D01:10.13374j.isml00103x.2009.0L.20 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯对聚合物分散液晶薄膜 电光性能的影响 曹 晖) 王立波”李克轩 崔晓鹏黄维)朱思泉) 杨 槐) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心，北京100730 摘要选用对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯(ACB)/甲基丙烯酸3一羟乙酯HEMA)/液晶(LCO/光引发剂(IRG一651)/玻璃微珠 (SP-220)复合体系，在紫外光照射下制备了聚合物分散液晶(PDLC)薄膜.结果表明：虽然ACB没有参与聚合，但却明显地提 高了PDLC薄膜的对比度.在紫外光(365.0nm)辐照度为150mW·am2.照射温度为3032K,照射时间为100min的条件 下，ACB/HEMA/L/IRG一651VSP-220的比例（质量分数）为62%/185%W74.0%/0.3%/L.0%时，所制备的PDLC薄膜具 有高对比度和较佳的电一光性能. 关键词聚合物分散液晶；对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯：聚合物网络：电光性能 分类号TN1043 Effect of p-allyloxycholesterolbenzoate on the electro-optical properties of poly- mer dispersed liquid crystal films CAO Hui.WANG Li-bo.LI Kexuan.CUI Xiao-peng.HU ANG Wei.ZHU Si-quan2),YANG Huai 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Beijing Tongren Eye Center.Beijing Institute of Ophthalmobgy,Capital University of Medcal Science.Beijing 100730.China ABSTRACT Polymer dispersed liquid crystal PDLC)films were prepared fmom photopolymerization of a p-allyloxye- holesterolbenzoate(ACB)/2hydoxyethyl methacrylate HEMA)/liquid crystal LC)/photoinitiator (IRG-651)/glass spacer (SP- 220)mixture by ultraviolet (UV)irradiation.It was found that the contrast ratio of PDLC films was remarkable increased with the addition of ACB although ACB did not participate in polymerization.Under the condition that the UV irradiance (365 0 nm)was 15 0mW.cm2,the curing temperature was 303 2K.and the UV irradiation time was 10 Omin.When the mass fractions of ACB/ HEMA/LC/IRG-65 1/SP-220 were 6 2%/18 5%/74.0%/0.3%/1.0%.the PDLC films with high contrast ratio and better dec- trooptical properties were obtained. KEY WORDS polymer dispersed liquid cry stak pallyloxycholestem lbenzoate;poly mer network:electrooptical properties 聚合物分散液晶(poly mer dispersed liquid 膜厚的控制很方便，有利于大面积加工 crystal,.简称PDLC)薄膜是一种新型的液晶功能膜 目前，制作同时具有对比度高、阈值和饱和电压 材料，它是液晶以微米量级的小微粒分散在有 低、响应速度快，稳定性高的PDLC薄膜材料还很困 机固态聚合物基体中而形成的，在外加电场的作用 难，这就限制了PDLC薄膜材料的应用.影响PDLC 下，这种薄膜能够呈现透射和散射两种不同的光学 薄膜性能的主要因素为以下两个方面：(1)所采用的 状态9.PDLC薄膜作为显示材料较之传统的LCD 原材料的结构与性能.改善方法主要集中在选择合 (liquid crystal display)有着无可比拟的优势：PDLC 适的聚合单体，液晶材料和光引发剂等.(2)PDLC 显示材料具有不需偏光片、亮度高、视角宽、不需液 薄膜内的相分离状态.改善方法主要集中在改善工 晶取向层等优点：由于它是固态膜，使液晶的防泄和 艺条件，采用更优的制备方法.通常制备PDLC薄 收稿日期：200808-01 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划(N。.SYS100080419) 作者简介：曹晖(1977一），男，讲师，Emal:caohui@mtr.usth.e血.cm杨愧(1965一），男，教授，博士生导师
对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯对聚合物分散液晶薄膜 电-光性能的影响 曹 晖 1) 王立波 1) 李克轩 1) 崔晓鹏 1) 黄 维 1) 朱思泉 2) 杨 槐 1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心, 北京 100730 摘 要 选用对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯( ACB) /甲基丙烯酸β-羟乙酯( HEMA) /液晶( LC) /光引发剂( IRG-651)/ 玻璃微珠 ( SP-220) 复合体系, 在紫外光照射下制备了聚合物分散液晶( PDLC) 薄膜.结果表明:虽然 ACB 没有参与聚合, 但却明显地提 高了 PDLC 薄膜的对比度.在紫外光( 365.0 nm) 辐照度为 15.0 mW·cm -2 、照射温度为 303.2 K 、照射时间为 10.0 min 的条件 下, ACB/HEMA/ LC/ IRG-651/SP-220 的比例( 质量分数) 为 6.2%/ 18.5 %/ 74.0 %/0.3 %/1.0 %时, 所制备的 PDLC 薄膜具 有高对比度和较佳的电-光性能. 