D0I:10.13374/1.issm100103.2008.09.010 第30卷第9期 北京科技大学学报 Vol.30 No.9 2008年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2008 难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔渣制备微晶玻璃 王亚利倪文李克庆马明生刘凤梅 杨晓光 北京科技大学土木与环境工程学院：金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 摘要以河北宣化赤铁矿为主要原料，采用熔融还原法炼铁和浇铸工艺制备熔渣微晶玻璃，获得了可用于炼钢的生铁原料 和建筑装饰用微晶玻璃·利用正交试验设计方法探讨了不同原料配比组成条件下渣铁分离和熔渣微晶玻璃晶化的效果，确定 了可用于工业试验的最佳原料配比（质量配比）为：赤铁矿石77.3%，氧化铝粉2.2%，生石灰13.7%，萤石5%，氧化钠1.8%， 焦炭5.5%.并通过光学显微分析、X射线衍射分析、物理化学性能测试等手段确定了微晶玻璃的物相组成及性能特征. 关键词难选赤铁矿：炼铁：熔渣；微晶玻璃 分类号TD951.1:TQ171.73 Preparation of glass-ceramics by the slag of iron melt-reduction from unwieldy hematite WANG Yali,NI Wen,LI Keqing,MA Mingsheng,LIU Fengmei,YANG Xiaoguang School of Civil and Environmental Engineering University of Science and Technology Beijing:Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,Beijing 100083.China ABSTRACT The feasibility of iron-smelting and making glass"ceramics from unwieldy hematite of Xuanhua Iron Mine in Hebei Province.China by melt-reduction method and casting technology was analyzed to prepare pig iron used in steel-making and glass"ce- ramics for building decoration.By using orthogonal design method,slag"iron separation and slag crystallization were investigated at different ratios of raw materials,and the optimum proportioning by weight of raw materials which could be used in industrial test was determined as the following:hematite 77.3%,alumina 2.2%,quicklime 13.7%.fluor 5%,sodium oxide 1.8%.and coke 5.5%. The phase composition and characteristics of glass"ceramics products were determined by comprehensive methods such as optical mi- croscopy,X-ray diffraction,and physical and chemical properties test. KEY WORDS unwieldy hematite:iron-smelting:molten slag:glass"ceramics 20世纪90年代以来，中国钢铁工业飞速发展， 山、冶金行业可持续发展和经济、社会协调发展具有 但国内铁矿石的生产能力却增长缓慢，2003年中国 重要意义， 从国外进口富铁矿石达1.5亿t,超过了日本，成为 传统的选矿方法对赤铁矿石选矿效果差、直接 世界第一大铁矿石进口国山，钢铁行业对国外铁矿 冶炼经济性不高·针对上述问题，利用铁矿石熔融 资源的依赖程度也越来越高，这对我国的资源安全 还原法[2]将难选赤铁矿石熔融还原，在熔炼出生 战略构成了极大的挑战。目前对现有资源的整体综 铁的同时，将剩余的熔渣（二次渣）利用其自身的热 合利用程度不高，而且国内储存着大量的低贫、难选 量一次性加工成高档微晶玻璃建筑装饰材料[]， 赤铁矿石，由于受传统技术的制约或经济方面的原 将有望克服传统的单一生产或加工过程所面临的技 因这部分资源长期未能得到有效的利用，因此加强 术或经济难题，从而达到对这些资源进行整体综合 对难选赤铁矿和假象赤铁矿的开发利用研究将对矿 利用和实现行业可持续发展的目的 收稿日期：2007-09-03修回日期：2007-11-23 基金项目：国家“十五"科技攻关计划资助项目(N0,2004BA615A0508) 作者简介：王亚利(1978一)，男.博士研究生，Email:.wangyali945@sohu.com:倪文(1961一)，男，教授，博士生导师
