合过 程中具有关键作用，在几十纳秒内等效应变达到 2实验结果与讨论 900%,应变速率很大，达到10°s1,碰撞中大应变 2.1喷涂工艺的影响 和大应变速率的极端变形条件使材料发生一系列复 图4为铝颗粒以不同的速度碰撞钢基板时，颗 杂的物理化学过程和微观组织演变，如动态再结 粒的变形形貌及等效塑性应变分布.A1颗粒碰撞钢 晶2-0、非晶化回和界面材料相互混合s一0.普遍 基板之后，颗粒发生了不同程度的变形，大形变区域 认为，界面薄层在碰撞中发生绝热剪切失稳，破碎表 主要集中在颗粒与基板以及颗粒之间的界面.相对 面氧化皮，形成射流，露出新鲜的金属表面，实现原 于A!而言，钢基板硬度高，变形比较困难，模拟结果 子间的结合-，图4(d)中界面变形特别剧烈，可 可见基板变形比较小，系统的动能主要通过颗粒变 以观察到明显的界面射流.高速碰撞形成的剧烈塑 形耗散.随着碰撞速度不同，颗粒的沉积特点也不 性变形及复杂过程促进颗粒之间的相互结合，提高 同.图4(a)中，由于碰撞速度低，颗粒初始动能小， 涂层性能.除了在颗粒界面形成大应变区外，碰撞 碰撞中颗粒没有充分变形，多个颗粒的交界处容易 过程中，后续颗粒的持续夯实作用下，某些颗粒内部 形成孔洞，如图4(a)中圆圈标识，从而涂层致密性 也会形成大应变带，如图4(b)所示，一些颗粒内形 下降，势必影响涂层导电、硬度等性能.碰撞速度增 成贯穿整个颗粒的大应变带，碰撞速度增加，这种大 加之后，变形加剧，颗粒充分伸展，填充了交界处的 应变带累积甚至使颗粒发生断裂，如图4(c)和4 孔洞，如图4(b)~4(d)所示，碰撞速度大于400m· (d)所示.此外，随着碰撞速度的增加，由于颗粒塑 s后，涂层中没有明显孔洞存在，孔洞消除增加了 性变形的增加，颗粒扁平化程度也增加，图4(a)中 颗粒之间的结合面积，从而结合力也会增加，同时提 所示I、Ⅱ、、IV和V五个颗粒在不同速度下的压 高涂层其他性能.从图4(a)到4(d),碰撞速度逐渐 缩率如图5(b)所示.整体来看，随着碰撞速度增 增加，颗粒界面的应变也逐渐增加，红色和黄色区域 加，颗粒压缩率增加.但是，实际喷涂过程中，大量 比例不断增加，这表明界面的变形越来越剧烈.不 颗粒同时或先后在基板表面沉积，颗粒的扁平化过 同碰撞速度条件下，颗粒Ⅱ上箭头所示区域单元格 程不仅和颗粒速度相关，同时还受到周围颗粒的相 的等效塑性应变随碰撞时间的演变过程如图5(a) 互作用，颗粒间夯实作用使颗粒压缩率增加，相互间 所示，在颗粒与基板接触的开始阶段，颗粒发生 的挤压作用限制颗粒扁平化，相同条件下颗粒的扁 一定塑性应变，在后续颗粒夯实作用下，等效塑性应 平化程度并不一致. 变急剧增加.由图可知，随着碰撞速度的增大，应变 图6(a)为A2工艺下制备的Al涂层，喷涂压力 等效塑性应变 0.0 2.0- 1.8- 1.6- 14 12- (d) 1L0- 0.6- 0.4- 0.2 0 图4铝颗粒以不同的速度碰撞钢基板时形成的的变形形貌及等效塑性应变分布.(a)300m·s1:(b)400m·s1:(c)500m·s1:(d) 600ms1 Fig.4 Deformation patterns and effective plastic strain profiles of aluminum particle deposition onto a steel substrate at different particle velocities: (a)300ms-1:(b)400ms-l:(c)500ms-:(d)600ms1
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 400、500 和 600 m·s － 1 ，研究颗粒与 Al、Cu 和钢基板 的碰撞过程时，Al 颗粒的速度为 600 m·s － 1 ，铜颗粒 的速度为 500 m·s － 1 ． 2 实验结果与讨论 图 4 铝颗粒以不同的速度碰撞钢基板时形成的的变形形貌及等效塑性应变分布． ( a) 300 m·s － 1 ; ( b) 400 m·s － 1 ; ( c) 500 m·s － 1 ; ( d) 600 m·s － 1 Fig． 4 Deformation patterns and effective plastic strain profiles of aluminum particle deposition onto a steel substrate at different particle velocities: ( a) 300 m·s － 1 ; ( b) 400 m·s － 1 ; ( c) 500 m·s － 1 ; ( d) 600 m·s － 1 2. 1 喷涂工艺的影响 图 4 为铝颗粒以不同的速度碰撞钢基板时，颗 粒的变形形貌及等效塑性应变分布． Al 颗粒碰撞钢 基板之后，颗粒发生了不同程度的变形，大形变区域 主要集中在颗粒与基板以及颗粒之间的界面． 相对 于 Al 而言，钢基板硬度高，变形比较困难，模拟结果 可见基板变形比较小，系统的动能主要通过颗粒变 形耗散． 随着碰撞速度不同，颗粒的沉积特点也不 同． 图 4( a) 中，由于碰撞速度低，颗粒初始动能小， 碰撞中颗粒没有充分变形，多个颗粒的交界处容易 形成孔洞，如图 4( a) 中圆圈标识，从而涂层致密性 下降，势必影响涂层导电、硬度等性能． 碰撞速度增 加之后，变形加剧，颗粒充分伸展，填充了交界处的 孔洞，如图 4( b) ～ 4( d) 所示，碰撞速度大于 400 m· s － 1 后，涂层中没有明显孔洞存在，孔洞消除增加了 颗粒之间的结合面积，从而结合力也会增加，同时提 高涂层其他性能． 从图4( a) 到4( d) ，碰撞速度逐渐 增加，颗粒界面的应变也逐渐增加，红色和黄色区域 比例不断增加，这表明界面的变形越来越剧烈． 不 同碰撞速度条件下，颗粒 III 上箭头所示区域单元格 的等效塑性应变随碰撞时间的演变过程如图 5( a) 所示，在颗粒 III 与基板接触的开始阶段，颗粒发生 一定塑性应变，在后续颗粒夯实作用下，等效塑性应 变急剧增加． 由图可知，随着碰撞速度的增大，应变 突变点不断提前，而且能达到的最大应变值不断增 加，由 300 m·s － 1 时的 4. 5 左右增加到 600 m·s － 1 时 的 9 左右． 界面区域大应变薄层在颗粒间的结合过 程中具有关键作用，在几十纳秒内等效应变达到 900% ，应变速率很大，达到 109 s － 1 ，碰撞中大应变 和大应变速率的极端变形条件使材料发生一系列复 杂的物理化学过程和微观组织演变，如动态再结 晶［12--14］、非晶化［2］和界面材料相互混合［15--16］． 普遍 认为，界面薄层在碰撞中发生绝热剪切失稳，破碎表 面氧化皮，形成射流，露出新鲜的金属表面，实现原 子间的结合［17--18］，图 4( d) 中界面变形特别剧烈，可 以观察到明显的界面射流． 