D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.10.008 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 铁液中A仙C复合脱氧热力学 李 宁区郭汉杰 申甜甜 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lining924@126.com 摘要利用热力学方法，针对铁液中铁水深脱硫条件所需要的低氧含量，研究了AC0平衡时铁溶液中氧含量的变化规 律.通过对C、A1及A1C复合脱氧反应脱氧常数的比较得出，在1573K温度下，铁液中用A1C复合脱氧，其脱氧能力比单独 使用C脱氧能力强.用热力学理论得出1573K温度下铁液中用AC复合脱氧的平衡曲线.研究表明：在温度一定时，随着C 的活度ac的增大，A-C复合脱氧能力逐渐增强：在ae一定的情况下，随着温度的升高，A-C复合脱氧能力逐渐减弱. 关键词炼铁：脱氧：脱氧剂：活度系数：热力学 分类号TF512 Thermodynamics of Al-C complex deoxidizing in hot metal LI Ning,GUO Han-jie,SHEN Tian-tian School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lining924@126.com ABSTRACT In order to meet the need of low oxygen content under the deep desulfurization conditions of hot metal,the variation of oxygen content in hot metal was studied by the thermodynamic method when the Al-C-O equilibrium reached.Compared the deoxidation constants of the C or Al single deoxidizer with the Al-C complex deoxidizer,it is found that at 1 573 K the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation is stronger than that of C deoxidation during hot metal pretreatment.The equilibrium curve of Al-C complex deoxi- dation at 1 573 K can be drawn by using the thermodynamic theory.If the temperature is constant,the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation increases with the carbon activity ac increasing:but if ac is constant,the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation lowers as the temperatures rises. KEY WORDS ironmaking:deoxidation:deoxidants:activity coefficients;thermodynamics 硫是钢中的有害元素，它不仅会引起钢的热脆， 铁水脱硫预处理过程中，铁水从高炉出铁到炼钢厂， 而且会使钢表面裂纹增加，韧性下降，钢的Z向性 铁水的温度一般己经降到1573K左右，虽然铁水中 能恶化，并对氢致裂纹(HⅢC)和硫化物应力腐蚀裂 的C含量接近饱和，但由于温度较低，要达到铁水 纹(SCC)有较大影响.因此，一些特殊用途的高 深脱硫的目的，此时0含量还是相对较高，所以在 级钢，如用于输送含H,S等酸性介质油气用管线 较低的铁水温度下，仅仅依靠铁水中的C不足以使 钢，钢中硫的质量分数要控制在0.0005%以内.这 铁水中的溶解氧降到铁水深脱硫所要求的值同.在 样，为了满足用户对钢中硫含量日益严格的要求，如 炼钢生产中，长期以来一直用金属铝作为钢液的终 何进行深脱硫的理论与工艺研究成为国内外研究的 脱氧剂.一些研究者在铁水预处理脱硫时加A来 重点. 进一步脱氧，有利于铁水深脱硫反应的顺利进 铁水脱硫最基本的反应为S+Ca0=0+CaS. 行，达到铁水深脱硫的目的. 要把铁水中的硫脱除到极低程度，就必须最大限度 魏寿昆研究了1873K下钢液中Si、Mn复合 地把钢液中的氧脱除，以使脱硫反应向右进行.在 脱氧，利用热力学分析得出了利用Si、Mn复合脱 收稿日期：20110803
第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 李 宁! 郭汉杰 申甜甜 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 !通信作者，E-mail: lining924@ 126． com 摘 要 利用热力学方法，针对铁液中铁水深脱硫条件所需要的低氧含量，研究了 Al--C--O 平衡时铁溶液中氧含量的变化规 律． 通过对 C、Al 及 Al--C 复合脱氧反应脱氧常数的比较得出，在 1 573 K 温度下，铁液中用 Al--C 复合脱氧，其脱氧能力比单独 使用 C 脱氧能力强． 用热力学理论得出 1573 K 温度下铁液中用 Al--C 复合脱氧的平衡曲线． 研究表明: 在温度一定时，随着 C 的活度 aC的增大，Al--C 复合脱氧能力逐渐增强; 在 aC一定的情况下，随着温度的升高，Al--C 复合脱氧能力逐渐减弱． 关键词 炼铁; 脱氧; 脱氧剂; 活度系数; 热力学 分类号 TF512 Thermodynamics of Al-C complex deoxidizing in hot metal LI Ning!，GUO Han-jie，SHEN Tian-tian School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: lining924@ 126． com ABSTRACT In order to meet the need of low oxygen content under the deep desulfurization conditions of hot metal，the variation of oxygen content in hot metal was studied by the thermodynamic method when the Al-C-O equilibrium reached． Compared the deoxidation constants of the C or Al single deoxidizer with the Al-C complex deoxidizer，it is found that at 1 573 K the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation is stronger than that of C deoxidation during hot metal pretreatment． The equilibrium curve of Al-C complex deoxidation at 1 573 K can be drawn by using the thermodynamic theory． If the temperature is constant，the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation increases with the carbon activity aC increasing; but if aC is constant，the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation lowers as the temperatures rises． KEY WORDS ironmaking; deoxidation; deoxidants; activity coefficients; thermodynamics 收稿日期: 2011--08--03 硫是钢中的有害元素，它不仅会引起钢的热脆， 而且会使钢表面裂纹增加，韧性下降，钢的 Z 向性 能恶化，并对氢致裂纹( HIC) 和硫化物应力腐蚀裂 纹( SCC) 有较大影响［1--2］． 因此，一些特殊用途的高 级钢，如用于输送含 H2 S 等酸性介质油气用管线 钢，钢中硫的质量分数要控制在 0. 000 5% 以内． 这 样，为了满足用户对钢中硫含量日益严格的要求，如 何进行深脱硫的理论与工艺研究成为国内外研究的 重点． 铁水脱硫最基本的反应为 S + CaO O + CaS． 要把铁水中的硫脱除到极低程度，就必须最大限度 地把钢液中的氧脱除，以使脱硫反应向右进行． 在 铁水脱硫预处理过程中，铁水从高炉出铁到炼钢厂， 铁水的温度一般已经降到 1 573 K 左右，虽然铁水中 的 C 含量接近饱和，但由于温度较低，要达到铁水 深脱硫的目的，此时 O 含量还是相对较高，所以在 较低的铁水温度下，仅仅依靠铁水中的 C 不足以使 铁水中的溶解氧降到铁水深脱硫所要求的值［3］． 在 炼钢生产中，长期以来一直用金属铝作为钢液的终 脱氧剂． 一些研究者在铁水预处理脱硫时加 Al 来 进一步脱氧［3--4］，有利于铁水深脱硫反应的顺利进 行，达到铁水深脱硫的目的． 魏寿昆［5］研究了 1 873 K 下钢液中 Si、Mn 复合 脱氧，利用热力学分析得出了利用 Si、Mn 复合脱 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.008
