工程科学学报，第38卷，第10期：1359-1368,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1359-1368,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.003;http://journals..ustb.edu.cn 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 寇 珏，杨葆华区，徐世红，孙体昌 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ybhabed@163.com 摘要利用带耗散功能的石英晶体微天平研究十二烷基磺酸钠在F,0,石英晶体谐振器表面的吸附动力学及吸附层构 象.结果表明：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过程，H值对十二烷基磺酸钠的吸附影响 较为明显，H值在3~9的范围内，随着pH值增加，药剂吸附层黏弹性逐渐增大，吸附层稳定性减弱，赤铁矿回收率逐渐下 降，十二烷基磺酸钠的吸附过程只有一个吸附阶段，且吸附过程符合准一级动力学模型，吸附层不发生明显构象变化：当pH 值为0和11时，十二烷基磺酸钠吸附量明显增加，赤铁矿回收率也开始回升，吸附过程存在多个吸附阶段，吸附的第一阶段 符合准二级动力学模型，吸附的第二阶段符合Eovh方程，并且随着吸附的进行，吸附层发生明显构象变化. 关键词赤铁矿：浮选：十二烷基磺酸钠：吸附动力学：石英晶体微天平 分类号TD923 Adsorption kinetics of sodium dodecyl sulfonate onto hematite KOU Jue,YANG Bao-hua,XU Shi-hong,SUN Ti-chang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Bejing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ybhabed@163.com ABSTRACT The adsorption kinetics and conformation change of sodium dodecyl sulfonate (SDS)onto Fe,O,-coated crystal sensors were studied by quartz crystal microbalances with dissipation (QCM-D).The results show that the adsorption of SDS onto Fe,O,sur- faces is a rapid adsorption process.The pH value has a great influence on the adsorption of SDS.When the pH value increases,the viscoelasticity of the adsorption layer improves,the stability of the adsorption layer deteriorates,and thus the recovery of hematite flota- tion gradually decreases.There is only one adsorption stage which is best fitted by the pseudo-first order model without any change in conformation in the pH range of 3 to 9.At the pH values of 10 and 11,the adsorption of SDS markedly increases and the recovery of hematite flotation also recovers.There are two distinguishable adsorption stages with the first adsorption stage best-fitted by the pseudo- second order model and the second adsorption stage by the Elovich equation.The adsorption layer also experiences an obvious confor- mation change as the adsorption continues. KEY WORDS hematite;flotation:sodium dodecyl sulfonate;adsorption kinetics;quartz crystal microbalances 浮选是目前分选回收赤铁矿的主要方法.赤铁矿 理研究大多采用的是非实时非原位的手段.苏成德和 浮选主要采用阳离子捕收剂反浮选石英、阴离子捕收荣飞四研究了几种烷基磺酸盐类捕收剂对不同类型赤 剂正浮选铁矿物、阴离子捕收剂反浮选活化后的石英铁矿的吸附及浮选行为，发现假象赤铁矿在pH值在3 等流程m.在正浮选工艺中，十二烷基磺酸钠(sodium ~4及零电点处，均有较好的可浮性，但对赤铁矿只发 dodecyl sulfonate,SDS)是应用较多的一类阴离子型捕 现在pH值3~4有较好的可浮性，而在零电点附近， 收剂.目前关于十二烷基磺酸钠浮选捕收赤铁矿的机 十二烷基磺酸盐基本不浮选赤铁矿.郑贵山和刘炯 收稿日期：20160408 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51204012)
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1359--1368，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1359--1368，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 寇 珏，杨葆华，徐世红，孙体昌 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: ybhabcd@ 163． com 摘 要 利用带耗散功能的石英晶体微天平研究十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的吸附动力学及吸附层构 象． 结果表明: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过程，pH 值对十二烷基磺酸钠的吸附影响 较为明显，pH 值在 3 ～ 9 的范围内，随着 pH 值增加，药剂吸附层黏弹性逐渐增大，吸附层稳定性减弱，赤铁矿回收率逐渐下 降，十二烷基磺酸钠的吸附过程只有一个吸附阶段，且吸附过程符合准一级动力学模型，吸附层不发生明显构象变化; 当 pH 值为 10 和 11 时，十二烷基磺酸钠吸附量明显增加，赤铁矿回收率也开始回升，吸附过程存在多个吸附阶段，吸附的第一阶段 符合准二级动力学模型，吸附的第二阶段符合 Elovich 方程，并且随着吸附的进行，吸附层发生明显构象变化． 关键词 赤铁矿; 浮选; 十二烷基磺酸钠; 吸附动力学; 石英晶体微天平 分类号 TD923 Adsorption kinetics of sodium dodecyl sulfonate onto hematite KOU Jue，YANG Bao-hua ，XU Shi-hong，SUN Ti-chang School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Bejing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: ybhabcd@ 163． com ABSTＲACT The adsorption kinetics and conformation change of sodium dodecyl sulfonate ( SDS) onto Fe2O3-coated crystal sensors were studied by quartz crystal microbalances with dissipation ( QCM--D) ． The results show that the adsorption of SDS onto Fe2O3 surfaces is a rapid adsorption process． The pH value has a great influence on the adsorption of SDS． When the pH value increases，the viscoelasticity of the adsorption layer improves，the stability of the adsorption layer deteriorates，and thus the recovery of hematite flotation gradually decreases． There is only one adsorption stage which is best fitted by the pseudo-first order model without any change in conformation in the pH range of 3 to 9． At the pH values of 10 and 11，the adsorption of SDS markedly increases and the recovery of hematite flotation also recovers． There are two distinguishable adsorption stages with the first adsorption stage best-fitted by the pseudosecond order model and the second adsorption stage by the Elovich equation． The adsorption layer also experiences an obvious conformation change as the adsorption continues． KEY WOＲDS hematite; flotation; sodium dodecyl sulfonate; adsorption kinetics; quartz crystal microbalances 收稿日期: 2016--04--08 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目( 51204012) 浮选是目前分选回收赤铁矿的主要方法． 赤铁矿 浮选主要采用阳离子捕收剂反浮选石英、阴离子捕收 剂正浮选铁矿物、阴离子捕收剂反浮选活化后的石英 等流程［1］． 在正浮选工艺中，十二烷基磺酸钠( sodium dodecyl sulfonate，SDS) 是应用较多的一类阴离子型捕 收剂． 目前关于十二烷基磺酸钠浮选捕收赤铁矿的机 理研究大多采用的是非实时非原位的手段． 苏成德和 荣飞［2］研究了几种烷基磺酸盐类捕收剂对不同类型赤 铁矿的吸附及浮选行为，发现假象赤铁矿在 pH 值在 3 ～ 4 及零电点处，均有较好的可浮性，但对赤铁矿只发 现在 pH 值 3 ～ 4 有较好的可浮性，而在零电点附近， 十二烷基磺酸盐基本不浮选赤铁矿． 郑贵山和刘炯