高速碰撞形成的剧烈塑 性变形及复杂过程促进颗粒之间的相互结合，提高 涂层性能． 除了在颗粒界面形成大应变区外，碰撞 过程中，后续颗粒的持续夯实作用下，某些颗粒内部 也会形成大应变带，如图 4( b) 所示，一些颗粒内形 成贯穿整个颗粒的大应变带，碰撞速度增加，这种大 应变带累积甚至使颗粒发生断裂，如图 4 ( c) 和 4 ( d) 所示． 此外，随着碰撞速度的增加，由于颗粒塑 性变形的增加，颗粒扁平化程度也增加，图 4( a) 中 所示 I、II、III、IV 和 V 五个颗粒在不同速度下的压 缩率如图 5( b) 所示． 整体来看，随着碰撞速度增 加，颗粒压缩率增加． 但是，实际喷涂过程中，大量 颗粒同时或先后在基板表面沉积，颗粒的扁平化过 程不仅和颗粒速度相关，同时还受到周围颗粒的相 互作用，颗粒间夯实作用使颗粒压缩率增加，相互间 的挤压作用限制颗粒扁平化，相同条件下颗粒的扁 平化程度并不一致． 图 6( a) 为 A2 工艺下制备的 Al 涂层，喷涂压力 ·1394·
第12期 巫湘坤等：多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 ·1395· 100 9外a 90 4m 7 0 6 中 60 50 40 -300ms- 30 ◆400ms1 +500ms 20 600m"s1 10 0 0102030405060708090 300 400 500 600 时间ns 速度m·s) 图5特征单元格（图4中箭头所示）等效塑性应变演变(a)及颗粒压缩率(b) Fig.5 Temporal evolution of particle strain at the selected element (as marked by arrows in Fig.4)(a)and compression ratio at different particle impact velocities (b) 和温度都比较低，颗粒变形程度小，压缩率小，在多 粒的沉积模型，计算不同速度条件下颗粒的扁平化 个颗粒的交界处存在明显的孔洞，如图中圆圈所示， 程度，界面应变大小以及是否存在孔洞，可以预见涂 与图4(a)中的模拟结果相对应.此工艺条件下，根 层的孔隙率，颗粒间的结合强度.从而指导冷喷涂 据文献9]中气固加速模型，颗粒在喷嘴出口速度 工艺参数的选择，制备性能优异的涂层 为472ms1,但是由于Al颗粒密度小，喷管出口到 2.2材料特性的影响 基板表面段，颗粒速度会下降，实际碰撞速度小于 实验结果和单颗粒模拟结果表明，颗粒及基板 472m·s'.此时，Al颗粒在钢基板表面形成了涂 材料特性0-)、颗粒/基板材料特性的匹配m都会 层，但涂层孔隙率高，颗粒间结合不紧密，涂层质量 影响颗粒沉积行为和结合行为.为了研究材料特性 不高.颗粒速度增加之后，颗粒变形充分，界面发生 对多颗粒沉积过程的影响，模拟了A1和Cu在Al、 流变，材料流变使交界处的孔洞消失，涂层致密性增 C、Q235钢基板上的沉积过程，然后通过冷喷涂工 加，如图4(b)~4(d)中，己经不存在孔洞.相对应 艺分别在Al、Cu和Q235钢基板上制备了Al和Cu 地，图6(b)为A1工艺下制备的A1涂层.喷涂压力 涂层.图7为A颗粒以600m·s1的速度分别碰撞 和温度升高会增加颗粒的速度，从而使颗粒变形更 Al、Cu和Q235钢基板后，形成的涂层沉积形貌及等 加剧烈，图中颗粒明显剧烈扁平化，变成扁平长条 效塑性应变分布.图8为Cu颗粒以500ms的速 状.交界处的孔洞也消失了，颗粒之间的结合面积 度分别碰撞A、Cu和Q235钢基板后，形成的涂层 相应增加. 沉积形貌及等效塑性应变分布.从图中可以看到， 颗粒速度直接决定涂层能否形成及涂层质量， 颗粒持续作用下，基板表面发生了不同程度的破坏 而颗粒速度依赖于加速气体的压力和温度等喷涂条 和变形，形成一定的形变区.随着基板硬度增加，沉 件，多颗粒沉积模型可以预测冷喷涂条件对沉积层 积层与基板的界面粗糙度逐渐减小，界面越来越 微观形貌的影响，从而预计涂层的性能。通过多颗 平滑. 204m 图6不同喷涂条件下A1涂层藏截面腐蚀扫描电镜形貌.(a)A2:(b)A1 Fig.6 Cross-sectional polished and etched scanning electron micrographs of aluminum coatings under different process conditions:(a)A2:(b)Al
第 12 期 巫湘坤等: 多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 图 5 特征单元格( 图 4 中箭头所示) 等效塑性应变演变 ( a) 及颗粒压缩率( b) Fig． 5 Temporal evolution of particle strain at the selected element ( as marked by arrows in Fig． 4) ( a) and compression ratio at different particle impact velocities ( b) 和温度都比较低，颗粒变形程度小，压缩率小，在多 个颗粒的交界处存在明显的孔洞，如图中圆圈所示， 与图 4( a) 中的模拟结果相对应． 此工艺条件下，根 据文献［19］中气固加速模型，颗粒在喷嘴出口速度 为 472 m·s － 1 ，但是由于 Al 颗粒密度小，喷管出口到 基板表面段，颗粒速度会下降，实际碰撞速度小于 图 6 不同喷涂条件下 Al 涂层截面腐蚀扫描电镜形貌 . ( a) A2; ( b) A1 Fig． 6 Cross-sectional polished and etched scanning electron micrographs of aluminum coatings under different process conditions: ( a) A2; ( b) A1 472 m·s － 1 ． 此时，Al 颗粒在钢基板表面形成了涂 层，但涂层孔隙率高，颗粒间结合不紧密，涂层质量 不高． 颗粒速度增加之后，颗粒变形充分，界面发生 流变，材料流变使交界处的孔洞消失，涂层致密性增 加，如图 4( b) ～ 4( d) 中，已经不存在孔洞． 相对应 地，图 6( b) 为 A1 工艺下制备的 Al 涂层． 喷涂压力 和温度升高会增加颗粒的速度，从而使颗粒变形更 加剧烈，图中颗粒明显剧烈扁平化，变成扁平长条 状． 交界处的孔洞也消失了，颗粒之间的结合面积 相应增加． 