·1116 北京科技大学学报 第34卷 氧，其脱氧能力比单独使用Si脱氧能力强的结论. -0.2m分别代入式(5)和(6)，得到 在铁水预处理过程中，铁液中氧含量是影响脱硫的 2e州+3e=-11.61<0, 主要因素，而在深脱硫过程中，则是关键因素.因 2e8+3e8=-13.8<0. 此，本文从热力学角度研究铁水条件下A1一C-O平 下面以1573K为例，求在铁水中用Al脱氧，铁 衡及其AI、C复合脱氧能力. 液中[%0]的极小值. 将M=Al、x=2和y=3代入式(4)，得到Al脱 1A1、C脱氧热力学分析 氧平衡曲线理论公式： 文献6]利用脱氧平衡曲线最低值理论公式计 lgm=[%Al](2e+3e)+[%0](2e8+3e8)+ 算单Si的脱氧能力，并且使之与单独使用Al和C 的脱氧能力进行了比较，认为在铁水预处理中，S 2303h%A训+230sh0]. (9) 的脱氧能力远不及A和C. 整理得 分析脱氧反应经常采用反应平衡常数K的倒 31g[%0]-13.8[%0]+B=0. (10) 数m: 其中 xM+yO=M,0,, (1) B=2lg[%Al]-11.61[%A]-lgm.(11) K1 由数学分析函数求极值方法图计算[%0]最小 aiap (2) 值，式(9)两边分别对[%A]求导并化简，得 m=a·a (3) 式中，a:为元素i(i为M、0)的活度，m为脱氧常 d[%o] 61-是器 = d%Al 1.3 数.由于在一定温度下，平衡常数K是常数，所以m %0-13.8 也是与温度有关的常数. 令上式为0，解得[%A1]=0.075,并代入 文献5]中利用脱氧常数，得出脱氧平衡曲线 式(11)，由式(10)求得： 最低值理论，其理论公式为： [%0]=0.015×10-4 Igm [M](xes +yed)[%0](xe +yeo)+ 由脱氧平衡曲线最低值理论公式计算的[O]最 203h%M0+2.30sh[%o]. (4) 小值为0.015×10-6如图1所示.从图中可以明显 看出，在一定浓度范围，A!脱氧存在一个氧含量的 并通过一系列的数学推导，得到了M与0反应时， 最低值. [%0]存在极小值的两个条件为： xe0+ye0<0, (5) 0.07 0.06 xe0+ye0<0. (6) 0.05 式中，M为脱氧元素Al或C,m为脱氧常数，xy为 化学反应计量系数，为活度相互作用系数. 0.04 0.03 1.1Al脱氧平衡曲线最低值理论 0.02 将与氧结合力强的金属元素（脱氧剂）加入铁 0.01L 水内，该元素与氧结合，生成不溶解于铁水的氧化物 00.050.100.150.200.250.30 1%A 或复合氧化物，这些氧化物上浮到炉渣达到脱氧的 图11573K时A1脱氧平衡曲线 目的.在铁水中A1和氧有很强的结合力，在治炼过 Fig.1 Aluminum deoxidizing equilibrium curve at 1573K 程中，A1经常用来脱除铁水中溶解的氧.通常采用 向铁水中加Al渣或喂Al线的方式脱氧.溶解A!很 1.2C脱氧平衡曲线最低值理论 快与铁水中的溶解氧反应生成A山，O3,易于上浮进 从改进铁水质量来说，应用气相脱氧有着重大 入渣中. 的意义.因为沉淀脱氧要完全去掉铁水中的非金属 A脱氧反应方程式为： 夹杂物是不可能的.气相脱氧利用C作脱氧剂，脱 2A1+30=Al203, (7) 氧产物为C0,它不溶于铁水而上升，可以对铁水起 1gK=64900-20.63. 到一定的搅拌作用.铁水中的非金属夹杂通过CO T (8) 气体的搅拌也有机会由小颗粒或小液滴汇集成大颗 将e=0.045、e=-3.9、e0=-6.6和e8= 粒或大液滴上浮，使铁水中的非金属夹杂物减少
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 氧，其脱氧能力比单独使用 Si 脱氧能力强的结论． 在铁水预处理过程中，铁液中氧含量是影响脱硫的 主要因素，而在深脱硫过程中，则是关键因素． 因 此，本文从热力学角度研究铁水条件下 Al--C--O 平 衡及其 Al、C 复合脱氧能力． 1 Al、C 脱氧热力学分析 文献［6］利用脱氧平衡曲线最低值理论公式计 算单 Si 的脱氧能力，并且使之与单独使用 Al 和 C 的脱氧能力进行了比较，认为在铁水预处理中，Si 的脱氧能力远不及 Al 和 C． 分析脱氧反应经常采用反应平衡常数 K 的倒 数 m［5］: xM + yO MxOy， ( 1) K = 1 ax M·ay O ， ( 2) m = ax M·ay O． ( 3) 式中，ai为元素 i ( i 为 M、O) 的活度，m 为脱氧常 数． 由于在一定温度下，平衡常数 K 是常数，所以 m 也是与温度有关的常数． 文献［5］中利用脱氧常数，得出脱氧平衡曲线 最低值理论，其理论公式为: lgm =［% M］( xe M M + ye M O ) +［% O］( xe O M + ye O O) + x 2. 303 ln［% M］+ y 2. 303 ln［% O］． ( 4) 并通过一系列的数学推导，得到了 M 与 O 反应时， ［% O］存在极小值的两个条件为: xe M M + ye M O ＜ 0， ( 5) xe O M + ye O O ＜ 0． ( 6) 式中，M 为脱氧元素 Al 或 C，m 为脱氧常数，x、y 为 化学反应计量系数，e j i 为活度相互作用系数． 1. 1 Al 脱氧平衡曲线最低值理论 将与氧结合力强的金属元素( 脱氧剂) 加入铁 水内，该元素与氧结合，生成不溶解于铁水的氧化物 或复合氧化物，这些氧化物上浮到炉渣达到脱氧的 目的． 在铁水中 Al 和氧有很强的结合力，在冶炼过 程中，Al 经常用来脱除铁水中溶解的氧． 通常采用 向铁水中加 Al 渣或喂 Al 线的方式脱氧． 溶解 Al 很 快与铁水中的溶解氧反应生成 Al2 O3，易于上浮进 入渣中． Al 脱氧反应方程式为: 2Al + 3O Al2O3， ( 7) lgK = 64 900 T － 20. 63． ( 8) 将 e Al Al = 0. 045、e Al O = － 3. 9、e O Al = － 6. 6 和 e O O = － 0. 2 ［7］分别代入式( 5) 和( 6) ，得到 2e Al Al + 3e Al O = － 11. 61 ＜ 0， 2e O Al + 3e O O = － 13. 8 ＜ 0． 下面以 1 573 K 为例，求在铁水中用 Al 脱氧，铁 液中［% O］的极小值． 将 M = Al、x = 2 和 y = 3 代入式( 4) ，得到 Al 脱 氧平衡曲线理论公式: lgm =［% Al］( 2e Al Al + 3e Al O ) +［% O］( 2e O Al + 3e O O) + 2 2. 303 ln［% Al］+ 3 2. 303 ln［% O］． ( 9) 整理得 3lg［% O］－ 13. 8［% O］+ B = 0． ( 10) 其中 B = 2lg［% Al］－ 11. 61［% Al］－ lgm． ( 11) 由数学分析函数求极值方法［8］计算［% O］最小 值，式( 9) 两边分别对［% Al］求导并化简，得 d［% O］ d［% Al］= 11. 61 － 0. 87 ［% Al］ 1. 3 ［% O］－ 13. 8 ． 令上 式 为 0，解 得［% Al］ = 0. 075，并 代 入 式( 11) ，由式( 10) 求得: ［% O］= 0. 015 × 10 － 4 ． 由脱氧平衡曲线最低值理论公式计算的［O］最 小值为 0. 015 × 10 － 6 如图 1 所示． 从图中可以明显 看出，在一定浓度范围，Al 脱氧存在一个氧含量的 最低值． 图 1 1 573 K 时 Al 脱氧平衡曲线 Fig． 1 Aluminum deoxidizing equilibrium curve at 1 573 K 1. 2 C 脱氧平衡曲线最低值理论 从改进铁水质量来说，应用气相脱氧有着重大 的意义． 因为沉淀脱氧要完全去掉铁水中的非金属 夹杂物是不可能的． 气相脱氧利用 C 作脱氧剂，脱 氧产物为 CO，它不溶于铁水而上升，可以对铁水起 到一定的搅拌作用． 铁水中的非金属夹杂通过 CO 气体的搅拌也有机会由小颗粒或小液滴汇集成大颗 粒或大液滴上浮，使铁水中的非金属夹杂物减少． ·1116·
