低居里点FeCrB非晶合金的磁热效应

D0I:10.13374M.issn1001-053x.2012.08.010 第34卷第8期 北京科技大学学报 Vol.34 No.8 2012年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2012 低居里点FeCrB非晶合金的磁热效应 高学绪四 包小倩 贺永芳 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:gaox@skL.usth.cdu.cm 摘要基于输电线路抗覆冰的应用背景，通过对Fem--,Cr,B,(x=11-20,y=9-20)的成分调节和快淬工艺参数控制，制 备了同时具有低居里温度和高饱和磁极化强度的非晶带材.测试研究表明FeCr,B,和FeCr6B,的居里温度分别为28.6 和11.6℃，Fess Cris B0和Fe4 Cr1B2在0℃的饱和磁极化强度分别为0.69和0.62T.设计组装了一种近似绝热磁致热功率的 测量装置，用该装置对Fe6sCr1sBm和Fe4Cr6Bm两种非晶合金带的磁热功率进行了近似测量和分析. 关键词铁磁材料：非晶合金；磁热效应：居里温度：饱和磁极化强度 分类号TG132.2 Magnetocaloric effect of FeCrB amorphous alloys with low Curie point GAO Xue-xu,BAO Xiao-qian,HE Yong fang State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:gaox@skl.ustb.edu.cn ABSTRACT Fei-,Cr,B,(x=11-20,y=9-20)amorphous ribbons with low Curie point and high saturation magnetization, which could be applied in anti-icing in transmission lines,were prepared by rapid-quenching with various technological parameters. Experimental results show that the Curie temperatures of Fess Cris B2o and FeCrisB2o amorphous ribbons are 28.6 and 11.6 C,while the saturation magnetizations of Fes Cris B and FeCrB amorphous ribbons are 0.69 and 0.62T at OC,respectively.Magnetoca- loric effects of Fes Crs Bo and FeCrB amorphous ribbons were approximately measured and analyzed by using a self-designed apparatus on the basis of the near heat-insulation method. KEY WORDS ferromagnetic materials:amorphous alloys:magnetocaloric effects;Curie temperature:saturation magnetization 输电线路覆冰严重威胁电力系统的运行安全. 三种是低居里点磁热线日.低居里温度磁致热材料 我国是电线覆冰灾害最严重的国家之一.特别是 抗覆冰的原理是：在电线上缠绕软磁线，利用电线上 2008年初我国南方发生的大面积冰灾造成巨大经 电流所形成的交变磁场，对软磁线反复磁化，反复磁 济损失和人民生活灾害.目前防治电线覆冰的方法 化所形成的磁损耗以热量放出，从而达到抗覆冰的 主要有机械法、自然被动法、电线表面改性法和热力 效果.原子磁矩有序与无序转变过程产生的磁卡效 法.然而机械法只能减轻灾害，不能预防：自然 应6)主要用于获得低温，磁损耗可是铁磁性或亚 被动法会因不均匀或不同期脱冰产生导线跳跃的线 铁磁性材料在交变磁场中磁化引起的磁热效应，通 路事故；表面改性法对因雨淞形成的覆冰没有效果： 常以热的形式放出.低居里温度磁致热抗覆冰的优 热力法除冰是利用附加热源或导线自身发热，使冰 点是：材料在温度≤0℃时，呈铁磁性，产生很强的 雪在导线上无法积覆，或者使已经积覆的冰雪融化. 磁感应强度，磁滞损耗大，发热可阻止积覆冰雪或融 针对电力线路防除冰的热力法又分为三种：第一种 冰；当温度>0℃时，不需要融冰，磁感应强度很小， 是在线路上通高于正常电流密度的传输电流获得焦 损耗很小，因此是很有前景的抗电线覆冰的方法. 耳热使覆冰融化回：第二种是电阻性铁磁线0：第 磁致热材料应用在输电线路抗覆冰中，首先必须考 收稿日期：20110601

