HDDR钕铁硼材料各向异性产生的机制.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.06.032 第29卷第6期北京科技大学学报 Vol.29 No.6 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2007 HDDR钕铁硼材料各向异性产生的机制孙爱芝) 韩景智)张涛)苏广春)全成利 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京大学物理学院，北京100871 摘要研究了NdFB铸态粉末及HDD工艺处理过程中不同阶段材料的显微结构、磁性能和各向异性产生的机理.发现 NdFB铸态粉末的各向异性均大于HDDR NdFeB材料的各向异性：随歧化时间延长HDDR NdFeB材料的各向异性单调下降，最终消失，说明HDDR NdFeB材料的各向异性来源于对铸态粉末各向异性的继承：短时间的歧化处理有助于材料获得各向异性：柱状歧化组织作为各向异性的传递介质，以位向关系的方式，将各向异性由铸态粉末传递到了经HDDR处理后的 NdFeB粉末. 关键词NdFB;HDDR工艺：各向异性；歧化处理分类号TG132.2 HDDR(氢化Hydrogenation一歧化Dispropor- 本研究用取向度DOA(degree of alignment)来 tionation一脱氢Desorption一再复合Recombination, 表征粘结磁体的各向异性，DOA的大小由DOA= 简称HDDR)-]作为生产各向异性NdFeB粘结磁 (B∥一B⊥)/B∥表示，式中B∥和B⊥分别表示体用磁粉的最有效方法而备受人们关注，特别是有磁体沿平行于取向磁场方向和垂直于取向磁场方向关这种材料各向异性产生的机理]引起人们广泛的剩磁、对于各向同性磁体，其D0A=0:对于完全兴趣.本文从HDDR处理的各个工艺阶段材料组取向的各向异性磁体，其DOA=1. 织结构的分析入手，系统地研究了HDDR NdFeB材 V-HD S-DR 料各向异性形成的机理 800 1实验方法 600 在真空感应炉中熔炼Nd13Fe8oB7合金，并在水 400 1×103PaH2 低真空高真空冷铜模中浇注成钢锭，钢锭在1300K均匀化处理 200 24h,再破碎成粒度小于80目（直径约为200m)的粉末.上述铸态粉末经HDDR工艺]（如图1所示） 3 4 时间h 处理后，获得各向异性磁粉·将磁粉与环氧树脂型粘结剂按质量比97：3混合均匀，并在1.2T的取向图1HDDR工艺示意图磁场作用下，于100℃和300MPa下进行温压成型 Fig.I Schematic diagram of HDDR treatment 制成各向异性粘结磁体。在CL6磁滞回线仪上， 2 实验结果与讨论分别沿样品的磁场取向方向和垂直于磁场取向方向测量其退磁曲线.利用透射电镜(TEM)和高分辨电 2.1铸态粉末的各向异性镜(HRTEM)对粉末的微观结构进行观察和分析， NdFeB合金铸造组织中存在Nd2Fe1B相的铸利用X射线衍射分析观察铸态织构，对于各向同性造织构1.一般情况下，粘结磁体的织构来源于两 NdFeB材料，其最强峰为(410)峰，而(00L)的晶面个方面：晶粒组织的织构和单晶粉末颗粒效应，为衍射峰强度很弱，随NdFeB材料织构度的提高，了在相同的条件下对铸造织构与粘结磁体的织构度 (006)衍射峰随之加强，(410)峰随之减弱进行比较，本研究将铸态组织直接破碎成粉，按照制备粘结磁体的方法制备成粘结体，使其具有与粘结收稿日期：2006-01-09修回日期：2006-06-22 磁体相似的粒度和取向压制过程，此时的织构分基金项目：国家“863”计划资助项目(No.2003AA32G020) 析，更能真实地反映铸造和HDDR处理后材料各向作者简介：孙爱芝(1966一)，女，副教授，博士异性的变化

HDDR 钕铁硼材料各向异性产生的机制孙爱芝1）韩景智2）张涛1）苏广春1）仝成利1） 1）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2）北京大学物理学院北京100871 摘要研究了 NdFeB 铸态粉末及 HDDR 工艺处理过程中不同阶段材料的显微结构、磁性能和各向异性产生的机理．发现 NdFeB 铸态粉末的各向异性均大于 HDDR NdFeB 材料的各向异性．随歧化时间延长 HDDR NdFeB 材料的各向异性单调下降最终消失说明 HDDR NdFeB 材料的各向异性来源于对铸态粉末各向异性的继承；短时间的歧化处理有助于材料获得各向异性；柱状歧化组织作为各向异性的传递介质以位向关系的方式将各向异性由铸态粉末传递到了经 HDDR 处理后的 NdFeB 粉末．关键词 NdFeB；HDDR 工艺；各向异性；歧化处理分类号 TG132∙2 收稿日期：2006－01－09 修回日期：2006－06－22 基金项目：国家“863”计划资助项目（No．2003AA32G020）作者简介：孙爱芝（1966－）女副教授博士 HDDR（氢化 Hydrogenation－歧化 Disproportionation－脱氢 Desorption－再复合 Recombination 简称 HDDR）［1－3］作为生产各向异性 NdFeB 粘结磁体用磁粉的最有效方法而备受人们关注．特别是有关这种材料各向异性产生的机理［4－8］引起人们广泛兴趣．本文从 HDDR 处理的各个工艺阶段材料组织结构的分析入手系统地研究了 HDDR NdFeB 材料各向异性形成的机理． 1 实验方法在真空感应炉中熔炼 Nd13Fe80B7 合金并在水冷铜模中浇注成钢锭．钢锭在1300K 均匀化处理 24h再破碎成粒度小于80目（直径约为200μm）的粉末．