·1360· 工程科学学报，第38卷，第10期 天因用红外光谱系统研究了十二烷基磺酸钠作为捕收 赤铁矿原矿磨至-0.074mm粒级占80%，摇床除去脉 剂时，pH值及各类调整剂对赤铁矿浮选的影响，发现 石矿物，经过弱磁选（磁场强度为0.172A·m),除去 赤铁矿浮选的最佳pH值范围也为3~4，且主要作用 强磁性矿物，将得到的赤铁矿纯矿物湿筛，得到+ 机理为静电吸附.非原位和非实时的测定方法无法对 0.038-0.074mm粒级的产品，在真空中干燥后密封 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附层 保存，用作浮选试验用样。经化验，赤铁矿纯度为 结构变化过程进行实时研究，而原位和实时测定吸附 96.86%.试验中用到的pH值调整剂为HCL(优级 过程不仅可以帮助我们区别及理解不同吸附阶段的吸 纯)和NaOH(分析纯).十二烷基磺酸钠纯度为分析 附机理，还能帮助我们研究吸附层构象的变化过程. 纯，2油纯度为工业纯 石英晶体微天平(quartz crystal microbalance wit汕l.2试验方法 dissipation,QCM-D)是一种基于石英晶体的压电效应 1.2.1纯矿物浮选 而对其电极表面质量变化进行实时测量的仪器.该仪 采用XFGs型挂槽浮选机进行赤铁矿单矿物浮选 器可以在液态环境中实时测定药剂在特定表面的吸附 试验.设置浮选机转速为1800r·min,每次称取2.0g 层质量、厚度及吸附层黏度、剪切弹性模量等物理性 矿样于浮选槽内，加入30mL蒸馏水，搅拌2min后，加 质，并可由此来推断吸附层结构的实时变化.通过对 入适量pH调整剂，并测定矿浆pH值，搅拌2min后， 石英晶体微天平测试得到的吸附层质量随时间变化的 加入捕收剂十二烷基磺酸钠，再搅拌2min后，加2油 试验数据进行拟合，可以得到吸附过程的实时吸附动 作为起泡剂，搅拌1min之后充气，手动刮泡，浮选时间 力学信息.Teng等0通过石英晶体微天平对异戊基黄 为4min.然后分别将精矿和尾矿过滤、烘干和称量， 药在经Ag'活化了的ZS谐振器表面的吸附及脱吸附 按各产品的质量计算回收率 的全过程进行测定，得到吸附的实时信息及其吸附层 1.2.2石英晶体微天平测定 的构象变化，证明Ag'取代ZnS中Zn2·发生化学反 试验所用石英晶体微天平的型号为Q一sense E4, 应，而非Ag在谐振器表面发生物理吸附：Deng等回 其主要工作单元包括石英晶体谐振器、流动池、样品平 在研究石膏过饱和溶液对石英和闪锌矿表面性质的影 台、驱动电路、蠕动泵和控制软件(Qso401).石英晶 响中，应用石英晶体微天平监测石膏在Si02和ZS表 体谐振器是石英晶体微天平的核心部件，是利用石英 面沉淀以及石膏微粒与Si02和ZnS谐振器的相互作 晶体的压电效应制成的一类压电传感器.该谐振器 用，说明Ca2+在SiO,和ZnS表面的吸附为可逆的物理 由一块厚0.3mm、直径14mm的AT切割型石英晶体 吸附，并且证明矿物与石膏颗粒之间不存在异质凝结 夹在两片金电极之间构成，在其工作电极表面可以涂 现象.用石英晶体微天平对药剂在矿物表面作用的全 镀或修饰不同的待测物质，在本试验研究中该镀层为 过程进行原位动态量化，并得出吸附的动力学性质，为 Fe203,如图1所示.驱动电路在石英晶体谐振器上产 探究药剂的作用机理提供新的研究手段和思路 生一定频率的震荡电流，当其他物质作用于谐振器表 本文主要运用石英晶体微天平对十二烷基磺酸钠 面时，石英晶体的共振频率会产生变化，因此输出电信 在镀有Fe,O,的石英晶体谐振器表面的吸附过程进行 号的频率变化△反映石英晶体谐振器表面的微小质 了实时测定，并结合赤铁矿纯矿物的浮选试验，研究十 量变化△m.此外，石英晶体微天平还可以同步测定系 二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附机理 统内的能量耗散变化（△D)啊，由测得的△D可以表 1原料与试验方法 征得到吸附层的黏度和剪切弹性模量，从而判断吸附 层的牢固程度及形貌变化，并能进行反应动力学 1.1原料 模拟-0 纯矿物浮选所用赤铁矿纯矿物产自河北宣化.将 石英晶体微天平能同时检测谐振器表面由于吸附 正面 背面 正面镀层 Fe,O Au i0 电极+镀层 电极 具有压电效应的石英晶体 图1F©203石英品体谐振器结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of the Fe2O quartz crystal resonator
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 天［3］用红外光谱系统研究了十二烷基磺酸钠作为捕收 剂时，pH 值及各类调整剂对赤铁矿浮选的影响，发现 赤铁矿浮选的最佳 pH 值范围也为 3 ～ 4，且主要作用 机理为静电吸附． 非原位和非实时的测定方法无法对 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附层 结构变化过程进行实时研究，而原位和实时测定吸附 过程不仅可以帮助我们区别及理解不同吸附阶段的吸 附机理，还能帮助我们研究吸附层构象的变化过程． 石英晶体微天平( quartz crystal microbalance with dissipation，QCM--D) 是一种基于石英晶体的压电效应 而对其电极表面质量变化进行实时测量的仪器． 该仪 器可以在液态环境中实时测定药剂在特定表面的吸附 层质量、厚度及吸附层黏度、剪切弹性模量等物理性 质，并可由此来推断吸附层结构的实时变化． 通过对 石英晶体微天平测试得到的吸附层质量随时间变化的 试验数据进行拟合，可以得到吸附过程的实时吸附动 力学信息． Teng 等［4］通过石英晶体微天平对异戊基黄 药在经 Ag + 活化了的 ZnS 谐振器表面的吸附及脱吸附 的全过程进行测定，得到吸附的实时信息及其吸附层 的构象变化，证明 Ag + 取代 ZnS 中 Zn2 + 发生化学反 应，而非 Ag + 在谐振器表面发生物理吸附; Deng 等［5］ 在研究石膏过饱和溶液对石英和闪锌矿表面性质的影 响中，应用石英晶体微天平监测石膏在 SiO2 和 ZnS 表 面沉淀以及石膏微粒与 SiO2 和 ZnS 谐振器的相互作 用，说明 Ca2 + 在 SiO2 和 ZnS 表面的吸附为可逆的物理 吸附，并且证明矿物与石膏颗粒之间不存在异质凝结 现象． 用石英晶体微天平对药剂在矿物表面作用的全 过程进行原位动态量化，并得出吸附的动力学性质，为 探究药剂的作用机理提供新的研究手段和思路． 本文主要运用石英晶体微天平对十二烷基磺酸钠 在镀有 Fe2O3 的石英晶体谐振器表面的吸附过程进行 了实时测定，并结合赤铁矿纯矿物的浮选试验，研究十 二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附机理． 图 1 Fe2O3 石英晶体谐振器结构示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the Fe2O3 quartz crystal resonator 1 原料与试验方法 1. 1 原料 纯矿物浮选所用赤铁矿纯矿物产自河北宣化． 将 赤铁矿原矿磨至 － 0. 074 mm 粒级占 80% ，摇床除去脉 石矿物，经过弱磁选( 磁场强度为 0. 172 A·m － 1 ) ，除去 强磁性矿 物，将 得 到 的 赤 铁 矿 纯 矿 物 湿 筛，得 到 + 0. 038 － 0. 074 mm 粒级的产品，在真空中干燥后密封 保存，用作浮选试验用样． 经 化 验，赤 铁 矿 纯 度 为 96. 86% ． 试验中 用 到 的 pH 值 调 整 剂 为 HCL ( 优 级 纯) 和 NaOH( 分析纯) ． 十二烷基磺酸钠纯度为分析 纯，2# 油纯度为工业纯． 1. 2 试验方法 1. 2. 1 纯矿物浮选 采用 XFGII5型挂槽浮选机进行赤铁矿单矿物浮选 试验． 设置浮选机转速为 1800 r·min － 1，每次称取 2. 0 g 矿样于浮选槽内，加入 30 mL 蒸馏水，搅拌 2 min 后，加 入适量 pH 调整剂，并测定矿浆 pH 值，搅拌 2 min 后， 加入捕收剂十二烷基磺酸钠，再搅拌 2 min 后，加 2# 油 作为起泡剂，搅拌 1 min 之后充气，手动刮泡，浮选时间 为 4 min． 然后分别将精矿和尾矿过滤、烘干和称量， 按各产品的质量计算回收率． 1. 2. 2 石英晶体微天平测定 试验所用石英晶体微天平的型号为 Q--sense E4， 其主要工作单元包括石英晶体谐振器、流动池、样品平 台、驱动电路、蠕动泵和控制软件( Q soft 401) ． 石英晶 体谐振器是石英晶体微天平的核心部件，是利用石英 晶体的压电效应［6］制成的一类压电传感器． 该谐振器 由一块厚 0. 3 mm、直径 14 mm 的 AT 切割型石英晶体 夹在两片金电极之间构成，在其工作电极表面可以涂 镀或修饰不同的待测物质，在本试验研究中该镀层为 Fe2O3，如图 1 所示． 驱动电路在石英晶体谐振器上产 生一定频率的震荡电流，当其他物质作用于谐振器表 面时，石英晶体的共振频率会产生变化，因此输出电信 号的频率变化 Δf 反映石英晶体谐振器表面的微小质 量变化 Δm． 此外，石英晶体微天平还可以同步测定系 统内的能量耗散变化( ΔD) ［7--8］，由测得的 ΔD 可以表 征得到吸附层的黏度和剪切弹性模量，从而判断吸附 层的牢 固 程 度 及 形 貌 变 化，并 能 进 行 反 应 动 力 学 模拟［9--10］． 石英晶体微天平能同时检测谐振器表面由于吸附 · 0631 ·
寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1361· 或脱吸附药剂分子时而导致的谐振器表面共振频率 弱，0.和Fe2,的峰均分别位于530eV和711eV左右， (△)和能量耗散（△D)的变化网.当吸附层较薄且吸 说明Fe,0,谐振器表面与赤铁矿具有相同的化学 附牢固时（△D<1×10-),根据Sauerbrey方程u,谐 成分 振器表面质量的改变（△m)与谐振频率的改变量（△） 线性相关： 赤铁矿 Am=esevyCAl (1) fon 2fn n 式中：C为常数，数值为17.8ngcm2.z:n是谐波 薹 Fe,0谐振器 数，当n=1时，f=。=5MHz,其中f。为基频p,为达到 Fe, 吸附平衡时吸附层的密度：！，为达到吸附平衡所用时 间；，为达到吸附平衡时吸附层的黏弹性.当药剂在 谐振器吸附量较大，形成多层吸附，吸附层不能与谐振 200 400 600800 1000 12001400 结合能/eV 器表面充分耦合时，系统耗散较大（△D≥1×106），此 时，可应用Vog模型网对吸附层质量及性质进行拟 图2赤铁矿及F203谐振器表面的X射线光电子能谱 合其表达如下： Fig.2 XPS spectra of the hematite and Fe2O;resonator surfaces △f≈ 对图2中赤铁矿表面和表面修饰有Fe,0,的石英 2{器+nw-24(袋) 晶体谐振器表面的Fe2,峰和O.峰分别进行分峰，如图 3所示.图3(a)中，Fe2pn峰和Fen峰分别位于结合 (2) 能为710.9eV和724.3eV处，且每个主峰附近都伴有 相应的卫星峰，与Desai等n国的研究结果一致.位于 结合能710.9eV的Fe2pn峰对应为Fe3·,Fe0,石英晶 (3) 体谐振器表面Fe元素的结果亦是如此，表明Fe,0,谐 式中，p为吸附层密度，h为吸附层厚度，4为吸附层的 振器表面与赤铁矿表面Fe元素的化学态是相同的. 剪切弹性模量，？为吸附层的剪切黏度，δ为剪切波的 图3(b)中，两者分别在结合能529.8eV和529.6eV 穿透深度，ω为角频率 位置存在一个单峰，并均在比此单峰位置高约L.5eV 为了了解Fe,0,石英晶体谐振器表面与赤铁矿纯 处存在相应的卫星峰，此组分通常是由于来自空气中 矿物之间在组分、元素形态、表面性质等方面的异同 0H或非化学计量的表面氧.位于530.8eV位置的 点，分别对两者表面进行了X射线光电子能谱分析测 0.峰对应为氧化物中02-.因此，X射线光电子能 试.用C数据作为矫正，测量谱图记录的结合能范围 谱分析研究表明，在赤铁矿表面和表面修饰有Fe0, 是0~1400eV.图2是赤铁矿及Fe20,谐振器表面的 的石英晶体谐振器表面，铁和氧均分别以Fe·和02 X射线光电子能谱全谱图.由图2可知，两者的测试 价态存在，证明谐振器表面成功修饰了Fe,0,.此外， 结果具有一致性：Fe,和我Fen对应的峰均明显比Fep 用石英晶体微天平的方法来模拟研究药剂在矿物表面 a (b) 赤铁矿 赤铁矿 Fe Fe,O,谐振器 Fe,O,谐振器 700 710 720 730740 524526528530532534536538 结合能eV 结合能/eV 图3赤铁矿纯矿物和Fe203谐振器Fc2p(a)及01.(b)的高分辨谱 Fig.3 High resolution spectra of Fe2 (a)and O1.(b)of the pure hematite and Fe20 resonator
寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 或脱吸附药剂分子时而导致的谐振器表面共振频率 ( Δf) 和能量耗散( ΔD) 的变化［9］． 当吸附层较薄且吸 附牢固时( ΔD ＜ 1 × 10 － 6 ) ，根据 Sauerbrey 方程［11］，谐 振器表面质量的改变( Δm) 与谐振频率的改变量( Δf) 线性相关: Δm = － ρq tqΔf f0 n = ρq νqΔf 2f 2 0 n = － CΔf n ． ( 1) 式中: C 为常数，数值为 17. 8 ng·cm － 2·Hz － 1 ; n 是谐波 数，当 n = 1 时，f = f0 = 5 MHz，其中 f0为基频; ρq为达到 吸附平衡时吸附层的密度; tq为达到吸附平衡所用时 间; vq为达到吸附平衡时吸附层的黏弹性． 当药剂在 谐振器吸附量较大，形成多层吸附，吸附层不能与谐振 器表面充分耦合时，系统耗散较大( ΔD≥1 × 10 － 6 ) ，此 时，可应用 Voigt 模型［12］对吸附层质量及性质进行拟 合． 其表达如下: Δf≈ － 1 2πρ0 h {0 η3 δ3 + ∑ j =1， [ 2 hjρjω － 2hj ( η3 δ ) 3 2 ηjω2 μ 2 j + η2 j ω2 ] } ． ( 2) ΔD≈ 1 2πfρ0 h { 0 η3 δ3 + ∑ j = 1， [ 2 2hj ( η3 δ ) 3 2 μω2 μ2 j + η2 j ω2 ] } ． ( 3) 式中，ρ 为吸附层密度，h 为吸附层厚度，μ 为吸附层的 剪切弹性模量，η 为吸附层的剪切黏度，δ 为剪切波的 穿透深度，ω 为角频率． 图 3 赤铁矿纯矿物和 Fe2O3 谐振器 Fe2p ( a) 及 O1s( b) 的高分辨谱 Fig． 3 High resolution spectra of Fe2p ( a) and O1s( b) of the pure hematite and Fe2O3 resonator 为了了解 Fe2O3 石英晶体谐振器表面与赤铁矿纯 矿物之间在组分、元素形态、表面性质等方面的异同 点，分别对两者表面进行了 X 射线光电子能谱分析测 试． 用 C1s数据作为矫正，测量谱图记录的结合能范围 是 0 ～ 1400 eV． 图 2 是赤铁矿及 Fe2O3 谐振器表面的 X 射线光电子能谱全谱图． 由图 2 可知，两者的测试 结果具有一致性: Fe3s和我 Fe3p对应的峰均明显比 Fe2p 弱，O1s和 Fe2p的峰均分别位于 530 eV 和 711 eV 左右， 说明 Fe2O3 谐振 器 表 面 与 赤 铁 矿 具 有 相 同 的 化 学 成分． 图 2 赤铁矿及 Fe2O3 谐振器表面的 X 射线光电子能谱 Fig． 2 XPS spectra of the hematite and Fe2O3 resonator surfaces 对图 2 中赤铁矿表面和表面修饰有 Fe2O3 的石英 晶体谐振器表面的 Fe2p峰和 O1s峰分别进行分峰，如图 3 所示． 图 3( a) 中，Fe2p3 /2峰和 Fe2p1 /2峰分别位于结合 能为 710. 9 eV 和 724. 3 eV 处，且每个主峰附近都伴有 相应的卫星峰，与 Desai 等［13］的研究结果一致． 位于 结合能 710. 9 eV 的 Fe2p3 /2峰对应为 Fe3 + ，Fe2O3 石英晶 体谐振器表面 Fe 元素的结果亦是如此，表明 Fe2O3 谐 振器表面与赤铁矿表面 Fe 元素的化学态是相同的． 图 3( b) 中，两者分别在结合能 529. 8 eV 和 529. 6 eV 位置存在一个单峰，并均在比此单峰位置高约 1. 5 eV 处存在相应的卫星峰，此组分通常是由于来自空气中 OH － 或非化学计量的表面氧． 位于 530. 8 eV 位置的 O1s峰对应为氧化物中 O2 －［14］． 因此，X 射线光电子能 谱分析研究表明，在赤铁矿表面和表面修饰有 Fe2O3 的石英晶体谐振器表面，铁和氧均分别以 Fe3 + 和 O2 － 价态存在，证明谐振器表面成功修饰了 Fe2O3 ． 此外， 用石英晶体微天平的方法来模拟研究药剂在矿物表面 · 1631 ·
·1362 工程科学学报，第38卷，第10期 吸附过程，也有公开报道 式为.网： 试验时，将干净的谐振器安装在石英晶体微天平 的样品池中，待谐振器在空气中获得稳定的△∫和△D g=aep(-B4）. 信号后，再通过蠕动泵以50uL·min的进样速率向样 在区间(0，)对该式进行积分，其边界条件当：=0时 品池中通入去离子水，等到吸附达到平衡（在10min 9,=0,得到常用的表达式： 内，△的波动小于1Hz可认为系统达到吸附平衡)，获 t+ 得在去离子水条件下的平衡基线.待△f和△D达到信 4.B n(. B 号稳定之后，再向系统中通入待测溶液，直到吸附平 式中：a是初始吸附速率，mg'g·min:B为化学吸附 衡，达到吸附平衡之后，继续通入去离子水，以考察药 过程中表面吸附覆盖程度及表面活化能有关的常数， 剂吸附的牢固程度以及吸附类型.待吸附再次达到平 g'mg-. 衡后，关闭蠕动泵，试验结束.整个试验过程温度控制 Bangham方程的微分形式为o-) 在(25±0.05)℃.测试完成后，利用Q-Tools软件中 dgg dt m 的Sauerbrey模型或Voigt模型对药剂在谐振器表面的 在区间(0，)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 吸附层质量、厚度、黏弹性等进行拟合 9,=0,得到的积分形式为 1.2.3吸附动力学拟合 浮选过程中，药剂在矿物表面的吸附行为是非常 9=ktltm 式中：g为平衡吸附量，t为吸附时间，m为Bangham方 复杂的，一个吸附过程通常是经过几个阶段完成的. 程中的物性参数，k为Bangham方程中的速率常数. 由于没有直接或实时的吸附过程动力学的数据，故想 要准确描述吸附过程或反应机理是很困难的.在经典 2 结果与讨论 化学中，通常的做法是从理论上推导吸附可能发生的 2.1赤铁矿纯矿物浮选试验 模型，得到理论吸附速率方程，再用这些从不同理论模 型中得到的速率方程去拟合试验数据，如果其中某个 在捕收剂十二烷基磺酸钠浓度为0.5×10-3mol· 模型能够与试验数据拟合度非常高，就可以认为实际 L条件下，研究pH值对赤铁矿浮选回收率的影响， 吸附过程的机理遵循推导该理论模型时所作的假设. 试验结果如图4所示.结果表明：当pH值为3时，赤 铁矿回收率最高，为80.5%：随着pH值的上升，从pH 在本研究中，采用普遍接受的四个动力学模型来 拟合十二烷基磺酸钠在Fe,O,石英晶体谐振器表面的 3到pH9,赤铁矿回收率逐渐下降，在pH9时回收率 吸附过程，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模 仅有15.5%；进一步增加pH值时，从pH9到pH11, 回收率又开始回升，到pH11时回收率达到57.0%. 型、Elovich方程和Bangham方程. 准一级动力学模型的微分形式为6-切 由此可见，在H3左右，十二烷基磺酸钠对赤铁矿的 捕收效果最好，酸性和碱性条件优于中性条件 =k,(q.-9） d 90 在区间(0，t)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 75 9,=0,得到下面常用的表达式-圆： 60 9,=q.0-exp（-k0]. 式中：q,和q。分别为时间为和平衡吸附时的吸附量， 45 mgg;k,为准一级动力学方程的速率常数，minl;t 30 是时间，min 准二级动力学模型的微分形式为7-调 15 出=6- 3456789101112 H 在区间(0，t)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 图4pH值对赤铁矿浮选回收率的影响 9,=0,得到 Fig.4 Influence of pH values on the recovery of hematite flotation 十 9:k29e9e 2.2十二烷基磺酸钠在Fe,0,表面的吸附研究 式中：q。为平衡吸附时的吸附量，mg“g;k2为准二级 为了考察十二烷基磺酸钠在Fe,O,表面的吸附作 动力学方程的速率常数，gmg·min:t为时间，min. 用过程，采用石英晶体微天平分别对不同H值条件 Elovich模型常用于化学吸附动力学，其方程 (pH值为3、4、6、9、10和11)下，十二烷基磺酸钠在
