王广等：硼铁精矿的碳热还原动力学 ·627 表2表观活化能拟合计算结果 Table 2 Calculated apparent activation energy 还原度，α 0.050.1 0.150.20.30.40.50.60.70.8 0.9 ≤1100℃时表观活化能/(kmol1) 144.0186.2201.4201.4203.7206.5214.1188.3203.0154.5177.7 ≥1150℃时表观活化能/(kJ.mol-1) 110.3112.3113.8124.1115.9108.5108.7118.9126.8154.5177.7 表3文献中碳热还原反应活化能的测定结果及速率控制环节 Table 3 Review of the activation energy and rate controlling step of carbothermic reduction 作者 铁矿类型 还原剂 试样 反应温度/℃ Ea/(kJ.mol-1) 速率控制环节 Otsuka和 分析纯Fe203 电极石墨 271.7(还原度=0.2)， 前期：碳气化： Kunii 粉末 1050~1150 (-325目) (-325日) 62.7(还原度=0.6) 后期：Fc0还原 Raotig 分析纯Fe203 无定形碳 球团 850~1087 301 碳气化 (大部分<1m) (-325目) (8~13mm) Fruchanig 分析纯Fe203 半焦、煤、焦炭 粉末、球团 900~1200 293~334 碳气化 (-200目) (-200目) (6~14mm) 416.7(还原度=0.2)， Srinivasan和 赤铁矿 石墨 球团 前期：碳气化： Lahiri 925~1060 285.4(还原度=0.6)， (-300目) (-300目) (12mm) 后期：FcO还原 56.0(还原度=0.8) fe203→fc0:295 Abraham和 分析纯Fe2O3 石墨 (还原度)，305（粉末）： Ghosh [z 球团、粉末 880~1042 碳气化 (-325目) (200~230目) Fc0→Fe:140(还原度)， 230(粉末) Seaton等n国 赤铁矿、 烟煤焦 球团 磁铁矿：158.8： 碳气化、 800~1200 磁铁矿 (-325目) (14mm) 赤铁矿：125.4~238.3 传热 De Carvalho 赤铁矿 焦炭、煤 球团 等网 900~1200 117、100 传热 (-270目) (-270目) (15mm) Degy等☒ 赤铁矿 非焦煤 球团 900-1050 30.344.2 (180~300目) (180-300目) (10mm) 227.7 碳气化 迁安铁精矿 石墨 球团 杨学民等) 950-1200 294.14 (200~325目) (200~325目) 界面反应 (30mm) 391.26411.37 气相扩散 时)、最高1200℃，过高的温度有可能导致杂质氧化物 0.8),1100℃以前，还原反应的速率控制环节为碳的 被还原：还原反应活化能的数值偏差较大，造球方式也 气化反应，1100℃以上时为碳气化反应和F0还原反 会影响活化能的数值：不同的还原阶段，活化能的数值 应共同控制.当还原度≥0.8时（还原温度 也不尽相同，低还原度时活化能高，高还原度时活化能 >1100℃)，可能的速率控制环节为碳原子在金属铁 偏低；还原过程速率控制环节主要有碳气化反应和 中的扩散 F0还原反应，部分学者认为传热也可能成为还原过 进一步采用综合热分析仪(TAQ600)考察硼铁精 程的速率控制环节，气化反应控速时活化能数值大， 矿含碳球团中碳素的气化特性，即研究MgO、SiO2、 Fe0还原反应控速时活化能数值较小. B,0,、Fe,0,以及Mg2B,0,作为添加剂对碳素气化反应 从上述结果可以看出：当活化能在227.7kJ小·mol1 的影响，碳素选用高纯石墨，氧化物均为分析纯试剂. 以上时，还原反应的速率控制环节为碳的气化反应，因 MgB,O是采用分析纯MgO0和B2O,按照化学计量比 为碳素气化反应的活化能即在221.75kJ·mol1左 配成混合料于1450℃熔融60min空冷制得的.所用原 右0：当活化能在62.7~56.0k·mol1之间时，还原 料的粒度均小于200目.反应气体C02的流量为 反应的速率控制环节为Fe0还原，因为C0还原FeO 60mL·min,热分析仪升温速率l0℃·min. 生成金属铁的反应的活化能为69.45 kJ-mol1;本实验 不同添加剂（质量分数2%）对石墨气化反应率随 中球团尺寸较小，传热不应该构成速率控制环节.因 温度变化的影响如图9所示.对图中曲线进行分析， 此，综合考虑，在还原反应快速进行阶段（即0.1<< 可以得到气化反应过程的起始反应温度和反应峰值温王 广等: 硼铁精矿的碳热还原动力学 表 2 表观活化能拟合计算结果 Table 2 Calculated apparent activation energy 还原度，α 0. 05 0. 1 0. 15 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 ≤1100 ℃时表观活化能/( kJ·mol － 1 ) 144. 0 186. 2 201. 4 201. 4 203. 7 206. 