·626* 工程科学学报，第38卷，第5期 图7所示.从图中可以看出：温度对还原速率有明显 对式(5)进行取自然对数处理，可得 的影响，1000℃时还原速率较慢，随着温度的增加，还 ,=ln+后 +RT (6) 原速率增加的幅度减小：对于较低温度下的还原，如 1000℃和1050℃，随着还原时间的增加，还原度增加， lnl。与l/T呈直线关系，将还原温度和不同温度 当到达一定的还原度后，还原速率明显增加，这可能是 下某一a时的t。数据经处理后带入式(6)，将lt。与 由于还原产生的金属铁催化了还原反应，导致还原速 1/T进行线性拟合，结果如图8所示，根据斜率即可得 率陡增，随着温度的增加，金属催化的影响程度降低. 表观活化能E,的数值.根据图示结果可知：在某些还 可见还原过程的机理随着还原反应的进行发生了变 原度下，特别是还原度较低时，在全温度范围内难以获 化，这给动力学模型的选择带来一定的困难. 得线性度较好的直线，需分成两段分别进行线性拟合： 1.0 当还原度较高时(=0.8,0.9)，lnt。与1/T在全温度 000000000000 范围内几乎呈直线关系 08 一线性相关系数 =0.995 0.6 r=0.996r-0.993 ★-1000℃ r=0.999 以0.4 4-1050℃ -1100℃ r=0.999 -1150℃ 02 4-1200℃ -0-1250℃ 0993 0-1300℃ 日a-0.05pa=0.5 500 1000 1500 2000 2500 4 aa=0.1 =0.6 时间/s △a=0.15★a=0.7 099 图7不同温度下含碳球团的还原度曲线 =0.979 +a=0.9 a-0.4 Fig.7 Reduction curves of the composite pellets at different tempera- tures 6.0 6.26.46.66.87.07.27.47.67.88.08.2 T下x10/K- 图8l,与1/T间的线性拟合 3还原过程动力学分析 Fig.8 Linear fitting curves of Inte to 1/T 3.1活化能计算 活化能的计算结果如表2所示.可以看出，还原 还原速率与温度和还原度的关系可以由如下 过程中反应的活化能随着温度和还原度的变化而变 公式表示： 化，变化范围为108.5~214.1kJ·mol-.根据活化能 出=a. (2) 的数值，可以将还原反应分为三个阶段：(1)还原反应 的起始阶段（即≤0.1），反应尚不稳定，暂不考虑该 式中：t为时间，s:k为反应速率常数，s1:f(α)为反应 阶段的活化能：(2)还原反应快速进行阶段（即0.1< 机理函数的微分形式：光为反应速率 α<0.8)，以1100℃为界线，低温下还原反应的活化能 反应速率常数k是温度的函数，其与温度的关系 高于高温下的活化能，低温下的平均活化能为202.6 式可由Arrhenius公式表示： kJ·mol,高温下的平均活化能为116.7kJ·mo:(3) 还原反应后期（即α≥0.8），此时还原反应已经接近稳 k=Ae即(R -E。 (3) 定，磁铁矿颗粒已基本被还原成金属铁颗粒，剩余的 式中：k为反应速率常数：A为指前因子，s;E。为反 Fe0主要是与脉石氧化物结合，还原难度增加，气固反 应的表观活化能，J·mol:R为理想气体常数，8.314J小 应已基本不起作用. mol1.K1:T为热力学温度，K 3.2速率控制环节的确定 将式(3)带入式(2)进行移项和积分处理，可得 国内外相关学者关于煤基还原活化能的实验方法 和主要结论如表3所示.从表中可以看出：所用原料 1 d=Aep-E,RT)doif(a）. (4) 既有分析纯铁氧化物也有天然矿石，但T℉e品位均比 对于一个确定的还原度数值α，可以得到 较高，粒度也比较细：所用还原剂也种类多样，粒度也 L。-Constant 均比较细：反应物有粉末和球团两种形式，球团的尺寸 (5) A exp(E./RT） 大部分比较小，直径控制在14mm以内：反应温度范围 式中。.为当还原度为α时所需的还原时间 适中，最低800℃（仅当以反应性较好的烟煤做还原剂工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 7 所示． 