颗粒速度直接决定涂层能否形成及涂层质量， 而颗粒速度依赖于加速气体的压力和温度等喷涂条 件，多颗粒沉积模型可以预测冷喷涂条件对沉积层 微观形貌的影响，从而预计涂层的性能． 通过多颗 粒的沉积模型，计算不同速度条件下颗粒的扁平化 程度，界面应变大小以及是否存在孔洞，可以预见涂 层的孔隙率，颗粒间的结合强度． 从而指导冷喷涂 工艺参数的选择，制备性能优异的涂层． 2. 2 材料特性的影响 实验结果和单颗粒模拟结果表明，颗粒及基板 材料特性［20--21］、颗粒/基板材料特性的匹配［11］都会 影响颗粒沉积行为和结合行为． 为了研究材料特性 对多颗粒沉积过程的影响，模拟了 Al 和 Cu 在 Al、 Cu、Q235 钢基板上的沉积过程，然后通过冷喷涂工 艺分别在 Al、Cu 和 Q235 钢基板上制备了 Al 和 Cu 涂层． 图 7 为 Al 颗粒以 600 m·s － 1 的速度分别碰撞 Al、Cu 和 Q235 钢基板后，形成的涂层沉积形貌及等 效塑性应变分布． 图 8 为 Cu 颗粒以 500 m·s － 1 的速 度分别碰撞 Al、Cu 和 Q235 钢基板后，形成的涂层 沉积形貌及等效塑性应变分布． 从图中可以看到， 颗粒持续作用下，基板表面发生了不同程度的破坏 和变形，形成一定的形变区． 随着基板硬度增加，沉 积层与基板的界面粗糙度逐渐减小，界面越来越 平滑． ·1395·
·1396· 北京科技大学学报 第34卷 板几乎不变形，坑深小，仅为1.5m,基板应变区也 等效塑性应变 20 很小.图10(a)为冷喷涂Al涂层与Al、Cu和Q235 1.8- 钢基板的界面形貌，喷涂工艺为表1中所示A1条 1.6- 件.与模拟结果一致，随着基板硬度的增加，界面粗 14- 12 糙度减小，基板的变形程度降低，A!涂层/钢界面非 1.0- 常光滑，基板几乎不变形，与图7（©）模拟结果对应. 0.8- 界面越粗糙，涂层与基板相互接触的面积越大，两者 0.6- 0.4- 更容易形成漩涡和互锁，而平滑的界面机械混合作 0.2 用小，容易形成裂纹，从而影响结合强度，如图11 (a)所示，进一步观察Al/钢界面，可以看到明显的 裂纹存在.Hussain等☒认为冷喷涂颗粒与基板碰 撞中，剪切失稳破碎表面氧化皮，新鲜金属表面实现 原子间的物理结合；同时基板表面变形粗糙化，或者 本身粗糙的基板表面使界面材料形成互锁.涂层的 图7铝颗粒在不同基板上的变形形貌及等效塑性应变分布 (a)A:(b)Cu:(d)Q235 结合强度来源于物理结合和射流互锁两部分.本研 Fig.7 Deformation patters and effective plastic strain profiles of 究中，A山/钢界面平滑，没有射流互锁作用，涂层/基 aluminum particle deposition onto different substrates:(a)Al:(b) 板界面容易开裂，甚至脱落 Cu;(d)Q235 24F 60 爱下缩室 等效塑性应变 20 ☒坑深 50 2.0- 1.8- 40 12 20 1.0- 0.8 0.6- 0.4- 0.2- Al on Al Al on Cu Al on SteelCu on Al Cu on CuCu on Steel 图9不同颗粒/基板组合时颗粒压缩率（图7和8中颗粒）和 基板弹坑最大坑深 Fig.9 Compression ratios (as marked by Ill in Fig.7 and 8)and crater deeps in substrate for different particle/substrate cases 与A1沉积层相同，随着Al、Cu和Q235的硬度 依次增加，沉积层与基板的界面粗糙度减小，C山一 图8铜颗粒在不同基板上的变形形貌及等效塑性应变分布. (a)A;(b)Cu:(d)Q235 Al、CuCu及Cu钢三种情况，基板表面最大坑深依 Fig.8 Deformation patterns and effective plastic strain profiles of 次为22.4、12.1和8.2μm,基板变形程度依次减 copper particle deposition onto different substrates:(a)Al:(b)Cu: 弱，基板应变区也减小，而颗粒Ⅲ压缩率依次增加 (d)Q235 (如图9所示).图10(b)为冷喷涂Cu涂层与A1、 Al颗粒碰撞Al、Cu和Q235基板之后，基板表 Cu和Q235钢基板的界面形貌.与模拟结果一致， 面形成弹坑，最大的坑深分别为7.2、5.3和1.5μm 随着基板硬度的增加，界面粗糙度减小，基板的变形 (如图9所示)，这表明基板变形程度依次减弱，基 程度降低.图8(a)中，软的Al基板材料变形大，形 板变形消耗的能量逐渐减小，而分配到颗粒的初始 成射流挤入Cu颗粒之间，加强了颗粒与基板的结 动能依次增加，颗粒的变形程度依次增大，图中所示 合，如图中圆圈标识.实验结果也可以观察到软基 颗粒Ⅲ压缩率分别为39.0%、42.0%和49.5% 板材料挤入颗粒之间，如图10(b)中圆圈标识所示. (如图9所示).从等效塑性应变分布看，基板硬度 Xiong等圆认为后续颗粒的夯实对软基板涂层初始 增加，基板表面应变区也相应减小.图7()中，基 层的结合影响大，并且采用透射电镜观察了两个Ni
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 铝颗粒在不同基板上的变形形貌及等效塑性应变分布 . ( a) Al; ( b) Cu; ( d) Q235 Fig． 7 Deformation patterns and effective plastic strain profiles of aluminum particle deposition onto different substrates: ( a) Al; ( b) Cu; ( d) Q235 图 8 铜颗粒在不同基板上的变形形貌及等效塑性应变分布． ( a) Al; ( b) Cu; ( d) Q235 Fig． 8 Deformation patterns and effective plastic strain profiles of copper particle deposition onto different substrates: ( a) Al; ( b) Cu; ( d) Q235 Al 颗粒碰撞 Al、Cu 和 Q235 基板之后，基板表 面形成弹坑，最大的坑深分别为 7. 2、5. 3 和 1. 5 μm ( 如图 9 所示) ，这表明基板变形程度依次减弱，基 板变形消耗的能量逐渐减小，而分配到颗粒的初始 动能依次增加，颗粒的变形程度依次增大，图中所示 颗粒 III 压 缩 率 分 别 为 39. 0% 、42. 