·1362 工程科学学报，第38卷，第10期 吸附过程，也有公开报道 式为.网： 试验时，将干净的谐振器安装在石英晶体微天平 的样品池中，待谐振器在空气中获得稳定的△∫和△D g=aep(-B4）. 信号后，再通过蠕动泵以50uL·min的进样速率向样 在区间(0，)对该式进行积分，其边界条件当：=0时 品池中通入去离子水，等到吸附达到平衡（在10min 9,=0,得到常用的表达式： 内，△的波动小于1Hz可认为系统达到吸附平衡)，获 t+ 得在去离子水条件下的平衡基线.待△f和△D达到信 4.B n(. B 号稳定之后，再向系统中通入待测溶液，直到吸附平 式中：a是初始吸附速率，mg'g·min:B为化学吸附 衡，达到吸附平衡之后，继续通入去离子水，以考察药 过程中表面吸附覆盖程度及表面活化能有关的常数， 剂吸附的牢固程度以及吸附类型.待吸附再次达到平 g'mg-. 衡后，关闭蠕动泵，试验结束.整个试验过程温度控制 Bangham方程的微分形式为o-) 在(25±0.05)℃.测试完成后，利用Q-Tools软件中 dgg dt m 的Sauerbrey模型或Voigt模型对药剂在谐振器表面的 在区间(0，)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 吸附层质量、厚度、黏弹性等进行拟合 9,=0,得到的积分形式为 1.2.3吸附动力学拟合 浮选过程中，药剂在矿物表面的吸附行为是非常 9=ktltm 式中：g为平衡吸附量，t为吸附时间，m为Bangham方 复杂的，一个吸附过程通常是经过几个阶段完成的. 程中的物性参数，k为Bangham方程中的速率常数. 由于没有直接或实时的吸附过程动力学的数据，故想 要准确描述吸附过程或反应机理是很困难的.在经典 2 结果与讨论 化学中，通常的做法是从理论上推导吸附可能发生的 2.1赤铁矿纯矿物浮选试验 模型，得到理论吸附速率方程，再用这些从不同理论模 型中得到的速率方程去拟合试验数据，如果其中某个 在捕收剂十二烷基磺酸钠浓度为0.5×10-3mol· 模型能够与试验数据拟合度非常高，就可以认为实际 L条件下，研究pH值对赤铁矿浮选回收率的影响， 吸附过程的机理遵循推导该理论模型时所作的假设. 试验结果如图4所示.结果表明：当pH值为3时，赤 铁矿回收率最高，为80.5%：随着pH值的上升，从pH 在本研究中，采用普遍接受的四个动力学模型来 拟合十二烷基磺酸钠在Fe,O,石英晶体谐振器表面的 3到pH9,赤铁矿回收率逐渐下降，在pH9时回收率 吸附过程，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模 仅有15.5%；进一步增加pH值时，从pH9到pH11, 回收率又开始回升，到pH11时回收率达到57.0%. 型、Elovich方程和Bangham方程. 准一级动力学模型的微分形式为6-切 由此可见，在H3左右，十二烷基磺酸钠对赤铁矿的 捕收效果最好，酸性和碱性条件优于中性条件 =k,(q.-9） d 90 在区间(0，t)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 75 9,=0,得到下面常用的表达式-圆： 60 9,=q.0-exp（-k0]. 式中：q,和q。分别为时间为和平衡吸附时的吸附量， 45 mgg;k,为准一级动力学方程的速率常数，minl;t 30 是时间，min 准二级动力学模型的微分形式为7-调 15 出=6- 3456789101112 H 在区间(0，t)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 图4pH值对赤铁矿浮选回收率的影响 9,=0,得到 Fig.4 Influence of pH values on the recovery of hematite flotation 十 9:k29e9e 2.2十二烷基磺酸钠在Fe,0,表面的吸附研究 式中：q。为平衡吸附时的吸附量，mg“g;k2为准二级 为了考察十二烷基磺酸钠在Fe,O,表面的吸附作 动力学方程的速率常数，gmg·min:t为时间，min. 用过程，采用石英晶体微天平分别对不同H值条件 Elovich模型常用于化学吸附动力学，其方程 (pH值为3、4、6、9、10和11)下，十二烷基磺酸钠在工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 吸附过程，也有公开报道［4，15］． 试验时，将干净的谐振器安装在石英晶体微天平 的样品池中，待谐振器在空气中获得稳定的 Δf 和 ΔD 信号后，再通过蠕动泵以 50 μL·min － 1的进样速率向样 品池中通入去离子水，等到吸附达到平衡( 在 10 min 内，Δf 的波动小于 1 Hz 可认为系统达到吸附平衡) ，获 得在去离子水条件下的平衡基线． 