难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔渣制备微晶玻璃 王亚利 倪 文 李克庆 马明生 刘凤梅 杨晓光 北京科技大学土木与环境工程学院；金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室北京100083 摘 要 以河北宣化赤铁矿为主要原料采用熔融还原法炼铁和浇铸工艺制备熔渣微晶玻璃获得了可用于炼钢的生铁原料 和建筑装饰用微晶玻璃．利用正交试验设计方法探讨了不同原料配比组成条件下渣铁分离和熔渣微晶玻璃晶化的效果确定 了可用于工业试验的最佳原料配比（质量配比）为：赤铁矿石77∙3％氧化铝粉2∙2％生石灰13∙7％萤石5％氧化钠1∙8％ 焦炭5∙5％．并通过光学显微分析、X 射线衍射分析、物理化学性能测试等手段确定了微晶玻璃的物相组成及性能特征． 关键词 难选赤铁矿；炼铁；熔渣；微晶玻璃 分类号 TD951∙1；T Q171∙73 Preparation of glass-ceramics by the slag of iron melt-reduction from unwieldy hematite W A NG Y aliNI WenLI KeqingMA MingshengLIU FengmeiY A NG Xiaoguang School of Civil and Environmental EngineeringUniversity of Science and Technology Beijing；Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal MinesBeijing100083China ABSTRACT T he feasibility of iron-smelting and making glass-ceramics from unwieldy hematite of Xuanhua Iron Mine in Hebei ProvinceChina by melt-reduction method and casting technology was analyzed to prepare pig iron used in stee-l making and glass-ceramics for building decoration．By using orthogonal design methodslag-iron separation and slag crystallization were investigated at different ratios of raw materialsand the optimum proportioning by weight of raw materials which could be used in industrial test was determined as the following：hematite77∙3％alumina2∙2％quicklime13∙7％fluor5％sodium oxide1∙8％and coke5∙5％． T he phase composition and characteristics of glass-ceramics products were determined by comprehensive methods such as optical microscopyX-ray diffractionand physical and chemical properties test． KEY WORDS unwieldy hematite；iron-smelting；molten slag；glass-ceramics 收稿日期：2007－09－03 修回日期：2007－11－23 基金项目：国家“十五”科技攻关计划资助项目（No．2004BA615A－05－08） 作者简介：王亚利（1978－）男博士研究生E-mail：wangyali945＠sohu．com；倪 文（1961－）男教授博士生导师 20世纪90年代以来中国钢铁工业飞速发展 但国内铁矿石的生产能力却增长缓慢2003年中国 从国外进口富铁矿石达1∙5亿 t超过了日本成为 世界第一大铁矿石进口国［1］．钢铁行业对国外铁矿 资源的依赖程度也越来越高这对我国的资源安全 战略构成了极大的挑战．目前对现有资源的整体综 合利用程度不高而且国内储存着大量的低贫、难选 赤铁矿石由于受传统技术的制约或经济方面的原 因这部分资源长期未能得到有效的利用．因此加强 对难选赤铁矿和假象赤铁矿的开发利用研究将对矿 山、冶金行业可持续发展和经济、社会协调发展具有 重要意义． 传统的选矿方法对赤铁矿石选矿效果差、直接 冶炼经济性不高．针对上述问题利用铁矿石熔融 还原法［2－3］将难选赤铁矿石熔融还原在熔炼出生 铁的同时将剩余的熔渣（二次渣）利用其自身的热 量一次性加工成高档微晶玻璃建筑装饰材料［4－6］ 将有望克服传统的单一生产或加工过程所面临的技 术或经济难题从而达到对这些资源进行整体综合 利用和实现行业可持续发展的目的． 第30卷 第9期 2008年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．9 Sep．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．09．010