关键词 聚合物分散液晶;对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯;聚合物网络;电光性能 分类号 TN 104.3 Effect of p-allyloxycholesterolbenzoate on the electro-optical properties of polymer dispersed liquid crystal films CAO Hui 1) , WANG Li-bo 1) , LI Ke-x uan 1) , CUI Xiao-peng 1) , HU ANG Wei 1) , ZHU Si-quan 2) , Y ANG Huai 1) 1) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Tongren Eye Center, Beijing Institut e of Ophthalmology, Capit al University of Medi cal S cience, Beijing 100730, China ABSTRACT Polymer dispersed liquid crystal ( PDLC ) films w ere prepared f rom photo-polymerization of a p-allylo xycholesterolbenzoate ( ACB)/ 2-hydro xyethyl methacrylate ( HEMA) / liquid cry stal ( LC)/ photoinitiator ( IRG-651)/ glass spacer ( SP- 220) mixture by ultraviolet ( UV) irradiation .It was found that the contrast ratio of PDLC films was remarkable increased with the additio n of ACB although ACB did not participate in po lymeriza tio n.Under the condition that the UV irradiance ( 365.0 nm) w as 15.0 mW·cm -2 , the curing tempera ture was 303.2K, and the UV irradiation time w as 10.0min .When the mass fractio ns of ACB/ HEMA/ LC/ IRG-651/SP-220 were 6.2%/ 18.5 %/ 74.0 %/0.3 %/1.0 %, the PDLC films with high contrast ratio and better electro-optical properties were obtained . KEY WORDS polymer dispersed liquid cry stal;p-allylo xycho lestero lbenzoate;polymer network ;electro-optical properties 收稿日期:2008-08-01 基金项目:北京市教育委员会共建项目建设计划( No .SYS100080419) 作者简介:曹 晖( 1977—) , 男, 讲师, E-mail:caohui@mat er .ustb.edu.cn;杨 槐( 1965—) , 男, 教授, 博士生导师 聚 合物 分 散液 晶 ( polymer dispersed liquid crystal, 简称 PDLC) 薄膜是一种新型的液晶功能膜 材料[ 1-7] , 它是液晶以微米量级的小微粒分散在有 机固态聚合物基体中而形成的, 在外加电场的作用 下, 这种薄膜能够呈现透射和散射两种不同的光学 状态[ 8] .PDLC 薄膜作为显示材料较之传统的 LCD (liquid cry stal display) 有着无可比拟的优势 :PDLC 显示材料具有不需偏光片、亮度高、视角宽、不需液 晶取向层等优点 ;由于它是固态膜, 使液晶的防泄和 膜厚的控制很方便, 有利于大面积加工[ 9] . 目前, 制作同时具有对比度高、阈值和饱和电压 低 、响应速度快、稳定性高的 PDLC 薄膜材料还很困 难, 这就限制了PDLC 薄膜材料的应用 .影响PDLC 薄膜性能的主要因素为以下两个方面 :( 1) 所采用的 原材料的结构与性能.改善方法主要集中在选择合 适的聚合单体、液晶材料和光引发剂等 .( 2) PDLC 薄膜内的相分离状态.改善方法主要集中在改善工 艺条件, 采用更优的制备方法.通常制备 PDLC 薄 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.020
。94。 北京科技大学学报 第31卷 膜的方法有四种：聚合诱导相分离法(polymerization 2结果与讨论 induced phase separation,PIPS);温度诱导相分离法 (tem perature-induced phase separation,TIPS); 2.1ACB/HEMA/LC/IRG651体系光交联反应 诱导相分离法(solvent-induced phase separation,. 活性 SPS):微胶囊法G1.PIPS法由于设备简单、操 将ACB、HEMA、LC和IRG65I按一定比例混 作方便，目前己经成为最常用的制备PDLC薄膜的 配，在温度为303.2K时采用紫外光(365.0nm, 方法. 15.0mW°cm-2)照射10.0min.将得到的混合物抽 本文采用PIPS法，在一定的制备条件下，使用 提48.0h,真空干燥24.0h.取部分抽提后的样品进 对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯(ACB)/甲基丙烯酸B一 行元素分析，结果如表1所示. 羟乙酯(HEMA)/液晶(LC)/光引发剂(IRG一651)/ 表1：ACB/HEMALO/IRG一651混合体系紫外光照射后的元素分 玻璃微珠SP一220)复合材料制备PDLC薄膜，对比 析结果 前期由HEMA/LC/IRG-651/SP-220复合体系制 Table 1 Results of element analsis of ACB/HEMA/LC/I RG-651 af- 备的PDLC薄膜的电一光性能1，研究了ACB对 ter UV irmadiation ACB/HEMA/LC/IRG-65I/SP-220复合体系制备 ACB HEMA LC IRG-651C质量分数/%H质量分数/%转化 的PDLC薄膜中聚合物网络的微观形貌及PDLC薄 质量配比U% 计算值测定值计算值测定值率/% 膜的电一光性能的影响. 0.0y24.9/748/03l 5405357.77.8916 1.2/237/748/0.355.45457.87.7867 1实验部分 37/21.2y748/0.358155.5807.7761 11材料 62/187/748/0.360855.3827.8682 HEMA由天津市化学试剂研究所提供，纯度 98%;ACB自制，纯度99%：LC:SLC701100由实 从表1所示的结果可以看出，随着ACB在混合 力克液晶材料有限公司提供，T=341.2K,△n= 物中含量的增加，转化率逐渐降低，参与聚合的单体 0.148:光引发剂：IRG651由靖江宏泰化工有限公 分子的量逐渐减少.