第10期 李宁等：铁液中AC复合脱氧热力学 ·1117· C脱氧反应方程式为： 75m C+0=C0, (12) 6 1eKe0+203网 (13) 5 同样以1573K为例，在铁液中用C脱氧时，利 50 45 用脱氧平衡曲线最低值理论公式，求铁液中[%O] 40 的极小值. 35 3 将M=C、x=1、y=1及e8=0.14、e6= 00.51.01.52.02.53.0354.0 -0.45、e8=-0.34、e8=-0.2m代入式(5)和 % 式(6)，得到 图21573K时C脱氧平衡曲线 xe8+ye6=-0.31<0, Fig.2 Carbon deoxidizing equilibrium curve at 1573 K xe8+ye8=-0.54<0. 系数值计算的1873K下，与0.035%A1平衡的O] 说明在铁液中用C脱氧，也存在铁液中[O]的 为6.6×10-6，结果存在较大差异.由于Itoh等考虑 极小值. 了A山、0间的活度相互作用系数与温度的关系，使 C脱氧平衡的理论公式为 活度相互作用系数值随着温度的改变而变化，其中 lgm=[%C](e+e6)+[%0](e+e)+ 受温度影响最大的是eA和e,其值偏大；对结果影 230h%d+230hzo]. (14) 响最大的是平衡常数值K,两者的K值大小相差28 2.303 倍，oh等所取K值偏小.这是与本文计算结果存 整理得 在差异的主要原因. lg[%0]-0.54[%0]+B=0. (15) C脱氧平衡曲线有最低值，实验室研究己多次 其中 予以证实.1873K时，C0平衡最低值表，如表1所 B=lg[%C]-0.31[%C]-lgm. (16) 示.由式(14)计算1873K下，C脱氧平衡曲线最 下面由数学分析知识函数求极值方法图计算 低值为47×10-6，此时与其对应的[%C]=1.4,与 [O]的最小值. 表1中数据较为接近.通过上述比较分析，说明了 式(14)两边分别对[%C]求导并化简，得 本文理论计算的正确性 d[%o] 0.31-6d 0.43 表11873K温度下C-0平衡最低值 d%c叮= [%0-0.54 0.43 Table 1 Minimum value of the C-O equilibrium at 1873 K [%c] 1.6 1.2 1.8 2.0 令上式为0，解得[%C]=1.39,并代入式(16)，由 [%O] 0.0036 0.0040 0.0035 0.0025 式(15)求得： [%0]=34×10-4. 从图3中可以看出，A1脱氧平衡曲线上与 由脱氧平衡曲线最低值理论公式，1573K下 0.035%A1平衡的[O]为7×10-6，C脱氧平衡曲线 C-0反应计算得到的铁液中[0]最低值为34× 上与2%C平衡的[0]为15×10-6，这与理论计算 106,如图2所示.从图中可以明显看出，C脱氧也 值有一定差距.分析其原因可能为：(1)理论计算 存在最低值. 与实际测量数据存在差异；(2)脱氧平衡常数也不 1.3结果分析讨论 尽相同：(3)文献上对某些活度相互作用系数存 在众多的脱氧元素中，金属A山是公认的强脱氧 在相当大的分歧. 剂.Chipman早在1934年就提出了Al-0平衡的脱 1.4A1和C脱氧能力比较 氧常数： 由脱氧平衡曲线理论分析可知，脱氧平衡曲 lgm=-64900 线位置越低，则该脱氧产物越稳定，而该元素脱氧 T +20.63 能力越强.由图1和图2的对比分析可以得出：在 按此式计算1873K下，当0.035%A1平衡的[0]为 铁水预处理条件下，用A1脱氧要优于C脱氧，而 2×10-600,而由式(9)计算与0.035%A1平衡的 且从Ellingham图回中也可以分析出，在铁水预处 [O]为2.7×10-6，两者相差不大.由oh等提 理温度下，Al先于C被氧化.由此可以认为在C 供的脱氧平衡常数K值和A1、0间的活度相互作用 和A山同时存在的情况下，是A控制铁水中的氧
第 10 期 李 宁等: 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 C 脱氧反应方程式为: C + O CO， ( 12) lgKC = 1 160 T + 2. 003 ［9］ ( 13) 同样以 1 573 K 为例，在铁液中用 C 脱氧时，利 用脱氧平衡曲线最低值理论公式，求铁液中［% O］ 的极小值． 将 M = C、x = 1、y = 1 及 e C C = 0. 14、e C O = － 0. 45、e O C = － 0. 34、e O O = － 0. 2 ［7］ 代 入 式 ( 5 ) 和 式( 6) ，得到 xe C C + ye C O = － 0. 31 ＜ 0， xe O C + ye O O = － 0. 54 ＜ 0． 说明在铁液中用 C 脱氧，也存在铁液中［O］的 极小值． C 脱氧平衡的理论公式为 lgm =［% C］( e C C + e C O) +［% O］( e O C + e O O) + 1 2. 303 ln［% C］+ 1 2. 303 ln［% O］． ( 14) 整理得 lg［% O］－ 0. 54［% O］+ B = 0. ( 15) 其中 B = lg［% C］－ 0. 31［% C］－ lgm． ( 16) 下面由数学分析知识函数求极值方法［8］计算 ［O］的最小值． 式( 14) 两边分别对［% C］求导并化简，得 d［% O］ d［% C］= 0. 31 － 0. 43 ［% C］ 0. 43 ［% O］－ 0. 54 ． 令上式为 0，解得［% C］= 1. 39，并代入式( 16) ，由 式( 15) 求得: ［% O］= 34 × 10 － 4 ． 由脱氧平衡曲线最低值理论公式，1 573 K 下 C--O反应计算得到的铁液中［O］最 低 值 为 34 × 10 － 6 ，如图 2 所示． 从图中可以明显看出，C 脱氧也 存在最低值． 1. 3 结果分析讨论 在众多的脱氧元素中，金属 Al 是公认的强脱氧 剂． Chipman 早在 1934 年就提出了 Al--O 平衡的脱 氧常数: lgm = － 64 900 T + 20. 63． 按此式计算 1 873 K 下，当 0. 035% Al 平衡的［O］为 2 × 10 － 6［10］，而由式( 9) 计算与 0. 035% Al 平衡的 ［O］为 2. 7 × 10 － 6 ，两者相差不大． 由 Itoh 等［11］提 供的脱氧平衡常数 K 值和 Al、O 间的活度相互作用 图 2 1 573 K 时 C 脱氧平衡曲线 Fig． 2 Carbon deoxidizing equilibrium curve at 1 573 K 系数值计算的 1 873 K 下，与 0. 035% Al 平衡的［O］ 为 6. 6 × 10 － 6 ，结果存在较大差异． 由于 Itoh 等考虑 了 Al、O 间的活度相互作用系数与温度的关系，使 活度相互作用系数值随着温度的改变而变化，其中 受温度影响最大的是 e O Al和 e Al O ，其值偏大; 对结果影 响最大的是平衡常数值 K，两者的 K 值大小相差 28 倍，Itoh 等所取 K 值偏小． 这是与本文计算结果存 在差异的主要原因． C 脱氧平衡曲线有最低值，实验室研究已多次 予以证实． 1873 K 时，C--O 平衡最低值表，如表1 所 示［5］． 由式( 14) 计算 1 873 K 下，C 脱氧平衡曲线最 低值为 47 × 10 － 6 ，此时与其对应的［% C］= 1. 4，与 表 1 中数据较为接近． 通过上述比较分析，说明了 本文理论计算的正确性． 表 1 1 873 K 温度下 C--O 平衡最低值 Table 1 Minimum value of the C-O equilibrium at 1 873 K ［% C］ 1. 6 1. 2 1. 8 2. 0 ［% O］ 0. 003 6 0. 004 0 0. 003 5 0. 002 5 从 图 3 中 可 以 看 出，Al 脱氧平衡曲线上与 0. 035% Al 平衡的［O］为 7 × 10 － 6 ，C 脱氧平衡曲线 上与 2% C 平衡的［O］为 15 × 10 － 6 ，这与理论计算 值有一定差距． 分析其原因可能为: ( 1) 理论计算 与实际测量数据存在差异; ( 2) 脱氧平衡常数也不 尽相同; ( 3) 文献上对某些活度相互作用系数 e j i 存 在相当大的分歧． 1. 4 Al 和 C 脱氧能力比较 由脱氧平衡曲线理论分析可知，脱氧平衡曲 线位置越低，则该脱氧产物越稳定，而该元素脱氧 能力越强． 由图 1 和图 2 的对比分析可以得出: 在 铁水预处理条件下，用 Al 脱氧要优于 C 脱氧，而 且从Ellingham图［12］中也可以分析出，在铁水预处 理温度下，Al 先于 C 被氧化． 由此可以认为在 C 和 Al 同时存在的情况下，是 Al 控制铁水中的氧 ·1117·