第9期 王亚利等：难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔渣制备微晶玻璃 ,1033 1 实验 组成特征，对其进行了多元素分析，其中 TFe47.66%,Si0245.08%,Ca00.92%,Al203 1.1赤铁矿原料的成分特征 2.58%,Mg01.27%,s0.22%,P0.24%(质量分 本次实验研究所采用的主要原料为河北宣钢某 数)，铁物相分析结果如表1所示. 铁矿的难选赤铁矿石，为了初步了解该原料的物质 表1赤铁矿石铁物相分析结果 Table 1 Analysis results of iron crystalloid in hematite % 物相 TFe Fe304 FeCO3 FeSiO3 假象、半假象赤铁矿 赤铁矿、褐铁矿 质量分数 47.66 6.30 9 0.4 3.5 43.12 分布率 100 23.24 1.29 1.47 8.11 73.22 从多元素分析和铁物相分析可以看出：该矿物 中含铁量较高，且主要为F203,其次为含量较少的 磁铁矿和菱铁矿，脉石矿物主要是石英，赤铁矿主 要是以鲕状、肾状和浸染状构造分布于矿石中，在 鲕状构造中，赤铁矿主要构成鲕粒外壳和鲕粒间的 基质，只有少量进入胶结物和鲕粒核心内，菱铁矿 主要是胶结物，一部分组成鲕粒核心和稀疏的鲕粒 纹层.石英颗粒主要构成鲕粒核心和矿石中的陆源 碎屑，矿物中的鲕粒大小不等，形态不一·粒径在 0.05~0.15mm间.按核心的多少和外壳薄厚还可 以分为单核、双核及多核鲕粒以及同心、偏心和薄皮 鲕等.石英砂粒粒径在0.05~0.25mm间，其中粗 图2细粒他形赤铁矿与脉石位于核心 Fig.2 Granule xenomorphic hematite and gangue at the center of 大者呈滚圆、次圆形，小者多为次棱角状，石英颗粒 oolite hematite 或与鲕粒、赤铁基质混合沉积在一起，或与鲕粒一起 被菱铁矿胶结，菱铁矿胶结物开始从孔隙水中淀积 产品（生铁和微晶玻璃）的目的，所需解决的关键问 时往往呈月牙状垂直各种粒、屑表面生长，而后成为 题就是使渣铁分离后形成的玻璃熔体成分尽量符合 0.03~0.2mm大小的晶粒填满孔隙而把鲕粒等胶 微晶玻璃原料的要求[Ⅵ，从成分角度而言，影响微 结成岩成矿（如图1和图2） 晶玻璃性能的因素很多，为了减少实验的工作量， 采用了正交设计的方法，主要考虑了SiO2、A203和 Ca0三个主要的成分因素，每个因素确定三个水平， 依据原已有的实验结果考虑，按L9(3)表来安排正 交试验（见表2），共九次·表3列出了各正交试验方 案及对应于每个方案的原料组成情况 表2正交试验因素及水平表（质量分数） Table 2 Factors and levels of orthogonal test % 因素 水平 A.SiO2 B.Al203 C.Cao 哆 个 16 2 54 6 20 图1鲕状赤铁矿 3 58 9 24 Fig.1 Oolite hematite 1.2实验方案 1.3实验工艺 采用正常的炼铁技术即可实现铁矿石的充分还 实验工艺路线由四个主要部分组成：渣铁分离、 原和渣铁的有效分离.因此，要达到一组原料两种 熔渣的均化澄清、玻璃料的浇注成型、微晶玻璃板材
1 实验 1∙1 赤铁矿原料的成分特征 本次实验研究所采用的主要原料为河北宣钢某 铁矿的难选赤铁矿石．为了初步了解该原料的物质 组 成 特 征对 其 进 行 了 多 元 素 分 析其 中 TFe47∙66％SiO2 45∙08％CaO 0∙92％Al2O3 2∙58％MgO 1∙27％S 0∙22％P 0∙24％（质量分 数）．铁物相分析结果如表1所示． 表1 赤铁矿石铁物相分析结果 Table1 Analysis results of iron crystalloid in hematite ％ 物相 TFe Fe3O4 FeCO3 FeSiO3 假象、半假象赤铁矿 赤铁矿、褐铁矿 质量分数 47∙66 6∙30 9 0∙4 3∙5 43∙12 分布率 100 23∙24 1∙29 1∙47 8∙11 73∙22 从多元素分析和铁物相分析可以看出：该矿物 中含铁量较高且主要为 Fe2O3其次为含量较少的 磁铁矿和菱铁矿脉石矿物主要是石英．赤铁矿主 要是以鲕状、肾状和浸染状构造分布于矿石中．在 鲕状构造中赤铁矿主要构成鲕粒外壳和鲕粒间的 基质只有少量进入胶结物和鲕粒核心内．菱铁矿 主要是胶结物一部分组成鲕粒核心和稀疏的鲕粒 纹层．石英颗粒主要构成鲕粒核心和矿石中的陆源 碎屑．矿物中的鲕粒大小不等形态不一．粒径在 0∙05～0∙15mm 间．按核心的多少和外壳薄厚还可 以分为单核、双核及多核鲕粒以及同心、偏心和薄皮 鲕等．石英砂粒粒径在0∙05～0∙25mm 间其中粗 大者呈滚圆、次圆形小者多为次棱角状．石英颗粒 或与鲕粒、赤铁基质混合沉积在一起或与鲕粒一起 被菱铁矿胶结．