上述铸态粉末经 HDDR 工艺［9］（如图1所示）处理后获得各向异性磁粉．将磁粉与环氧树脂型粘结剂按质量比97∶3混合均匀并在1∙2T 的取向磁场作用下于100℃和300MPa 下进行温压成型制成各向异性粘结磁体．在 CL－6磁滞回线仪上分别沿样品的磁场取向方向和垂直于磁场取向方向测量其退磁曲线．利用透射电镜（TEM）和高分辨电镜（HRTEM）对粉末的微观结构进行观察和分析．利用 X 射线衍射分析观察铸态织构．对于各向同性 NdFeB 材料其最强峰为（410）峰而（00L）的晶面衍射峰强度很弱．随 NdFeB 材料织构度的提高（006）衍射峰随之加强（410）峰随之减弱．本研究用取向度 DOA（degree of alignment）来表征粘结磁体的各向异性．DOA 的大小由 DOA＝（Br∥－Br⊥）／Br∥ 表示式中 Br∥ 和 Br⊥ 分别表示磁体沿平行于取向磁场方向和垂直于取向磁场方向的剩磁．对于各向同性磁体其 DOA＝0；对于完全取向的各向异性磁体其 DOA＝1．图1 HDDR 工艺示意图 Fig．1 Schematic diagram of HDDR treatment 2 实验结果与讨论 2∙1 铸态粉末的各向异性 NdFeB 合金铸造组织中存在 Nd2Fe14B 相的铸造织构［10］．一般情况下粘结磁体的织构来源于两个方面：晶粒组织的织构和单晶粉末颗粒效应．为了在相同的条件下对铸造织构与粘结磁体的织构度进行比较本研究将铸态组织直接破碎成粉按照制备粘结磁体的方法制备成粘结体使其具有与粘结磁体相似的粒度和取向压制过程．此时的织构分析更能真实地反映铸造和 HDDR 处理后材料各向异性的变化．第29卷第6期 2007年 6月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．6 Jun．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．06．032

.592 北京科技大学学报第29卷图2给出了经均匀化处理后粒径小于200m 的延长，粘结磁体的各向异性明显下降；当歧化时间的铸态粉末粘结体沿磁场取向方向的X射线衍射，超过14h时，三元Nd13 FesoB7材料的各向异性消此时，最强衍射峰为(006)，其次为(214)和(105). 失；歧化时间越短，材料的各向异性越大，但均小于这说明铸态粉末具有℃轴织构，但这种织构又是不铸态粉末的各向异性.说明吸氢歧化处理后材料的完全的，表现为与c轴呈15.4°夹角的(105)峰和呈各向异性源于对铸态粉末各向异性的继承 29.2°夹角的(214)峰的明显增强 0.6 04 02 2468101214 时间h 2 30 50 2a) 图4歧化时间对HDDR三元Nd1FesoB,各向异性的影响图2经均匀化处理的铸态粉末粘结体沿磁场取向方向的X射 Fig.4 Effect of disproportionation time on the DOA of Ndi3FesoB 线衍射图 Fig.2 XRD pattern of the bonded magnet prepared by annealed 为了弄清各向异性的遗传性是如何传递的，也 casting powder along the direction of magnetic field 就是弄清各向异性遗传的载体，详细观察了对应于不同歧化阶段的材料的组织结构，为了定量描述铸态粉末织构的大小，分别沿平图5显示了歧化时间为15min时所对应材料行于取向方向(J)和垂直于取向方向(J1)测量上的组织形貌的TEM和HRTEM及衍射花样的标述粘结体的退磁曲线（如图3所示）·曲线表明，沿定，由图可以看出，当歧化时间为l5min时，歧化组不同方向测得的退磁曲线有明显的差异，反映了铸织具有细柱状的组织特征，其中白色的区域为α一态粉末粘结体磁性的各向异性，考虑到铸态粉末的 Fe,黑色的区域为NdH2相，且NdH2相和aFe相矫顽力很低，测量误差很大，所以用(J〃一J上)m与之间存在如下的位向关系：相应点的J的比值来表示铸态材料的取向度，得到铸态粉末的D0A=0.77. (01aL,∥01pe和(100)aH,∥(100)fe 1.0 此外，NdH2相之间具有相同的位向关系. 0.8 当歧化时间达到3h(图6所示)时，早期细的柱 (rJ)a 状组织明显粗化，且部分柱状组织发生了断裂，转化为岛屿状组织，当歧化时间超过14h(如图7所示)以后，歧化 0.2 组织已基本上全部转变为岛屿状，对岛屿状组织的衍射花样进行标定表明，NdH2相和aFe相之间的 200 400 600 800 H/(kA-m-) 位向关系已不再存在，对吸氢歧化材料的组织结构及磁性能的分析表图3铸态粉末构成的粘结磁体的退磁曲线明，各向异性与柱状歧化组织密切相关，只有当歧化 Fig.3 Demagnetization curves of the bonded magnet prepared by 组织为具有一定位向关系的柱状结构时，经HDDR casting powder 处理后，材料才具有各向异性，说明柱状歧化组织起 2.2V一HD(吸氢歧化)处理对各向异性的影响到了各向异性遗传介质的作用首先考察吸氢歧化时间对材料各向异性的影响为了验证柱状歧化组织是否为各向异性的遗传 (800℃吸氢，吸氢分压为1.0×10Pa,850℃脱氢，介质，对柱状歧化组织的脱氢再复合过程作进一步采用缓慢的脱氢处理)，如图4所示，随着歧化时间的考察