0% 和 49. 5% ( 如图 9 所示) ． 从等效塑性应变分布看，基板硬度 增加，基板表面应变区也相应减小． 图 7( c) 中，基 板几乎不变形，坑深小，仅为 1. 5 μm，基板应变区也 很小． 图 10( a) 为冷喷涂 Al 涂层与 Al、Cu 和 Q235 钢基板的界面形貌，喷涂工艺为表 1 中所示 A1 条 件． 与模拟结果一致，随着基板硬度的增加，界面粗 糙度减小，基板的变形程度降低，Al 涂层/钢界面非 常光滑，基板几乎不变形，与图 7( c) 模拟结果对应． 界面越粗糙，涂层与基板相互接触的面积越大，两者 更容易形成漩涡和互锁，而平滑的界面机械混合作 用小，容易形成裂纹，从而影响结合强度，如图 11 ( a) 所示，进一步观察 Al /钢界面，可以看到明显的 裂纹存在． Hussain 等［22］认为冷喷涂颗粒与基板碰 撞中，剪切失稳破碎表面氧化皮，新鲜金属表面实现 原子间的物理结合; 同时基板表面变形粗糙化，或者 本身粗糙的基板表面使界面材料形成互锁． 涂层的 结合强度来源于物理结合和射流互锁两部分． 本研 究中，Al /钢界面平滑，没有射流互锁作用，涂层/基 板界面容易开裂，甚至脱落． 图 9 不同颗粒/基板组合时颗粒压缩率( 图 7 和 8 中颗粒 III) 和 基板弹坑最大坑深 Fig． 9 Compression ratios ( as marked by III in Fig． 7 and 8) and crater deeps in substrate for different particle / substrate cases 与 Al 沉积层相同，随着 Al、Cu 和 Q235 的硬度 依次增加，沉积层与基板的界面粗糙度减小，Cu-- Al、Cu--Cu 及 Cu--钢三种情况，基板表面最大坑深依 次为 22. 4、12. 1 和 8. 2 μm，基板变形程度依次减 弱，基板应变区也减小，而颗粒 III 压缩率依次增加 ( 如图 9 所示) ． 图 10( b) 为冷喷涂 Cu 涂层与 Al、 Cu 和 Q235 钢基板的界面形貌． 与模拟结果一致， 随着基板硬度的增加，界面粗糙度减小，基板的变形 程度降低． 图 8( a) 中，软的 Al 基板材料变形大，形 成射流挤入 Cu 颗粒之间，加强了颗粒与基板的结 合，如图中圆圈标识． 实验结果也可以观察到软基 板材料挤入颗粒之间，如图 10( b) 中圆圈标识所示． Xiong 等［23］认为后续颗粒的夯实对软基板涂层初始 层的结合影响大，并且采用透射电镜观察了两个 Ni ·1396·
第12期 巫湘坤等：多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 ·1397· (b) AI涂层 Cau涂层 Al基板 界面 A1基板 AI涂层 Cu涂层 Cu基板 Cu基板 Cau涂层 AI涂层 钢基板 钢基板 50m 50m1 图10A1涂层(a)和Cu涂层(b)的涂层/基板界面形貌 Fig.10 Scanning electron micrographs of coatings/substrate interfaces for Al coatings (a)and Cu coatings (b)on substrates Cu涂层 AI涂层 钢基板 A1基板 20m 10 gm 图11A1/钢界面(a)和Cu/Al界面(b)局部形貌 Fig.11 Cross-sectional polished scanning electron micrographs of the Al coatings/steel substrate interface (a)and the Cu coatings/Al substrate at high-magnification (b) 颗粒与A!基板的界面，也发现了较软的铝在两个颗 结合强度更高 粒之间形成冷焊状金属，挤入N颗粒之间，强化了 多颗粒沉积模型同样可以模拟计算不同颗粒/ 颗粒与基板的结合作用.此外，软的A1基板变形剧 基板材料组合时，涂层与基板的界面形貌，分析涂层 烈，而C颗粒受到后续颗粒的夯实挤压，也发生了 形成过程，从而预测涂层的结合强度，理解涂层结合 剧烈变形，整个Al/Cu结合界面上很容易观察到材 机理. 料混合现象，如图11(b)所示，这种界面混合作用也 2.3颗粒的形变特点 可以加强相互结合作用，己有文献6：2刘报道了这一 基板表面第一层沉积层形成之后，颗粒不断碰 现象. 撞，涂层累积、生长.颗粒之间的内聚力也是影响涂 与A!沉积层相比，相同基板时Cu沉积层与基 层性能的主要指标.冷喷涂C山沉积层截面腐蚀之 板界面明显更粗糙，弹坑深度更大，而颗粒压缩率更 后的形貌如图12(a)所示，颗粒界面结合相对较弱， 小（如图9所示）.这和颗粒的初始动能以及材料变 腐蚀之后，界面清晰可见.从图中可以看到，球形的 形能力相关，20um的球形Al和Cu颗粒碰撞速度 Cu颗粒发生了剧烈变形.但是，颗粒的变形形貌也 分别为600和500ms-1时，初始动能分别为2.03× 不完全一致，颗粒变形受到周围颗粒的作用，大部分 10-6和4.69×10-6J.Cu颗粒动能大于A1颗粒，碰 颗粒拉伸成长条状，部分颗粒由于周围颗粒的限制 撞中作用在基板上的能量大，从而形成更深的弹坑， 挤压作用，颗粒成椭圆状，没有完全伸展.局部放 基板变形更剧烈，有利于涂层与基板形成界面混合， 大，观察其中一个颗粒的形貌（图12(b)),由于深
第 12 期 巫湘坤等: 多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 图 10 Al 涂层( a) 和 Cu 涂层( b) 的涂层/基板界面形貌 Fig． 10 Scanning electron micrographs of coatings/substrate interfaces for Al coatings ( a) and Cu coatings ( b) on substrates 图 11 Al /钢界面( a) 和 Cu /Al 界面( b) 局部形貌 Fig． 11 Cross-sectional polished scanning electron micrographs of the Al coatings/steel substrate interface ( a) and the Cu coatings/Al substrate at high-magnification ( b) 颗粒与 Al 基板的界面，也发现了较软的铝在两个颗 粒之间形成冷焊状金属，挤入 Ni 颗粒之间，强化了 颗粒与基板的结合作用． 