菱铁矿胶结物开始从孔隙水中淀积 时往往呈月牙状垂直各种粒、屑表面生长而后成为 0∙03～0∙2mm 大小的晶粒填满孔隙而把鲕粒等胶 结成岩成矿（如图1和图2）． 图1 鲕状赤铁矿 Fig．1 Oolite hematite 1∙2 实验方案 采用正常的炼铁技术即可实现铁矿石的充分还 原和渣铁的有效分离．因此要达到一组原料两种 图2 细粒他形赤铁矿与脉石位于核心 Fig．2 Granule xenomorphic hematite and gangue at the center of oolite hematite 产品（生铁和微晶玻璃）的目的所需解决的关键问 题就是使渣铁分离后形成的玻璃熔体成分尽量符合 微晶玻璃原料的要求［7］．从成分角度而言影响微 晶玻璃性能的因素很多．为了减少实验的工作量 采用了正交设计的方法主要考虑了 SiO2、Al2O3 和 CaO 三个主要的成分因素每个因素确定三个水平 依据原已有的实验结果考虑按 L9（34）表来安排正 交试验（见表2）共九次．表3列出了各正交试验方 案及对应于每个方案的原料组成情况． 表2 正交试验因素及水平表 （质量分数） Table2 Factors and levels of orthogonal test ％ 水平 因素 ASiO2 BAl2O3 CCaO 1 50 7 16 2 54 8 20 3 58 9 24 1∙3 实验工艺 实验工艺路线由四个主要部分组成：渣铁分离、 熔渣的均化澄清、玻璃料的浇注成型、微晶玻璃板材 第9期 王亚利等： 难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔渣制备微晶玻璃 ·1033·
,1034 北京科技大学学报 第30卷 表3Lg(3)正交试验表及原料配比 Table 3 L9(3)orthogonal test and proportion of raw materials L9(3) 序号 原料配比（质量配比）/% 水平组合 Si02 A203 Cao 赤铁矿 氧化铝 氧化钙 萤石 氧化钠 焦炭 ABiC1 50 7 的 79.2 3.0 10.7 5.0 2.1 5.7 2 AiB2C2 50 8 20 76.3 3.5 13.1 5.0 2.1 5.5 A1B3C3 50 9 24 73.7 4.1 15.3 5.0 2.0 5.3 A2BiC2 54 20 78.2 2.6 12.3 5.0 2.0 5.6 5 A2B2C3 54 8 24 75.6 3.1 14.4 5.0 1.9 5.4 A2B3C1 54 9 16 79.2 3.9 9.9 5.0 2.0 5.7 A3BIC3 58 7 24 77.3 2.2 13.7 5.0 1.8 5.5 A3B2C1 58 8 16 80.9 2.9 9.3 5.0 1.9 5.8 9 A3B3C2 58 9 20 78.3 3.5 11.4 5.0 1.8 5.6 注：假设焦炭完全反应，无残留物进入熔渣 的退火及研磨加工， 对抗压强度指标，采用下式进行变换： (1)实验原料，实验用原料包括河北宣化赤铁 Z2j=(X2j-Xmin)/(Xmus-Xmin) (2) 矿石、生石灰粉、氧化铝、萤石、焦炭， 对综合指标，采用下式进行计算： (2)渣铁分离工艺，采用正常的炼铁技术原理 Z=Zu+Z2 (3) 实现铁与硅酸盐的分离，将经过破碎、球磨的铁矿 其中，X1为第j(j=1,,9)号方案Fe0的实测值， 石与焦炭及生石灰、萤石等调整剂充分混匀后，放入 Z1为第j号方案Fe0含量的变换值，X2j为第j号 硅钼棒电炉中，将其加热到1500℃，并在此温度保 方案抗压强度的实测值，Z2;为第j号方案抗压强度 温2h,使原料熔融并充分均化，铁矿石中的铁组分 的变换值，Xms为所有方案中FeO(或抗压强度)的 被还原，在合适的黏度条件下，这些被还原出来的金 最大值，Xmim为所有方案中FeO(或抗压强度)的最 属组分借助重力分离作用沉淀到熔体的底部，从而 小值 得到可作为炼钢原料的生铁，上面的熔渣作为微晶 九组正交试验的测定结果见表4， 玻璃的原料 表4正交试验结果及极差变换 (③)微晶玻璃制备工艺，将上述经过渣铁分离 Table 4 Orthogonal test results and extreme deviation transform 过程形成的二次熔渣（玻璃熔体）排入澄清、均化池， 进行均化，再将其浇铸入10cm×10cm耐火模具 FeO质量 抗压 序号 分数/% 强度/MPa Zej 子 中，在RUX8-13型箱式硅碳棒电阻炉中770℃进 0.46 673.1 0.657 0.000 0.657 行核化，保温90min,于980℃进行晶化，保温 60min[-0],然后经退火、研磨抛光等，得到微晶玻 2 0.55 712.4 0.400 0.209 0.609 3 0.34 698.9 1.000 0.137 1.137 璃样品 0.62 861.4 0.200 1.000 1.200 2结果及讨论 0.54 807.5 0.429 0.714 1.142 0.60 743.3 0.257 0.373 0.630 2.1实验结果 0.41 821.5 0.800 0.788 1.588 熔渣中F0含量是反映铁矿石原料中铁组分 0.69 788.2 0.000 0.611 0.611 回收效果的重要指标.同时，铁作为一种色素离子， 9 0.48 815.3 0.600 0.755 1.355 熔渣中FO含量的高低对后续微晶玻璃的着色效 果有着直接的影响、因此，实验中测定了熔渣中 2.2原料配方优化 F0含量和微晶玻璃样品的抗压强度，将这两项指 综合指标的极差分析如表5所示，其中K:(= 标进行极差变换后，再进行对等加权综合作为考察 1,2,3)为各因素对应三水平试验结果极差变换值 实验效果的依据 之和，K:=K:/3,极差R=Kmm一Kmin 对FeO指标，采用下式进行变换： 由极差分析结果可以看出：在影响综合指标的 Zy=(Xmax一X1y)/(Xmax一Xmin) (1) 三个成分因素中，影响程度的主次关系为Ca0>
