·628· 工程科学学报，第38卷，第5期 度如表4所示.可以明显看出不同氧化物对碳素气化 终点溶损率降低近30%，Mg,B,0也起到较为明显的 反应的作用效果是不同的：SiO2、Mg0、B,0,和MgB,0, 抑制作用：Si02的抑制作用相对最小，Mg0处于中等水 对气化反应起抑制作用，其中B,O的抑制作用最大， 平，空白和添加Mg0、SiO2的样品起始反应温度基本相 可明显提高其气化反应开始温度，减缓反应速率，峰值 近，在990~1000℃范围内：Fe,0,对气化反应起促进 温度也相应明显升高，反应结束时石墨仍有较多残留， 作用，可以降低气化反应开始温度 表4添加剂（质量分数2%）对石墨气化反应特征温度的影响 Table 4 Effect of additives (mass fraction 2%)on the characteristic temperature of graphite gasification 添加剂 无添加剂 Fe304 Mgo Si02 B203 Mg2 B2Os 起始反应温度/℃ 994.55 973.44 998.52 996.72 1189.64 1040.65 反应峰值温度/℃ 1119.80 1114.95 1164.60 1124.51 1280.60 1260.08 无添加剂2%Si0 1.0 质和氧化物对气化反应起较明显的促进作用，且随着 2%Fe,0, 铁氧化物价态的降低，催化作用越来越明显6-.将 0.8 Fe0,加入石墨，随着温度的升高，其逐渐被还原成 2%Mgo Fe0和金属铁，石墨的溶损速率相应增加. 0.6 综合考虑多种成分和因素对碳溶损速率的影响， 04 可知硼的化学抑制作用是最主要的影响因素，最终导 2%Mg.B.O. 致硼铁精矿含碳球团中碳素溶损反应速率的降低，并 0.2 影响球团还原速率的提高. 29%B,0, 800 900 1000 1100 1200 1300 4结论 温度℃ 以高纯石墨为还原剂，研究硼铁精矿含碳球团的 图9添加剂对石墨气化反应的影响 等温还原行为，并进行还原过程动力学分析，主要结论 Fig.9 Effect of additives on the gasification of graphite 如下： (1)温度对硼铁精矿含碳球团的还原速率有显著 硼对碳气化反应的抑制机理可以从化学抑制和物 理抑制两个方面分析1.(1)化学抑制：由于氧化 影响，1000℃时还原速率较慢，当温度大于1100℃时 还原速率明显加快 是得电子反应，可以用原子贡献电子的能力来衡量其 氧化反应活性的高低四.在石墨中，仅仅那些费米 (2)当还原度为0.1<a<0.8时：还原温度≤ (Femi)表面周围的电子才对氧化反应有贡献.硼 1100℃时，平均活化能为202.6kJ·mol,还原反应的 速率控制环节为碳气化反应：还原温度>1100℃时， 替代表面碳原子时，将降低这些表面活性位的高能量 平均活化能为116.7 kJ*mol,为碳气化反应和C0还 电子密度，即硼是吸电子物质，从而抑制碳的氧化 原F0界面化学反应混合控速.当还原度a≥0.8时 (2)物理抑制：B,0,的熔点为450℃，沸点为2250℃， (还原温度>1100℃)，可能的速率控制环节为碳原子 具有较好的热稳定性，加热熔化后会吸附在石墨微孔 在金属铁中的扩散 表层，甚至形成一层玻璃层，阻止二氧化碳气体向石墨 (3)硼铁精矿中硼元素会减少碳原子与C0,反应 内层扩散，堵塞溶损反应赖以发生的碳活性位点，从而 的活性位点，从而对碳气化反应产生强烈的抑制作用， 抑制石墨的溶损反应.MgB,0,熔点为1355℃，在 使得碳气化成为硼铁精矿碳热还原过程的主要速率控 实验温度范围内为固态，其对气化反应亦表现较为强 制环节 烈的抑制作用，特别是较明显地提高气化反应起始温 度，表明它除了起到物理隔离作用外更重要的是减少 参考文献 碳原子与C02反应的活性位点（即化学抑制） ] Quan Y.Boron and Boron Product Research and Development. Mg0为碱土金属氧化物，理论上对气化反应有微 Dalian:Dalian University of Technology Press,2008 弱的促进作用，但在本实验条件下其起抑制作用.原 (全跃.硼及硼产品研究与进展.大连：大连理工出版社， 因可能在于，它主要是包裹在石墨颗粒表面，起物理隔 2008) 2] 离的作用，且其摩尔质量小，配入的分子数相应较多， Zhang X P,Lang J F,Cui C M,et al.Comprehensive utilization of low grade ludwigite ore with blast furnace smelting.Iron Steel, 起的隔离作用较充分.S02本质上对气化反应起抑制 1995,30(12):9 作用，在本研究中其主要是起物理隔离作用.铁的单 (张显鹏，啷建峰，崔传孟，等.低品位圆铁矿在高炉治炼过程工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 度如表 4 所示． 