图2给出了经均匀化处理后粒径小于200μm 的铸态粉末粘结体沿磁场取向方向的 X 射线衍射．此时最强衍射峰为（006）其次为（214）和（105）．这说明铸态粉末具有 c 轴织构但这种织构又是不完全的表现为与 c 轴呈15∙4°夹角的（105）峰和呈 29∙2°夹角的（214）峰的明显增强．图2 经均匀化处理的铸态粉末粘结体沿磁场取向方向的 X 射线衍射图 Fig．2 XRD pattern of the bonded magnet prepared by annealed casting powder along the direction of magnetic field 为了定量描述铸态粉末织构的大小分别沿平行于取向方向（ J∥）和垂直于取向方向（ J⊥）测量上述粘结体的退磁曲线（如图3所示）．曲线表明沿不同方向测得的退磁曲线有明显的差异反映了铸态粉末粘结体磁性的各向异性．考虑到铸态粉末的矫顽力很低测量误差很大所以用（ J∥－ J⊥）max与相应点的 J∥的比值来表示铸态材料的取向度得到铸态粉末的 DOA＝0∙77．图3 铸态粉末构成的粘结磁体的退磁曲线 Fig．3 Demagnetization curves of the bonded magnet prepared by casting powder 2∙2 V－HD（吸氢歧化）处理对各向异性的影响首先考察吸氢歧化时间对材料各向异性的影响（800℃吸氢吸氢分压为1∙0×105 Pa850℃脱氢采用缓慢的脱氢处理）如图4所示．随着歧化时间的延长粘结磁体的各向异性明显下降；当歧化时间超过14h 时三元 Nd13Fe80B7 材料的各向异性消失；歧化时间越短材料的各向异性越大但均小于铸态粉末的各向异性．说明吸氢歧化处理后材料的各向异性源于对铸态粉末各向异性的继承．图4 歧化时间对 HDDR 三元 Nd13Fe80B7 各向异性的影响 Fig．4 Effect of disproportionation time on the DOA of Nd13Fe80B7 为了弄清各向异性的遗传性是如何传递的也就是弄清各向异性遗传的载体详细观察了对应于不同歧化阶段的材料的组织结构．图5显示了歧化时间为15min 时所对应材料的组织形貌的 TEM 和 HRTEM 及衍射花样的标定．由图可以看出当歧化时间为15min 时歧化组织具有细柱状的组织特征其中白色的区域为α－ Fe黑色的区域为 NdH2 相且 NdH2 相和α－Fe 相之间存在如下的位向关系：〈011〉NdH2∥〈011〉α－Fe和（100）NdH2∥（100）α－Fe．此外NdH2 相之间具有相同的位向关系．当歧化时间达到3h（图6所示）时早期细的柱状组织明显粗化且部分柱状组织发生了断裂转化为岛屿状组织．当歧化时间超过14h（如图7所示）以后歧化组织已基本上全部转变为岛屿状．对岛屿状组织的衍射花样进行标定表明NdH2 相和α－Fe 相之间的位向关系已不再存在．对吸氢歧化材料的组织结构及磁性能的分析表明各向异性与柱状歧化组织密切相关只有当歧化组织为具有一定位向关系的柱状结构时经 HDDR 处理后材料才具有各向异性说明柱状歧化组织起到了各向异性遗传介质的作用．为了验证柱状歧化组织是否为各向异性的遗传介质对柱状歧化组织的脱氢再复合过程作进一步的考察． ·592· 北京科技大学学报第29卷

.594 北京科技大学学报第29卷 333 330 333 (101) (110 1110 111 0010020030040057 006 (0i1) Nd,Fe B:hk/Fe:(hk/) 图8柱状歧化组织再复合后的歧化区域和再复合区域的界面衍射花样及相应的标定 Fig.8 Diffraction patterns and accordingly indexing of the interface of disproportionation and recombination microstructure after recombination treatment 上述结果表明，具有柱状结构的吸氢歧化相之 alloy.IEEE Trans Magn.1990.26(5):9 间、歧化相与脱氢再复合相之间所具有的一定的晶 [3]Nakayama R.Takeshita T.Microstructure and crystallographic orientation of crystalline grains in anisotropic NdFeCoB (Ga or 体学位向关系，作为各向异性的传递方式，将铸态材 Zr)magnet powders produced by the HDDR process.J Appl 料的各向异性传递给了经HDDR处理后的NdFeB Phys,1994,76:412 材料，因此，提高铸态织构和改进HDDR工艺控制 [4]Harris I R.The use of hydrogen in the production of NdFeB type magnets and in the assessment of NdFeB alloys and permanent 将有助于提高粘结磁体的各向异性和磁性能 magnets//Proe 12th Int Workshop on RE Magnet and Their Ap plications.Canberra.1992:347 3结论 [5]Nakamura H.Suefuji F,Sugumata S.et al.Effect of HDDR treatment condition on magnetic property of NdFeB anisotropy HDDR各向异性NdFeB材料的各向异性来源 powder.J Appl Phys.1994.76:6828 于铸态组织，而柱状歧化组织作为各向异性的传递 [6]Nakamura H.Suefuji R.Book D.et al.Microstructural changes 介质，以位向关系的方式，将各向异性由铸态粉末传 in NdaFelB permanent magnet alloys during HDDR phenomena. Mater Trans JIM.1996.37(3):482 递到经HDDR处理后的NdFeB粉末.