表3 L9（34）正交试验表及原料配比 Table3 L9（34） orthogonal test and proportion of raw materials 序号 水平组合 L9（34） 原料配比（质量配比）／％ SiO2 Al2O3 CaO 赤铁矿 氧化铝 氧化钙 萤石 氧化钠 焦炭 1 A1B1C1 50 7 16 79∙2 3∙0 10∙7 5∙0 2∙1 5∙7 2 A1B2C2 50 8 20 76∙3 3∙5 13∙1 5∙0 2∙1 5∙5 3 A1B3C3 50 9 24 73∙7 4∙1 15∙3 5∙0 2∙0 5∙3 4 A2B1C2 54 7 20 78∙2 2∙6 12∙3 5∙0 2∙0 5∙6 5 A2B2C3 54 8 24 75∙6 3∙1 14∙4 5∙0 1∙9 5∙4 6 A2B3C1 54 9 16 79∙2 3∙9 9∙9 5∙0 2∙0 5∙7 7 A3B1C3 58 7 24 77∙3 2∙2 13∙7 5∙0 1∙8 5∙5 8 A3B2C1 58 8 16 80∙9 2∙9 9∙3 5∙0 1∙9 5∙8 9 A3B3C2 58 9 20 78∙3 3∙5 11∙4 5∙0 1∙8 5∙6 注：假设焦炭完全反应无残留物进入熔渣． 的退火及研磨加工． （1） 实验原料．实验用原料包括河北宣化赤铁 矿石、生石灰粉、氧化铝、萤石、焦炭． （2） 渣铁分离工艺．采用正常的炼铁技术原理 实现铁与硅酸盐的分离．将经过破碎、球磨的铁矿 石与焦炭及生石灰、萤石等调整剂充分混匀后放入 硅钼棒电炉中将其加热到1500℃并在此温度保 温2h使原料熔融并充分均化铁矿石中的铁组分 被还原在合适的黏度条件下这些被还原出来的金 属组分借助重力分离作用沉淀到熔体的底部从而 得到可作为炼钢原料的生铁上面的熔渣作为微晶 玻璃的原料． （3） 微晶玻璃制备工艺．将上述经过渣铁分离 过程形成的二次熔渣（玻璃熔体）排入澄清、均化池 进行均化再将其浇铸入10cm ×10cm 耐火模具 中在 RJX－8－13型箱式硅碳棒电阻炉中770℃进 行核化保 温 90min于 980℃ 进 行 晶 化保 温 60min ［8－10］然后经退火、研磨抛光等得到微晶玻 璃样品． 2 结果及讨论 2∙1 实验结果 熔渣中 FeO 含量是反映铁矿石原料中铁组分 回收效果的重要指标．同时铁作为一种色素离子 熔渣中 FeO 含量的高低对后续微晶玻璃的着色效 果有着直接的影响．因此实验中测定了熔渣中 FeO 含量和微晶玻璃样品的抗压强度将这两项指 标进行极差变换后再进行对等加权综合作为考察 实验效果的依据． 对 FeO 指标采用下式进行变换： Z1j＝（ Xmax－X1j）／（ Xmax－Xmin） （1） 对抗压强度指标采用下式进行变换： Z2j＝（ X2j－Xmin）／（ Xmax－Xmin） （2） 对综合指标采用下式进行计算： Zj＝Z1j＋Z2j （3） 其中X1j为第 j（ j＝1…9）号方案 FeO 的实测值 Z1j为第 j 号方案 FeO 含量的变换值X2j为第 j 号 方案抗压强度的实测值Z2j为第 j 号方案抗压强度 的变换值Xmax为所有方案中 FeO（或抗压强度）的 最大值Xmin为所有方案中 FeO（或抗压强度）的最 小值． 九组正交试验的测定结果见表4． 表4 正交试验结果及极差变换 Table4 Orthogonal test results and extreme deviation transform 序号 FeO 质量 分数／％ 抗压 强度／MPa Z1j Z2j Zj 1 0∙46 673∙1 0∙657 0∙000 0∙657 2 0∙55 712∙4 0∙400 0∙209 0∙609 3 0∙34 698∙9 1∙000 0∙137 1∙137 4 0∙62 861∙4 0∙200 1∙000 1∙200 5 0∙54 807∙5 0∙429 0∙714 1∙142 6 0∙60 743∙3 0∙257 0∙373 0∙630 7 0∙41 821∙5 0∙800 0∙788 1∙588 8 0∙69 788∙2 0∙000 0∙611 0∙611 9 0∙48 815∙3 0∙600 0∙755 1∙355 2∙2 原料配方优化 综合指标的极差分析如表5所示其中 Ki（ i＝ 123）为各因素对应三水平试验结果极差变换值 之和Ki＝ Ki／3极差 R＝ Kmax－ Kmin． 