此外，软的 Al 基板变形剧 烈，而 Cu 颗粒受到后续颗粒的夯实挤压，也发生了 剧烈变形，整个 Al /Cu 结合界面上很容易观察到材 料混合现象，如图 11( b) 所示，这种界面混合作用也 可以加强相互结合作用，已有文献［16，24］报道了这一 现象． 与 Al 沉积层相比，相同基板时 Cu 沉积层与基 板界面明显更粗糙，弹坑深度更大，而颗粒压缩率更 小( 如图 9 所示) ． 这和颗粒的初始动能以及材料变 形能力相关，20 μm 的球形 Al 和 Cu 颗粒碰撞速度 分别为 600 和 500 m·s － 1 时，初始动能分别为 2. 03 × 10 － 6 和 4. 69 × 10 － 6 J． Cu 颗粒动能大于 Al 颗粒，碰 撞中作用在基板上的能量大，从而形成更深的弹坑， 基板变形更剧烈，有利于涂层与基板形成界面混合， 结合强度更高． 多颗粒沉积模型同样可以模拟计算不同颗粒/ 基板材料组合时，涂层与基板的界面形貌，分析涂层 形成过程，从而预测涂层的结合强度，理解涂层结合 机理． 2. 3 颗粒的形变特点 基板表面第一层沉积层形成之后，颗粒不断碰 撞，涂层累积、生长． 颗粒之间的内聚力也是影响涂 层性能的主要指标． 冷喷涂 Cu 沉积层截面腐蚀之 后的形貌如图 12( a) 所示，颗粒界面结合相对较弱， 腐蚀之后，界面清晰可见． 从图中可以看到，球形的 Cu 颗粒发生了剧烈变形． 但是，颗粒的变形形貌也 不完全一致，颗粒变形受到周围颗粒的作用，大部分 颗粒拉伸成长条状，部分颗粒由于周围颗粒的限制 挤压作用，颗粒成椭圆状，没有完全伸展． 局部放 大，观察其中一个颗粒的形貌( 图 12 ( b) ) ，由于深 ·1397·
·1398· 北京科技大学学报 第34卷 度腐蚀，晶界也可以辨别，由图可见颗粒内部应变 Zou等)提出碰撞过程发生了类似动态再结晶过 小，晶粒相对比较粗大，而颗粒边界由于应变大，晶 程，冷喷涂碰撞前，颗粒中位错密度低，且分布均匀 粒形态也发生了变化.图12(c)为对应的Cu颗粒 碰撞中，位错扩展，晶格沿着压缩方向或者剪切方向 与C基板的模拟结果，颗粒内部等效应变小，而边 旋转，位错增加.短时间内，位错积聚，形成长条状 角处形成大应变区.在高速碰撞变形过程，颗粒边 的亚晶界.随着位错密度增加，长条状亚晶界被分 界的大应变区域形成了细小的亚晶或晶粒，如图12 隔成等轴亚晶.应变进一步增加，亚晶界调整，形成 (b)中椭圆所圈选区域.观察C山沉积层的透射照 大角度晶界，从而形成了等轴细小晶粒. 片（图12(d)),可以看到细小的亚晶或晶粒形成. 100m 等效塑性应变 d 1.6 1. 88 0. 02 500nm 图12铜涂层扫描电镜形貌(a):图(a)中方框所示区域高倍形貌(b):铜颗粒等效塑性应变模拟结果(c):铜涂层透射电镜形貌(d) Fig.12 Scanning eleetron micrographs of Cu coatings (a)and high-magnification as marked by a box in Fig.(a)(b),simulated effective plastic strain profiles of copper particles (c)and transmission electron micrographs of copper coatings (d) 参考文献 3结论 [King P C,Zahiri S H,Jahedi M.Focused ion beam micro-dissec- (1)采用有限元方法模拟了冷喷涂碰撞中多个 tion of cold-sprayed particles.Acta Mater,2008,56(19):5617 2]Xiong Y,Kang K,Bae G,et al.Dynamic amorphization and re- 颗粒的沉积过程.通过多颗粒的沉积模型，可以预 crystallization of metals in kinetic spray process.Appl Phys Lett, 测喷涂条件对颗粒沉积过程及涂层微观特征的影 2008,92(19):article No.194101 响，可预测不同的颗粒/基板组合时界面微观形貌， B] Kim K,Watanabe M,Kuroda S.Bonding mechanisms of thermal- 从而指导冷喷涂工艺过程，制备性能优异的涂层. ly softened metallic powder particles and substrates impacted at (2)碰撞速度低时，颗粒与基板碰撞后变形小， high velocity.Suf Coat Technol,2010,204(14):2175 扁平化程度低，多个颗粒的交界处容易形成孔洞，降 4]Bae G,Xiong Y,Kumar S,et al.General aspects of interface bonding in kinetie sprayed coatings.Acta Mater,2008,56(17): 低涂层致密性.碰撞速度增加，颗粒充分延展，扁平 4858 化变成长条状，流变填充交界处的孔洞，增加颗粒间 5] Gao H,Zhao L J,Zeng D L,et al.Molecular dynamics simula- 的结合力.大应变区主要集中在颗粒的边界上，剧 tion of Au nano-scale particle deposited on Au surface during cold 烈变形颗粒边界形成细小亚晶或晶粒 spraying.Acta Metall Sin,2006,42(11)1158 (3)软颗粒/硬基板，如A1/钢，颗粒沉积之后， (高虹，赵良举，曾丹苓，等.冷喷涂A山纳米粒子在金属表面 基板变形小，颗粒与基板界面粗糙度小，沉积层与基 沉积过程的分子动力学模拟.金属学报，2006,42(11)： 1158) 板缺少机械互锁作用，涂层容易开裂，甚至脱落.软 [6]Bae G,Kang K,Na H,et al.Effect of particle size on the micro- 基板变形剧烈，形成射流状金属挤入颗粒之间，强化 structure and properties of kinetic sprayed nickel coatings.Surf 涂层与基板的相互结合. Coat Technol,2010,204(20):3326