第 34 卷 第 8 期 2012 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 8 Aug． 2012 低居里点 FeCrB 非晶合金的磁热效应 高学绪! 包小倩 贺永芳 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 !通信作者，E-mail: gaox@ skl． ustb． edu． cn 摘 要 基于输电线路抗覆冰的应用背景，通过对 Fe100 － x － yCrxBy ( x = 11 ～ 20，y = 9 ～ 20) 的成分调节和快淬工艺参数控制，制 备了同时具有低居里温度和高饱和磁极化强度的非晶带材． 测试研究表明 Fe65 Cr15 B20和 Fe64 Cr16 B20的居里温度分别为 28. 6 和 11. 6 ℃，Fe65Cr15B20和 Fe64Cr16B20在 0 ℃的饱和磁极化强度分别为 0. 69 和 0. 62 T． 设计组装了一种近似绝热磁致热功率的 测量装置，用该装置对 Fe65Cr15B20和 Fe64Cr16B20两种非晶合金带的磁热功率进行了近似测量和分析． 关键词 铁磁材料; 非晶合金; 磁热效应; 居里温度; 饱和磁极化强度 分类号 TG132. 2 Magnetocaloric effect of FeCrB amorphous alloys with low Curie point GAO Xue-xu! ，BAO Xiao-qian，HE Yong-fang State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: gaox@ skl． ustb． edu． cn ABSTRACT Fe100 － x － yCrxBy ( x = 11 － 20，y = 9 － 20) amorphous ribbons with low Curie point and high saturation magnetization， which could be applied in anti-icing in transmission lines，were prepared by rapid-quenching with various technological parameters． Experimental results show that the Curie temperatures of Fe65Cr15B20 and Fe64Cr16B20 amorphous ribbons are 28. 6 and 11. 6 ℃，while the saturation magnetizations of Fe65Cr15B20 and Fe64Cr16B20 amorphous ribbons are 0. 69 and 0. 62 T at 0 ℃，respectively． Magnetoca￾loric effects of Fe65 Cr15 B20 and Fe64 Cr16 B20 amorphous ribbons were approximately measured and analyzed by using a self-designed apparatus on the basis of the near heat-insulation method． KEY WORDS ferromagnetic materials; amorphous alloys; magnetocaloric effects; Curie temperature; saturation magnetization 收稿日期: 2011--06--01 输电线路覆冰严重威胁电力系统的运行安全． 我国是电线覆冰灾害最严重的国家之一． 特别是 2008 年初我国南方发生的大面积冰灾造成巨大经 济损失和人民生活灾害． 目前防治电线覆冰的方法 主要有机械法、自然被动法、电线表面改性法和热力 法［1--2］． 然而机械法只能减轻灾害，不能预防; 自然 被动法会因不均匀或不同期脱冰产生导线跳跃的线 路事故; 表面改性法对因雨淞形成的覆冰没有效果; 热力法除冰是利用附加热源或导线自身发热，使冰 雪在导线上无法积覆，或者使已经积覆的冰雪融化． 针对电力线路防除冰的热力法又分为三种: 第一种 是在线路上通高于正常电流密度的传输电流获得焦 耳热使覆冰融化［3］; 第二种是电阻性铁磁线［4］; 第 三种是低居里点磁热线［5］． 低居里温度磁致热材料 抗覆冰的原理是: 在电线上缠绕软磁线，利用电线上 电流所形成的交变磁场，对软磁线反复磁化，反复磁 化所形成的磁损耗以热量放出，从而达到抗覆冰的 效果． 原子磁矩有序与无序转变过程产生的磁卡效 应［6--8］主要用于获得低温，磁损耗［9］是铁磁性或亚 铁磁性材料在交变磁场中磁化引起的磁热效应，通 常以热的形式放出． 低居里温度磁致热抗覆冰的优 点是: 材料在温度≤0 ℃ 时，呈铁磁性，产生很强的 磁感应强度，磁滞损耗大，发热可阻止积覆冰雪或融 冰; 当温度 ＞ 0 ℃时，不需要融冰，磁感应强度很小， 损耗很小，因此是很有前景的抗电线覆冰的方法． 磁致热材料应用在输电线路抗覆冰中，首先必须考 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.08.010

·916 北京科技大学学报 第34卷 虑材料的居里点.对Fe-Cr-B非晶己有的研究表 仪测量.用自行设计组装的近似绝热装置测量非晶 明o-,Fe-Cr-b合金的居里点可以随Cr含量增 合金带的磁致热功率. 加单调降低，这就为找到一种居里点在零度附近，又 2实验结果与讨论 有较大磁损耗的材料提供了可能.从提高材料的磁 滞损耗的角度来讲，选择具有较高饱和磁感应强度 2.1FeCr-B系合金的非晶化程度 的材料是必须的.FeCr-B系非晶合金具有较高的 通过比较33m"s-辊速制备的不同成分合金快 饱和磁感应强度2.另外，Fe-Cr-B非晶合金具 淬带样品的X射线衍射谱.可以发现B的原子分数 有较高的导热率，可以保证热量可以快速传递而不 在12%~20%的范围内，随着B含量的增加，样品 使材料的温度发生明显变化，同时具有良好的力学 的非晶化程度提高（图1）：Cr的原子分数在12%~ 性能和热稳定性，有较好的环境适应性的.因此选 20%的范围内，随着C含量的增加，样品的非晶化 择FeCr-B系合金进行研究，包括非晶带材的制 程度先提高后降低（图2）.