·1118 北京科技大学学报 第34卷 1 Fe0饱和 gm=2.303h[%M0+2.303h【%】+ 101 2i0hB%0]+[%M](e+e+o)+ 10-2 [N](xes +yes +zeo)+[%O](xes +yes +zeo). 1032 (24) 令 10 10-2 10-1 109 10 A=(xes +yes +zeo), 脱氧元素的质量分数% B=(xes +yes +zeo), 图31873K时铁液中A1、C的脱氧能力对比网 C=(xes +yes +zeo), Fig.3 Comparison of Al and C deoxidization ability in hot metal at 则 1873K Igm =A [M]+B [%N]+C [%0]+ 势.随着铁水中[%A]的增加，铁水中[%O]会持 20shB%M0+z30sh%N+2i0sh[%o】1. 续降低，可使[%0]降到5×10-6以下，为脱硫创 (25) 造良好的还原条件；同时A山脱氧反应为放热反应， 可以弥补因搅拌造成的部分温降，促进脱硫反应 利用隐函数求导数原理，假定公式(25)中 [%M]、[%N]中的一个变量不变，以[%O]分别对 的进行 [%M)、[%N]求导，并简化得 2AC复合脱氧分析 a[%0]1 A+2.303%M 利用两种或两种以上的脱氧剂同时加入铁水脱 a [M][%N (26) 氧，有以下两个优点：(1)复合脱氧反应导致脱氧常 C+2.303%0 数降低，因而加强了脱氧能力：(2)复合脱氧产物是 复合氧化物，它的熔点一般比单质氧化物低，同时有 a[%01 B+2.303%d a%N叮)%0 (27) 可能得到液态化合物，易于聚合成大液滴而上浮，使 C+2.303%0] 铁水的纯净度增高。 欲使[%O]对变量[%M]及[%N门曲面有最低值， 2.1复合脱氧平衡曲线最低值理论分析 则必须满足下列两个条件： 复合脱氧通式为 (1) a[%0]1 =0, 1a[%0] =0: xM +yN+20=M,N,0., (17) a[%M]E9N (a[%N叮J%n 或 (2) 子[%0]1 xM+yN+20=M,O;+N,O:- (18) a%Ma%叮) -(9) 式中生成物MN,0.、M,O:及N,0-:或为固体氧化 12[9%0]1 a[%N叮2)n 0或 物，或为气体氧化物.由于固体氧化物的活度可看 a2[9%0] 作1，在常压下气体生成物的压力为1（注：压强量纲 a[%N叮产J%0 >0. 为1，实际压强为1个标准压强)，故 由式w.2)看曲，若() =0, 1 K= ay'as'ao a[%0] m=ax'aN'do= ,a[%N叮)如 =0,得到 (f[%M])(f[%N])(f%%0]),(19) 2.303[%m=-A=-(e+e+2e), lg m xlgfu +xlg [%o M]+ylgfs (28) ylg [N]+zlgfo +alg [%0], (20) lgM=e[%M]+eM[%N]+e9[%0],(21) 2.303[%N=-B=-(e+e+e.(29) lgf=eN[%N叮+eN[%M]+e[%0],(22) 由于式(28)、(29)的左项都是正值，则有 lg=e8%0]+e0[%M]+e[%N].(23) (xes +yes +zeo)<0, (30) 将上述式(21)、(22)和(23)代入式(20)，化简得到 (xes +yes +zeo)<0. (31)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 1 873 K 时铁液中 Al、C 的脱氧能力对比［9］ Fig． 3 Comparison of Al and C deoxidization ability in hot metal at 1 873 K 势． 随着铁水中［% Al］的增加，铁水中［% O］会持 续降低，可使［% O］降到 5 × 10 － 6 以下，为脱硫创 造良好的还原条件; 同时 Al 脱氧反应为放热反应， 可以弥补因搅拌造成的部分温降，促进脱硫反应 的进行． 2 Al--C 复合脱氧分析 利用两种或两种以上的脱氧剂同时加入铁水脱 氧，有以下两个优点: ( 1) 复合脱氧反应导致脱氧常 数降低，因而加强了脱氧能力; ( 2) 复合脱氧产物是 复合氧化物，它的熔点一般比单质氧化物低，同时有 可能得到液态化合物，易于聚合成大液滴而上浮，使 铁水的纯净度增高． 2. 1 复合脱氧平衡曲线最低值理论分析 复合脱氧通式为 xM + yN + zO MxNyOz， ( 17) 或 xM + yN + zO MxOi + NyOz － i ． ( 18) 式中生成物 MxNyOz、MxOi 及 NyOz － i 或为固体氧化 物，或为气体氧化物． 由于固体氧化物的活度可看 作 1，在常压下气体生成物的压力为 1( 注: 压强量纲 为 1，实际压强为 1 个标准压强) ，故 K = 1 ax M·ay N ·az O ， m = ax M·ay N ·az O = ( fM［% M］) x ( fN［% N］) y ( fO［% O］) z ， ( 19) lg m = xlgfM + xlg［% M］+ ylgfN + ylg［% N］+ zlgfO + zlg［% O］， ( 20) lgfM = e M M［% M］+ e N M［% N］+ e O M［% O］，( 21) lgfN = e N N［% N］+ e M N［% M］+ e O N［% O］， ( 22) lgfO = e O O［% O］+ e M O［% M］+ e N O［% N］． ( 23) 将上述式( 21) 、( 22) 和( 23) 代入式( 20) ，化简得到 lgm = x 2. 303 ln［% M］+ y 2. 303 ln［% N］+ z 2. 303 ln［% O］+［% M］( xe M M + ye M N + ze M O ) + ［% N］( xe N M + ye N N + ze N O) +［% O］( xe O M + ye O N + ze O O) ． ( 24) 令 A = ( xe M M + ye M N + ze M O ) ， B = ( xe N M + ye N N + ze N O) ， C = ( xe O M + ye O N + ze O O) ， 则 lgm = A［% M］+ B［% N］+ C［% O］+ x 2. 303 ln［% M］+ y 2. 303 ln［% N］+ z 2. 303 ln［% O］． ( 25) 利用隐 函 数 求 导 数 原 理，假 定 公 式 ( 25 ) 中 ［% M］、［% N］中的一个变量不变，以［% O］分别对 ［% M］、［% N］求导， ( 并简化得 ［% O］ ［% M］) ［% N］ = － A + x 2. 303［% M］ C + z 2. 303［% O］ ， ( 26 ( ) ［% O］ ［% N］) ［% M］ = － B + y 2. 303［% N］ C + z 2. 303［% O］ ． ( 27) 欲使［% O］对变量［% M］及［% N］曲面有最低值， 则必须满足下列两个条件: ( 1 ( ) ［% O］ ［% M］) ［% N］ = 0，( ［% O］ ［% N］) ［% M］ = 0; ( 2 ( ) 2 ［% O］ ［% M］［% N］) 2 － ( 2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ( × 2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ ＜ 0，且 ( 2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ＞ 0 ( 或 2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ ＞ 0． 由式( 26) 、( 27) 看出，若 ( ［% O］ ［% M］) ［% N］ = 0 ( ， ［% O］ ［% N］) ［% M］ = 0，得到 x 2. 303［% M］= － A = － ( xe M M + ye M N + ze M O ) ， ( 28) y 2. 303［% N］= － B = － ( xe N M + ye N N + ze N O) ． ( 29) 由于式( 28) 、( 29) 的左项都是正值，则有 ( xe M M + ye M N + ze M O ) ＜ 0， ( 30) ( xe N M + ye N N + ze N O) ＜ 0． ( 31) ·1118·