待 Δf 和 ΔD 达到信 号稳定之后，再向系统中通入待测溶液，直到吸附平 衡，达到吸附平衡之后，继续通入去离子水，以考察药 剂吸附的牢固程度以及吸附类型． 待吸附再次达到平 衡后，关闭蠕动泵，试验结束． 整个试验过程温度控制 在( 25 ± 0. 05) ℃ ． 测试完成后，利用 Q--Tools 软件中 的 Sauerbrey 模型或 Voigt 模型对药剂在谐振器表面的 吸附层质量、厚度、黏弹性等进行拟合． 1. 2. 3 吸附动力学拟合 浮选过程中，药剂在矿物表面的吸附行为是非常 复杂的，一个吸附过程通常是经过几个阶段完成的． 由于没有直接或实时的吸附过程动力学的数据，故想 要准确描述吸附过程或反应机理是很困难的． 在经典 化学中，通常的做法是从理论上推导吸附可能发生的 模型，得到理论吸附速率方程，再用这些从不同理论模 型中得到的速率方程去拟合试验数据，如果其中某个 模型能够与试验数据拟合度非常高，就可以认为实际 吸附过程的机理遵循推导该理论模型时所作的假设． 在本研究中，采用普遍接受的四个动力学模型来 拟合十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的 吸附过程，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模 型、Elovich 方程和 Bangham 方程． 准一级动力学模型的微分形式为［16 － 17］ dqt dt = k1 ( qe － qt ) ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到下面常用的表达式［17 － 18］: qt = qe ［1 － exp ( － k1 t) ］． 式中: qt 和 qe 分别为时间为 t 和平衡吸附时的吸附量， mg·g － 1 ; k1为准一级动力学方程的速率常数，min － 1 ; t 是时间，min． 准二级动力学模型的微分形式为［17 － 18］ dqt dt = k2 ( qe － qt ) 2 ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到 t qt = 1 k2 q 2 e + t qe ． 式中: qe 为平衡吸附时的吸附量，mg·g － 1 ; k2 为准二级 动力学方程的速率常数，g·mg － 1·min － 1 ; t 为时间，min． Elovich 模 型 常 用 于 化 学 吸 附 动 力 学，其 方 程 式为［17，19］: dqt dt = αexp ( － βqt ) ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到常用的表达式: qt = 1 β ln t + 1 β ln ( αβ) ． 式中: α 是初始吸附速率，mg·g － 1·min － 1 ; β 为化学吸附 过程中表面吸附覆盖程度及表面活化能有关的常数， g·mg － 1 ． Bangham 方程的微分形式为［20 － 21］ dq dt = q mt ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到的积分形式为 q = kt1 /m ． 式中: q 为平衡吸附量，t 为吸附时间，m 为 Bangham 方 程中的物性参数，k 为 Bangham 方程中的速率常数． 2 结果与讨论 2. 1 赤铁矿纯矿物浮选试验 在捕收剂十二烷基磺酸钠浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol· L － 1条件下，研究 pH 值对赤铁矿浮选回收率的影响， 试验结果如图 4 所示． 结果表明: 当 pH 值为 3 时，赤 铁矿回收率最高，为 80. 5% ; 随着 pH 值的上升，从 pH 3 到 pH 9，赤铁矿回收率逐渐下降，在 pH 9 时回收率 仅有 15. 5% ; 进一步增加 pH 值时，从 pH 9 到 pH 11， 回收率又开始回升，到 pH 11 时回收率达到 57. 0% ． 由此可见，在 pH 3 左右，十二烷基磺酸钠对赤铁矿的 捕收效果最好，酸性和碱性条件优于中性条件． 图 4 pH 值对赤铁矿浮选回收率的影响 Fig． 4 Influence of pH values on the recovery of hematite flotation 2. 2 十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附研究 为了考察十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附作 用过程，采用石英晶体微天平分别对不同 pH 值条件 ( pH 值为 3、4、6、9、10 和 11) 下，十二烷基磺酸钠在 · 2631 ·