从元素分析的结果分析可得， 司提供：ITO导电塑料薄膜：由Bekaert新材料有限 随着ACB含量的加大，制备的PDLC薄膜的C含量 公司提供；玻璃微珠：SP-220由Sekisui化学有限公 和H含量基本没有变化，且与无ACB样品制备的 司提供，直径20m. PDLC薄膜的C含量和H含量接近.说明在ACB/ 12实验方法 HEMA/LC/IRG651体系的聚合反应过程中，ACB (1)PDLC薄膜的制备.将SLC7011一100、 分子并没有参与聚合反应.虽然ACB分子结构中 HEMA、ACB、IRG651,SP-220按预定比例混合均 含有双键，但由于ACB分子中含有烯丙氧基，其可 匀，把混合溶液均匀涂覆于两层透明T0导电塑料 以进行离子型聚合反应，而难于在紫外光照射条件 薄膜之间，通过滚轴挤压成薄膜.然后在303.2K 下进行自由基聚合反应.因此ACB分子的光交联 温度下，使用紫外光(365.0nm,15.0mWcm2照 反应活性低. 射10.0min,便制得所需要的PDLC薄膜. 2.2ACB的含量对所制备的PDLC薄膜电一光性 (2)聚合物网络微观形貌的观察.选取待测 能的影响 PDLC薄膜样品，将TO膜揭开，选取其中一面，放 由于ACB并没有参与单体的聚合反应.所以聚 入环己烷中浸泡约4.0h,待其中的液晶完全溶解到 合单体只是HEMA.本部分所研究的PDLC薄膜的 配方组成列于表2. 溶液中，将膜取出干燥后，对样品表面进行喷碳处 理，最后使用S360型扫描电子显微镜(SEM,英国 表2样品A1I、A2、A3.A4.A5和A6的配方组成 剑桥公司)观察PDLC薄膜中聚合物网络的微观形 Table 2 Composition of samples A1l1,A2.A3.A4.A5 and A6 貌. 样品编号ACB/HEMA LO/IBG-651/SP-220质量配比/% (3)电一光性能测试.使用LCT一5016C型液晶 Al 00W247/740/03y1.0 A2 1.3/234/740/03y1.0 综合参数测试仪（长春联诚仪器有限公司）测试 A3 25/222U740W03y1.0 PDLC薄膜的电一光性能. 38/209/740/03y1.0 (4④元素分析.使用元素分析法(Vario EL)分 6 49/19.8/740/03/1.0 析聚合物网络中各元素的组成. A6 62y185/740/03y1.0
膜的方法有四种 :聚合诱导相分离法( polymerization induced phase separation, PIPS) ;温度诱导相分离法 ( temperature-induced phase separation, T IPS ) ;溶剂 诱导 相分 离法 ( solvent-induced phase separation, S IPS) ;微胶囊法 [ 10-15] .PIPS 法由于设备简单 、操 作方便, 目前已经成为最常用的制备 PDLC 薄膜的 方法 . 本文采用 PIPS 法, 在一定的制备条件下, 使用 对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯( ACB)/甲基丙烯酸 β- 羟乙酯( HEMA) /液晶( LC) /光引发剂( IRG-651)/ 玻璃微珠( SP-220) 复合材料制备 PDLC 薄膜, 对比 前期由 HEMA/LC/ IRG-651/SP -220 复合体系制 备的 PDLC 薄膜的电-光性能[ 16] , 研究了 ACB 对 ACB/HEMA/ LC/ IRG-651/SP-220 复合体系制备 的PDLC 薄膜中聚合物网络的微观形貌及 PDLC 薄 膜的电-光性能的影响 . 1 实验部分 1.1 材料 HEMA 由天津市化学试剂研究所提供, 纯度 98 %;ACB 自制, 纯度 99 %;LC :SLC7011-100 由实 力克液晶材料有限公司提供, Tc =341.2 K, Δn = 0.148 ;光引发剂 :IRG-651 由靖江宏泰化工有限公 司提供 ;I TO 导电塑料薄膜 :由 Bekaert 新材料有限 公司提供;玻璃微珠 :SP-220 由 Sekisui 化学有限公 司提供, 直径 20 μm . 1.2 实验方法 ( 1) PDLC 薄 膜的 制备 .将 SLC7011 -100 、 HEMA 、ACB 、IRG-651 、SP-220 按预定比例混合均 匀, 把混合溶液均匀涂覆于两层透明 ITO 导电塑料 薄膜之间, 通过滚轴挤压成薄膜 .然后在 303.2 K 温度下, 使用紫外光( 365.0 nm, 15.0 mW·cm -2 ) 照 射 10.0 min, 便制得所需要的 PDLC 薄膜. ( 2) 聚合物网络微观形貌的观察 .选取待测 PDLC 薄膜样品, 将 ITO 膜揭开, 选取其中一面, 放 入环己烷中浸泡约 4.0 h, 待其中的液晶完全溶解到 溶液中, 将膜取出干燥后, 对样品表面进行喷碳处 理, 最后使用 S360 型扫描电子显微镜( SEM, 英国 剑桥公司) 观察 PDLC 薄膜中聚合物网络的微观形 貌. ( 3) 电-光性能测试 .使用 LCT-5016C 型液晶 综合参数测试仪( 长春联诚仪器有限公司) 测试 PDLC 薄膜的电-光性能 . ( 4) 元素分析.使用元素分析法( Vario EL) 分 析聚合物网络中各元素的组成 . 2 结果与讨论 2.1 ACB/HEMA/LC/ IRG-651 体系光交联反应 活性 将 ACB 、HEMA 、LC 和 IRG-651 按一定比例混 配, 在温度为 303.2 K 时采用紫外光( 365.0 nm, 15.0 mW·cm -2 ) 照射 10.0 min .将得到的混合物抽 提 48.0h, 真空干燥 24.0h .取部分抽提后的样品进 行元素分析, 结果如表 1 所示. 表 1 ACB/ HEMA/ LC/ IRG-651 混合体系紫外光照射后的元素分 析结果 Table 1 Results of element analysis of ACB/ HEMA/ LC/ I RG-651 after UV irradiation ACB/ HEMA/ LC/ IRG-651 质量配比/ % C 质量分数/ % H 质量分数/ % 计算值 测定值 计算值 测定值 转化 率/ % 0.0/ 24.9/ 74.8/ 0.3 [ 16] 54.0 53.5 7.7 7.8 91.6 1.2/ 23.7/ 74.8/0.3 55.4 54.5 7.8 7.7 86.7 3.7/ 21.2/ 74.8/0.3 58.1 55.5 8.0 7.7 76.1 6.2/ 18.7/ 74.8/0.3 60.8 55.3 8.2 7.8 68.2 从表 1 所示的结果可以看出, 随着ACB 在混合 物中含量的增加, 转化率逐渐降低, 参与聚合的单体 分子的量逐渐减少.从元素分析的结果分析可得, 随着ACB 含量的加大, 制备的 PDLC 薄膜的C 含量 和 H 含量基本没有变化, 且与无 ACB 样品制备的 PDLC 薄膜的 C 含量和 H 含量接近.说明在 ACB/ HEMA/LC/ IRG-651 体系的聚合反应过程中, ACB 分子并没有参与聚合反应.虽然 ACB 分子结构中 含有双键, 但由于 ACB 分子中含有烯丙氧基, 其可 以进行离子型聚合反应, 而难于在紫外光照射条件 下进行自由基聚合反应.