第10期 李宁等：铁液中AC复合脱氧热力学 ·1119· 此时，[%O]对[%M]及[%N]曲面有一最低 yk+ap 值的条件(1)得到满足，式(30)、(31)是复合脱氧平 12.215[%N2[%0]2(C+2.303%可 衡曲面存在最低值的第一个限制条件. 下面求满足条件(2)的二阶偏导数： (37) a[%0]1 使得 %)aN= 子[%0]1 n>0或([%0) >0 x(2.303C[9%0]+z)2+z(2.303A[%M]+x)2 a [M]2 [%NI a[%N]2)[% 12.215[%2[%0](C+2.303%O 3 成立的条件为 2.303[%0](xe9+ye9+ze8)+z>0.(38) (32) 此时，[%O]对[%M及[%N]曲面如有一最 a3[%0]1 = 低值的条件(2)得到满足，式(38)即为复合脱氧平 a[%N)堡如 衡曲面存在最低值的第二个限制条件. y(2.303C[9%0]+z2+z(2.303B[%N]+y)2 12.215%N2%0]2(C+230%0） 如果两个条件都满足，复合脱氧曲面即有最低 值.但是，第一个条件更为重要，如它不能满足，则 (33) 最低值的存在即被否定. a[9%0] 从而AC复合脱氧平衡曲面存在最低值的限 a [%M]a [%N]= 制条件为： z(2.303B[%N]+y)(2.303A[%M]+x) (1)(xes +yec +zeo)0. 式中，A=(xe+ye+ze0),B=(xe0+yeN+e), 将活度相互作用系数代入限制条件(1)中，得 C=(xe+ye+ze). xe+e+e=-15.4630,y>0, 式(39)即为A一C复合脱氧最低值理论公式.整 z>0,所以分子也为正值，由此可知式(35)恒为 理得 负值. 41g[%0]-27.54[%0]+B=0,(40) 子[%0]1 其中 a [%M]2IN B=4lg [Al]+lg [%C]- xK2+2H 15.463[%Al]-1.296[%C]-lgm.(41) 12.215%02[%0]2(C+2.303%0】 下面由数学分析知识函数求极值方法图计算 (36) [%0]含量最小值. a[%0]1 式(39)两边分别对[%A1]和[%C]求导并化 a[%N]2/[%0 简，得
第 10 期 李 宁等: 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 此时，［% O］对［% M］及［% N］曲面有一最低 值的条件( 1) 得到满足，式( 30) 、( 31) 是复合脱氧平 衡曲面存在最低值的第一个限制条件． 下面求满足条件( 2) 的二阶偏导数 ( : 2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ = x( 2. 303C［% O］+ z) 2 + z( 2. 303A［% M］+ x) 2 12. 215［% M］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ， ( 32 ( ) 2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ = y( 2. 303C［% O］+ z) 2 + z( 2. 303B［% N］+ y) 2 12. 215［% N］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ， ( 33) 2 ［% O］ ［% M］［% N］= z( 2. 303B［% N］+ y) ( 2. 303A［% M］+ x) 12. 215［% M］［% N］［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ． ( 34) 式中，A = ( xe M M + ye M N + ze M O ) ，B = ( xe N M + ye N N + ze N O ) ， C = ( xe O M + ye O N + ze O O) ． 求解限制条件( 2) ． 令 H = 2. 303A［% M］+ x， J = 2. 303B［% N］+ y， K = 2. 303C［% O］+ z， ( 则 2 ［% O］ ［% M］［% N］) 2 － ( 2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ( × 2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ = － K2 ( xyK2 + xzJ 2 + yzH2 ) 149. 21［%M］2 ［%N］2 ［%O］ ( 4 C + z 2. 303［%O］) 6 ． ( 35) 式( 35) 中，右端分母恒为正值，又 x ＞ 0，y ＞ 0， z ＞ 0，所以分子也为正值，由 此 可 知 式 ( 35 ) 恒 为 负值 ( ． 2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ = xK2 + zH2 12. 215［% M］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ， ( 36 ( ) 2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ = yK2 + zJ 2 12. 215［% N］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ． ( 37) ( 使得 2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ＞ 0 或 ( 2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ ＞ 0 成立的条件为 2. 303［% O］( xe O M + ye O N + ze O O) + z ＞ 0． ( 38) 此时，［% O］对［% M］及［% N］曲面如有一最 低值的条件( 2) 得到满足，式( 38) 即为复合脱氧平 衡曲面存在最低值的第二个限制条件． 如果两个条件都满足，复合脱氧曲面即有最低 值． 但是，第一个条件更为重要，如它不能满足，则 最低值的存在即被否定． 从而 Al--C 复合脱氧平衡曲面存在最低值的限 制条件为: ( 1) ( xe Al Al + ye Al C + ze Al O ) ＜ 0 且( xe C Al + ye C C + ze C O ) ＜ 0; ( 2) 2. 303［% O］( xe O Al + ye O C + ze O O) + z ＞ 0． 将活度相互作用系数代入限制条件( 1) 中，得 xe Al Al + ye Al C + ze Al O = － 15. 463 ＜ 0， xe C Al + ye C C + ze C O = － 1. 296 ＜ 0． 若限制条件( 2) 成立，需使［% O］＜ 0. 07，此条 件在铁水中基本都可实现． 说明在铁水中 Al--C 复合脱氧，确实存在［% O］ 的极小值． 将 M = Al、N = C 代入式( 24) ，得 lgm = x 2. 303 ln［% Al］+ y 2. 303 ln［% C］+ z 2. 303 ln［% O］+［% Al］( xe Al Al + ye Al C + ze Al O ) + ［% C］( xe C Al + ye C C + ze C O) + ［% O］( xe O Al + ye O C + ze O O) ． ( 39) 式( 39) 即为 Al--C 复合脱氧最低值理论公式． 整 理得 4lg［% O］－ 27. 54［% O］+ B = 0， ( 40) 其中 B = 4lg［% Al］+ lg［% C］－ 15. 463［% Al］－ 1. 296［% C］－ lgm． ( 41) 下面由数学分析知识函数求极值方法［8］计算 ［% O］含量最小值． 式( 39) 两边分别对［% Al］和［% C］求导并化 简，得 ·1119·
