煤表面与高分子作用机理的量子化学研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2001.01.028 第23卷第1期 北京科技大学学报 VoL.23 No.1 2001年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2001 煤表面与高分子作用机理的量子化学研究 张景来 北京科技大学资源学院，北京100083 摘要选择不同煤阶的煤分子结构模型，结合量子化学方法，对煤分子中各原子的电子云分 布进行计算.根据计算结果，分析了高分子在煤粒表面的吸附机理，解释阴离子型高分子在带 负电的煤粒表面的吸附原因. 关键词煤：分子结构；量子化学；高分子；吸附 分类号TD8413 煤及其他一些矿物颗粒表面呈负电性.阴 均采用芳烃基团为阻断基团，并由醚键相连.笔 离子型高分子可以有效地吸附在煤的表面.如 者的计算结果见图2~图4及表1~表3. 阴离子型聚丙烯酰胺、羧甲基田菁胶等，在煤的 悬浮液中可以形成稳定的絮团而沉降，理论界 CHi 对这类现象的解释各不相同.量子化学的发展 为解释这个现象找到了一条路径 OH 1量子化学计算 高挥发分烟煤 低挥发分烟煤 R 1.1煤的模型选择 按照目前国际上流行的以挥发分划分煤阶 无烟煤 的原则，确定以高挥发分、低挥发分和无烟煤等 3种煤的结构为计算目标. 煤的大分子是由许多结构相似而不相同的 单元所构成.具有三维结构，煤的各单元之间以 图13种煤的结构模型 脂肪烃链或醚键方式相连，煤中的氧多以羟基 Fig.1 Model of three kinds of coal (一OH)方式存在，特别是在高挥发分的煤中， 2 CH 当然也有少量以羰基或醚键方式存在.按此原 则，选择Wender)提出的3种煤的结构模型 (图1)为计算对象.近年来，虽然Shinn JH等人 提出高挥发分煤的结构模型更庞大，但其基本 12 11 13 单元仍为3~5个环的芳烃结构，通过醚键或烷 烃相连.因而选择Wender模型是有代表性的. 150H16 图2高挥发分烟煤结构模型 1.2量子化学计算条件 根据薛定锷方程，在量子化学基本假定的 Fig.2 Model of high-valatile bituminous coal 2 4 条件下推出了自洽场理论的H-F-R方程，即可 求得分子中各原子的电子云分布，在众多的计 0、7 9 11 算方法中，本文计算采用半经验的PM3方法. 10 12 13 16 由于高挥发分煤各单元之间大多由脂肪烃 18 20 的碳原子相连，计算中均采用烷基（甲基或乙 19 21 基)为阻断基团.低挥发分煤和无烟煤的计算 22 图3低挥发分烟煤结构模型 收稿日期：200001-21张景来男，39岁，副教授 Fig.3 Model of low-valatile bituminous coal ◆国家“九五”科技攻关项目(N0.95-215-01-04)

第 23 卷 第 1 期 20 01 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u rn a l o f U n iv e sr iyt o f S e el n e e a n d eT e h n o el gy B iej i n g 、 乞 L23 F e b . N 0 . 1 200 1 煤表面与高分子作用机理的量子化学研究 张景来 北京科技大学资源学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 选择不 同煤阶 的煤分子结构模型 , 结合量 子化学 方法 , 对煤分子 中各 原子 的 电子云 分 布进行计算 . 根据计算结果 , 分析了 高分子 在煤粒表面 的吸 附机 理 , 解 释阴离 子 型高分子 在带 负 电的煤粒表 面 的吸附原 因 . 关键词 煤 ; 分子 结 构; 量 子化 学 ; 高分 子; 吸 附 分类号 T D 8 4 1 + · 3 煤及其他 一些矿 物颗粒表 面呈 负 电性 . 阴 离子 型 高分子可 以有效 地 吸附在煤 的表 面 . 如 阴离子型聚丙 烯酞胺 、 竣 甲基 田背胶 等 , 在煤 的 悬浮液 中可以 形成稳定 的 絮团 而沉降 , 理论界 对这类现象的解释各不相同 `1] . 量子化学 的发展 为解释 这个 现象找 到 了一条 路径 . 均采用芳烃基 团 为阻断基 团 , 并 由醚键相连 . 笔 者 的计 算结果见 图 2一 图 4 及表 1一表 3 . C H二 一 沙 1 量子化学计算 L l 煤的模型选择 按照 目前 国际上流行的 以挥发分划分煤 阶 的原则 , 确定 以 高挥发分 、 低挥发分 和无 烟煤 等 3 种煤 的结 构为计算 目标 . 煤 的大分子是 由许多结构相似而不相 同的 单元所构成 . 