因此 ACB 分子的光交联 反应活性低 . 2.2 ACB 的含量对所制备的 PDLC薄膜电-光性 能的影响 由于ACB 并没有参与单体的聚合反应, 所以聚 合单体只是 HEM A .本部分所研究的 PDLC 薄膜的 配方组成列于表 2 . 表 2 样品 A1 [ 16] 、A2 、A3 、A4 、A5和 A6 的配方组成 Table 2 Composition of samples A1 [ 16] , A2, A3, A4, A5 and A6 样品编号 ACB/ HEMA/ LC/ I RG-651/ SP-220质量配比/ % A1 0.0/ 24.7/ 74.0/ 0.3/ 1.0 A2 1.3/ 23.4/ 74.0/ 0.3/ 1.0 A3 2.5/ 22.2/ 74.0/ 0.3/ 1.0 A4 3.8/ 20.9/ 74.0/ 0.3/ 1.0 A5 4.9/ 19.8/ 74.0/ 0.3/ 1.0 A6 6.2/ 18.5/ 74.0/ 0.3/ 1.0 · 94 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第1期 曹晖等：对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯对聚合物分散液晶薄膜电一光性能的影响 95。 图1为样品A1、A2、A3、A4、A5和A6制备的 参与聚合，在聚合分相后留在液品微滴中.这样随 PDLC薄膜中聚合物网络微观形貌的SEM照片. 着ACB含量的增加，可参与聚合的单体分子逐渐减 由图1可以观察到，随着ACB含量的增加，聚合物 少，而导致了聚合物网络的网眼加大，液晶分子趋于 网络的网眼有增大的趋势，液晶相趋于以连续相的 以连续相的形式存在. 形式出现.一种可能的解释为，由于ACB分子并不 20m 201m 201m (a)Al (b)A2 (C)A3 201m 20m 20 um (d)A4 (e)As (f)A6 图1样品A1I14,A2、A3、A4,A5和A6制备的PDLC薄膜中聚合物网络微观形貌的SEM照片 Fig.I SEM micrographs of the polymer network of PDLC fims prepared from samples A1l61,A2.A3.A4.A5 and A6 图2为样品A1、A2、A3、A4、A5和A6制备的 V0随ACB含量的变化曲线，图5为样品A1、A2、 PDLC薄膜的透过率随电压的变化曲线，图3为样 A3、A4、A5和A6制备的PDLC薄膜的tom和tm随 品A1、A2、A3、A4、A5和A6制备的PDLC薄膜的 ACB含量的变化曲线.其中实验所测得的对比度为 对比度随ACB含量的变化曲线，图4为样品A1、 处于开态时PDLC薄膜的透过率与处于关态时的透 A2、A3、A4、A5和A6制备的PDLC薄膜的V10和 过率的比值.V10为透过率达到10%时的电压值， V0为透过率达到90%时的电压值；tm为透过率从 100 A6 80 20 60 15 A3 A4 A5 10 A2 20 20 40 60 80 234567 电压V ACB质量分数。 图2样品A1【的，A2、A3、A4A5和A6制备的PDL.C薄膜的透 图3样品A1g、A2.A3、A4A5和A6制备的PDLC薄膜的对 过率随电压的变化曲线 比度随ACB质量分数的变化曲线 Fig.2 Applied voltage-to-transmittance curves of PDLC films pre Fig.3 ACB mass fraction-to-contrast ratio curves of PDLC films pared from samples All1d,A2.A3.A4.A5 and A6 prepared from samples All 61.A2.A3.A4.A5 and A6
图 1 为样品 A1 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜中聚合物网络微观形貌的 SEM 照片 . 由图 1 可以观察到, 随着 ACB 含量的增加, 聚合物 网络的网眼有增大的趋势, 液晶相趋于以连续相的 形式出现 .一种可能的解释为, 由于 ACB 分子并不 参与聚合, 在聚合分相后留在液晶微滴中 .这样随 着 ACB 含量的增加, 可参与聚合的单体分子逐渐减 少, 而导致了聚合物网络的网眼加大, 液晶分子趋于 以连续相的形式存在. 图1 样品 A1 [ 16] 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜中聚合物网络微观形貌的 SEM 照片 Fig.1 SEM micrographs of the polymer netw ork of PDLC film s prepared from samples A1 [ 16] , A2, A3, A4, A5 and A6 图2 样品 A1 [ 16] 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的透 过率随电压的变化曲线 Fig.2 Applied voltage-t o-transmittance curves of PDLC film s prepared from samples A1 [ 16] , A2, A3, A4, A5 and A6 图 2 为样品 A1 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的透过率随电压的变化曲线, 图 3 为样 品A1 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的 对比度随 ACB 含量的变化曲线, 图 4 为样品 A1 、 A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的 V10和 V 90随 ACB 含量的变化曲线, 图 5 为样品 A1 、A2 、 A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的 t o n和 t off随 图 3 样品 A1 [ 16] 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的对 比度随 ACB 质量分数的变化曲线 Fig.3 ACB mass fraction-to-contrast ratio curves of PDLC films prepared from samples A1 [ 16] , A2, A3, A4, A5 and A6 ACB 含量的变化曲线.其中实验所测得的对比度为 处于开态时 PDLC 薄膜的透过率与处于关态时的透 过率的比值 .V 10为透过率达到 10 %时的电压值, V 90为透过率达到 90 %时的电压值;t on为透过率从 第 1 期 曹 晖等:对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯对聚合物分散液晶薄膜电-光性能的影响 · 95 ·