·1120· 北京科技大学学报 第34卷 1.74 下面研究铁液中AC复合脱氧在有S、脱S剂 18[%0]1 15.463-%Ad 1=1.74 a%A)[%a- 参与反应的情况下，脱S能力的大小 %0-27.54 S+Ca0=CaS+0, 1.296-0434 △G9=23520-5.45T (48) 1a[%0]1 [9%AI] 将式(48)乘以4与式(44)相加，可得 a[%C)%m1.74 %0-27.54 4Al +C+4S+4Ca0 =Al OC +4Cas, △G9=-1667011.84+517.3952T. (49) 令上两式分别为0，解得[%Al]=0.113, 则表征脱S能力的脱S常数m为 [%C]=0.335,并代入式(41)，由式(40)求得 (50) [%0]=0.011×10-4 mic=ai1'aca=4.72×10-29. 铁液中单独使用C脱氧在有S、脱S剂参与反 由复合脱氧平衡曲面最低值理论公式，ACO 应的情况下，脱S能力的大小计算如下： 反应计算得到的铁水O]最低值为0.011×10-6，说 C+4S+4Ca0=4CaS+CO, (51) 明AC复合脱氧存在最低值. m=acag=5.75×10-3. (52) 2.2脱氧常数计算 上述计算结果表明，铁液中在有S、脱S剂参与 2Al+30=Al203, 反应的情况下，用AlC复合脱氧，脱S剂的脱S能 △G9=-1242823+395.2T,Jmol-1.(42) 力比单独使用C脱氧时大大增强。 C+0=C0, 可以看出，在1573K条件下，FeC0系中O] △G9=-22200-38.34T,Jmol-1.(43) 的极小值为34×10-6，当加入Al后形成的Fe-C- 由于AL,03+2Al+C0=AL,0,C,△G9= A0系，利用隐函数求极值方法计算得到的A-C -1106557.2+408.1632T,所以由上式可得 复合脱氧，[O]的极小值为0.011×10-6，说明含C 4Al+C+40=Al,0,C, 的铁水加入A1后，与A、C平衡的[O]会大大降低， △G8=AG9+△G9+△G9= 明显低于单独C脱氧时[O]的值.另一方面，通过 -1761091.84+539.1952T,Jmol-1.(44) 比较标准吉布斯自由能计算的脱氧常数m后，也发 由AC复合脱氧化学反应方程式，可确定其 现AC复合脱氧的能力优于单独使用C的脱氧 化学计量系数分别为x=4,y=1,z=4,将2.1节中 能力. 活度相互作用系数值代入利用数学知识推导求得的 AC复合脱氧平衡曲面存在最低值的限制条件中， 3讨论 可得 3.1铁液中氧含量的最低值与温度的关系 (1)xe+ye+ze=-15.4630. 下面研究铁液中单独使用A!和C以及A一C复合 根据某工厂实际铁水预处理过程中的初始[O] 脱氧平衡曲线氧含量的最低值与温度的关系，由式 含量，将限制条件(2)中的[%0]取值为0.005.从 (10)、(15)和(40)计算数据，得到三种情况下氧含 而可知，AC复合脱氧符合最低值理论限制条件要 量最低值随温度的变化曲线分别如图4(a)、4(b) 求，故存在极小值 和4(c)所示. 根据标准吉布斯自由能计算的脱氧常数分 从图4中可以明显看出，随着温度的降低，不论 别为： 是用单独使用Al、C脱氧，还是A1一C复合脱氧，其 mu=aiua0=2.35×10-21, (45) 脱氧平衡曲线氧的最低值随着温度的降低而减小. mc=acao=1.82×10-3, (46) 由此表明，在铁水预处理过程中，低温有利于脱氧. m-e=aiu·aca0=4.81×10-31 (47) 并且单独使用C脱氧受温度的影响相对其他两者 由上述计算可明显看出，铁液中用A一C复合 而言，更加突出.分析其原因可能为A0反应为放 脱氧，其脱氧能力比单独使用C的脱氧能力强，且 热反应，高温不利于其反应的进行：C一O反应高温 A1的脱氧能力优于C的脱氧能力，验证了上节所得 时氧活度系数降低，致使其脱氧平衡曲线最低值 结果 增大
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ( ［% O］ ［% Al］) ［% C］ = 15. 463 － 1. 74 ［% Al］ 1. 74 ［% O］－ 27. 54 ( ， ［% O］ ［% C］) ［% Al］ = 1. 296 － 0. 434 ［% Al］ 1. 74 ［% O］－ 27. 54 ． 令上 两 式 分 别 为 0，解 得［% Al］ = 0. 113， ［% C］= 0. 335，并代入式( 41) ，由式( 40) 求得 ［% O］= 0. 011 × 10 － 4 ． 由复合脱氧平衡曲面最低值理论公式，Al--C--O 反应计算得到的铁水［O］最低值为 0. 011 × 10 － 6 ，说 明 Al--C 复合脱氧存在最低值． 2. 2 脱氧常数计算 2Al + 3O Al2O3， ΔG 1 = － 1 242 823 + 395. 2T，J·mol － 1 ． ( 42) C + O CO， ΔG 2 = － 22 200 － 38. 34T，J·mol － 1 ． ( 43) 由于 Al2 O3 + 2Al + CO Al4 O4 C［13］，ΔG 3 = － 1 106 557. 2 + 408. 163 2T，所以由上式可得 4Al + C + 4O Al4O4C， ΔG 4 = ΔG 1 + ΔG 2 + ΔG 3 = － 1 761 091. 84 + 539. 195 2T，J·mol － 1 ． ( 44) 由 Al--C 复合脱氧化学反应方程式，可确定其 化学计量系数分别为 x = 4，y = 1，z = 4，将 2. 1 节中 活度相互作用系数值代入利用数学知识推导求得的 Al--C 复合脱氧平衡曲面存在最低值的限制条件中， 可得 ( 1) xe Al Al + ye Al C + ze Al O = － 15. 463 ＜ 0，xe C Al + ye C C + ze C O = － 1. 296 ＜ 0; ( 2) 2. 303［%O］( xe O Al + ye O C + ze O O) + z =3. 85 ＞0． 根据某工厂实际铁水预处理过程中的初始［O］ 含量，将限制条件( 2) 中的［% O］取值为 0. 005． 从 而可知，Al--C 复合脱氧符合最低值理论限制条件要 求，故存在极小值． 根据标准吉布 斯 自 由 能 计 算 的 脱 氧 常 数 分 别为: mAl = a2 Al ·a3 O = 2. 35 × 10 － 21 ， ( 45) mC = aC ·aO = 1. 82 × 10 － 3 ， ( 46) mAl--C = a4 Al ·aC ·a4 O = 4. 81 × 10 － 31 ． ( 47) 由上述计算可明显看出，铁液中用 Al--C 复合 脱氧，其脱氧能力比单独使用 C 的脱氧能力强，且 Al 的脱氧能力优于 C 的脱氧能力，验证了上节所得 结果． 下面研究铁液中 Al--C 复合脱氧在有 S、脱 S 剂 参与反应的情况下，脱 S 能力的大小． S + CaO CaS + O， ΔG 5 = 23 520 － 5. 45T． ( 48) 将式( 48) 乘以 4 与式( 44) 相加，可得 4Al + C + 4S + 4CaO Al4O4C + 4CaS， ΔG 6 = － 1 667 011. 84 + 517. 395 2T． ( 49) 则表征脱 S 能力的脱 S 常数 m'为 m' Al--C = a4 Al ·aC ·a4 S = 4. 72 × 10 － 29 ． ( 50) 铁液中单独使用 C 脱氧在有 S、脱 S 剂参与反 应的情况下，脱 S 能力的大小计算如下: C + 4S + 4CaO 4CaS + CO， ( 51) m' C = aC ·a4 S = 5. 75 × 10 － 3 ． ( 52) 上述计算结果表明，铁液中在有 S、脱 S 剂参与 反应的情况下，用 Al--C 复合脱氧，脱 S 剂的脱 S 能 力比单独使用 C 脱氧时大大增强． 可以看出，在 1 573 K 条件下，Fe--C--O 系中［O］ 的极小值为 34 × 10 － 6 ，当加入 Al 后形成的 Fe--C-- Al--O 系，利用隐函数求极值方法计算得到的 Al--C 复合脱氧，［O］的极小值为 0. 011 × 10 － 6 ，说明含 C 的铁水加入 Al 后，与 Al、C 平衡的［O］会大大降低， 明显低于单独 C 脱氧时［O］的值． 另一方面，通过 比较标准吉布斯自由能计算的脱氧常数 m 后，也发 现 Al--C 复合脱氧的能力优于单独使用 C 的脱氧 能力． 3 讨论 3. 1 铁液中氧含量的最低值与温度的关系 假设活度相互作用系数与温度无关，只是脱氧 常数 m 随温度的变化而变化，从而 B 也随之变化． 下面研究铁液中单独使用 Al 和 C 以及 Al--C 复合 脱氧平衡曲线氧含量的最低值与温度的关系，由式 ( 10) 、( 15) 和( 40) 计算数据，得到三种情况下氧含 量最低值随温度的变化曲线分别如图 4( a) 、4( b) 和 4( c) 所示． 从图 4 中可以明显看出，随着温度的降低，不论 是用单独使用 Al、C 脱氧，还是 Al--C 复合脱氧，其 脱氧平衡曲线氧的最低值随着温度的降低而减小． 由此表明，在铁水预处理过程中，低温有利于脱氧． 并且单独使用 C 脱氧受温度的影响相对其他两者 而言，更加突出． 分析其原因可能为 Al--O 反应为放 热反应，高温不利于其反应的进行; C--O 反应高温 时氧活度系数降低，致使其脱氧平衡曲线最低值 增大． ·1120·