具 有三维结构 , 煤 的各单元之 间 以 脂肪烃链 或醚键方 式相连 , 煤 中的 氧多 以 轻基 ( 一 O H )方式存在 , 特 别是在高 挥发分 的煤 中 , 当然也 有少量 以碳 基或醚 键方式存在 . 按此 原 则 , 选 择 W七n d e r 【3] 提 出的 3 种煤 的结构模 型 (图 1) 为计算对 象 . 近年来 , 虽 然 hs in J H 冈 等人 提 出高挥发分煤 的结构模 型 更庞 大 , 但其基 本 单元仍 为 3一 5 个环 的 芳烃结构 , 通 过醚键 或烷 烃相 连 . 因而选择 叭角n d er 模 型是 有代表性 的 . 1 . 2 量子化学计算条件 根据薛定愕方程 , 在量子化学基本假定 l5] 的 条件 下推 出 了 自洽场理论 的 H - F 一 R 方程 , 即 可 求得分 子 中各原 子的 电子 云 分布 . 在众多 的计 算方法 中 , 本文计算 采用半经 验的 P M 3 方 法 . 由于高挥 发分 煤各单元之 间大 多由脂 肪烃 的碳原 子相连 , 计算 中均采用烷基 ( 甲基 或乙 基 ) 为阻断基 团 . 低挥发 分煤和无 烟煤 的计算 高挥发分烟 煤 R 低挥发分烟煤 无烟煤 一 O 一 R 图 1 3 种 煤 的结构 模型 F i g . 1 M o d e l o f t h er e ik n d s o f c o a l C H牙 1 5 O H 1 6 图 2 高挥发 分 烟煤 结构模型 F ig . 2 M o d e l o f h ig h一a la it le b it u m i n o u s c o a l 2 4 O 一 收稿 日期 : 2 0 0 .习 1一 1 张景 来 男 , 39 岁 , 副 教授 * 国家 “ 九五 ” 科技攻关项 目( N o . 9 5 · 21 5 一 01 一 04 ) 2 2 图 3 低挥发 分烟 煤结 构模型 F ig . 3 M o d e l o f l ow 一v a la t Ue b i t u m in o u s c o a l DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 01. 028

VoL23 No.1 张景来：煤表面与高分子作用机理的量子化学研究 7 CH 表1)只有3个碳原子，电子云密度为正值，均在 16 8 、9 CH, 02 3 10 苯环上(Cm6),其余为负值.经分子力学方法优 化后的该分子结构，2个苯环共处1个平面，羟 23 2031 33 基与苯环平面的夹角为180°，另1个脂环烃与 34 2 25628 44 苯环也共处1个平面. CH,35 293032 39 0 3637384044243 低挥发分烟煤5个芳环中，有5个碳原子 CH, 的电子云密度为正值，其余为负值（见表2），平 图4无馏煤分子Wender结构模型 均每个芳环上有1个碳原子的电子云密度为正. Fig-4 Model of anthracite 无烟煤的Wender模型（见图4，表3）含有 囊【高挥发分煤表面碳原于的电子云分布 12个芳环的稠环芳烃上，有16个碳原子的电子 Table 1 Distribution of electronie eloud of carbon atom of 云密度为正值，平均每0.857个芳环上有1个碳 high-valatile bituminous coal 原子的电子云密度为正值 n p n 经分子力学优化后的分子空间构型表明， -0.064 -0.051 9-0.098 13+0.106 10-0.064 14 -0.152 高挥发分烟煤的3个六元环共处1个平面.低 2 -0.108 6 -0.008 3 -0.067 7 -0.053 11 -0.041 15 -0239 挥发分烟煤的3个环的稠环芳烃也共处】个平 4 -0.064 8 +0.007 12 -0.158 16 +0.283 面.Wender:无烟煤模型中12个环的稠环共处1 个平面（见图5，该图形按分子力学方法计算数 表2任挥发分煤表面碟原子的电子云分布 据由计算机绘出的分子真实空间构型).这在宏 Tble 2 Distribution of electronke clond of carbon atom of 观上表现为无烟煤的片状层理（秩理性）结构性 low-valatile bituminous coal 质比高挥发分烟煤（如褐煤等）突出，即煤的芳 p n -0.046 7 构化程度越高，煤的这种性质越明显 +0.074 13 -0.077 19 -0.062 2 -0.049 中 -0.121 14 -0.127 20 -0.108 碳原子上电子云密度为正值者，其电子云 -0.051 9 -0.013 15 -0.083 21 -0.104 密度低.绝对值越大，密度越低.反之，电子云密 4 -0.122 10 -0.049 16 -0.045 22 +0.097 度越高.