。96。 北京科技大学学报 第31卷 10%到90%的时间，t为透过率从90%下降到 件下进行自由基聚合反应，因此并不能与HEMA分 10%的时间. 子共聚，形成聚合物网络，而是留在液晶微滴中作为 35 手性添加剂：随着ACB含量的增加，手性添加剂的 30 量也在逐渐增加，导致随着ACB的加入，按样品 A2、A3、A4、A5和A6的顺序依次增大，制备的 220 PDLC薄膜的驱动电压变大：tm随着ACB含量的增 15 加而逐渐变慢，t。逐渐变快. 3结论 345 ACB的加入虽然没有参与聚合，但明显地提高 2 ACB质量分数% 了PDLC薄膜的对比度.在紫外光(365.0nm)辐照 度为15.0mWcm-2、照射温度为303.2K、照射时 图4样品AI【、A2、A3A4,A5和A6制备的PDLC薄膜的 V1和Vg随ACB质量分数的变化曲线 间为l0.0min时制备PDLC薄膜的最佳配方为： Fig.4 ACB mass fraction-to-Vio and V9o curves of PDLC films ACB/HEMA/LC/IRG651/SP-220的比例（质量分 prepared from sam ples All,A2.A3.A4.A5 and A6 数为62%118.5%/74.0%/0.3%/1.0%，其对比 度为18.3，V1o为11.3V,Vgo为30.7V,响应时间 20 ton为87ms,to为17.0ms.此时获得的PDLC薄 16 膜较未加入ACB所制备的PDLC薄膜的对比度提 高了近4倍. 12 参考文献 m [I]Doane J W,Golemme A,West JL,et al.Polymer dispersed lig uidcrystals for display applcation.Mol Crys Lig Cryst,1988, 2345 ACB质量分数% 165:511 [2 Drzaic P S.Polymer dispersed nematic liquid-crystal for large area 图5样品A114.A2.A3、A4A5和A6制备的PDLC薄膜的1m disphys and light valves.J App/Phys.1986.60(6):2142 和t随ACB质量分数的变化曲线 [3 Cipparrone G,Umeton C.Arabia G,et al.Nonlinear optical ef- Fig.5 ACB mass fraction-tot and far curves of PDLC films pn fects in polymer dispersed liquiderystals.Mol Cryst Lig Crys. pared from samples A1l14,A2.A3.A4.A5 and A6 1990.179:269 [4 Kajiyama T.Kikuchi H.Shinkai S.Novdl polymer liquid-crystal 如图2~图5所示，对比度随ACB含量的增大 composite membrane with unique permsclective characeristics. 而升高，驱动电压则有上升趋势.其中样品A6制备 Membr Sci,1988.36243 [5 Kiselev A D.Yamshchuk O V.Dolgov L.Orering of dmoplets 的PDLC薄膜的电一光性能较为优异，对比度最高. and light scattering in polymer dispersed liquid crystal films. 在响应时间方面，tom随着ACB含量的增加而逐渐 Phys Condens Matter.2004.16:7183 变慢，t:逐渐变快.影响PDLC薄膜电一光性能的 [6 Liu J H,Wu F T.Synthesis of photoisomeric azobenzene 主要原因是：PDLC薄膜材料的相分布状况，聚合物 mommers and model compound effect on elect ric-optical proper 网络的网眼总体上随着ACB含量的增加而变大，部 ties in PDLC fims J Appl Polym Sci.2005.97(3):721 [7 Chen T.Zhang L S,Li T,et al.Phase equilibria of polymer dis 分区域形成液晶的连续相.导致在开态的透过率增 persed liquid crystal systems in the presence of an extermaleeci- 大，在关态的光散射强度减弱.在驱动电压和响应 cal fieH.J Polym Sci Part B Polym Phys.2007.45(14):1898 时间方面应该随着聚合物网络网眼的增大，驱动电 [8 Doane J W.Vaz N A.Wu B G.et al.Field controlled light-scat- 压变小，如样品A2和样品A1制备的PDLC薄膜相 tering from nematic microdmplets.Appl Plys Lett,1986.48 比驱动电压下降；而tm随着ACB含量的增加而逐 (4):269 [9 Pan Y.Yang Y L.Recent development of Iquid crystal/polymer 渐变快，t。逐渐变慢.但实验所得到的PDLC薄膜 composite dsplay materials.ChemJ Chin Univ,1994,15(12): 的驱动电压和响应时间并没有按此顺序变化.这是 1868 由于随着ACB的加入，ACB难于在紫外光照射条 (潘懿，杨玉良。液品/高分子复合显示材料研究进展。高等学
10 %到 90 %的时间, t off 为透过率从 90 %下降到 10 %的时间. 图4 样品 A1 [ 16] 、A2 、A3、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的 V 10和 V 90随 ACB 质量分数的变化曲线 Fig.4 ACB mass fraction-t o- V10 and V 90 curves of PDLC films prepared from sam ples A1 [ 16] , A2, A3, A4, A5 and A6 图 5 样品A1 [16] 、A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 制备的 PDLC 薄膜的 t on 和 t off随 AC B 质量分数的变化曲线 Fig.5 ACB m ass fraction-t o-t on and t off curves of PDLC films prepared from samples A1 [ 16] , A2, A3, A4, A5 and A6 如图 2 ～ 图 5 所示, 对比度随 ACB 含量的增大 而升高, 驱动电压则有上升趋势.其中样品 A6 制备 的PDLC 薄膜的电-光性能较为优异, 对比度最高 . 在响应时间方面, t o n随着 ACB 含量的增加而逐渐 变慢, t off逐渐变快 .