第10期 李宁等：铁液中AC复合脱氧热力学 ·1121· 0.10间 0.8 (e) 39 0.7 0.08 38 0.6 .0 3 0.5 0.4 0.3 0.02 0.2 34 0 0.1 15201560160016401680 3352015601600 16401680 015201560160016401680 温度K 温度K 温度K 图4温度对不同材料脱氧下平衡[O]最低值的影响.(a)A1脱氧：(b)C脱氧：(c)A-C复合脱氧 Fig.4 Effect of temperature on the minimum value of [in equilibrium under different deoxidation materials:(a)Al deoxidation:(b)C deoxida- tion:(c)Al-C complex deoxidation 3.2A1C复合脱氧平衡的优势区图 动.由此说明AC复合脱氧能力逐渐增强，在较小 1573K下，利用A1脱氧及A1C复合脱氧常数 的[O]含量下，复合脱氧表现出较大优势. 表达式，即式(45)和式(47)计算数据，所得铁水 从图7中看出，ac=16.26时，随着温度的增 A-C复合脱氧平衡曲线优势区图，如图5所示.其 大，lgao逐渐增大，即ao逐渐增大，在图5中表现为 中，ac以1%溶液为标准态. A]脱氧平衡曲线和A-C复合脱氧平衡曲线的交点 从图5中看出，当ac=16.26时，A1脱氧平衡曲 -33 线和Al-C复合脱氧平衡曲线交点处平衡ao= -3.4 0.000014.当铁水中ao0.000014时， 3.7 -3.8 A1C复合脱氧能力优于单独使用Al脱氧能力，A1一 -39 C复合脱氧先达到平衡状态，C起到一定的脱氧 -4.0 作用. 4.1 246810121416182022 饱和A1,0,和C0 饱和A1,0 图6ac对Al脱氧和Al-C复合脱氧平衡曲线交点处平衡ao的 0 影响 a=16.26 Fig.6 Effect of ac on the balanced ao of aluminum deoxidizing and aluminum-carbon complex deoxidizing equilibrium curves -10 Al.C和fO1 A1,03 -15 -3.90 -20-15 -10-5 0510 -3.91 lgoN -3.92 图5ac=16.26时A-C复合脱氧平衡曲线(1573K) -3.93 Fig.5 Al-C complex deoxidizing equilibrium lines at ac =16.26 -394 (1573K) -3.95 -3.96 借助图5计算方法，分别改变ac值和温度值， -3.97 所得ac和温度对平衡点a。的影响曲线，如图6和 -3.98 15201560 图7所示. 1600 16401680 温度/K 从图6中可以看出，在T=1573K时，随着ac的 图7温度对Al脱氧和Al-C复合脱氧平衡曲线交点处平衡ao 增大，表现为铁水中C含量的增大，lg。逐渐减小， 的影响 即ao逐渐减小，在图5中表现为Al脱氧平衡曲线 Fig.7 Effect of temperature on the balanced ao of aluminum deoxi- 和A-C复合脱氧平衡曲线的交点逐渐向右下方移 dizing and aluminum-carbon complex deoxidizing equilibrium curves
第 10 期 李 宁等: 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 图 4 温度对不同材料脱氧下平衡［O］最低值的影响． ( a) Al 脱氧; ( b) C 脱氧; ( c) Al--C 复合脱氧 Fig． 4 Effect of temperature on the minimum value of［O］in equilibrium under different deoxidation materials: ( a) Al deoxidation; ( b) C deoxidation; ( c) Al-C complex deoxidation 3. 2 Al--C 复合脱氧平衡的优势区图 1 573 K 下，利用 Al 脱氧及 Al--C 复合脱氧常数 表达式，即式( 45) 和式( 47) 计算数据，所得铁水 Al--C复合脱氧平衡曲线优势区图，如图 5 所示． 其 中，aC以 1% 溶液为标准态． 从图5 中看出，当 aC = 16. 26 时，Al 脱氧平衡曲 线和 Al--C 复合脱氧平衡曲线交点处平衡 aO = 0. 000014． 当铁水中 aO ＜ 0. 000014 时，Al 脱氧起主 导作用，单独使用 Al 脱氧先达到平衡状态，此时 C 脱氧几乎起不到脱氧作用; 当 aO ＞ 0. 000 014 时， Al--C复合脱氧能力优于单独使用 Al 脱氧能力，Al-- C 复合脱氧先达到平衡状态，C 起到一定的脱氧 作用． 图 5 aC = 16. 26 时 Al--C 复合脱氧平衡曲线( 1 573 K) Fig． 5 Al-C complex deoxidizing equilibrium lines at aC = 16. 26 ( 1 573 K) 借助图 5 计算方法，分别改变 aC值和温度值， 所得 aC和温度对平衡点 aO的影响曲线，如图 6 和 图 7所示． 从图6 中可以看出，在 T = 1573 K 时，随着 aC的 增大，表现为铁水中 C 含量的增大，lgaO逐渐减小， 即 aO逐渐减小，在图 5 中表现为 Al 脱氧平衡曲线 和 Al--C 复合脱氧平衡曲线的交点逐渐向右下方移 动． 由此说明 Al--C 复合脱氧能力逐渐增强，在较小 的［O］含量下，复合脱氧表现出较大优势． 从图 7 中看出，aC = 16. 26 时，随着温度的增 大，lgaO逐渐增大，即 aO逐渐增大，在图 5 中表现为 Al 脱氧平衡曲线和 Al--C 复合脱氧平衡曲线的交点 图 6 aC对 Al 脱氧和 Al--C 复合脱氧平衡曲线交点处平衡 aO的 影响 Fig． 6 Effect of aC on the balanced aO of aluminum deoxidizing and aluminum-carbon complex deoxidizing equilibrium curves 图 7 温度对 Al 脱氧和 Al--C 复合脱氧平衡曲线交点处平衡 aO 的影响 Fig． 7 Effect of temperature on the balanced aO of aluminum deoxidizing and aluminum-carbon complex deoxidizing equilibrium curves ·1121·
·1122· 北京科技大学学报 第34卷 逐渐向左上方移动.由此说明A一C复合脱氧能力 Univ Sci Technol Beijing,2007,29(Suppl.1):36 逐渐减弱，在较小的[O]含量下，单独使用A1脱氧 (张茂林，徐安军，田乃媛.用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热 力学.北京科技大学学报，2007,29（增刊1）：36) 表现出较大优势.可能是由于单独使用C脱氧受温 [4] Irons GA,Guthrie R I L Bubble formation at nozdes in pig iron. 度的影响较大的缘故，随着温度的升高，C的脱氧能 Metall Trans B,1978,9(1):101 力逐渐减弱，从而使AC复合脱氧能力受到影响， [5]Wei S K.Thermodynamics of Metallurgical Processes.Shanghai: 验证了前述结果 Shanghai Science and Technology Press,1980 (魏寿昆.治金过程热力学。上海：上海科学技术出版社， 4结论 1980) [6]Li N,Guo HJ,Ning A G.Research on deoxidation theory during AC复合脱氧平衡曲面存在最低值的限制条 KR hot metal desulphurization process.Iron Steel,2011,46 件为：(I)(xe州+e+e)0.研究 (李宁，郭汉杰，宁安刚.关于KR脱硫工艺脱氧理论问题的 研究.钢铁，2011,46(10)：36) 表明：1573K温度下，铁水中A一C复合脱氧，其脱 ]Chen J X.Steelmaking Common Chart Data Manual.Beijing: 氧能力比单独使用C脱氧能力强，且A!的脱氧能力 Metallurgical Industry Press,1984 优于C的脱氧能力.在铁水预处理过程中，低温有 (陈家样.炼钢常用图表数据手册.北京：治金工业出版社， 利于脱氧，且单独使用C脱氧受温度的影响相对其 1984) 他两者而言，更加突出.温度一定时，随着ac的增 [8]Liu Y L,Fu P R.Mathematical Analysis Lecture Notes.3rd Ed Beijing:Higher Education Press,2001 大，即随着铁水中[C]含量的增加，Al-C复合脱氧 (刘玉琏，傅沛仁.