当B的原子分数为 备，非晶合金居里点、饱和磁感应强度和磁致热效率 20%,Cr的原子分数为16%时，样品非品度最高 对成分、制备工艺的依赖关系规律 *q-Fe(Cr) +(Fe,Cr),B 1 实验方法 在FeCr-B合金中，Cr是作为调整合金的居里 点加入的，B主要是以非晶形成元素加入的.在进 y=12 行成分设计时，需要综合考虑C和B的因素.将母 =14 合金中各元素原子比例设计为Feoo-x-,Cr,B,（x= -16 11~20,y=9~20),通过变化x和y的取值以实现 120 不同原子含量.采用真空电弧炉熔炼母合金.原料 10 20 30405060708090100 20/) 为：纯度为99.21%的铬，工业纯铁，B的质量分数 为21.36%的铁硼合金.在高纯氩气(99.999%)下 图133ms辊速制备的不同B含量Fe1m--,Cr,B,快淬带的 X射线衍射谱(x=16) 反复熔炼四次以保证合金成分的均匀性. Fig.1 XRD patterns of FeCr,B (x=16)ribbons melt-spun 采用真空感应快淬系统制备快淬薄带，进行各 at 33 ms-1 种不同工艺条件下的快淬实验，工艺参数包括快淬 速度(25~35m's)、喷嘴形状（方形喷嘴和圆形喷 米CFer 嘴)、喷嘴贴辊距离（1~0.2mm)、喷射压力差 +(Fe,Cr)B (0.02~0.15MPa)以及感应加热熔融状态即不同过 热度（熔融即喷、熔融保温15~60s)等.通过比对 不同参数下快淬薄带的形貌和非晶度，发现FeesCrisBa 和Fe64 Cr16B20两种合金的成带性和非晶程度最好， t杜 x=12 其对应的工艺参数为快淬速度33m·s、圆形喷嘴 14 直径0.5mm、喷射压力差0.05MPa、喷嘴贴辊距离 x=]8 安20 0.3mm和加热熔融后保温30s.此工艺下制备的 102030405060708090100 Fe6sCr1sBo和Fe4Cr16Bo非晶快淬带，带宽约 201 1.2mm,带厚约32m,带长100~200mm. 图233ms辊速制备的不同Cr含量Fem-a-,C,B,快淬带的 采用日本理学(Rigaku)）DMAX-RB12kW旋转 X射线衍射谱(y=20) 阳极X射线衍射仪(C山靶)分析快淬带的非晶程 Fig.2 XRD patterns of FecoCr,B,(y=20)ribbons melt-=spun 度，同时用透射电镜进一步证实非晶组织，采用美国 at 33m's-1 Quantum Design公司生产的材料综合物性测量系统 测量电阻率和居里温度，室温下的磁滞回线用 比较不同快淬工艺样品的X射线衍射谱，可以 LD9600振动样品磁强计测量，零度下的磁滞回线 发现快淬工艺的各种参数对于非晶相的形成具有十 采用美国Quantum Desig鄂公司生产的超导量子干涉 分重要的影响，其中快淬速度的影响最为明显.快

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 虑材料的居里点． 对 Fe--Cr--B 非晶已有的研究表 明［10--12］，Fe--Cr--B 合金的居里点可以随 Cr 含量增 加单调降低，这就为找到一种居里点在零度附近，又 有较大磁损耗的材料提供了可能． 从提高材料的磁 滞损耗的角度来讲，选择具有较高饱和磁感应强度 的材料是必须的． Fe--Cr--B 系非晶合金具有较高的 饱和磁感应强度［12--14］． 另外，Fe--Cr--B 非晶合金具 有较高的导热率，可以保证热量可以快速传递而不 使材料的温度发生明显变化，同时具有良好的力学 性能和热稳定性，有较好的环境适应性［15］． 因此选 择 Fe--Cr--B 系合金进行研究，包括非晶带材的制 备，非晶合金居里点、饱和磁感应强度和磁致热效率 对成分、制备工艺的依赖关系规律． 1 实验方法 在 Fe--Cr--B 合金中，Cr 是作为调整合金的居里 点加入的，B 主要是以非晶形成元素加入的． 在进 行成分设计时，需要综合考虑 Cr 和 B 的因素． 将母 合金中各元素原子比例设计为 Fe100 － x － y Crx By ( x = 11 ～ 20，y = 9 ～ 20) ，通过变化 x 和 y 的取值以实现 不同原子含量． 采用真空电弧炉熔炼母合金． 原料 为: 纯度为 99. 21% 的铬，工业纯铁，B 的质量分数 为 21. 36% 的铁硼合金． 在高纯氩气( 99. 999% ) 下 反复熔炼四次以保证合金成分的均匀性． 采用真空感应快淬系统制备快淬薄带，进行各 种不同工艺条件下的快淬实验，工艺参数包括快淬 速度( 25 ～ 35 m·s － 1 ) 、喷嘴形状( 方形喷嘴和圆形喷 嘴) 、喷 嘴 贴 辊 距 离 ( 1 ～ 0. 2 mm) 、喷 射 压 力 差 ( 0. 02 ～ 0. 15 MPa) 以及感应加热熔融状态即不同过 热度( 熔融即喷、熔融保温 15 ～ 60 s) 等． 通过比对 不同参数下快淬薄带的形貌和非晶度，发现 Fe65Cr15B20 和 Fe64Cr16 B20两种合金的成带性和非晶程度最好， 其对应的工艺参数为快淬速度 33 m·s － 1 、圆形喷嘴 直径 0. 5 mm、喷射压力差 0. 05 MPa、喷嘴贴辊距离 0. 3 mm 和加热熔融后保温 30 s． 此工艺下制备的 Fe65Cr15B20 和 Fe64Cr16B20 非 晶 快 淬 带，带 宽 约 1. 2 mm，带厚约 32 μm，带长 100 ～ 200 mm． 采用日本理学( Rigaku) DMAX--RB 12 kW 旋转 阳极 X 射线衍射仪( Cu 靶) 分析快淬带的非晶程 度，同时用透射电镜进一步证实非晶组织，采用美国 Quantum Design 公司生产的材料综合物性测量系统 测量电阻率和居里温度，室温下的磁滞回线用 LDJ9600 振动样品磁强计测量，零度下的磁滞回线 采用美国 Quantum Design 公司生产的超导量子干涉 仪测量． 