通过提高铸 [7]Actis F A,Nagel H A.Cohen G R.et al.Critical parameters for 态织构和改进HDDR工艺控制将有助于提高粘结 HDDR processing in NdFeB alloys//Proc 14th Int Workshop on 磁体的各向异性和磁性能， RE Magnet and Their Applications.Dresden,1996:174 参考文献 [8]Tomida T.Sano N.Hanafusa K,et al.Intermediate hydrogena- tion phase in the HDDR process of NdzFeB-based anisotropic [1]TakeshitaT,Nakayama R.Magnetic property and microstructure magnets.Acta Mater,1999.47(3):875 of NdFeB magnet powder produced by hydrogen treatment/Proe [9]韩景智，孙爱芝，刘涛，等.HDDR三元NFB各向异性材料 10th Int Workshop on RE Magnet and Their Applications.Ky- 的制备.北京科技大学学报，2002,24：137 ota,1989:551 [10]何叶青，熊科，高学绪，等，NdFB铸锭晶体生长特征，金属学 [2]Harris I R.Magnetic properties and anisotropy of NdsFe7s.Bs.Zro. 报，1999,35(3)：271 Mechanisms of producing anisotropy in NdFeB material during HDDR process SUN Aizhi),HANG Jingzhi),ZHANG Tao,SU Guangchun),TONG Chengli) 1)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Physics,Peking University,Beijing 100871.China ABSTRACI The microstructure,magnetic property and anisotropic mechanism of NdFeB as-cast powder and the material in different HDDR treatment stages were investigated.It is found that the anisotropy of NdFeB as- cast powder is greater than that of HDDR NdFeB materiacs.The anisotropy of HDDR NdFeB material decreases monotonously and finally disappears with the disproportionation time prolonging,which means that the anisotropy of HDDR NdFeB material originates from as-cast texture.Short disproportionation time is helpful for the anisotropy attainment.As an anisotropy passing medium,the disproportionation lamella microstructure transfers the anisotropy of as-cast powder to the final HDDR NdFeB material by means of crystallographic orien- tation. KEY WORDS NdFeB:HDDR:anisotropy;disproportionation treatment

图8 柱状歧化组织再复合后的歧化区域和再复合区域的界面衍射花样及相应的标定 Fig．8 Diffraction patterns and accordingly indexing of the interface of disproportionation and recombination microstructure after recombination treatment 上述结果表明具有柱状结构的吸氢歧化相之间、歧化相与脱氢再复合相之间所具有的一定的晶体学位向关系作为各向异性的传递方式将铸态材料的各向异性传递给了经 HDDR 处理后的 NdFeB 材料．因此提高铸态织构和改进 HDDR 工艺控制将有助于提高粘结磁体的各向异性和磁性能． 3 结论 HDDR 各向异性 NdFeB 材料的各向异性来源于铸态组织而柱状歧化组织作为各向异性的传递介质以位向关系的方式将各向异性由铸态粉末传递到经 HDDR 处理后的 NdFeB 粉末．通过提高铸态织构和改进 HDDR 工艺控制将有助于提高粘结磁体的各向异性和磁性能．参考文献［1］ Takeshita TNakayama R．