计算表明，煤粒表面各原子的电子云分 +0.074 11 -0.016 1) +D.005 23 -0.D97 布是不均匀的，正缘于此，当高分子与煤的表面 -0.161 12 -0.021 +0.001 作用时，必然存在范德华力中的取向力1项，由 表3无烟煤表面碳原子的电子云分布 于煤分子及高分子中存在极性与非极性基团， Table 3 Distribation of electronic cloud of carbon atom of 高分子与煤相互作用时，也存在色散力和诱导 anthracite 力，只是各占比重不同而已 煤表面的负电性是由煤表面的部分基团 -D.102 12+0.134 23 -0.321 34 -0.221 (含灰分中的无机物等)电离造成的.虽然煤的 -0302 -0.044 24 +0.103 35 -0.179 表面负电性很高，但不是均匀分布在每个原子 -0.119 14 +0.106 25 -0.130 36 -0.274 上，在某些部位静电排斥力大于范氏吸引力，高 -D.350 15 -0.130 26 +0.119 37 +0.100 分子无法接近该部位，而在另一些部位，范氏力 -D269 16 +0.109 27 -0.044 38 -0.331 大于静电力，使高分子上的活性基团（如OH, 6 0.147 17 -0.077 28 -0.054 39 +0.090 +0.122 18 -0.021 29 -0.000 40 -0.D91 +0.132 19 +0.115 30 -0.084 % +0.097 +D.197 20 -0.120 31 +0.080 42 -0.270 -0.185 21 +0.097 32 -0024 43 0.110 -0247 21 -0312 -0.152 44 -0.099 2 计算结果分析 表1、表2和表3中n为各碳原子排序，p为 各原子电子云密度. 图5无烟煤的优化空间构型(Wender) 在高挥发分烟煤的3个六元环中（见图2和 Fig 5 Optimum stereoscopie structure of anthraclte

·8 北京科技大学学报 2001年第1期 一NH)吸附在其上.另外，1个高分子与煤表面 其分子离子度不易过高，否则会产生较多的平 的相互作用并非只存在1个接触点，因为高分 躺式吸附，降低高分子的絮凝效果 子链节往往有上千甚至上万个，在煤上的吸附 表43种类型高分子架凝煤最佳用量 应是多个基团的吸附 Table 4 Optimum dosage of three kinds of polymeric flo- 高分子中含有一些活性基团（如OH,一 cculant NH,等)，也会在煤中的氧原子上形成氢键 聚丙烯酰胺 阴离子型非离子型阳离子型 高分子在稀溶液中呈卷曲的无轨线团状结 M/×104 300 300 300 构存在，阴离子高分子荷有负电荷，在煤的表面 用量/gt 20 20 110 不易形成平躺式吸附，而以环式吸附在煤表面， 注：煤样取自抚顺矿务局西露天矿洗煤厂，矿浆浓度 见图6(a),这样的吸附使高分子链的其他部分 1.0%,-200目含量51.2%时，测得表面5电位-17.2mV. (如链尾等)，易伸向溶液，有利于架桥形成絮 3结论 团.阳离子型高分子所荷正电荷与煤表面所带 电荷相反，静电力的存在有利于高分子的吸附. (1)量子化学计算表明，煤分子中，各原子 阳离子型高分子在煤表面应以平躺式吸附为 的电子云分布是不均匀的，并且这种不均匀随 主，见图6(b).为此做了下面一组实验（见表4）. 着煤中所含氧原子的数量增加而增加. 表中数据显示，阳离子聚丙烯酰胺用量是 (2)高分子在煤表面吸附既有静电力，也存 阴离子型的5倍以上.原因可能是由于其分子 在取向力、色散力和诱导力.由于后3者的存 链在煤表面平躺式吸附较多，架桥困难，导致用 在，阴离子型高分子在煤表面才得以吸附.当然 量增加. 还带有一定的氢键作用. 比较2种吸附模型可以推测，若采用阳离 (3)分子力学优化煤分子结构的结果表明， 子型高分子作絮凝剂沉降荷负电的煤颗粒时， 煤中稠环芳烃中的六元环均处在同1个平面内， 宏观上表现为在煤阶增加的方向上，煤的片状 层理结构更明显， (4)阳离子高分子作絮凝剂处理荷负电的 煤颗粒时，其分子、离子度不易过高 eΦEXXΦrCXG 参考文献 b) 1陈宗淇，戴闽光.胶体化学，北京：高等教育出版社， 1984,3,298 E⊙OCO白O⊙C3Φ) 2 Adamson A W.表面物理化学.上册（中译本）北京：科 学出版杜，1984.262,268 图62种高分子的吸附方式(a)阴离子高分子在煤上的 3陶著.煤化学，北京：冶金工业出版社，1984,141 吸附，b)阳离子高分子在煤上的吸附.