用自行设计组装的近似绝热装置测量非晶 合金带的磁致热功率． 2 实验结果与讨论 2. 1 Fe--Cr--B 系合金的非晶化程度 通过比较 33 m·s － 1 辊速制备的不同成分合金快 淬带样品的 X 射线衍射谱． 可以发现 B 的原子分数 在 12% ～ 20% 的范围内，随着 B 含量的增加，样品 的非晶化程度提高( 图 1) ; Cr 的原子分数在 12% ～ 20% 的范围内，随着 Cr 含量的增加，样品的非晶化 程度先提高后降低 ( 图 2) ． 当 B 的 原 子 分 数 为 20% ，Cr 的原子分数为 16% 时，样品非晶度最高． 图 1 33 m·s － 1辊速制备的不同 B 含量 Fe100 － x － yCrxBy快淬带的 X 射线衍射谱( x = 16) Fig． 1 XRD patterns of Fe100 － x － yCrxBy ( x = 16) ribbons melt-spun at 33 m·s － 1 图 2 33 m·s － 1辊速制备的不同 Cr 含量 Fe100 － x － yCrxBy快淬带的 X 射线衍射谱( y = 20) Fig． 2 XRD patterns of Fe100 － x － yCrxBy ( y = 20) ribbons melt-spun at 33 m·s － 1 比较不同快淬工艺样品的 X 射线衍射谱，可以 发现快淬工艺的各种参数对于非晶相的形成具有十 分重要的影响，其中快淬速度的影响最为明显． 快 ·916·

第8期 高学绪等：低居里点FeCrB非晶合金的磁热效应 ·917· 淬速度由25ms-增加到33ms-,Fe4Cr16Bo合金 的非晶程度逐渐增加（见图3）.X射线衍射谱上的 散射包也可能是由于显微应变增加和晶粒尺寸细化 引起的，因而对33m·s-l辊速制备的Fe6Cr6B2o非 晶合金进行透射电镜分析，参见图4.可见选区电子 衍射为非晶特有的衍射晕环，表明所制备的Fe4 Cr16Bx 合金确实为非晶态.随着快淬速度的增大，快淬薄 带的外观形貌变差.快淬速度为35m·s时，可以 m 得到非晶程度较好的快淬薄带样品，但快淬薄带的 图433m·s辊速制备的FcCr6Bo合金的透射电镜像及选区 外观形貌比较差，带长比较短，同时表面出现细小的 电子衍射图 孔洞.此外，喷射压力和贴辊距离也对快淬薄带的 Fig.4 TEM image and selected area electron diffraction pattern of 外观形貌有一定的影响. Fes4Cri B2o ribbons melt-spun at 33ms *o-FelCri 2.2 Fe-Cr-B系非晶合金带的居里温度 +(Fe.Cr)B 磁致热材料应用在输电线路抗覆冰中，首先必 须要求材料具有接近冰点的居里点，最好在1~5℃ 25m* 范围内，使得结冰温度下材料是铁磁性，当高于结冰 温度时，由于不需要材料发热，此时材料转变为顺磁 28m- 性，可以减少能量损耗.图5为Fes Cr16Bo和 30m*s 33m Fe6 sCrisB2o非晶带在低磁场下的磁化强度随温度的 变化曲线.可见随温度T升高，磁矩m刚开始变化 102030405060708090100 很小，到达某一温度后呈斜线状急剧减小，虽未完全 201() 降至零，但降至一定值后呈平台状.通过dm/dT-T 图3FeCr16Bn合金不同辊速制备的薄带X射线衍射谱 曲线取极值处的温度确定为Tc,可见FeesCr1sBo的 Fig.3 XRD patterns of Fe4Cri6 B2o ribbons as-spun at various wheel 居里温度约为301.6K,即28.6℃，Fe64Cr16B2o的居 velocities 里温度约为284.6K,即11.6℃.这与文献12]中 0.12( —ex Cris B 0.08 Fes Cri Ba 0.10 0.06 0.08 袋0sl 0.04 0.02 0.02 0 0 0.00025 0.0005 Fe Crge Ba 多 0 -0.00025 -0.0005 -0.C0050 -0.0010 -0.00075 284.6K 301.6K -0.0015150 250350450550650 -000109301001502002503003504045050 T/K T/K 图5快淬非晶带的m-T曲线和(dm/dT)-T曲线.(a）Fe6sCr1sBm:(b)FcCr6B2o Fig.5 m-T and (dm/dT)Tcurves of amorphous ribbons:(a)Fees Cris B2o:(b)Fes Cr6 B2o

第 8 期 高学绪等: 低居里点 FeCrB 非晶合金的磁热效应 淬速度由 25 m·s － 1 增加到 33 m·s － 1 ，Fe64Cr16B20合金 的非晶程度逐渐增加( 见图 3) ． X 射线衍射谱上的 散射包也可能是由于显微应变增加和晶粒尺寸细化 引起的，因而对 33 m·s － 1 辊速制备的 Fe64 Cr16 B20非 晶合金进行透射电镜分析，参见图 4． 可见选区电子 衍射为非晶特有的衍射晕环，表明所制备的 Fe64Cr16B20 合金确实为非晶态． 随着快淬速度的增大，快淬薄 带的外观形貌变差． 快淬速度为 35 m·s － 1 时，可以 得到非晶程度较好的快淬薄带样品，但快淬薄带的 外观形貌比较差，带长比较短，同时表面出现细小的 孔洞． 此外，喷射压力和贴辊距离也对快淬薄带的 外观形貌有一定的影响． 图 3 Fe64Cr16B20合金不同辊速制备的薄带 X 射线衍射谱 Fig． 3 XRD patterns of Fe64Cr16B20 ribbons as-spun at various wheel velocities 图 4 33 m·s － 1辊速制备的 Fe64Cr16B20合金的透射电镜像及选区 电子衍射图 Fig． 