影响 PDLC 薄膜电-光性能的 主要原因是:PDLC 薄膜材料的相分布状况, 聚合物 网络的网眼总体上随着 ACB 含量的增加而变大, 部 分区域形成液晶的连续相 .导致在开态的透过率增 大, 在关态的光散射强度减弱 .在驱动电压和响应 时间方面应该随着聚合物网络网眼的增大, 驱动电 压变小, 如样品 A2 和样品 A1 制备的 PDLC 薄膜相 比驱动电压下降;而 t on随着 ACB 含量的增加而逐 渐变快, t o ff逐渐变慢 .但实验所得到的 PDLC 薄膜 的驱动电压和响应时间并没有按此顺序变化 .这是 由于随着 ACB 的加入, ACB 难于在紫外光照射条 件下进行自由基聚合反应, 因此并不能与 HEMA 分 子共聚, 形成聚合物网络, 而是留在液晶微滴中作为 手性添加剂;随着 ACB 含量的增加, 手性添加剂的 量也在逐渐增加, 导致随着 ACB 的加入, 按样品 A2 、A3 、A4 、A5 和 A6 的顺序依次增大, 制备的 PDLC 薄膜的驱动电压变大;t on随着 ACB 含量的增 加而逐渐变慢, t o ff逐渐变快. 3 结论 ACB 的加入虽然没有参与聚合, 但明显地提高 了 PDLC 薄膜的对比度.在紫外光( 365.0 nm) 辐照 度为 15.0 mW·cm -2 、照射温度为 303.2 K 、照射时 间为 10.0 min 时制备 PDLC 薄膜的最佳配方为: ACB/HEMA/LC/ IRG-651/SP-220 的比例( 质量分 数) 为 6.2 %/18.5 %/74.0 %/0.3 %/1.0 %, 其对比 度为 18.3, V10为 11.3 V, V90为 30.7 V, 响应时间 t o n为 8.7 ms, to ff为 17.0 ms .此时获得的 PDLC 薄 膜较未加入 ACB 所制备的 PDLC 薄膜的对比度提 高了近 4 倍 . 参 考 文 献 [ 1] Doane J W, Golemme A, West J L, et al.Polymer dispersed liquid-crystals f or display application.Mol Cryst Liq Cryst , 1988, 165:511 [ 2] Drzaic P S.Polymer dispersed nematic liquid-crystal for large area displays and light valves.J App l Phys, 1986, 60( 6) :2142 [ 3] Cipparrone G, Umeton C, Arabia G, et al.Nonlinear optical effects in polymer dispersed liquid-crystals.Mol Cr yst Liq Cryst , 1990, 179:269 [ 4] Kajiyama T, Kikuchi H, S hinkai S .Novel polymer liquid-crystal composit e membrane with unique permselective characteristics.J Membr Sci, 1988, 36:243 [ 5] Kiselev A D, Yaroshchuk O V, Dolgov L .Ordering of droplets and light scattering in polymer dispersed liquid cryst al films.J Phys Condens Ma tter, 2004, 16:7183 [ 6] Liu J H, Wu F T .Synthesis of photoisomeric azobenzene monomers and model compound eff ect on electric-optical properties in PDLC film s.J App l Polym S ci, 2005, 97( 3) :721 [ 7] Chen T, Zhang L S, Li T, et al.Phase equilibria of polymer dispersed liquid cryst al syst ems in the presence of an external electrical field.J Polym S ci Part B Polym Phys, 2007, 45( 14) :1898 [ 8] Doane J W, Vaz N A, Wu B G, et al.Field controlled light-scattering from nematic microdroplets.Ap pl Phys Lett, 1986, 48 ( 4) :269 [ 9] Pan Y, Yang Y L.Recent development of liquid cryst al/ polymer composit e display materials.Chem J Chin Uni v, 1994, 15( 12) : 1868 ( 潘懿, 杨玉良.液晶/ 高分子复合显示材料研究进展.高等学 · 96 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第1期 曹晖等：对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯对聚合物分散液晶薄膜电一光性能的影响 97。 校化学学报，1994,15(12)：1868) Lig Cry.x,1990,17889 [10 Wu B G,West J L Doane J W.Angular discrimination of ight [14 Malik P.Raina KK.Droplet orientation and optical properties transmission through polymer-dispersed liqiid-crystal films.J of polymer dispersed liquid crystal composite films.Opt Mater, 4 ppl Phys,.1987,62(9):3925 2004,27(3):613 [11]Vaz N A.Smith G W.Montgomery G P.A light control film I 15]Li W B.Zhang HX,Wang L P,et al.Effect of a chiral dopant composed of liquid-crystal droplets dispersed in an epoxy matrix. on the electro-optical properties of polymer-dispersed liquidcrys Mol Cryst Lig Cryst,1987,146:17 tal fils J Appl Polym Sci.2007.105:2185 [12 West J L.Phase-separation of liquid-crystals in polymers.Mol 16 Wang L B.Cao H,Yang H L,et al.Studies on the electroop Cryst Lig Crys.1988.157:427 tical properties of PDLC films.Mater Rev.2006.20(6):126 [13 Havens J R.Leong D B.Reimer K B.Quantitative SEM char- (王立波，曹晖，杨海莲，等.