从图中可以看出: 温度对还原速率有明显 的影响，1000 ℃时还原速率较慢，随着温度的增加，还 原速率增加的幅度减小; 对于较低温度下的还原，如 1000 ℃和 1050 ℃，随着还原时间的增加，还原度增加， 当到达一定的还原度后，还原速率明显增加，这可能是 由于还原产生的金属铁催化了还原反应，导致还原速 率陡增，随着温度的增加，金属催化的影响程度降低． 可见还原过程的机理随着还原反应的进行发生了变 化，这给动力学模型的选择带来一定的困难． 图 7 不同温度下含碳球团的还原度曲线 Fig． 7 Ｒeduction curves of the composite pellets at different tempera￾tures 3 还原过程动力学分析 3. 1 活化能计算 还原速率与温度和还原度 α 的关系可以由如下 公式表示: dα dt = kf( α) ． ( 2) 式中: t 为时间，s; k 为反应速率常数，s － 1 ; f( α) 为反应 机理函数的微分形式; dα dt 为反应速率． 反应速率常数 k 是温度的函数，其与温度的关系 式可由 Arrhenius 公式表示: k = A ( exp － Ea ) ＲT ． ( 3) 式中: k 为反应速率常数; A 为指前因子，s － 1 ; Ea 为反 应的表观活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 为理想气体常数，8. 314 J· mol － 1·K － 1 ; T 为热力学温度，K． 将式( 3) 带入式( 2) 进行移项和积分处理，可得 ∫ dt = 1 Aexp( － Ea /ＲT) ∫ dα/f( α) ． ( 4) 对于一个确定的还原度数值 α，可以得到 tα = Constant A exp( Ea /ＲT) ． ( 5) 式中 tα 为当还原度为 α 时所需的还原时间． 对式( 5) 进行取自然对数处理，可得 lntα = ln Constant A + Ea ＲT． ( 6) lntα 与 1 / T 呈直线关系，将还原温度和不同温度 下某一 α 时的 tα 数据经处理后带入式( 6) ，将 lntα 与 1 / T 进行线性拟合，结果如图 8 所示，根据斜率即可得 表观活化能 Ea的数值． 根据图示结果可知: 在某些还 原度下，特别是还原度较低时，在全温度范围内难以获 得线性度较好的直线，需分成两段分别进行线性拟合; 当还原度较高时( α = 0. 8，0. 9) ，lntα 与 1 / T 在全温度 范围内几乎呈直线关系． 图 8 lntα与 1 /T 间的线性拟合 Fig． 8 Linear fitting curves of lntα to 1 /T 活化能的计算结果如表 2 所示． 可以看出，还原 过程中反应的活化能随着温度和还原度的变化而变 化，变化范围为 108. 5 ～ 214. 1 kJ·mol － 1 ． 根据活化能 的数值，可以将还原反应分为三个阶段: ( 1) 还原反应 的起始阶段( 即 α≤0. 1) ，反应尚不稳定，暂不考虑该 阶段的活化能; ( 2) 还原反应快速进行阶段( 即 0. 1 ＜ α ＜ 0. 8) ，以 1100 ℃为界线，低温下还原反应的活化能 高于高温下的活化能，低温下的平均活化能为 202. 6 kJ·mol － 1，高温下的平均活化能为 116. 7 kJ·mol － 1 ; ( 3) 还原反应后期( 即 α≥0. 8) ，此时还原反应已经接近稳 定，磁铁矿颗粒已基本被还原成金属铁颗粒，剩余的 FeO 主要是与脉石氧化物结合，还原难度增加，气固反 应已基本不起作用． 3. 2 速率控制环节的确定 国内外相关学者关于煤基还原活化能的实验方法 和主要结论如表 3 所示． 从表中可以看出: 所用原料 既有分析纯铁氧化物也有天然矿石，但 TFe 品位均比 较高，粒度也比较细; 所用还原剂也种类多样，粒度也 均比较细; 反应物有粉末和球团两种形式，球团的尺寸 大部分比较小，直径控制在 14 mm 以内; 反应温度范围 适中，最低 800 ℃ ( 仅当以反应性较好的烟煤做还原剂 · 626 ·