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 度腐蚀，晶界也可以辨别，由图可见颗粒内部应变 小，晶粒相对比较粗大，而颗粒边界由于应变大，晶 粒形态也发生了变化． 图 12( c) 为对应的 Cu 颗粒 与 Cu 基板的模拟结果，颗粒内部等效应变小，而边 角处形成大应变区． 在高速碰撞变形过程，颗粒边 界的大应变区域形成了细小的亚晶或晶粒，如图 12 ( b) 中椭圆所圈选区域． 观察 Cu 沉积层的透射照 片( 图 12( d) ) ，可以看到细小的亚晶或晶粒形成． Zou 等［13］提出碰撞过程发生了类似动态再结晶过 程，冷喷涂碰撞前，颗粒中位错密度低，且分布均匀． 碰撞中，位错扩展，晶格沿着压缩方向或者剪切方向 旋转，位错增加． 短时间内，位错积聚，形成长条状 的亚晶界． 随着位错密度增加，长条状亚晶界被分 隔成等轴亚晶． 应变进一步增加，亚晶界调整，形成 大角度晶界，从而形成了等轴细小晶粒． 图 12 铜涂层扫描电镜形貌( a) ; 图( a) 中方框所示区域高倍形貌( b) ; 铜颗粒等效塑性应变模拟结果( c) ; 铜涂层透射电镜形貌( d) Fig． 12 Scanning electron micrographs of Cu coatings ( a) and high-magnification as marked by a box in Fig． ( a) ( b) ，simulated effective plastic strain profiles of copper particles ( c) and transmission electron micrographs of copper coatings ( d) 3 结论 ( 1) 采用有限元方法模拟了冷喷涂碰撞中多个 颗粒的沉积过程． 通过多颗粒的沉积模型，可以预 测喷涂条件对颗粒沉积过程及涂层微观特征的影 响，可预测不同的颗粒/基板组合时界面微观形貌， 从而指导冷喷涂工艺过程，制备性能优异的涂层． ( 2) 碰撞速度低时，颗粒与基板碰撞后变形小， 扁平化程度低，多个颗粒的交界处容易形成孔洞，降 低涂层致密性． 碰撞速度增加，颗粒充分延展，扁平 化变成长条状，流变填充交界处的孔洞，增加颗粒间 的结合力． 大应变区主要集中在颗粒的边界上，剧 烈变形颗粒边界形成细小亚晶或晶粒． ( 3) 软颗粒/硬基板，如 Al /钢，颗粒沉积之后， 基板变形小，颗粒与基板界面粗糙度小，沉积层与基 板缺少机械互锁作用，涂层容易开裂，甚至脱落． 软 基板变形剧烈，形成射流状金属挤入颗粒之间，强化 涂层与基板的相互结合． 参 考 文 献 ［1］ King P C，Zahiri S H，Jahedi M． Focused ion beam micro-dissection of cold-sprayed particles． Acta Mater，2008，56( 19) : 5617 ［2］ Xiong Y，Kang K，Bae G，et al． Dynamic amorphization and recrystallization of metals in kinetic spray process． Appl Phys Lett， 2008，92( 19) : article No． 194101 ［3］ Kim K，Watanabe M，Kuroda S． Bonding mechanisms of thermally softened metallic powder particles and substrates impacted at high velocity． Surf Coat Technol，2010，204( 14) : 2175 ［4］ Bae G，Xiong Y，Kumar S，et al． General aspects of interface bonding in kinetic sprayed coatings． Acta Mater，2008，56( 17) : 4858 ［5］ Gao H，Zhao L J，Zeng D L，et al． Molecular dynamics simulation of Au nano-scale particle deposited on Au surface during cold spraying． Acta Metall Sin，2006，42( 11) : 1158 ( 高虹，赵良举，曾丹苓，等． 冷喷涂 Au 纳米粒子在金属表面 沉积过程的分子动力学模拟． 金 属 学 报，2006，42 ( 11 ) : 1158) ［6］ Bae G，Kang K，Na H，et al． Effect of particle size on the microstructure and properties of kinetic sprayed nickel coatings． Surf Coat Technol，2010，204( 20) : 3326 ·1398·
第12期 巫湘坤等：多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 ·1399· 7]Kumar S,Bae G,Lee C.Deposition characteristics of copper par- [16]Balani K,Agarwal A,Seal S,et al.Transmission electron mi- ticles on roughened substrates through kinetic spraying.Appl Surf croscopy of cold sprayed 1 100 aluminum coating.Scripta Mater, Si,2009,255(6):3472 2005,53(7):845 8]Bae C,Kumar S,Yoon S,et al.Bonding features and associated [17]Assadi H,Gartner F,Stoltenhoff T,et al.Bonding mechanism mechanisms in kinetic sprayed titanium coatings.Acta Mater, in cold gas spraying.Acta Mater,2003,51(15):4379 2009,57(19):5654 [18]Grujicic M,Zhao C L,Derosset W S,et al.Adiabatic shear in- Yin S,Wang X F,Li W Y,et al.Numerical investigation on stability based mechanism for particles/substrate bonding in the effects of interactions between particles on coating formation in cold cold-gas dynamic-spray process.Mater Des,2004,25():681 spraying.J Therm Spray Technol,2009,18(4):686 [19]Wu X K,Zhou X L,Wang J G,et al.Numerical investigation [0]Zhou X L,Wu X K,Guo HH,et al.Deposition behavior of on acceleration of gaseous mixture of nitrogen and helium on par- multi-particle impact in cold spraying process.Int Miner Metall ticles during cold spraying.J Mater Eng,2010(8):12 Mater,2010,17(5):635 (巫湘坤，周香林，王建国，等.