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 吸附过程，也有公开报道［4，15］． 试验时，将干净的谐振器安装在石英晶体微天平 的样品池中，待谐振器在空气中获得稳定的 Δf 和 ΔD 信号后，再通过蠕动泵以 50 μL·min － 1的进样速率向样 品池中通入去离子水，等到吸附达到平衡( 在 10 min 内，Δf 的波动小于 1 Hz 可认为系统达到吸附平衡) ，获 得在去离子水条件下的平衡基线． 待 Δf 和 ΔD 达到信 号稳定之后，再向系统中通入待测溶液，直到吸附平 衡，达到吸附平衡之后，继续通入去离子水，以考察药 剂吸附的牢固程度以及吸附类型． 待吸附再次达到平 衡后，关闭蠕动泵，试验结束． 整个试验过程温度控制 在( 25 ± 0. 05) ℃ ． 测试完成后，利用 Q--Tools 软件中 的 Sauerbrey 模型或 Voigt 模型对药剂在谐振器表面的 吸附层质量、厚度、黏弹性等进行拟合． 1. 2. 3 吸附动力学拟合 浮选过程中，药剂在矿物表面的吸附行为是非常 复杂的，一个吸附过程通常是经过几个阶段完成的． 由于没有直接或实时的吸附过程动力学的数据，故想 要准确描述吸附过程或反应机理是很困难的． 在经典 化学中，通常的做法是从理论上推导吸附可能发生的 模型，得到理论吸附速率方程，再用这些从不同理论模 型中得到的速率方程去拟合试验数据，如果其中某个 模型能够与试验数据拟合度非常高，就可以认为实际 吸附过程的机理遵循推导该理论模型时所作的假设． 在本研究中，采用普遍接受的四个动力学模型来 拟合十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的 吸附过程，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模 型、Elovich 方程和 Bangham 方程． 准一级动力学模型的微分形式为［16 － 17］ dqt dt = k1 ( qe － qt ) ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到下面常用的表达式［17 － 18］: qt = qe ［1 － exp ( － k1 t) ］． 式中: qt 和 qe 分别为时间为 t 和平衡吸附时的吸附量， mg·g － 1 ; k1为准一级动力学方程的速率常数，min － 1 ; t 是时间，min． 准二级动力学模型的微分形式为［17 － 18］ dqt dt = k2 ( qe － qt ) 2 ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到 t qt = 1 k2 q 2 e + t qe ． 式中: qe 为平衡吸附时的吸附量，mg·g － 1 ; k2 为准二级 动力学方程的速率常数，g·mg － 1·min － 1 ; t 为时间，min． Elovich 模 型 常 用 于 化 学 吸 附 动 力 学，其 方 程 式为［17，19］: dqt dt = αexp ( － βqt ) ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到常用的表达式: qt = 1 β ln t + 1 β ln ( αβ) ． 式中: α 是初始吸附速率，mg·g － 1·min － 1 ; β 为化学吸附 过程中表面吸附覆盖程度及表面活化能有关的常数， g·mg － 1 ． Bangham 方程的微分形式为［20 － 21］ dq dt = q mt ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到的积分形式为 q = kt1 /m ． 式中: q 为平衡吸附量，t 为吸附时间，m 为 Bangham 方 程中的物性参数，k 为 Bangham 方程中的速率常数． 2 结果与讨论 2. 1 赤铁矿纯矿物浮选试验 在捕收剂十二烷基磺酸钠浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol· L － 1条件下，研究 pH 值对赤铁矿浮选回收率的影响， 试验结果如图 4 所示． 结果表明: 当 pH 值为 3 时，赤 铁矿回收率最高，为 80. 5% ; 随着 pH 值的上升，从 pH 3 到 pH 9，赤铁矿回收率逐渐下降，在 pH 9 时回收率 仅有 15. 5% ; 进一步增加 pH 值时，从 pH 9 到 pH 11， 回收率又开始回升，到 pH 11 时回收率达到 57. 0% ． 由此可见，在 pH 3 左右，十二烷基磺酸钠对赤铁矿的 捕收效果最好，酸性和碱性条件优于中性条件． 图 4 pH 值对赤铁矿浮选回收率的影响 Fig． 4 Influence of pH values on the recovery of hematite flotation 2. 2 十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附研究 为了考察十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附作 用过程，采用石英晶体微天平分别对不同 pH 值条件 ( pH 值为 3、4、6、9、10 和 11) 下，十二烷基磺酸钠在 · 2631 ·
寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1363· Fe,O,石英晶体谐振器表面的吸附全过程进行实时测 Fez0,表面的吸附该浓度小于十二烷基磺酸钠的临界 定，得到不同pH值条件下十二烷基磺酸钠在Fe,0,表 胶束浓度(CMC)值.选取试验数据中第5条泛频(o 面吸附的△f和△D随时间的变化规律，运用Sauerbrey vertone)的数据作图，以时间t为X轴，以实时测得的 公式或Voight模型计算得到吸附过程中单位吸附质量 频率变化值（△）及耗散变化值（△D)为Y轴，其中箭 随时间的实时变化关系，并采用理论吸附模型对各个 头a表示开始向系统中通入十二烷基磺酸钠溶液，箭 条件下试验数据进行拟合，得到不同条件下吸附动力 头b表示向系统中通入去离子水. 学方程.通过对吸附过程进行动态量化，及△与△D 由图5可知，在各个条件下，向系统中通入浓度为 的关系进行分析，从而得到不同条件下不同吸附阶段、 0.5×103molL的十二烷基磺酸钠溶液后，△出现 吸附层构象变化及吸附层的黏弹性变化. 迅速下降，相应的△D迅速上升.从△和△D随时间 2.2.1不同pH值条件下十二烷基磺酸钠在Fe03表 的变化关系可见，pH值在3~11这一较宽的范围内， 面的吸附 十二烷基磺酸钠在F,O,表面吸附过程迅速，在吸附 图5(a)~()为0.5×103molL,十二烷基磺 开始的5min内可达到或接近吸附平衡P☒.虽然未见 酸钠溶液在不同pH值(3、4、6、9、10和11)条件下，在 准确的关于十二烷基磺酸钠在特定表面吸附动力学的 12 1.0 12 -△D -△D 0.5 -1.0 203040 50 120 1020304050 60 时间/min 时间/min 10 3 -△ (d) -△ -△D -AD 100 102030405060 -2 10 2030 40 50 时间min 时间min 30 6 10 -△f -△f 30 -△D4 -△D 2 0 2 0 -10 -2 -20 44 200 10 20304050 100 1020304050 时间min 时间min 图5不同pH值下十二烷基磺酸钠在Fe,0,表面吸附过程中体系Af和△D随时间的变化.(a)pH3:(b)pH4:(c)H6:(d)pH9: (e)pH10:(0pH11 Fig.5 Changes in Af and AD with adsorption time for SDS adsorption onto Fe2O3 surfaces at different pH values:(a)pH 3:(b)pH 4:(c)pH 6:(d)pH9:(c)pH10:(0pH11
寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的吸附全过程进行实时测 定，得到不同 pH 值条件下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表 面吸附的 Δf 和 ΔD 随时间的变化规律，运用 Sauerbrey 公式或 Voight 模型计算得到吸附过程中单位吸附质量 随时间的实时变化关系，并采用理论吸附模型对各个 条件下试验数据进行拟合，得到不同条件下吸附动力 学方程． 通过对吸附过程进行动态量化，及 Δf 与 ΔD 的关系进行分析，从而得到不同条件下不同吸附阶段、 吸附层构象变化及吸附层的黏弹性变化． 2. 2. 1 不同 pH 值条件下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表 面的吸附 图 5 不同 pH 值下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附过程中体系 Δf 和 ΔD 随时间的变化． ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11 Fig． 5 Changes in Δf and ΔD with adsorption time for SDS adsorption onto Fe2O3 surfaces at different pH values: ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11 图 5( a) ～ ( f) 为 0. 5 × 10 － 3 mol·L － 1，十二烷基磺 酸钠溶液在不同 pH 值( 3、4、6、9、10 和 11) 条件下，在 Fe2O3 表面的吸附该浓度小于十二烷基磺酸钠的临界 胶束浓度( CMC) 值． 选取试验数据中第 5 条泛频( overtone) 的数据作图，以时间 t 为 X 轴，以实时测得的 频率变化值( Δf) 及耗散变化值( ΔD) 为 Y 轴，其中箭 头 a 表示开始向系统中通入十二烷基磺酸钠溶液，箭 头 b 表示向系统中通入去离子水． 由图 5 可知，在各个条件下，向系统中通入浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol·L － 1的十二烷基磺酸钠溶液后，Δf 出现 迅速下降，相应的 ΔD 迅速上升． 从 Δf 和 ΔD 随时间 的变化关系可见，pH 值在 3 ～ 11 这一较宽的范围内， 十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附过程迅速，在吸附 开始的 5 min 内可达到或接近吸附平衡［22］． 虽然未见 准确的关于十二烷基磺酸钠在特定表面吸附动力学的 · 3631 ·