5 214. 1 188. 3 203. 0 154. 5 177. 7 ≥1150 ℃时表观活化能/( kJ·mol － 1 ) 110. 3 112. 3 113. 8 124. 1 115. 9 108. 5 108. 7 118. 9 126. 8 154. 5 177. 7 表 3 文献中碳热还原反应活化能的测定结果及速率控制环节 Table 3 Ｒeview of the activation energy and rate controlling step of carbothermic reduction 作者 铁矿类型 还原剂 试样 反应温度/℃ Ea /( kJ·mol － 1 ) 速率控制环节 Otsuka 和 Kunii ［13］ 分析纯 Fe2O3 ( － 325 目) 电极石墨 ( － 325 目) 粉末 1050 ～ 1150 271. 7 ( 还原度 = 0. 2) ， 62. 7 ( 还原度 = 0. 6) 前期: 碳气化; 后期: FeO 还原 Ｒao ［14］ 分析纯 Fe2O3 ( 大部分 ＜ 1 μm) 无定形碳 ( － 325 目) 球团 ( 8 ～ 13 mm) 850 ～ 1087 301 碳气化 Fruehan ［15］ 分析纯 Fe2O3 ( － 200 目) 半焦、煤、焦炭 ( － 200 目) 粉末、球团 ( 6 ～ 14 mm) 900 ～ 1200 293 ～ 334 碳气化 Srinivasan 和 Lahiri ［16］ 赤铁矿 ( － 300 目) 石墨 ( － 300 目) 球团 ( 12 mm) 925 ～ 1060 416. 7 ( 还原度 = 0. 2) ， 285. 4 ( 还原度 = 0. 6) ， 56. 0 ( 还原度 = 0. 8) 前期: 碳气化; 后期: FeO 还原 Abraham 和 Ghosh ［17］ 分析纯 Fe2O3 ( － 325 目) 石墨 ( 200 ～ 230 目) 球团、粉末 880 ～ 1042 Fe2O3→FeO: 295 ( 还原度) ，305 ( 粉末) ; FeO→Fe: 140 ( 还原度) ， 230 ( 粉末) 碳气化 Seaton 等［18］ 赤铁矿、 磁铁矿 烟煤焦 ( － 325 目) 球团 ( 14 mm) 800 ～ 1200 磁铁矿: 158. 8; 赤铁矿: 125. 4 ～ 238. 3 碳气化、 传热 De Carvalho 等［19］ 赤铁矿 ( － 270 目) 焦炭、煤 ( － 270 目) 球团 ( 15 mm) 900 ～ 1200 117、100 传热 Dey 等［12］ 赤铁矿 ( 180 ～ 300 目) 非焦煤 ( 180 ～ 300 目) 球团 ( 10 mm) 900 ～ 1050 30. 3 ～ 44. 2 — 杨学民等［11］ 迁安铁精矿 ( 200 ～ 325 目) 石墨 ( 200 ～ 325 目) 球团 ( 30 mm) 950 ～ 1200 227. 7 294. 14 391. 26 ～ 411. 37 碳气化 界面反应 气相扩散 时) 、最高 1200 ℃，过高的温度有可能导致杂质氧化物 被还原; 还原反应活化能的数值偏差较大，造球方式也 会影响活化能的数值; 不同的还原阶段，活化能的数值 也不尽相同，低还原度时活化能高，高还原度时活化能 偏低; 还原过程速率控制环节主要有碳气化反应和 FeO 还原反应，部分学者认为传热也可能成为还原过 程的速率控制环节，气化反应控速时活化能数值大， FeO 还原反应控速时活化能数值较小． 从上述结果可以看出: 当活化能在 227. 7 kJ·mol － 1 以上时，还原反应的速率控制环节为碳的气化反应，因 为碳素 气 化 反 应 的 活 化 能 即 在 221. 75 kJ·mol － 1 左 右［20］; 当活化能在 62. 7 ～ 56. 0 kJ·mol － 1 之间时，还原 反应的速率控制环节为 FeO 还原，因为 CO 还原 FeO 生成金属铁的反应的活化能为 69. 45 kJ·mol － 1 ; 本实验 中球团尺寸较小，传热不应该构成速率控制环节． 因 此，综合考虑，在还原反应快速进行阶段( 即 0. 1 ＜ α ＜ 0. 8) ，1100 ℃以前，还原反应的速率控制环节为碳的 气化反应，1100 ℃以上时为碳气化反应和 FeO 还原反 应共 同 控 制． 当 还 原 度 α ≥ 0. 8 时 ( 还 原 温 度 ＞ 1100 ℃ ) ，可能的速率控制环节为碳原子在金属铁 中的扩散［6］． 进一步采用综合热分析仪( TA Q600) 考察硼铁精 矿含碳球团中碳素的气化特性，即 研 究 MgO、SiO2、 B2O3、Fe3O4以及 Mg2B2O5作为添加剂对碳素气化反应 的影响，碳素选用高纯石墨，氧化物均为分析纯试剂． Mg2B2O5是采用分析纯 MgO 和 B2O3按照化学计量比 配成混合料于1450 ℃熔融60 min 空冷制得的． 所用原 料的 粒 度 均 小 于 200 目． 反 应 气 体 CO2 的 流 量 为 60 mL·min － 1 ，热分析仪升温速率 10 ℃·min － 1 ． 不同添加剂( 质量分数 2% ) 对石墨气化反应率随 温度变化的影响如图 9 所示． 对图中曲线进行分析， 可以得到气化反应过程的起始反应温度和反应峰值温 ·627·