可以明显看出不同氧化物对碳素气化 反应的作用效果是不同的: SiO2、MgO、B2O3和 Mg2B2O5 对气化反应起抑制作用，其中 B2 O3 的抑制作用最大， 可明显提高其气化反应开始温度，减缓反应速率，峰值 温度也相应明显升高，反应结束时石墨仍有较多残留， 终点溶损率降低近 30% ，Mg2 B2 O5 也起到较为明显的 抑制作用; SiO2的抑制作用相对最小，MgO 处于中等水 平，空白和添加 MgO、SiO2的样品起始反应温度基本相 近，在 990 ～ 1000 ℃ 范围内; Fe3 O4 对气化反应起促进 作用，可以降低气化反应开始温度． 表 4 添加剂( 质量分数 2% ) 对石墨气化反应特征温度的影响 Table 4 Effect of additives ( mass fraction 2% ) on the characteristic temperature of graphite gasification 添加剂 无添加剂 Fe3O4 MgO SiO2 B2O3 Mg2B2O5 起始反应温度/℃ 994. 55 973. 44 998. 52 996. 72 1189. 64 1040. 65 反应峰值温度/℃ 1119. 80 1114. 95 1164. 60 1124. 51 1280. 60 1260. 08 图 9 添加剂对石墨气化反应的影响 Fig． 9 Effect of additives on the gasification of graphite 硼对碳气化反应的抑制机理可以从化学抑制和物 理抑制两个方面分析［21--22］． ( 1) 化学抑制: 由于氧化 是得电子反应，可以用原子贡献电子的能力来衡量其 氧化反应活性的高低［23］． 在石墨中，仅仅那些费 米 ( Fermi) 表面周围的电子才对氧化反应有贡献［24］． 硼 替代表面碳原子时，将降低这些表面活性位的高能量 电子密度，即硼是吸电子物质，从而抑制 碳 的 氧 化． ( 2) 物理抑制: B2O3的熔点为 450 ℃，沸点为 2250 ℃， 具有较好的热稳定性，加热熔化后会吸附在石墨微孔 表层，甚至形成一层玻璃层，阻止二氧化碳气体向石墨 内层扩散，堵塞溶损反应赖以发生的碳活性位点，从而 抑制石墨的溶损反应． Mg2 B2O5熔点为 1355 ℃［25］，在 实验温度范围内为固态，其对气化反应亦表现较为强 烈的抑制作用，特别是较明显地提高气化反应起始温 度，表明它除了起到物理隔离作用外更重要的是减少 碳原子与 CO2反应的活性位点( 即化学抑制) ． MgO 为碱土金属氧化物，理论上对气化反应有微 弱的促进作用，但在本实验条件下其起抑制作用． 原 因可能在于，它主要是包裹在石墨颗粒表面，起物理隔 离的作用，且其摩尔质量小，配入的分子数相应较多， 起的隔离作用较充分． SiO2本质上对气化反应起抑制 作用，在本研究中其主要是起物理隔离作用． 铁的单 质和氧化物对气化反应起较明显的促进作用，且随着 铁氧化物价态的降低，催化作用越来越明显［26--28］． 将 Fe3O4加入石墨，随 着 温 度 的 升 高，其 逐 渐 被 还 原 成 FeO 和金属铁，石墨的溶损速率相应增加． 综合考虑多种成分和因素对碳溶损速率的影响， 可知硼的化学抑制作用是最主要的影响因素，最终导 致硼铁精矿含碳球团中碳素溶损反应速率的降低，并 影响球团还原速率的提高． 4 结论 以高纯石墨为还原剂，研究硼铁精矿含碳球团的 等温还原行为，并进行还原过程动力学分析，主要结论 如下: ( 1) 温度对硼铁精矿含碳球团的还原速率有显著 影响，1000 ℃ 时还原速率较慢，当温度大于 1100 ℃ 时 还原速率明显加快． ( 2) 当还原 度 为 0. 1 ＜ α ＜ 0. 8 时: 还 原 温 度≤ 1100 ℃时，平均活化能为 202. 6 kJ·mol － 1，还原反应的 速率控制环节为碳气化反应; 还原温度 ＞ 1100 ℃ 时， 平均活化能为 116. 7 kJ·mol － 1，为碳气化反应和 CO 还 原 FeO 界面化学反应混合控速． 当还原度 α≥0. 8 时 ( 还原温度 ＞ 1100 ℃ ) ，可能的速率控制环节为碳原子 在金属铁中的扩散． ( 3) 硼铁精矿中硼元素会减少碳原子与 CO2反应 的活性位点，从而对碳气化反应产生强烈的抑制作用， 使得碳气化成为硼铁精矿碳热还原过程的主要速率控 制环节． 参 考 文 献 ［1］ Quan Y． Boron and Boron Product Ｒesearch and Development． Dalian: Dalian University of Technology Press，2008 ( 全跃． 硼及 硼 产 品 研 究 与 进 展． 大 连: 大连理工出版社， 2008) ［2］ Zhang X P，Lang J F，Cui C M，et al． Comprehensive utilization of low grade ludwigite ore with blast furnace smelting． Iron Steel， 1995，30( 12) : 9 ( 张显鹏，郎建峰，崔传孟，等． 低品位硼铁矿在高炉冶炼过程 · 826 ·