·1364· 工程科学学报，第38卷，第10期 报导，但有研究表明另一种长链烷基表面活性剂一 当H值为3、4、6和9时，准一级动力学模型拟合度最 十二烷基苯磺酸钠在赤铁矿表面的吸附也是一个快速 高，说明当十二烷基磺酸钠浓度较低，溶液呈酸性和弱 达到吸附平衡的过程四.持续通入十二烷基磺酸钠 碱性时，十二烷基磺酸钠在F,O,表面的吸附过程符 溶液，当pH值为3和4时，吸附平衡时△D值较小， 合准一级动力学模型.其中在pH9时，其拟合的R值 △D1×106,表 随着pH值的升高，当pH10和pH11时，对于整 明此时吸附层为黏弹性膜，故用Voig模型拟合分别得 个吸附过程，准二级动力学模型和Elovich方程的拟合 到相应条件下平衡吸附质量.各个条件下平衡时△ 度均较高，但Elovich方程对吸附的初始阶段的拟合并 和△D值，以及拟合的平衡吸附质量见表1.可以看 不好，故对吸附的初始阶段和后续阶段分别进行拟合 出，随着溶液的pH值增大，系统△D值增大，说明系统 分析.结果显示，吸附的第一阶段符合准二级动力学 能量耗散变大，吸附层逐渐变得松散，黏弹性增强.当 模型，而准二级动力学模型基于假设吸附过程的速率 吸附达到平衡后，向系统通入去离子水，在H值为3、 控制步骤是化学吸附，且这种化学吸附过程中涉及吸 4、6和9条件下，△f和△D均逐渐回复到零附近，说明 附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移.这与 在该条件下，十二烷基磺酸钠在Fe,0,表面经去离子 △图中脱吸附后△∫未回归零值相一致.吸附的第 水冲洗后几乎全部脱吸附，吸附过程是以物理吸附或 二阶段则符合Elovich方程，Elovich方程为一经验式， 作用力较弱的化学吸附作用在Fe,0,表面，且该吸附 描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液 过程是可逆的：在pHI1条件下，△和△D没有回到零 体相或界面处的扩散、表面的活化和去活化作用，它非 值，说明该条件下十二烷基磺酸钠是以较强的作用力 常适用于反应过程中活化能变化较大的过程.吸附质 结合在Fe,03表面.吸附结果还表明，在pH3~11,十 吸附到吸附剂的过程存在薄膜性吸附、内部扩散、表面 二烷基磺酸钠在Fe,O,表面的吸附层质量的变化规律 扩散、孔道扩散、吸附在孔隙表面等多种形式，且整个 与赤铁矿纯矿物浮选规律并不完全一致.在H3~9 吸附过程可能由一个或多个不同的吸附阶段组成.用 范围内，随着H值增加，十二烷基磺酸钠的吸附量逐 Bangham方程可用于探索吸附过程中孔道扩散的可能 渐减小，赤铁矿回收率也随之逐渐降低：但当pH值继 性，如果Bangham方程与数据的拟合度很高，则孔道扩 续增大，赤铁矿的回收率虽有提高，但十二烷基磺酸钠 散为唯一的速率控制步骤m.在第二阶段，Bangham 在Fe2O3表面的吸附量增大更明显，pH11时吸附量 孔道扩散模型对此条件下数据的拟合度都比较高，尤 高达pH3时的2倍，而pH3时浮选回收率最高，此时 其是对pH11时第二阶段的吸附拟合度相当高，R达 药剂吸附量却相对较少 0.9963,说明吸附由开始的表面吸附逐渐转变为以孔 道缓慢扩散为主，这样就提供了更多的活化吸附位点， 表1不同pH值条件下，吸附体系平衡时的△f、△D值及平衡吸附 质量 有利于吸附的进行，但也会造成药剂的吸附量增加，这 Table 1 Values of Af,AD and adsorption mass in the adsorption equi- 也可以解释在该pH值条件下药剂消耗量大的问题. librium under different pH conditions 为了进一步探讨十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的 浓度/ 平衡吸附质量/ 吸附规律，分别对不同H值条件下，十二烷基磺酸钠 △fIHz (molL-1) PH △D/10-6 (ng.cm-2) 在Fe,0,谐振器表面吸附阶段的△f和△D作图得到系 3 -8.5 0.3 153.4 统的△f一△D图.△一△D图表示能量耗散因子改变量 4 -8.0 0.9 144.2 随频率改变量的变化规律.拟合出的图形趋势线的斜 6 -5.8 1.1 102.9 率记作K(K=△D/△f),K值可以用来说明吸附层的 0.5×10-3 9 -1.9 1.7 32.8 形成过程和结构变化.当K值比较小，说明单位吸附 10 -5.7 1.6 102.8 量所引起的系统能量耗散较小，因此此时生成的是吸 11 -17.8 3.3 310.4 附牢固排列紧密的吸附层：反之，若K值比较大，则吸 附层黏弹性大且结构松散.若图中只有一个K,则吸 2.2.2吸附过程动力学拟合及吸附层构象分析 附过程中吸附层没有明显的变形：若出现多个K值， 浓度为0.5×103mol·L的十二烷基磺酸钠在 则说明吸附过程中有多层吸附层结构，并且在吸附过 Fe,O,表面吸附质量随时间的变化及最佳的动力学模 程中，吸附层结构发生变化.图7是十二烷基磺酸钠 型拟合结果如图6(a)~(h)所示.各个动力学模型拟 浓度为0.5×10-3molL,pH值为3、4、69、10和11 合参数及方差值R数值见表2.结果表明，该浓度下， 条件下十二烷基磺酸钠在FeO3表面吸附阶段的△f
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 报导，但有研究表明另一种长链烷基表面活性剂——— 十二烷基苯磺酸钠在赤铁矿表面的吸附也是一个快速 达到吸附平衡的过程［23］． 持续通入十二烷基磺酸钠 溶液，当 pH 值为 3 和 4 时，吸附平衡时 ΔD 值较小， ΔD ＜ 1 × 10 － 6，说明系统能量耗散很小，吸附层紧密、 牢固，为刚性薄膜． 此时，用 Sauerbrey 公式计算得到 该条件下平衡吸附质量，如表 1 所示． 在 pH 值为 6、9、 10 和 11 时，吸附达到平衡状态后的 ΔD ＞ 1 × 10 － 6，表 明此时吸附层为黏弹性膜，故用 Voigt 模型拟合分别得 到相应条件下平衡吸附质量． 各个条件下平衡时 Δf 和 ΔD 值，以及拟合的平衡吸附质量见表 1． 可以看 出，随着溶液的 pH 值增大，系统 ΔD 值增大，说明系统 能量耗散变大，吸附层逐渐变得松散，黏弹性增强． 当 吸附达到平衡后，向系统通入去离子水，在 pH 值为 3、 4、6 和 9 条件下，Δf 和 ΔD 均逐渐回复到零附近，说明 在该条件下，十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面经去离子 水冲洗后几乎全部脱吸附，吸附过程是以物理吸附或 作用力较弱的化学吸附作用在 Fe2O3 表面，且该吸附 过程是可逆的; 在 pH 11 条件下，Δf 和 ΔD 没有回到零 值，说明该条件下十二烷基磺酸钠是以较强的作用力 结合在 Fe2O3 表面． 吸附结果还表明，在 pH 3 ～ 11，十 二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附层质量的变化规律 与赤铁矿纯矿物浮选规律并不完全一致． 在 pH 3 ～ 9 范围内，随着 pH 值增加，十二烷基磺酸钠的吸附量逐 渐减小，赤铁矿回收率也随之逐渐降低; 但当 pH 值继 续增大，赤铁矿的回收率虽有提高，但十二烷基磺酸钠 在 Fe2O3 表面的吸附量增大更明显，pH 11 时吸附量 高达 pH 3 时的 2 倍，而 pH 3 时浮选回收率最高，此时 药剂吸附量却相对较少． 表 1 不同 pH 值条件下，吸附体系平衡时的 Δf、ΔD 值及平衡吸附 质量 Table 1 Values of Δf，ΔD and adsorption mass in the adsorption equilibrium under different pH conditions 浓度/ ( mol·L － 1 ) pH Δf /Hz ΔD/10 － 6 平衡吸附质量/ ( ng·cm － 2 ) 3 － 8. 5 0. 3 153. 4 4 － 8. 0 0. 9 144. 2 0. 5 × 10 － 3 6 － 5. 8 1. 1 102. 9 9 － 1. 9 1. 7 32. 8 10 － 5. 7 1. 6 102. 8 11 － 17. 8 3. 3 310. 4 2. 2. 2 吸附过程动力学拟合及吸附层构象分析 浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol·L － 1 的十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附质量随时间的变化及最佳的动力学模 型拟合结果如图 6( a) ～ ( h) 所示． 各个动力学模型拟 合参数及方差值 Ｒ2 数值见表 2． 结果表明，该浓度下， 当 pH 值为 3、4、6 和 9 时，准一级动力学模型拟合度最 高，说明当十二烷基磺酸钠浓度较低，溶液呈酸性和弱 碱性时，十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附过程符 合准一级动力学模型． 其中在 pH 9 时，其拟合的 Ｒ2 值 偏低，是系统信噪比较大所致． 准一级动力学模型是 基于假定吸附受扩散步骤控制，因此在这些条件下十 二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附受扩散控制． 随着 pH 值的升高，当 pH 10 和 pH 11 时，对于整 个吸附过程，准二级动力学模型和 Elovich 方程的拟合 度均较高，但 Elovich 方程对吸附的初始阶段的拟合并 不好，故对吸附的初始阶段和后续阶段分别进行拟合 分析． 结果显示，吸附的第一阶段符合准二级动力学 模型，而准二级动力学模型基于假设吸附过程的速率 控制步骤是化学吸附，且这种化学吸附过程中涉及吸 附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移［24］． 这与 Δf--t 图中脱吸附后 Δf 未回归零值相一致． 吸附的第 二阶段则符合 Elovich 方程，Elovich 方程为一经验式， 描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液 体相或界面处的扩散、表面的活化和去活化作用，它非 常适用于反应过程中活化能变化较大的过程． 吸附质 吸附到吸附剂的过程存在薄膜性吸附、内部扩散、表面 扩散、孔道扩散、吸附在孔隙表面等多种形式，且整个 吸附过程可能由一个或多个不同的吸附阶段组成． 