4 TEM image and selected area electron diffraction pattern of Fe64Cr16B20 ribbons melt-spun at 33 m·s － 1 2. 2 Fe--Cr--B 系非晶合金带的居里温度 磁致热材料应用在输电线路抗覆冰中，首先必 须要求材料具有接近冰点的居里点，最好在 1 ～ 5 ℃ 范围内，使得结冰温度下材料是铁磁性，当高于结冰 温度时，由于不需要材料发热，此时材料转变为顺磁 性，可 以 减 少 能 量 损 耗． 图 5 为 Fe64 Cr16 B20 和 Fe65Cr15B20非晶带在低磁场下的磁化强度随温度的 变化曲线． 可见随温度 T 升高，磁矩 m 刚开始变化 很小，到达某一温度后呈斜线状急剧减小，虽未完全 降至零，但降至一定值后呈平台状． 通过 dm /dT--T 曲线取极值处的温度确定为 TC，可见 Fe65Cr15B20的 居里温度约为 301. 6 K，即 28. 6 ℃，Fe64 Cr16 B20的居 里 温度约为284. 6K，即11. 6℃ ． 这与文献［12］中 图 5 快淬非晶带的 m--T 曲线和( dm/dT) --T 曲线． ( a) Fe65Cr15B20 ; ( b) Fe64Cr16B20 Fig． 5 m-T and ( dm/dT) -T curves of amorphous ribbons: ( a) Fe65Cr15B20 ; ( b) Fe64Cr16B20 ·917·

·918 北京科技大学学报 第34卷 报道的(Fea-Cr,)B6系非晶合金的居里温度随 在30℃时的磁滞回线（见图6和图7）呈现出典型顺 C含量增加而降低的幅度基本一致.可以预期，随 磁材料的特点，磁极化强度J随着磁场强度H变化的 着C含量的增加，非晶合金的居里温度将进一步降 曲线近似为一条直线：而在0℃时的磁滞回线则呈现 低至接近零度，但为了获得有效的磁热效率还要同 典型的软磁特性，磁导率较大，矫顽力较小，曲线细长 时考虑添加其他合金元素提高饱和磁化强度 窄小.在0℃时，Fe6s Cris B.,的饱和磁极化强度为 2.3FeCr-B系非晶合金薄带的磁性能 0.69T,剩余磁极化强度为0.39T,矫顽力为 从提高材料的磁滞损耗角度讲，选择具有较高饱 10.9kAm1:FeCr6B的饱和磁极化强度为0.62T, 和磁感应强度的软磁材料是必须的.两种非晶薄带 剩余磁极化强度为0.31T,矫顽力为10.7kAm1 0.08(a 0.8) 0.06 0.6 0.04 0.4 0.02 0.2 0 0 -0.02 -0.2 -0.04 -0.4 -0.06 -0.6 -0.08 -0.8 -800-600-400-2000200400600800 -800-600-400-2000200400600800 H/kA.m) H/(kA.m) 图6 FessCr1sBo非品快淬带在不同温度下的磁滞回线.(a)30℃：(b)0℃ Fig.6 Hysteresis loops of FesCrisBao amorphous ribbons at different temperatures:(a)30C:(b)OC 0.08(a) 0.8h) 0.06 0.6 0.04 0.4 0.02 0 -0.02 -0.2 -0.04 -0.4 -0.06 -0.6 -0.08 -0.8 -800-600-400-2000200400600800 -800-600-400-2000200400600800 H/kA-m-) H/(kA.m-) 图7FeCr6B,非品快淬带在不同温度下的磁滞回线.(a)30℃：(b)0℃ Fig.7 Hysteresis loops of FesCr6 B2o amorphous ribbons at different temperatures:(a)30 C:(b)0C 3磁致热效应 石英保温塞 由于目前尚未有统一的方法和设备测量材料的 磁热效应，本文设计了一种近似绝热测量磁致热功 率的装置，如图8所示.磁场由螺线管提供：将非晶 合金试样 线圈 带和石蜡油封装在中间抽真空的双层石英管中；温 温度传感器 石蜡油 度传感器在其中放置并以很细的导线引出：在双层 玻璃的一端预留一个开口.测量前将玻璃管冷冻， 双层真空石英绝热外壳 聚氨酯泡沫塑料保温绝热层 使内部的温度达到-1~5℃，放入螺线管测量时， 图8磁致热效应测量装置的示意图 将开口一端用石英保温塞封好使内部与外界尽量达 Fig.8 Schematic diagram of a device utilized to measure magnetoca- 到热绝缘.这样就可通过石蜡油温度的升高计算磁 loric effects 致热功率 Q=CdVAT. (1) 根据热量计算公式，石蜡油温度由T,升高到T2 时，其吸收的热量Q为 式中：Cn为石蜡油的比热容，2.15J·g1.℃-；d1为