数学分析讲义.3版.北京：高等教育出版 能力逐渐增强；而在ac一定的情况下，随着温度的 社，2001) 升高，AC复合脱氧能力逐渐减弱. 9] Qu Y.Steelmaking Theory.Beijing:Metallurgical Industry Press, 1980 (曲英.炼钢学原理.北京：治金工业出版社，1980) 参考文献 [10]Shi Z Y,Wang S L.The analysis of aluminum and silicon-alumi- [Zhang CJ,Cai KK,Yuan W X,et al.Performance requirements num-iron deoxidation.Steelmaking,1991(1):22 and productive feature of pipe line steel.Steelmaking,2002,18 (史宗耀，王树林.铝脱氧和硅铝铁脱氧分析.炼钢，1991 (5):40 (1):22) (张彩军，蔡开科，袁伟霞，等.管线钢的性能要求与炼钢生 [11]Itoh H,Hino M,Ban-ya S.Assessment of Al deoxidation equi- 产特点.炼钢，2002,18(5)：40) librium in liquid iron.Tetsu-to-Hagane,1997,83(10):19 Lu G,Cheng GG,Song B,et al.Research on ultra-ow sulphur [12]Guo H J.Physical and Chemistry Course of Metallurgy.2nd Ed. steel refining process.J Univ Sci Technol Beijing,2000,22(4): Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 320 (郭汉杰.治金物理化学教程.2版.北京：治金工业出版社， (陆钢，成国光，宋波，等.超低硫钢精炼工艺.北京科技大 2006) 学学报，2000,22(4)：320) [13]Vassilis C P,Morfoppoulos.Analysis of the thermodynamics of B]Zhang M L,Xu A J,Tian N Y.Thermodynamics of desulphuriza- the Al-C-O system in the temperature range from 1 000 to 1 880 tion with aluminate and lime in the pretreatment of hot metal.J K.Can Metall Q,1964,3(1):95
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 逐渐向左上方移动． 由此说明 Al--C 复合脱氧能力 逐渐减弱，在较小的［O］含量下，单独使用 Al 脱氧 表现出较大优势． 可能是由于单独使用 C 脱氧受温 度的影响较大的缘故，随着温度的升高，C 的脱氧能 力逐渐减弱，从而使 Al--C 复合脱氧能力受到影响， 验证了前述结果． 4 结论 Al--C 复合脱氧平衡曲面存在最低值的限制条 件为: ( 1) ( xe Al Al + ye Al C + ze Al O ) ＜0 且( xe C Al + ye C C + ze C O ) ＜ 0; ( 2) 2. 303［% O］( xe O Al + ye O C + ze O O ) + z ＞ 0． 研究 表明: 1 573 K 温度下，铁水中 Al--C 复合脱氧，其脱 氧能力比单独使用 C 脱氧能力强，且 Al 的脱氧能力 优于 C 的脱氧能力． 在铁水预处理过程中，低温有 利于脱氧，且单独使用 C 脱氧受温度的影响相对其 他两者而言，更加突出． 温度一定时，随着 aC 的增 大，即随着铁水中［C］含量的增加，Al--C 复合脱氧 能力逐渐增强; 而在 aC一定的情况下，随着温度的 升高，Al--C 复合脱氧能力逐渐减弱． 参 考 文 献 ［1］ Zhang C J，Cai K K，Yuan W X，et al． Performance requirements and productive feature of pipe line steel． Steelmaking，2002，18 ( 5) : 40 ( 张彩军，蔡开科，袁伟霞，等． 管线钢的性能要求与炼钢生 产特点． 炼钢，2002，18( 5) : 40) ［2］ Lu G，Cheng G G，Song B，et al． Research on ultra-low sulphur steel refining process． J Univ Sci Technol Beijing，2000，22( 4) : 320 ( 陆钢，成国光，宋波，等． 超低硫钢精炼工艺． 北京科技大 学学报，2000，22( 4) : 320) ［3］ Zhang M L，Xu A J，Tian N Y． Thermodynamics of desulphurization with aluminate and lime in the pretreatment of hot metal． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( Suppl． 1) : 36 ( 张茂林，徐安军，田乃媛． 用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热 力学． 北京科技大学学报，2007，29( 增刊 1) : 36) ［4］ Irons G A，Guthrie R I L． Bubble formation at nozzles in pig iron． Metall Trans B，1978，9( 1) : 101 ［5］ Wei S K． Thermodynamics of Metallurgical Processes． Shanghai: Shanghai Science and Technology Press，1980 ( 魏寿昆． 冶金过程热力学． 上 海: 上海科学技术出版社， 1980) ［6］ Li N，Guo H J，Ning A G． Research on deoxidation theory during KR hot metal desulphurization process． Iron Steel，2011，46 ( 10) : 36 ( 李宁，郭汉杰，宁安刚． 关于 KR 脱硫工艺脱氧理论问题的 研究． 钢铁，2011，46( 10) : 36) ［7］ Chen J X． Steelmaking Common Chart Data Manual． Beijing: Metallurgical Industry Press，1984 ( 陈家祥． 炼钢常用图表数据手册． 北京: 冶金工业出版社， 1984) ［8］ Liu Y L，Fu P R． Mathematical Analysis Lecture Notes． 3rd Ed． Beijing: Higher Education Press，2001 ( 刘玉琏，傅沛仁． 数学分析讲义． 3 版． 北京: 高等教育出版 社，2001) ［9］ Qu Y． Steelmaking Theory． Beijing: Metallurgical Industry Press， 1980 ( 曲英． 炼钢学原理． 北京: 冶金工业出版社，1980) ［10］ Shi Z Y，Wang S L． The analysis of aluminum and silicon-aluminum-iron deoxidation． Steelmaking，1991( 1) : 22 ( 史宗耀，王树林． 铝脱氧和硅铝铁脱氧分析． 炼钢，1991 ( 1) : 22) ［11］ Itoh H，Hino M，Ban-ya S． Assessment of Al deoxidation equilibrium in liquid iron． Tetsu-to-Hagane，1997，83( 10) : 19 ［12］ Guo H J． Physical and Chemistry Course of Metallurgy． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 郭汉杰． 冶金物理化学教程． 2 版． 北京: 冶金工业出版社， 2006) ［13］ Vassilis C P，Morfoppoulos． Analysis of the thermodynamics of the Al-C-O system in the temperature range from 1 000 to 1 880 K． Can Metall Q，1964，3( 1) : 95 ·1122·