用 Bangham 方程可用于探索吸附过程中孔道扩散的可能 性，如果 Bangham 方程与数据的拟合度很高，则孔道扩 散为唯一的速率控制步骤［21］． 在第二阶段，Bangham 孔道扩散模型对此条件下数据的拟合度都比较高，尤 其是对 pH 11 时第二阶段的吸附拟合度相当高，Ｒ2 达 0. 9963，说明吸附由开始的表面吸附逐渐转变为以孔 道缓慢扩散为主，这样就提供了更多的活化吸附位点， 有利于吸附的进行，但也会造成药剂的吸附量增加，这 也可以解释在该 pH 值条件下药剂消耗量大的问题． 为了进一步探讨十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的 吸附规律，分别对不同 pH 值条件下，十二烷基磺酸钠 在 Fe2O3 谐振器表面吸附阶段的 Δf 和 ΔD 作图得到系 统的 Δf--ΔD 图． Δf--ΔD 图表示能量耗散因子改变量 随频率改变量的变化规律． 拟合出的图形趋势线的斜 率记作 K( K = !ΔD/Δf !) ，K 值可以用来说明吸附层的 形成过程和结构变化． 当 K 值比较小，说明单位吸附 量所引起的系统能量耗散较小，因此此时生成的是吸 附牢固排列紧密的吸附层; 反之，若 K 值比较大，则吸 附层黏弹性大且结构松散． 若图中只有一个 K，则吸 附过程中吸附层没有明显的变形; 若出现多个 K 值， 则说明吸附过程中有多层吸附层结构，并且在吸附过 程中，吸附层结构发生变化． 图 7 是十二烷基磺酸钠 浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol·L － 1，pH 值为 3、4、6、9、10 和 11 条件下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附阶段的 Δf-- · 4631 ·
寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1365· 250 250 一吸附质量 西 —吸附质量 200 一准一级动力学模型 200 一准一级动力学模型 150 100 100 50 5 10152025 30 10152025 30 时间/min 时间/min 200 60 (c) ~吸附质量 (d) 一吸附质量 准一级动力学模型 准一级动力学模型 150 5 100 30 10152025 30 10152025 时间/min 时间/min 200e 500 吸附质量 ) 吸附质量 ~准一级动力学模型 ·准一级动力学模型 400 150 Elovich模型 Elovich模型 (:m 300 100 200 50 100 5 1015 2025 0 30 10152025 时间/min 时间/min 200r g 吸附质量 480 吸附质量 一Bangham也道扩散模型 -Bangham也道扩散模型 400 150 100 240 160 80 10152025 30 1015202530 时间min 时间/min 图6不同pH值条件下十二烷基磺酸钠在F©0，表面吸附质量随时间的变化及动力学模型拟合结果.(a)pH3:(b)pH4:(c)pH6: (d)pH9:(e)pH 10:(f)pH11:(g)pH 10:(h)pH 11 Fig.6 Change in adsorption mass of SDS onto Fe2O surfaces with time and kinetic model fitting results at different pH values:(a)pH3:(b)pH 4:(c）pH6:(d)pH9:(e)pH10:(0pH11:(g)pH10:(h)pH11 △D图.表3是△-△D曲线的K值的比较.由图7和 件下吸附过程只存在一个吸附阶段，吸附层不发生明 表3可知，在pH值为3、4、6和9时，十二烷基磺酸钠 显构象变化，其中pH4时的回归系数R较低，是因为 在Fe,O,表面的吸附均只存在一个K值，说明这些条 由于系统信噪较大，局部数据表点过于密集所致
寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 图 6 不同 pH 值条件下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附质量随时间的变化及动力学模型拟合结果． ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11; ( g) pH 10; ( h) pH 11 Fig． 6 Change in adsorption mass of SDS onto Fe2O3 surfaces with time and kinetic model fitting results at different pH values: ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11; ( g) pH 10; ( h) pH 11 ΔD 图． 表 3 是 Δf--ΔD 曲线的 K 值的比较． 由图 7 和 表 3 可知，在 pH 值为 3、4、6 和 9 时，十二烷基磺酸钠 在 Fe2O3 表面的吸附均只存在一个 K 值，说明这些条 件下吸附过程只存在一个吸附阶段，吸附层不发生明 显构象变化，其中 pH 4 时的回归系数 Ｒ2 较低，是因为 由于系 统 信 噪 较 大，局 部 数 据 表 点 过 于 密 集 所 致． · 5631 ·
·1366· 工程科学学报，第38卷，第10期 表2不同H值条件下十二烷基磺酸钠吸附过程的动力学拟合参数及拟合度数据 Table 2 Kinetic fitting parameters and fitting degree of the SDS adsorption process at different pH values 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Elovich模型 Bangham孔道扩散模型 pH R2 R2 a R2 k m R2 0.2984151.990.99010.0028173.800.9689 166.020.02930.906171.04 3.790.8364 0.4596141.800.98690.0049156.000.9192771.280.04220.774184.45 5.48 0.6850 6 0.5231 98.800.98430.0066108.400.9783197.500.05140.922248.82 3.98 0.8488 9 0.793932.600.9676 0.0427 34.740.74811068.800.25010.545023.63 8.13 0.4785 10 0.269291.000.9378 0.0034104.960.9684 79.910.00460.9638 39.03 3.42 0.9636 10(Stcp1)0.0172 189.500.9378 0.0031 110.000.9900 79.000.05170.8404 23.78 1.07 0.9647 10(Stcp2)0.2445 92.00 0.8129 0.0032 105.00 0.9341 121.520.0524 0.9824 46.45 4.35 0.9835 11 0.2369 276.40 0.9460 0.0009 320.79 0.9748 207.730.0150 0.9792 113.57 3.37 0.9394 11(Step1)0.2898 276.240.9664 0.0005 408.00 0.9975 91.650.0065 0.9861 73.43 1.48 0.9718 11(Stcp2)0.1820285.000.8643 0.0008 330.670.9590 359.660.01770.9923137.44 4.34 0.9972 0.8 12 (a) (b) 0.6 0.9 0.4 0.6 0.2 ￥花之” 0.3 -10 6 -8 -10 △Hz Af7Hz 1.5 12 (c) 1.2 0.9 0.9 4 0.6 0.6 0.3 0.3 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -0.5 -1.0 -15 -2.0 -2.5 △Hz △Hz 1.8 35 (e) ) 1.5 2.8 1,2 2.1 1.4 0.6 0.3 07 -1 -2-34 -5 -24-6-8-10-12-14-16-18 △7Hz △w7IHz 图7不同pH值条件下体系的△-AD图.(a)pH3:(b)pH4:(c)pH6:(d)pH9:(e)pH10:(DpH11 Fig.7 Diagram of Af-AD at different pH values:(a)pH3:(b)pH 4:(c)pH6:(d)pH 9:(e)pH 10:(f)pH 11
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 表 2 不同 pH 值条件下十二烷基磺酸钠吸附过程的动力学拟合参数及拟合度数据 Table 2 Kinetic fitting parameters and fitting degree of the SDS adsorption process at different pH values pH 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Elovich 模型 Bangham 孔道扩散模型 k1 qe Ｒ2 k2 qe Ｒ2 α β Ｒ2 k m Ｒ2 3 0. 2984 151. 99 0. 9901 0. 0028 173. 80 0. 9689 166. 02 0. 0293 0. 9061 71. 04 3. 79 0. 8364 4 0. 4596 141. 80 0. 9869 0. 0049 156. 00 0. 9192 771. 28 0. 0422 0. 7741 84. 45 5. 48 0. 6850 6 0. 5231 98. 80 0. 9843 0. 0066 108. 40 0. 9783 197. 50 0. 0514 0. 9222 48. 82 3. 98 0. 8488 9 0. 7939 32. 60 0. 9676 0. 0427 34. 74 0. 7481 1068. 80 0. 2501 0. 5450 23. 63 8. 13 0. 4785 10 0. 2692 91. 00 0. 9378 0. 0034 104. 96 0. 9684 79. 91 0. 0046 0. 9638 39. 03 3. 42 0. 9636 10 ( Step 1) 0. 0172 189. 50 0. 9378 0. 0031 110. 00 0. 9900 79. 00 0. 0517 0. 8404 23. 78 1. 07 0. 9647 10 ( Step 2) 0. 2445 92. 00 0. 8129 0. 0032 105. 00 0. 9341 121. 52 0. 0524 0. 9824 46. 45 4. 35 0. 9835 11 0. 2369 276. 40 0. 9460 0. 0009 320. 79 0. 9748 207. 73 0. 0150 0. 9792 113. 57 3. 37 0. 9394 11 ( Step 1) 0. 2898 276. 24 0. 9664 0. 0005 408. 00 0. 9975 91. 65 0. 0065 0. 9861 73. 43 1. 48 0. 9718 11 ( Step 2) 0. 1820 285. 00 0. 8643 0. 0008 330. 67 0. 9590 359. 66 0. 0177 0. 9923 137. 44 4. 34 0. 9972 图 7 不同 pH 值条件下体系的 Δf--ΔD 图． ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11 Fig． 7 Diagram of Δf--ΔD at different pH values: ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11 · 6631 ·
寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1367· pH3和pH4时，K值分别为0.0263和0.1111，均小于 和9时，十二烷基磺酸钠在Fe,O,表面的吸附过程符 0.2,系统的能量耗散较小，为紧密稳定的刚性膜，有利 合准一级动力学模型，吸附主要为受扩散控制的表面 于提高赤铁矿表面的疏水性.当pH6和pH9时，K值 吸附：随着pH值的升高，当pH10和pH11时，吸附的 分别为0.2052和0.4424，均大于0.2，系统的能量耗 第一阶段符合准二级动力学模型，吸附速率受化学吸 散较大，吸附层黏弹性增大.在pH值在3~9这范围 附机理的控制，吸附的第二阶段符合Elovich方程，该 内，随着pH值的增大，吸附量逐渐减小，但K值却逐 阶段吸附反应的活化能变化较大，同时第二阶段结果 渐增大，可见吸附层黏弹性逐渐增大，系统的能量耗散 很好地符合Bangham孔道扩散模型，说明吸附由开始 增大，吸附层逐渐变得不够稳定，不利于提高矿物表面 的表面吸附逐渐转变为孔道缓慢扩散控制，活化吸附 疏水性，这就可以解释在酸性条件（尤其是pH3~4) 位点增多，有利于吸附的进行，但增大了药剂的消耗. 下用十二烷基磺酸钠捕收赤铁矿效果较好这一现象. 由图7(e)可知，在pH10时，存在两个K值，即K,= 参考文献 0.3101>0.2>K,=0.1623,说明在该pH值条件下，存 [1]Hu L,Zheng H C,Xiao G.Development of iron ore flotation 在两个吸附阶段，吸附层发生构象变化，第一阶段吸附 technology.Mod Min,2010(1)23 (胡龙，郑怀昌，肖刚.铁矿浮选工艺的发展.现代矿业， 层黏弹性比较大，比较松散，吸附的第二阶段，随着吸 2010(1):23) 附量增加，吸附层却趋于紧致，黏弹性减小，吸附层趋 SuC D,Rong F.Adsorption characteristics and floating behavior 于紧密.这与需要用两个动力学模型分两段拟合的结 of alkyl benzene sulfonate on various hematite.Hebei Metall,1986 果一致.pH11时，吸附层的结构特征与pH10时相 (3):3 似，此时分为三个阶段，第三阶段K值很小，接近于0， (苏成德，荣飞.烷基磺酸盐对诸类赤铁矿的吸附共性、特性 说明吸附的最后阶段吸附层更加紧致，稳定性增强，这 及浮游行为.河北治金，1986(3)：3) B]Zheng G S,Liu J T.Study of the sodium dodecyl sulfonate on 可能是随着吸附进行，吸附层中夹杂的层间水排出的 hematite flotation.Met Mine,2009(9):70 结果 (郑贵山，刘炯天.十二烷基磺酸钠浮选赤铁矿的研究.金属 表3不同pH条件下体系△-AD图的K值及拟合度R2 矿山，2009(9)：70) Table 3 Values of K related to fAD diagram and the fitting degree [4]Teng F C,Liu Q X,Zeng H B.In situ kinetic study of zinc sul- R2 at different pH values fide activation using a quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D).J Colloid Interface Sci,2012,368(1):512 pH R2 K2 R2 K3 R2 [5]Deng M J,Liu Q X,Xu Z H.Impact of gypsum supersaturated 30.02630.8784 solution on surface properties of silica and sphalerite minerals. 40.11110.7868 Miner Eng,2013,46:6 ] 60.20520.9775 Cahill D G.Thermal conductivity measurement from 30 to 750K: the 3w method.Rer Sci Instrum,1990,61(2):802 9 0.44240.9838 7]Rodahl M,Kasemo B.On the measurement of thin liquid overlay- 100.31010.97470.16230.8640 ers with the quartz-erystal microbalance.Sens Actuators A,1996, 110.31240.93880.17010.92820.01550.8072 54(1):448 8] Kanazawa K K,Gordon J G.Frequeney of a quartz microbalance in contact with liquid.Anal Chem,1985,57 (8):1770 3结论 9]Fredriksson C,Kihlman S,Rodahl M,et al.The piezoelectric (1)石英晶体微天平结果表明，十二烷基磺酸钠 quartz crystal mass and dissipation sensor:a means of studying cell 在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过 adhesion.Langmuir,1998,14(2):248 [10]Rodahl M,Kasemo B.Frequency and dissipation-factor respon- 程，pH值对十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附量影 ses to localized liquid deposits on a QCM electrode.Sens Actua- 响较为明显.在pH3和pH4时，十二烷基磺酸钠在 orB,1996,37(1):111 赤铁矿表面形成的吸附层是紧密的刚性膜，稳定性较 [11]Sedeva I G,Forasiero D,Ralston J,et al.Reduction of surface 好：随pH值增大，吸附层黏弹性逐渐增大，变得较为 hydrophobicity using a stimulus-responsive polysaccharide.Lang- 松散，稳定性减弱.当pH值为3、4、6和9时，均只存 mui,2010,26(20)）:15865 在一个吸附阶段，吸附层没有发生明显构象变化：随着 012]Sauerbrey G.Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung duinner Schichten und zur Mikrowagung.Z Phys,1959,155 pH值增大，吸附层发生明显构象变化：当pH10时存 (2):206 在两个吸附阶段，当pH11时存在三个吸附阶段，吸附 [13]Desai J D,Pathan H M,Min S K,et al.FT-IR,XPS and PEC 层均渐趋紧密，吸附量明显增加，且吸附力较强 characterization of spray deposited hematite thin films.Appl Surf (2)吸附动力学研究结果表明，当H值为3、4、6 Sci,2005,252(5):1870
寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 pH 3 和 pH 4 时，K 值分别为 0. 0263 和 0. 1111，均小于 0. 2，系统的能量耗散较小，为紧密稳定的刚性膜，有利 于提高赤铁矿表面的疏水性． 当 pH 6 和 pH 9 时，K 值 分别为 0. 2052 和 0. 4424，均大于 0. 2，系统的能量耗 散较大，吸附层黏弹性增大． 在 pH 值在 3 ～ 9 这范围 内，随着 pH 值的增大，吸附量逐渐减小，但 K 值却逐 渐增大，可见吸附层黏弹性逐渐增大，系统的能量耗散 增大，吸附层逐渐变得不够稳定，不利于提高矿物表面 疏水性，这就可以解释在酸性条件( 尤其是 pH 3 ～ 4) 下用十二烷基磺酸钠捕收赤铁矿效果较好这一现象． 由图 7( e) 可知，在 pH 10 时，存在两个 K 值，即 K1 = 0. 3101 ＞ 0. 2 ＞ K2 = 0. 1623，说明在该 pH 值条件下，存 在两个吸附阶段，吸附层发生构象变化，第一阶段吸附 层黏弹性比较大，比较松散，吸附的第二阶段，随着吸 附量增加，吸附层却趋于紧致，黏弹性减小，吸附层趋 于紧密． 这与需要用两个动力学模型分两段拟合的结 果一致． pH 11 时，吸附层的结构特征与 pH 10 时相 似，此时分为三个阶段，第三阶段 K 值很小，接近于 0， 说明吸附的最后阶段吸附层更加紧致，稳定性增强，这 可能是随着吸附进行，吸附层中夹杂的层间水排出的 结果． 表 3 不同 pH 条件下体系 Δf--ΔD 图的 K 值及拟合度 Ｒ2 Table 3 Values of K related to Δf--ΔD diagram and the fitting degree Ｒ2 at different pH values pH K1 Ｒ2 K2 Ｒ2 K3 Ｒ2 3 0. 