由极差分析结果可以看出：在影响综合指标的 三个成分因素中影响程度的主次关系为 CaO＞ ·1034· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 王亚利等：难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔渣制备微晶玻璃 .1035. Si02>Al203,最佳方案组合为AB1C3,即玻璃熔体 结果.经过JCPDS卡片检索，确定其主晶相为硅灰 中影响后续微晶玻璃加工性能的三个主要影响因素 石(Ca0SiO2),与显微照片的结果一致 的最佳含量（质量分数）应为Si0258%,Al2037%, 4000 Ca024%,因此，选择7方案作为最佳的原料配 ◆一CaoSio, 3000 比，即赤铁矿石77.3%，氧化铝粉2.2%，生石灰 13.7%,萤石5%，氧化钠1.8%，焦炭5.5%. 2000 表5综合指标极差分析 Table 5 Extreme deviation analyses of comprehensive index 因素 K1 K2 K3 K1 K2 K3 40 60 Si022.4032.9723.5550.8010.9911.1850.384 2a() A12033.4452.3623.1221.1480.7871.0410.361 图4微晶玻璃7共样品的XRD谱 Ca01.8983.1643.8670.6331.0551.2890.656 Fig.4 XRD pattern of glass-ceramics sample 7 用7#方案配制的混合料经过高温熔融还原反 2.4微晶玻璃的性能 应，铁元素的回收率可达98%以上，还原出的铁块 微晶玻璃样品7#的物理和化学性能结果如 的成分如表6所示，基本上达到了L10(炼10)号铁 表7所示.性能检测是参照JC/T872-2000标准， (GB717-82)的要求. 由国家建筑材料测试中心完成.从表中可以看出， 表6还原铁块的化学组成（质量分数） 按照最佳配方组织试验，在既定的试验工艺条件下 Table6 Chemical composition of reduction iron ÷ 形成的微晶玻璃产品完全符合建筑装饰用微晶玻璃 主要成分 Si 的国家标准要求 还原铁块 1.06 0.049 0.038 3.82 表7微晶玻璃7样品的物理化学性能测试结果 L10标准0.85-1.25<0.065 <0.050 Table 7 Physical and chemical properties of glass ceramics sample 7 微晶 国家标准 2.3微晶玻璃结构分析 检测项目 玻璃样品 (GB/T9966-2001) 由样品？玻璃熔体制备的微晶玻璃样品的显 吸水率/% 0.016 微照片如图3所示，相对于其他样品，在玻璃基体 体积密度/(gcm3) 2.72 中，形成了大量纤维状的硅灰石微晶，这种结构是微 光泽度 89 ≥85 晶玻璃在物理机械性能方面不同于普通玻璃的主要 莫氏硬度 6 5-6 原因 抗压强度/MPa 821.5 抗折强度/MPa 61.3 ≥30 耐酸性/% 0.08 ≤0.2 耐碱性/% 0.05 ≤0.2 3结论 ()利用难选赤铁矿熔融还原制备生铁，并将 所产生的熔渣直接制备具有高附加值的微晶玻璃建 筑装饰产品是可行的 (2)利用宣化赤铁矿制备生铁及熔渣微晶玻璃 图3微晶玻璃7严样品的显微结构 的最佳原料配比为：赤铁矿石77.3%，氧化铝粉 Fig.3 Microstructure of glass ceramics sample 7 2.2%,生石灰13.7%，萤石5%，氧化钠1.8%，焦 需要说明的是，其余八个样品的主晶相与样品 炭5.5%（焦炭完全反应） 7#类似，均为硅灰石主晶相，但限于篇幅略去了这 (3)在最佳条件下制备的微晶玻璃由硅灰石晶 八种样品的显微结构照片， 体和玻璃相组成；抗压强度为821.5MPa,抗折强度 图4所示为用该样品所做的X射线衍射分析 为61.3MPa,莫氏硬度为6，密度2.72gcm-3,吸水
SiO2＞Al2O3最佳方案组合为 A3B1C3即玻璃熔体 中影响后续微晶玻璃加工性能的三个主要影响因素 的最佳含量（质量分数）应为 SiO258％Al2O37％ CaO24％．因此选择7＃ 方案作为最佳的原料配 比即赤铁矿石77∙3％氧化铝粉2∙2％生石灰 13∙7％萤石5％氧化钠1∙8％焦炭5∙5％． 表5 综合指标极差分析 Table5 Extreme deviation analyses of comprehensive index 因素 K1 K2 K3 K1 K2 K3 R SiO2 2∙403 2∙972 3∙555 0∙801 0∙991 1∙185 0∙384 Al2O3 3∙445 2∙362 3∙122 1∙148 0∙787 1∙041 0∙361 CaO 1∙898 3∙164 3∙867 0∙633 1∙055 1∙289 0∙656 用7＃方案配制的混合料经过高温熔融还原反 应铁元素的回收率可达98％以上还原出的铁块 的成分如表6所示基本上达到了 L10（炼10）号铁 （GB717－82）的要求． 