其中：一·为高分 4 Shinn J H.Study of coal molecular structure.Fuel,1984, 子中活性基团；⊕为煤表面电子云密度较低原子；日为 63,1183. 煤表面电子云密度较高原子 5徐光宪，黎乐民等，量子化学基本原理和从头算法.北 Fig.6 Adsorption pattern of three kinds of polymer on 京：科学出版社，1985.678 coal surface Quantum Chemistry Study of Effect Mechanism of Polymer on Coal Surface ZHANG Jinglai Resources Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The macro-qualities of coal have been explained completely.But its micro-qualities need to be studied.The electric charge distribution on the surface of coal was calculated by means of quantum chemistry. The mechanism that polymers are adsorbed on coal surface is analyzed in detail,which successfully explains why anionic polymers are adsorbed by coal surface with negative charge.Because it uneven electron density in distribution,some area of electron density is thinner on the coal surface.So the active group of polymer could be adsorbed on it by means of van der Wauls and hydrogen bond force. KEY WORDS coal;molecular structure;quantum chemistry;polymer;adsorption

北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 1 年 第 l 期 一N 凡 )吸附在其上 . 另外 , 1 个 高分 子与煤表 面 的相互作用并 非只存 在 1 个接触点 , 因为高分 子链 节往往有 上千甚 至上万个 , 在煤 上的吸 附 应是 多个基 团 的吸 附 . 高分 子 中含有 一些活性 基 团 ( 如一 , 。 H , 一 N H Z 等 ) , 也会 在煤 中的氧原子上形 成氢键 . 高分 子在稀溶液 中呈卷 曲的无 轨线团 状结 构存在 , 阴离子高分子荷有负 电荷 , 在煤的表面 不易形成平躺式吸附 , 而以 环式吸附在煤表面 , 见 图 6( a) , 这样 的吸 附使 高分子链 的其他部 分 ( 如链尾 等 ) , 易伸 向溶 液 , 有利 于架桥形成 絮 团 . 阳离子型 高分子所荷 正 电荷 与煤表面所 带 电荷相反 , 静 电力 的存在有利 于高分子的吸附 . 阳离 子 型 高 分子 在 煤表 面 应 以 平 躺式 吸附 为 主 , 见图 6( b) . 为此做 了下面一组 实验 ( 见表 4) . 表 中数据 显示 , 阳离 子聚丙烯 酞胺用量是 阴离子型 的 5 倍 以上 . 原 因 可能是 由于其分子 链在煤表 面平躺式 吸附较 多 , 架 桥困难 , 导致用 量增 加 . 比较 2 种 吸附模 型 可 以 推测 , 若采 用 阳离 子型 高分 子作 絮凝 剂沉 降荷负 电 的煤颗 粒时 , 其 分子 离子度不 易过高 , 否 则会产 生较多 的平 躺式 吸附 , 降低高 分子 的絮凝 效果 . aT b le 4 C C U加 n t 表 4 3 种类型高分子絮凝煤最佳用量 O P t im u m d o s a g e o f t h er e ik n d s o f P o l y m e血 ifO · 聚丙烯酞胺 从 / x 1 0 4 用 量g/ · t 一 , 阴离子型 非离子型 阳离子型 3 0 0 300 2 0 2 0 30 0 1 10 注 : 煤样 取 自抚顺矿 务局 西 露天 矿洗煤厂 , 矿 浆浓 度 1 . 0% , 一 2 0 0 目含量 5 1 . 2 % 时 , 测得表 面 亡电位 一 17 .2 m V . L 图 6 2 种 高分 子的 吸 附方 式 . (a) 阴离 子 商分子 在煤 上的 吸 附 . (b) 阳 离子高分 子在煤上的 吸附 . 其 中 : 一 . 为 高分 子 中活性基 团; 。 