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 报道的( Fe( 1 － x) Crx ) 84 B16系非晶合金的居里温度随 Cr 含量增加而降低的幅度基本一致． 可以预期，随 着 Cr 含量的增加，非晶合金的居里温度将进一步降 低至接近零度，但为了获得有效的磁热效率还要同 时考虑添加其他合金元素提高饱和磁化强度． 2. 3 Fe--Cr--B 系非晶合金薄带的磁性能 从提高材料的磁滞损耗角度讲，选择具有较高饱 和磁感应强度的软磁材料是必须的． 两种非晶薄带 在 30 ℃时的磁滞回线( 见图 6 和图 7) 呈现出典型顺 磁材料的特点，磁极化强度 J 随着磁场强度 H 变化的 曲线近似为一条直线; 而在 0 ℃时的磁滞回线则呈现 典型的软磁特性，磁导率较大，矫顽力较小，曲线细长 窄小． 在 0 ℃ 时，Fe65 Cr15 B20 的饱和磁极化强度为 0. 69 T，剩 余 磁 极 化 强 度 为 0. 39 T，矫 顽 力 为 10. 9 kA·m －1 ; Fe64Cr16B20的饱和磁极化强度为 0. 62 T， 剩余磁极化强度为 0. 31 T，矫顽力为 10. 7 kA·m － 1 ． 图 6 Fe65Cr15B20非晶快淬带在不同温度下的磁滞回线． ( a) 30 ℃ ; ( b) 0 ℃ Fig． 6 Hysteresis loops of Fe65Cr15B20 amorphous ribbons at different temperatures: ( a) 30 ℃ ; ( b) 0 ℃ 图 7 Fe64Cr16B20非晶快淬带在不同温度下的磁滞回线． ( a) 30 ℃ ; ( b) 0 ℃ Fig． 7 Hysteresis loops of Fe64Cr16B20 amorphous ribbons at different temperatures: ( a) 30 ℃ ; ( b) 0 ℃ 3 磁致热效应 由于目前尚未有统一的方法和设备测量材料的 磁热效应，本文设计了一种近似绝热测量磁致热功 率的装置，如图 8 所示． 磁场由螺线管提供; 将非晶 带和石蜡油封装在中间抽真空的双层石英管中; 温 度传感器在其中放置并以很细的导线引出; 在双层 玻璃的一端预留一个开口． 测量前将玻璃管冷冻， 使内部的温度达到 － 1 ～ 5 ℃，放入螺线管测量时， 将开口一端用石英保温塞封好使内部与外界尽量达 到热绝缘． 这样就可通过石蜡油温度的升高计算磁 致热功率． 根据热量计算公式，石蜡油温度由 T1升高到 T2 时，其吸收的热量 Q 为 图 8 磁致热效应测量装置的示意图 Fig． 8 Schematic diagram of a device utilized to measure magnetoca￾loric effects Q = CpdL VLΔT． ( 1) 式中: Cp为石蜡油的比热容，2. 15 J·g － 1 ·℃ － 1 ; dL为 ·918·

第8期 高学绪等：低居里点FeCrB非晶合金的磁热效应 ·919· 石蜡油密度，8.60gmL-1;V为石蜡油体积，mL;△T 0.5mm、喷射压力差0.05MPa、喷嘴贴辊距离 为温度变化，△T=T2-T,℃. 0.3mm、加热熔融后保温30s的工艺条件下制备了 假设样品产生的热量全部被石蜡油吸收且用于 成带性好（带宽1.2mm,带厚32um,带长100~ 温度升高，则材料单位质量的磁致热功率P可表 200mm)、非晶程度高的Fe6 CrisB2o和Fe6aCr16B2o合 示为 金非晶带. P=-CdiVAT (2) (2)Fe6sCr1sBn和Fe6Cr16B0合金非晶带的居 tm. tm. 里温度分别为28.6℃和11.6℃.Fe6 s Cris B0和 式中：m,为样品的质量，kgt为测量时间，s Fe6Cr16Bo在0℃时的饱和磁极化强度分别为 交变磁场由螺线管提供，交变电流大小由变压 0.69T和0.62T. 器调控，其值用电流计测量，交变磁场大小用高斯计 (3)自行设计的近似绝热装置可以对Fe@sCrisB., 测量，取等值直流电所产生的磁场的值作为交变场 和FeCr6Bo两种非晶合金带在不同磁场下的磁热 的幅值 功率进行近似测量. 图9给出了Fe6sCr1sBo和Fe4Cr16Bo两种非晶 合金带在不同磁场H(2,4,6,8kAm)下样品磁 参考文献 致热功率的实际测量值.可见磁场为2kA·m1时磁 [Kalman T,Farzanch M,MeClure G.Numerical analysis of the 致热功率几乎为零，随磁场强度H增大，磁致热功 dynamic effects of shockoad-induced ice shedding on overhead ground wires.Comput Struct,2007,85(7/8):375 率提高，反映了磁感应强度对磁致热的贡献；但 2]Wang S H.Analysis of typical ice accidents of transmission lines Fe6sCrisB.和FeCr16Bo合金非晶带的磁致发热值 and preventing techniques.High Volt Appar,2010,46(10):85 都不高.分析认为：一方面，两非晶合金的饱和磁感 (王少华.输电线路典型覆冰事故及防治技术分析.高压电 应强度较低，均小于0.7T,磁滞回线面积较小，使得 器，2010,46(10)：85) 磁滞热功率P较小；另一方面，两非晶合金的电阻 B]Laforte J L,Allaire M A,Laflamme J.State-ofthe-art on power line de-icing.Atmos Res,1998,46(1/2):143 率较大(Fe6sCr1sBo的电阻率为2.185×10-6Dm; 4]Fujii K,Kimura Y,Kumamoto N,et al.Prevention of snow ac- Fe6Cr6B0的电阻率为1.665×10-6Dm),与良导 cretion on 0.H.L.conductor by fitting self-energizing de-snowing 体的电阻率相差近两个数量级（铜和铝的电阻率分 rings/Proceedings of the 5th International Workshop on Aimos- 别为1.75×10-82m和2.83×10-82m),从而导 pheric leing of Structures.Tokyo,1990,B7-5:1 致样品的涡流热功率P.