表6 还原铁块的化学组成（质量分数） Table6 Chemical composition of reduction iron ％ 主要成分 Si P S C 还原铁块 1∙06 0∙049 0∙038 3∙82 L10标准 0∙85～1∙25 ＜0∙065 ＜0∙050 － 2∙3 微晶玻璃结构分析 由样品7＃玻璃熔体制备的微晶玻璃样品的显 微照片如图3所示相对于其他样品在玻璃基体 中形成了大量纤维状的硅灰石微晶这种结构是微 晶玻璃在物理机械性能方面不同于普通玻璃的主要 原因． 图3 微晶玻璃7＃样品的显微结构 Fig．3 Microstructure of glass-ceramics sample7 需要说明的是其余八个样品的主晶相与样品 7＃类似均为硅灰石主晶相但限于篇幅略去了这 八种样品的显微结构照片． 图4所示为用该样品所做的 X 射线衍射分析 结果．经过 JCPDS 卡片检索确定其主晶相为硅灰 石（CaO·SiO2）与显微照片的结果一致． 图4 微晶玻璃7＃样品的 XRD 谱 Fig．4 XRD pattern of glass-ceramics sample7 2∙4 微晶玻璃的性能 微晶玻璃样品7＃ 的物理和化学性能结果如 表7所示．性能检测是参照 JC／T872－2000标准 由国家建筑材料测试中心完成．从表中可以看出 按照最佳配方组织试验在既定的试验工艺条件下 形成的微晶玻璃产品完全符合建筑装饰用微晶玻璃 的国家标准要求． 表7 微晶玻璃7＃样品的物理化学性能测试结果 Table7 Physical and chemical properties of glass-ceramics sample7 检测项目 微晶 玻璃样品 国家标准 （GB／T9966－2001） 吸水率／％ 0∙016 － 体积密度／（g·cm －3） 2∙72 － 光泽度 89 ≥85 莫氏硬度 6 5～6 抗压强度／MPa 821∙5 － 抗折强度／MPa 61∙3 ≥30 耐酸性／％ 0∙08 ≤0∙2 耐碱性／％ 0∙05 ≤0∙2 3 结论 （1） 利用难选赤铁矿熔融还原制备生铁并将 所产生的熔渣直接制备具有高附加值的微晶玻璃建 筑装饰产品是可行的． （2） 利用宣化赤铁矿制备生铁及熔渣微晶玻璃 的最佳原料配比为：赤铁矿石77∙3％氧化铝粉 2∙2％生石灰13∙7％萤石5％氧化钠1∙8％焦 炭5∙5％（焦炭完全反应）． （3） 在最佳条件下制备的微晶玻璃由硅灰石晶 体和玻璃相组成；抗压强度为821∙5MPa抗折强度 为61∙3MPa莫氏硬度为6密度2∙72g·cm －3吸水 第9期 王亚利等： 难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔渣制备微晶玻璃 ·1035·
.1036, 北京科技大学学报 第30卷 率为0.016%，光泽度为89，耐酸性0.08%，耐碱性 tion in glass ceramics by density measurements.J Eur Ceram 0.05% Sc,1999,19(5):156 [7]Lu L:Yao Q,et al.The scheme for batch optimization of glass 参考文献 ceramics based on steel slag.Glass Enamel,2005.33(6):28 (陆雷，姚强，等.钢渣微晶玻璃优化配料方案的研究，玻璃 [1]Zhao Y M.Status of the resources of ironic ores in China and 与搪瓷，2005,33(6)：28) counter measures.Geol Rev,2004(4):396 [8]Xing J.Lv R.Song S Z.et al.Study on the controlled erystal- (赵一鸣。中国铁矿资源现状、保证程度和对策.地质评论， lization of glass ceramics from metallic tailings.Multipurpose 2004(4):396) Util Miner Resour.2001(2):38 [2]Guo X Z.Zhang B H.Melting reduction of low grade zine oxide (邢军，吕荣，宋守志，等。铁尾矿微晶玻璃的组成设计与晶 ores.Min Metall Eng.2003.23(1):57 化研究.矿产综合利用，2001(2)：38) (郭兴忠，张丙怀.熔融还原处理低品位氧化锌矿的研究，矿 [9]Xiao H N.Deng C M,Peng W Q.Effects of processing condi- 冶工程，2003,23(1)：57) tions on the microstructures of glass ceramies prepared from iron [3]Qing MS.Smelting Reduction Iron-Making Technology of Iron and steel slag J Hunan Unie Nat Sei.2001,28(1):32 Ore (in Chinese):China.CN 86105271.1987-04-01 (肖汉宁，邓春明，彭文琴.工艺条件对钢铁废渣玻璃陶瓷显 (青木守.铁矿石熔融还原炼铁法：中国，CN86105271.1987- 微结构的影响.