Magnetic property and microstructure of NdFeB magnet powder produced by hydrogen treatment∥Proc 10th Int Workshop on RE Magnet and Their Applications．Kyota1989：551 ［2］ Harris I R．Magnetic properties and anisotropy of Nd16Fe75∙9B8∙0Zr0∙1 alloy．IEEE Trans Magn199026（5）：9 ［3］ Nakayama RTakeshita T．Microstructure and crystallographic orientation of crystalline grains in anisotropic NdFeCoB （Ga or Zr） magnet powders produced by the HDDR process．J Appl Phys199476：412 ［4］ Harris I R．The use of hydrogen in the production of NdFeB type magnets and in the assessment of NdFeB alloys and permanent magnets∥Proc12th Int Workshop on RE Magnet and Their Applications．Canberra1992：347 ［5］ Nakamura HSuefuji FSugumata Set al．Effect of HDDR treatment condition on magnetic property of NdFeB anisotropy powder．J Appl Phys199476：6828 ［6］ Nakamura HSuefuji RBook Det al．Microstructural changes in Nd2Fe14B permanent magnet alloys during HDDR phenomena． Mater Trans JIM199637（3）：482 ［7］ Actis F ANagel H ACohen G Ret al．Critical parameters for HDDR processing in NdFeB alloys∥Proc14th Int Workshop on RE Magnet and Their Applications．Dresden1996：174 ［8］ Tomida TSano NHanafusa Ket al．Intermediate hydrogenation phase in the HDDR process of Nd2Fe14B－based anisotropic magnets．Acta Mater199947（3）：875 ［9］韩景智孙爱芝刘涛等．HDDR 三元 NdFeB 各向异性材料的制备．北京科技大学学报200224：137 ［10］何叶青熊科高学绪等NdFeB 铸锭晶体生长特征．金属学报199935（3）：271 Mechanisms of producing anisotropy in NdFeB material during HDDR process SUN A iz hi 1）HA NG Jingz hi 2）ZHA NG T ao 1）SU Guangchun 1）TONG Chengli 1） 1） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of PhysicsPeking UniversityBeijing100871China ABSTRACT The microstructuremagnetic property and anisotropic mechanism of NdFeB as-cast powder and the material in different HDDR treatment stages were investigated．It is found that the anisotropy of NdFeB ascast powder is greater than that of HDDR NdFeB materiacs．The anisotropy of HDDR NdFeB material decreases monotonously and finally disappears with the disproportionation time prolongingwhich means that the anisotropy of HDDR NdFeB material originates from as-cast texture．Short disproportionation time is helpful for the anisotropy attainment．As an anisotropy passing mediumthe disproportionation lamella microstructure transfers the anisotropy of as-cast powder to the final HDDR NdFeB material by means of crystallographic orientation． KEY WORDS NdFeB；HDDR；anisotropy；disproportionation treatment ·594· 北京科技大学学报第29卷