较小.可以预期，在FeCB 父 Jiang X L,Fan S H,Sun C X,et al.Analysis on application of the magnetic material of low curie point to deicing of transmission 合金中添加适量的合金元素，提高非晶合金的饱和 lines.South Power Syst Technol,2008,2(2):19 磁感应强度和电阻率，非晶合金的磁热功率必将进 (蒋兴良，范松海，孙才新，等.低居里点铁磁材料在输电线路 一步提高 防冰中应用前景分析.南方电网技术，2008,2(2)：19) [6]Luo 0.Wang W H.Magnetocaloric effect in rare earth-based bulk 1.4 --FesCr sBa metallic glasses.J Alloys Compd,2010,495(1):209 1.2 -Fe CrB. Dong Q Y,Shen B G,Chen J,et al.Magnetic properties and 1.0 magnetocaloric effects in amorphous and crystalline GdCuAl rib- ￥08 bons.Solid State Commun,2009,149(9/10):417 0.6 [8]Law J Y,Ramanujan R V,Franco V.Tunable Curie temperatures 0.4 in Gd alloyed Fe-B-Cr magnetocaloric materials.J Alloys Compd 0.2 2010,508(1):14 0 9]Dai J Y,Wang G.Investigation on magnetic hysteresis loss and -0.2 4567 eddy current loss in power ferrites.J Magn Mater Devices,1994, H/A·m) 25(2):12 图92~8kA·m1磁场下Fe6sCr1sBn和Fe6aCr16BD非品带的磁 (戴京营，汪敢.电源铁氧体中的磁滞损耗和涡流损耗的研 致热功率测量值 究.磁性材料及器件，1994,25(2)：12) Fig.9 Magnetocaloric values of Fe6s Cris B2o and Fe64 Cri6 B2o amor- [10]Long Z L,Shao Y,Deng X H,et al.Cr effects on magnetic and phous ribbons under the magnetic fields of 2 to 8kAm corrosion properties of Fe-Co-i-B-Nb-Cr bulk glassy alloys with high glass-forming ability.Intermetallics,2007,15(11)1453 4结论 [11]Nielsen J V.The influence of Cr-content on curie temperature, crystallization temperature and room temperature electrical resis- (1)在快淬速度33m·s1、圆形喷嘴直径 tivity of FegsCr,Bis metallic glasses.J Magn Magn Mater

第 8 期 高学绪等: 低居里点 FeCrB 非晶合金的磁热效应 石蜡油密度，8. 60 g·mL － 1 ; VL为石蜡油体积，mL; ΔT 为温度变化，ΔT = T2 － T1，℃ ． 假设样品产生的热量全部被石蜡油吸收且用于 温度升高，则材料单位质量的磁致热功率 P 可表 示为 P = Q tms = CpdL VLΔT tms ． ( 2) 式中: ms为样品的质量，kg; t 为测量时间，s． 交变磁场由螺线管提供，交变电流大小由变压 器调控，其值用电流计测量，交变磁场大小用高斯计 测量，取等值直流电所产生的磁场的值作为交变场 的幅值． 图 9 给出了 Fe65Cr15 B20和 Fe64 Cr16 B20两种非晶 合金带在不同磁场 H( 2，4，6，8 kA·m － 1 ) 下样品磁 致热功率的实际测量值． 可见磁场为 2 kA·m － 1 时磁 致热功率几乎为零，随磁场强度 H 增大，磁致热功 率提 高，反映了磁感应强度对磁致热的贡献; 但 Fe65Cr15B20和 Fe64Cr16B20合金非晶带的磁致发热值 都不高． 分析认为: 一方面，两非晶合金的饱和磁感 应强度较低，均小于 0. 7 T，磁滞回线面积较小，使得 磁滞热功率 P 较小; 另一方面，两非晶合金的电阻 率较大( Fe65Cr15B20的电阻率为 2. 185 × 10 － 6 Ω·m; Fe64Cr16B20的电阻率为 1. 665 × 10 － 6 Ω·m) ，与良导 体的电阻率相差近两个数量级( 铜和铝的电阻率分 别为 1. 75 × 10 － 8 Ω·m 和2. 83 × 10 － 8 Ω·m) ，从而导 致样品的涡流热功率 Pe较小． 可以预期，在 FeCrB 合金中添加适量的合金元素，提高非晶合金的饱和 磁感应强度和电阻率，非晶合金的磁热功率必将进 一步提高． 图 9 2 ～ 8 kA·m － 1磁场下 Fe65Cr15B20和 Fe64Cr16B20 非晶带的磁 致热功率测量值 Fig． 9 Magnetocaloric values of Fe65 Cr15 B20 and Fe64 Cr16 B20 amor￾phous ribbons under the magnetic fields of 2 to 8 kA·m － 1 4 结论 ( 1) 在 快 淬 速 度 33 m·s － 1 、圆 形 喷 嘴 直 径 0. 