冷喷涂中氮和氦混合气体对 [11]Wu X K,Zhou X L,Wang J G,et al.Numerical investigation 颗粒加速作用的模拟研究.材料工程，2010(8)：12) on energy balance and deposition behavior during cold spraying. 220]Guo HH,Zhou X L,Wu X K,et al.Preparation and simulation Acta Metall Sin,2010,46(4):385 of cold sprayed copper coatings on metal substrate.Trans Mater (巫湘坤，周香林，王建国，等.冷喷涂过程中能量变化及沉 Heat Treat,2009,30(6):158 积行为的模拟研究.金属学报，2010,46(4)：385) (郭辉华，周香林，巫湘坤，等.几种金属基板上冷喷涂铜涂 [12]Zhang H B,Zhang J B,Liang Y L,et al.Microstructures of 层的试验与模拟.材料热处理学报，2009,30(6)：158) cold-prayed Ni coating.Chin J Nonferrous Met,2008,18(8): 21]Zhou X L.Su X Y,Cui H,et al.Simulation effect of cold- 1421 sprayed particles properties on their impacting behaviors.Acta (章华兵，张俊宝，梁永立，等.冷喷涂N涂层的微观组织 Metall Sin,2008,44(11):1286 中国有色金属学报，2008,18(8)：1421) (周香林，苏贤涌，崔华，等.颗粒材料特性对冷喷涂撞击行 [13]Zou Y,Qin W,Irissou E,et al.Dynamic recrystallization in the 为影响的模拟研究.金属学报，2008,44(11)：1286) particle/particle interfacial region of cold-prayed nickel coating: 222]Hussain T,Mccartney D G,Shipway P H,et al.Bonding mech- electron backscatter diffraction characterization.Scripta Mater, anisms in cold spraying:the contributions of metallurgical and 2009,61(9)±899 mechanical components.JTherm Spray Technol,2009,18(3): [14]Zou Y,Goldbaum D,Szpunar J A,et al.Microstructure and na- 364 nohardness of cold-sprayed coatings:electron backscattered dif- 3]Xiong Y,Bae G,Xiong X,et al.The effects of successive im- fraction and nanoindentation studies.Seripta Mater,2010,62 pacts and cold welds on the deposition onset of cold spray coat- (6):395 ings.J Therm Spray Technol,2010,19(3):575 [15]Grujicic M,Saylor J R,Beasley D E,et al.Computational anal- 24]Champagne VK Jr,Helfritch D,Leyman P,et al.Interface ma- ysis of the interfacial bonding between feed-powder particles and terial mixing formed by the deposition of copper on aluminum by the substrate in the cold-gas dynamic-spray process.Appl Surf means of the cold spray process.J Therm Spray Technol,2005. Sci,2003,219(3/4):211 14(3):330
第 12 期 巫湘坤等: 多颗粒沉积模型预测铜和铝冷喷涂层微观形貌 ［7］ Kumar S，Bae G，Lee C． Deposition characteristics of copper particles on roughened substrates through kinetic spraying． Appl Surf Sci，2009，255( 6) : 3472 ［8］ Bae G，Kumar S，Yoon S，et al． Bonding features and associated mechanisms in kinetic sprayed titanium coatings． Acta Mater， 2009，57( 19) : 5654 ［9］ Yin S，Wang X F，Li W Y，et al． Numerical investigation on effects of interactions between particles on coating formation in cold spraying． J Therm Spray Technol，2009，18( 4) : 686 ［10］ Zhou X L，Wu X K，Guo H H，et al． Deposition behavior of multi-particle impact in cold spraying process． Int J Miner Metall Mater，2010，17( 5) : 635 ［11］ Wu X K，Zhou X L，Wang J G，et al． Numerical investigation on energy balance and deposition behavior during cold spraying． Acta Metall Sin，2010，46( 4) : 385 ( 巫湘坤，周香林，王建国，等． 