为 煤表 面 电子 云密 度较低 原 子 ; e 为 煤表 面 电子云密 度 较商 原子 F ig . 6 A d s o rP it o n P a et r n o f t h er ik n d s o f P o ly m e r o n e o 自1 s u Taf C e 3 结论 (l) 量子 化学计算表 明 , 煤 分子 中 , 各原子 的 电子 云 分布是 不均匀 的 , 并且这 种不均匀随 着煤 中所含氧原 子 的数量增 加而增加 . (2 ) 高分子在 煤表 面吸附既有静 电力 , 也存 在取 向力 、 色散力 和诱 导力 . 由于后 3 者 的存 在 , 阴离子型 高分子在煤表 面才得 以 吸附 . 当然 还 带有一 定 的氢键作 用 . (3 ) 分子力学 优化煤分子结 构的结果表 明 , 煤 中稠环芳烃 中的六元 环均处在 同 1个平面内 , 宏 观上表 现为在煤 阶增 加 的方 向上 , 煤 的片状 层 理结构更 明显 . (4 ) 阳 离子高 分子作 絮凝 剂处理荷负 电的 煤 颗粒时 , 其分 子 、 离子度不 易过高 . 参 考 文 献 1 陈宗淇 , 戴闽光 . 胶体化学 . 北 京 : 高等教 育出版 社 , 1 9 84 , 3 , 2 9 8 2 A d am s on A .w 表 面物 理化学 . 上 册 ( 中译本 ) . 北京 :科 学 出 版社 , 19 84 . 2 6 2 , 2 6 8 3 陶著 . 煤化学 . 北京 :冶金 工业 出 版社 , 19 84 . 14 1 4 Sh 1mr J H . S ut dy o f e o ia m o l e e ul ar s tur c tur e . F ue l , 19 84 , 6 3 , 1 1 83 . 5 徐光宪 , 黎乐 民等 . 量 子化学 基本 原理 和从头算法 . 北 京 :科学 出版 社 , 1 9 85 . 6 78 C h e m i s ytr S ut 即 o f E fe e t M e c h an i s m o f P o l y m e r o n C o a l S rU fa c e Z 月只N G iJ n 乡la i R e s o u r c e s E ng ine e r i n g S e h o l , U S T B e ij in g , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C h in a A B S T R A C T hT e m ac or 一 qu a lit i e s o f e o a l h a v e b e e n e xP l a in e d e o m Pl et e l.y B ut it s m i e or . q u a llt i e s ne e d t o b e sut d i e d . hT e e l e e itr e e h ar g e d i s itr b iut o n on ht e s ur fa c e o f e o a l w a s e a l c u l at e d b y m e an s o f q anU ut m e h e m i s盯 hT e m e e h ha s m ht a t P o ly m e r s aer ad s o br e d o n e o a l s ur fa e e 1 5 an ly z e d in de at il , w h i e h s u e e e s s fu lly e xP l a i n s w 妙 an i o in e Po ly m e r s aer a ds o br e d 勿 e o a l s ur fa e e w iht n e g at i v e e h a gr e . B e e au s e it mt e v e n e l e e otr n de n s iyt i n id s itr b ut i o n , s o m e aer a o f e l e e tr o n de n s iyt 1 5 ht l n n er o n th e e o a l s ur fa e e . 5 0 ht e ac it ve gr o u P o f Po ly m e r e o u ld b e a d s o r b e d o n it 妙 m e an s o f v an d er 认厄u l s an d 勿d r o g e n b o dn fo cr e . K E Y W O R D S e o a l: m o l e e u lar s utr e t ir e ; q u a n ut m e h e m i s甸: Po l y m e r : ad s o rp t l o n