一种新型PDLC薄膜电光性能 acterization of poly mer-dispersed-liquid-crystal films.Mol Crist 的研究.材料导报.2006.20(6)：126 (上接第82页 Sd,2003,212(V2):157 10 Tan L Gu X H.Li Y,et al.Influence of sintering condition on [4]Shao Z P,Xiong G X,Yang W S.Systematic selection of mixed crystal structure,microst ructure and oxygen permeahiity of per conducting perovskite materials for oxygen separation.J Inorg owvskite-related type Baa sSrasCoas Fea203-membranes Sep Ma1e,2001,16(2):297 Purif Technol.2003.32:307 (邵宗平，熊国兴，杨维慎。系统选择钙钛矿型透氧膜材料。 [11]LiaS G.Jin W Q.Xu N P.et al.Mechanical strength,and 无机材料学报.2001,16(2)：297 xygen and electronic transport properties of SCoaFea0 [5]Nagai T,Ito W.Sakon T.Relationship betw een cation substitu- YSZ membranes.J Membr Sci,2001,186(2):195 tion and stability of perovskite structure in SrCoO-abased mixed 12 Makoto H.Kazunari D.Michikazu H.et al Oxygerr permeable conductors.Solid State lonics,2007,177:3433 membranes of BaLoCoo.7Fea2Nba1Oafor preparation of syn [6]Fan CG.ZhuS W,Huang XX.et al.Preparation and separa- thesis gas from methane by partial oxidat ion.Chem Lett,2006. tion properties of SrCo02.5+a membrane by the combination of 35(8):968 mechanicaly chemical and synchronization them al activ ations [13 Makoto H.Kazunari D.Michikazu H.et al.BaLoCoo.7Fe0.2 techrique.J Anhui Univ Technol,2007,24(3):269 Nba 03-adense ceramic as an oxygen pemeable membrane for (樊传刚，朱思伟，黄祥贤，等.机械化学与同步热激活法结 partial oxidation of methane to synthesis gas.Chem Lett,2006, 合制备SC02升透氧膜及其分离性能安微工业大学学报， 35(12):1326 2007,243):269) [14 Han M F,Li B T.Peng P,et al.Solid state reactive mecha [7]Subasri R.Mathew s Tom,Sreedharan O M.Microwave assisted rism of La-Sr,M r3.JUniv Sci Technol Beijing.2002.24 synthesis and sintering of LasS.2Gao.83 Mga702815.Mater (6):619 Len,2003,57(12):1792 (韩敏芳，李伯涛，彭苏萍等.固相反应合成La仁x [8]Zhu X F,Cong Y,Yang W S.Effeets of synthesis methods on SrMn03的机理.北京科技大学学报，2002.246：619 oxygen pemmeability of BaCea isFea ss03-aceramic membranes. 15]Zhao Q,Ding TZ,Zhu Z Q.et al.Study on synthetical process embr Sc.,2006.283(1/2):158 and structure of perovskite-type oxide La-Sr,Fe03-a Chin [9]Tan L.Gu X H.Li Y,et al.Influence of powder synthesis Rare Earths,.2006,27(5):44 methods on microstructure and oxygen pemeation performance of (赵倩，丁铁柱，朱志强，等钙钛矿型氧化物L仁x Bao.$ro.sCoa sFeo.20a perovskite-type membranes.J Membr SrxFe(03-的成相时程和结构.稀土，2006.27(5)：44)
校化学学报, 1994, 15( 12) :1868) [ 10] Wu B G, West J L, Doane J W .Angular discrimination of ligh t transmission through polymer-dispersed liquid-crystal films.J App l Phys, 1987, 62( 9) :3925 [ 11] Vaz N A, Smith G W, Montgomery G P .A light control film composed of liquid-crystal droplets dispersed in an epoxy matrix . Mol Cryst Liq Cryst, 1987, 146:17 [ 12] West J L .Phase-separation of liquid-crystals in polymers.Mol Cryst Liq Cryst , 1988, 157:427 [ 13] Havens J R, Leong D B, Reimer K B .Quantitative SEM characterization of polymer-dispersed-liquid-crystal films.Mol Cr yst Liq Cryst, 1990, 178:89 [ 14] Malik P, Raina K K .Droplet ori entation and optical properties of polymer dispersed liquid crystal composit e films.Opt Mat er, 2004, 27( 3) :613 [ 15] Li W B, Zhang H X, Wang L P, et al.Effect of a chiral dopant on the electro-optical properties of polymer-dispersed liquid-crystal film s.J App l Polym S ci, 2007, 105:2185 [ 16] Wang L B, C ao H, Yang H L, et al.Studies on the electro-optical properties of PDLC films.Mater Rev , 2006, 20( 6) :126 ( 王立波, 曹晖, 杨海莲, 等.