冷喷涂过程中能量变化及沉 积行为的模拟研究． 金属学报，2010，46( 4) : 385) ［12］ Zhang H B，Zhang J B，Liang Y L，et al． Microstructures of cold-sprayed Ni coating． Chin J Nonferrous Met，2008，18( 8) : 1421 ( 章华兵，张俊宝，梁永立，等． 冷喷涂 Ni 涂层的微观组织． 中国有色金属学报，2008，18( 8) : 1421) ［13］ Zou Y，Qin W，Irissou E，et al． Dynamic recrystallization in the particle /particle interfacial region of cold-sprayed nickel coating: electron backscatter diffraction characterization． Scripta Mater， 2009，61( 9) : 899 ［14］ Zou Y，Goldbaum D，Szpunar J A，et al． Microstructure and nanohardness of cold-sprayed coatings: electron backscattered diffraction and nanoindentation studies． Scripta Mater，2010，62 ( 6) : 395 ［15］ Grujicic M，Saylor J R，Beasley D E，et al． Computational analysis of the interfacial bonding between feed-powder particles and the substrate in the cold-gas dynamic-spray process． Appl Surf Sci，2003，219( 3 /4) : 211 ［16］ Balani K，Agarwal A，Seal S，et al． Transmission electron microscopy of cold sprayed 1 100 aluminum coating． Scripta Mater， 2005，53( 7) : 845 ［17］ Assadi H，Gartner F，Stoltenhoff T，et al． Bonding mechanism in cold gas spraying． Acta Mater，2003，51( 15) : 4379 ［18］ Grujicic M，Zhao C L，Derosset W S，et al． Adiabatic shear instability based mechanism for particles/substrate bonding in the cold-gas dynamic-spray process． Mater Des，2004，25( 8) : 681 ［19］ Wu X K，Zhou X L，Wang J G，et al． Numerical investigation on acceleration of gaseous mixture of nitrogen and helium on particles during cold spraying． J Mater Eng，2010( 8) : 12 ( 巫湘坤，周香林，王建国，等． 冷喷涂中氮和氦混合气体对 颗粒加速作用的模拟研究． 材料工程，2010( 8) : 12) ［20］ Guo H H，Zhou X L，Wu X K，et al． Preparation and simulation of cold sprayed copper coatings on metal substrate． Trans Mater Heat Treat，2009，30( 6) : 158 ( 郭辉华，周香林，巫湘坤，等． 几种金属基板上冷喷涂铜涂 层的试验与模拟． 材料热处理学报，2009，30( 6) : 158) ［21］ Zhou X L，Su X Y，Cui H，et al． Simulation effect of coldsprayed particles properties on their impacting behaviors． Acta Metall Sin，2008，44( 11) : 1286 ( 周香林，苏贤涌，崔华，等． 颗粒材料特性对冷喷涂撞击行 为影响的模拟研究． 金属学报，2008，44( 11) : 1286) ［22］ Hussain T，Mccartney D G，Shipway P H，et al． Bonding mechanisms in cold spraying: the contributions of metallurgical and mechanical components． J Therm Spray Technol，2009，18( 3) : 364 ［23］ Xiong Y，Bae G，Xiong X，et al． The effects of successive impacts and cold welds on the deposition onset of cold spray coatings． J Therm Spray Technol，2010，19( 3) : 575 ［24］ Champagne V K Jr，Helfritch D，Leyman P，et al． Interface material mixing formed by the deposition of copper on aluminum by means of the cold spray process． J Therm Spray Technol，2005， 14( 3) : 330 ·1399·