5 mm、喷 射 压 力 差 0. 05 MPa、喷 嘴 贴 辊 距 离 0. 3 mm、加热熔融后保温 30 s 的工艺条件下制备了 成带 性 好 ( 带 宽 1. 2 mm，带 厚 32 μm，带 长100 ～ 200 mm) 、非晶程度高的 Fe65Cr15B20和 Fe64Cr16B20合 金非晶带． ( 2) Fe65Cr15 B20和 Fe64 Cr16 B20合金非晶带的居 里温 度 分 别 为 28. 6 ℃ 和 11. 6 ℃ ． Fe65 Cr15 B20 和 Fe64Cr16B20 在 0 ℃ 时的饱和磁极化强度分别为 0. 69 T和 0. 62 T． ( 3) 自行设计的近似绝热装置可以对 Fe65Cr15B20 和 Fe64Cr16B20两种非晶合金带在不同磁场下的磁热 功率进行近似测量． 参 考 文 献 ［1］ Kálmán T，Farzaneh M，McClure G． Numerical analysis of the dynamic effects of shock-load-induced ice shedding on overhead ground wires． Comput Struct，2007，85( 7 /8) : 375 ［2］ Wang S H． Analysis of typical ice accidents of transmission lines and preventing techniques． High Volt Appar，2010，46( 10) : 85 ( 王少华． 输电线路典型覆冰事故及防治技术分析． 高压电 器，2010，46( 10) : 85) ［3］ Laforte J L，Allaire M A，Laflamme J． State-of-the-art on power line de-icing． Atmos Res，1998，46( 1 /2) : 143 ［4］ Fujii K，Kimura Y，Kumamoto N，et al． Prevention of snow ac￾cretion on O． H． L． conductor by fitting self-energizing de-snowing rings / / Proceedings of the 5th International Workshop on Atmos￾pheric Icing of Structures． Tokyo，1990，B7--5: 1 ［5］ Jiang X L，Fan S H，Sun C X，et al． Analysis on application of the magnetic material of low curie point to deicing of transmission lines． South Power Syst Technol，2008，2( 2) : 19 ( 蒋兴良，范松海，孙才新，等． 低居里点铁磁材料在输电线路 防冰中应用前景分析． 南方电网技术，2008，2( 2) : 19) ［6］ Luo Q，Wang W H． Magnetocaloric effect in rare earth-based bulk metallic glasses． J Alloys Compd，2010，495( 1) : 209 ［7］ Dong Q Y，Shen B G，Chen J，et al． Magnetic properties and magnetocaloric effects in amorphous and crystalline GdCuAl rib￾bons． Solid State Commun，2009，149( 9 /10) : 417 ［8］ Law J Y，Ramanujan R V，Franco V． Tunable Curie temperatures in Gd alloyed Fe-B-Cr magnetocaloric materials． J Alloys Compd， 2010，508( 1) : 14 ［9］ Dai J Y，Wang G． Investigation on magnetic hysteresis loss and eddy current loss in power ferrites． J Magn Mater Devices，1994， 25 ( 2) : 12 ( 戴京营，汪敢． 电源铁氧体中的磁滞损耗和涡流损耗的研 究． 磁性材料及器件，1994 ，25( 2) : 12) ［10］ Long Z L，Shao Y，Deng X H，et al． Cr effects on magnetic and corrosion properties of Fe-Co-Si-B-Nb-Cr bulk glassy alloys with high glass-forming ability． Intermetallics，2007，15( 11) : 1453 ［11］ Nielsen J V． The influence of Cr-content on curie temperature， crystallization temperature and room temperature electrical resis￾tivity of Fe85 － x Crx B15 metallic glasses． J Magn Magn Mater， ·919·

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