一种新型 PDLC 薄膜电-光性能 的研究.材料导报, 2006, 20( 6) :126) ( 上接第 82 页) [ 4] S hao Z P, Xiong G X, Yang W S, S ystematic selection of mixed conducting perovskite mat erials for oxygen separation.J Inorg Mater, 2001, 16( 2) :297 ( 邵宗平, 熊国兴, 杨维慎.系统选择钙钛矿型透氧膜材料. 无机材料学报, 2001, 16( 2) :297) [ 5] Nagai T, It o W, Sakon T .Relati onship betw een cation substitution and stability of perovskite structure in SrCoO3 -δbased mixed conduct ors.S olid S tate Ioni cs, 2007, 177:3433 [ 6] Fan C G, Zhu S W, Huang X X, et al.Preparation and separation properties of S rCoO2.5+δmembrane by the combination of mechanically chemi cal and synchronization-therm al activations t echnique.J Anhui U niv Technol, 2007, 24( 3) :269 ( 樊传刚, 朱思伟, 黄祥贤, 等.机械化学与同步热激活法结 合制备 S rCoO2.5+δ透氧膜及其分离性能.安徽工业大学学报, 2007, 24( 3) :269) [ 7] Subasri R, Mathew s T om, Sreedharan O M .Microwave assist ed synthesis and sint ering of La0.8 S r 0.2Ga0.83 Mg0.17O2.815 .Mater Lett, 2003, 57( 12) :1792 [ 8] Zhu X F, Cong Y, Yang W S.Effects of synthesis methods on oxygen permeability of BaCe0.15Fe0.85O3-δceramic membranes.J Membr Sci, 2006, 283( 1/ 2) :158 [ 9] Tan L, Gu X H, Li Y, et al.Influence of pow der synthesis methods on mi crostructure and oxygen permeati on performance of Ba0.5 S r 0.5Co0.8Fe0.2O3-δperovskite-type membranes.J Membr S ci, 2003, 212( 1/ 2) :157 [ 10] Tan L, Gu X H, Li Y, et al.Influence of sint ering condition on crystal structu re, microstructure and oxygen permeabilit y of perovskite-related t ype Ba0.5 S r 0.5Co0.8 Fe0.2O3 -δmembranes.S ep Purif Technol, 2003, 32:307 [ 11] Lia S G, Jin W Q, Xu N P, et al.Mechanical strength, and oxygen and electronic transport properties of S rCo0.4 Fe0.6O3-δ- YSZ membranes.J Membr Sci, 2001, 186( 2) :195 [ 12] Makoto H, Kazunari D, Michikazu H, et al.Oxygen-permeable membranes of Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δf or preparation of synthesis gas from methane by partial oxidation.Chem Lett, 2006, 35( 8) :968 [ 13] Makoto H, Kazunari D, Michikazu H, et al.Ba1.0 Co0.7Fe0.2 Nb0.1O3 -δdense ceramic as an oxygen permeable membrane for partial oxidation of m ethane to synthesis gas.Chem Lett, 2006, 35( 12) :1326 [ 14] Han M F, Li B T, Peng S P, et al.S olid stat e reactive mechanism of La1-x S r xM nO3 .J Un iv S ci Technol Beijing, 2002, 24 ( 6) :619 (韩 敏芳, 李伯 涛, 彭苏 萍, 等.固相 反应 合 成 La1-x Sr xMnO3 的机理.北京科技大学学报, 2002, 24( 6) :619) [ 15] Zhao Q, Ding T Z, Zhu Z Q, et al.Study on synthetical process and structure of perovskite-t ype oxide La1 -x S r xFeO3 -δ.Chin Rare Earths, 2006, 27( 5) :44 (赵 倩, 丁 铁柱, 朱 志强, 等.钙 钛矿 型氧 化 物 La1-x Sr xFeO3 -δ的成相过程和结构.稀土, 2006, 27( 5) :44) 第 1 期 曹 晖等:对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯对聚合物分散液晶薄膜电-光性能的影响 · 97 ·