湖南大学学报：自然科学版，2001,28(1)：3) 0401) [10]Shi P Y.Jiang M F,Liu C J.et al.Effect of Cao on glass ce- [4]Tanaka H.Relation between thermodynamics and kinetics of glass forming liquids.Phys Rev Lett,2006.90(7):1 ramics erystallization and properties of CaO-Al2Os SiO2 system. JChin Ceram Soc,2004,32(11):1389 [5]Francis AA.Crystallization kinetics of magnetic glass ceramics (史培阳，姜茂发，刘承军，等.Ca0对Ca0Al20Si02系微 prepared by the processing of waste materials.Mater Res Bull. 晶玻璃析晶和性能的影响.硅酸盐学报，2004,32(11)： 2006,41(6):1146 1389) [6]Karamanov A.Pelion M.Evaluation of the degree of crystalliza-
率为0∙016％光泽度为89耐酸性0∙08％耐碱性 0∙05％． 参 考 文 献 ［1］ Zhao Y M．Status of the resources of ironic ores in China and counter-measures．Geol Rev2004（4）：396 （赵一鸣．中国铁矿资源现状、保证程度和对策．地质评论 2004（4）：396） ［2］ Guo X ZZhang B H．Melting-reduction of low-grade zinc oxide ores．Min Metall Eng200323（1）：57 （郭兴忠张丙怀．熔融还原处理低品位氧化锌矿的研究．矿 冶工程200323（1）：57） ［3］ Qing M S．Smelting Reduction Iron-Making Technology of Iron Ore （in Chinese）：ChinaCN86105271．1987－04－01 （青木守．铁矿石熔融－还原炼铁法：中国CN86105271．1987－ 04－01） ［4］ Tanaka H．Relation between thermodynamics and kinetics of glass-forming liquids．Phys Rev Lett200690（7）：1 ［5］ Francis A A．Crystallization kinetics of magnetic glass-ceramics prepared by the processing of waste materials．Mater Res Bull 200641（6）：1146 ［6］ Karamanov APelion M．Evaluation of the degree of crystallization in glass-ceramics by density measurements． J Eur Ceram Soc199919（5）：156 ［7］ Lu LYao Qet al．The scheme for batch optimization of glass ceramics based on steel slag．Glass Enamel200533（6）：28 （陆雷姚强等．钢渣微晶玻璃优化配料方案的研究．玻璃 与搪瓷200533（6）：28） ［8］ Xing JLv RSong S Zet al．Study on the controlled crystallization of glass-ceramics from metallic tailings． Multipurpose Util Miner Resour2001（2）：38 （邢军吕荣宋守志等．铁尾矿微晶玻璃的组成设计与晶 化研究．矿产综合利用2001（2）：38） ［9］ Xiao H NDeng C MPeng W Q．Effects of processing conditions on the microstructures of glass-ceramics prepared from iron and steel slag．J Hunan Univ Nat Sci200128（1）：32 （肖汉宁邓春明彭文琴．工艺条件对钢铁废渣玻璃陶瓷显 微结构的影响．湖南大学学报：自然科学版200128（1）：3） ［10］ Shi P YJiang M FLiu C Jet al．Effect of CaO on glass ceramics crystallization and properties of CaO-Al2O3-SiO2 system． J Chin Ceram Soc200432（11）：1389 （史培阳姜茂发刘承军等．CaO 对 CaO-Al2O3-SiO2 系微 晶玻璃析晶和性能的影响．硅酸盐学报200432（11）： 1389） ·1036· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