0263 0. 8784 — — — — 4 0. 1111 0. 7868 — — — — 6 0. 2052 0. 9775 — — — — 9 0. 4424 0. 9838 — — — — 10 0. 3101 0. 9747 0. 1623 0. 8640 — — 11 0. 3124 0. 9388 0. 1701 0. 9282 0. 0155 0. 8072 3 结论 ( 1) 石英晶体微天平结果表明，十二烷基磺酸钠 在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过 程，pH 值对十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附量影 响较为明显． 在 pH 3 和 pH 4 时，十二烷基磺酸钠在 赤铁矿表面形成的吸附层是紧密的刚性膜，稳定性较 好; 随 pH 值增大，吸附层黏弹性逐渐增大，变得较为 松散，稳定性减弱． 当 pH 值为 3、4、6 和 9 时，均只存 在一个吸附阶段，吸附层没有发生明显构象变化; 随着 pH 值增大，吸附层发生明显构象变化: 当 pH 10 时存 在两个吸附阶段，当 pH 11 时存在三个吸附阶段，吸附 层均渐趋紧密，吸附量明显增加，且吸附力较强． ( 2) 吸附动力学研究结果表明，当 pH 值为 3、4、6 和 9 时，十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附过程符 合准一级动力学模型，吸附主要为受扩散控制的表面 吸附; 随着 pH 值的升高，当 pH 10 和 pH 11 时，吸附的 第一阶段符合准二级动力学模型，吸附速率受化学吸 附机理的控制，吸附的第二阶段符合 Elovich 方程，该 阶段吸附反应的活化能变化较大，同时第二阶段结果 很好地符合 Bangham 孔道扩散模型，说明吸附由开始 的表面吸附逐渐转变为孔道缓慢扩散控制，活化吸附 位点增多，有利于吸附的进行，但增大了药剂的消耗． 参 考 文 献 ［1］ Hu L，Zheng H C，Xiao G． Development of iron ore flotation technology． Mod Min，2010( 1) : 23 ( 胡龙，郑怀昌，肖 刚． 铁 矿 浮 选 工 艺 的 发 展． 现 代 矿 业， 2010( 1) : 23) ［2］ Su C D，Ｒong F． Adsorption characteristics and floating behavior of alkyl benzene sulfonate on various hematite． Hebei Metall，1986 ( 3) : 3 ( 苏成德，荣飞． 烷基磺酸盐对诸类赤铁矿的吸附共性、特性 及浮游行为． 河北冶金，1986( 3) : 3) ［3］ Zheng G S，Liu J T． Study of the sodium dodecyl sulfonate on hematite flotation． Met Mine，2009( 9) : 70 ( 郑贵山，刘炯天． 十二烷基磺酸钠浮选赤铁矿的研究． 金属 矿山，2009( 9) : 70) ［4］ Teng F C，Liu Q X，Zeng H B． In situ kinetic study of zinc sulfide activation using a quartz crystal microbalance with dissipation ( QCM--D) ． J Colloid Interface Sci，2012，368( 1) : 512 ［5］ Deng M J，Liu Q X，Xu Z H． Impact of gypsum supersaturated solution on surface properties of silica and sphalerite minerals． Miner Eng，2013，46: 6 ［6］ Cahill D G． Thermal conductivity measurement from 30 to 750 K: the 3ω method． Ｒev Sci Instrum，1990，61( 2) : 802 ［7］ Ｒodahl M，Kasemo B． On the measurement of thin liquid overlayers with the quartz-crystal microbalance． Sens Actuators A，1996， 54( 1) : 448 ［8］ Kanazawa K K，Gordon J G． Frequency of a quartz microbalance in contact with liquid． Anal Chem，1985，57( 8) : 1770 ［9］ Fredriksson C，Kihlman S，Ｒodahl M，et al． The piezoelectric quartz crystal mass and dissipation sensor: a means of studying cell adhesion． Langmuir，1998，14( 2) : 248 ［10］ Ｒodahl M，Kasemo B． Frequency and dissipation-factor responses to localized liquid deposits on a QCM electrode． Sens Actuators B，1996，37( 1) : 111 ［11］ Sedeva I G，Fornasiero D，Ｒalston J，et al． Ｒeduction of surface hydrophobicity using a stimulus-responsive polysaccharide． Langmuir，2010，26( 20) : 15865 ［12］ Sauerbrey G． Verwendung von Schwingquarzen zur Wgung dünner Schichten und zur Mikrowgung． Z Phys，1959，155 ( 2) : 206 ［13］ Desai J D，Pathan H M，Min S K，et al． FT--IＲ，XPS and PEC characterization of spray deposited hematite thin films． Appl Surf Sci，2005，252( 5) : 1870 · 7631 ·
·1368· 工程科学学报，第38卷，第10期 [14]Lii W G,Yang D Q,Sun Y,et al.Preparation and structural char.J Chem Technol Biotechnol,2000,75(11):963 characterization of nanostructured iron oxide thin films.Appl Suf 21]Jin GJ.Fan H L,Shangguan J,et al.Study on kinetic behavior Sci,1999,147(1):39 of adsorbing CS2 and CS2+H2O by activated carbon using ther- [15]Sedeva I G,Fetzer R,Fomasiero D,et al.Adsorption of modi- mogravimetric technique.Acta Sci Circumstantiate,1999,19 fied dextrins to a hydrophobic surface:QCM-D studies,AFM (4):379 imaging,and dynamic contact angle measurements.Colloid In- (金国杰，樊惠玲，上官炬，等.活性炭对二硫化碳和水的共 terface Sci,2010,345(2):417 吸附动力学行为的热重研究.环境科学学报，1999,19(4)： 16]Vogt B D.Lin E K,Wu W L,et al.Effect of film thickness on 379) the validity of the Sauerbrey equation for hydrated polyelectrolyte 22]Wang J P,Feng H M,Yu H Q.Analysis of adsorption charac- flms.JPhys Chem B,2004,108(34):12685 teristies of 2,4-ichlorophenol from aqueous solutions by activa- 7]Ozacar M.Equilibrium and kinetic modelling of adsorption of ted carbon fiber.J Hazard Mater,2007,144(1)200 phosphorus on calcined alunite.Adsorption,2003,9(2):125 3]Gao X D,Chorover J.Adsorption of sodium dodecyl sulfate [18]Ozacar M,Sengil i A.A kinetie study of metal complex dye (SDS)at ZnSe and a-Fe2O surfaces:combining infrared spec- sorption onto pine sawdust.Process Biochem,2005,40(2):565 troscopy and batch uptake studies.J Colloid Interface Sci,2010, [19]Ho YS.Review of second-order models for adsorption systems. 348(1):167 Hazard Mater,2006,136(3)681 24]Cheung C W,Porter J F,MeKay G.Sorption kinetics for the re- 20]Cheung C W,Porter JF,MeKay G.Elovich equation and modi- moval of copper and zinc from effluents using bone char.Sep fied secondorder equation for sorption of cadmium ions onto bone Purif Technol,2000,19(1):55
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