D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.03.003 第34卷第3期 北京科技大学学报 Vol.34 No.3 2012年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2012 热障涂层陶瓷材料La2（Zro.7Ceo.3)2O,的制备和 性能 项建英” 陈树海”黄继华》网梁文建” 曹艳军”汪瑞军2》何等2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京金轮坤天特种机械有限公司，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jihuahuang47@sina.com 摘要研究了La,(2a,Cea:),0,(LZ7C3)的合成动力学及相结构，并根据合成过程中的损失对初始成分进行了设计，最终 制备出符合原子比La:Zx:Ce为10：7：3的LZ7C3粉末.用X射线衍射仪和场发射扫描电镜研究了样品的相成分和微观组织， 用激光脉冲法和推杆法测量了样品的热导率和热膨胀系数.结果表明：LZ7C3是由烧绿石结构的La,Z,0,(LZ)固溶体和萤石 结构的La2C20,(LC)固溶体组成，其中L☑固溶体是主相：热导率随着温度的升高而逐渐降低，在1473K时为0.79W·m1. K,较LZ降低了50%左右；热膨胀系数在1473K时为11.6×106K,比LZ提高了20%左右.这些优越的性能表明LZ7C3 是一种具有较大应用前景的新型热障涂层陶瓷材料. 关键词陶瓷；热障涂层：热导率：热膨胀 分类号TB174.4 Preparation and properties of La2(Zro.7 Ceo.3)2O,ceramic for thermal barrier coatings XIANG Jian-ying”,CHEN Shu-hai",HUANG Ji--hua”回，LIANG Wen-jian',CAO Yan-jun'”,WANG Rui-jun》,HE Qing2 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Golden Wheel Special Machine Co.Ltd.,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jihuahuang47@sina.com ABSTRACT The synthesis kinetics and phase structure of La,(ZroCe),0,(LZ7C3)ceramic was investigated.The preparation composition was designed according to the mass loss in the synthesis process.LZ7C3 powder was prepared successfully by a solid state reaction method and its atom ratio of La:Zr:Ce is close to the theory value of 10:7:3.The phase composition,microstructure,and thermophysical properties of the powder were studied by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM),the laser-flash method and the pushing-rod method.XRD results reveal that 1Z7C3 is a mixture of LaZr2(LZ)with pyrochlore structure and La Ce2O(LC)with fluorite structure,and its main phase is the LZ solid solution.The thermal conductivity of 1Z7C3 decreases gradually with increasing temperature:at 1473K its value is0.79 WmK,which is almost 50%lower than that of LZ.The thermal expansion coefficient is 20%larger than that of IZ,and its value is 11.6x10K at 1473 K.These results show that 1Z7C3 ceramic can be explored as a novel prospective candidate material for use in new thermal barrier coating systems in the future. KEY WORDS ceramics;thermal barrier coatings:thermal conductivity:thermal expansion 热障涂层主要应用于航空发动机工业，具有良 流量比、高推重比及高进口温度方向发展，燃烧室中 好的隔热效果与高温抗氧化性能，是目前最为先进 的燃气温度不断提高，而目前广泛应用的表层陶瓷 的高温防护涂层之一，也是应用前景最好的表面防 材料8YSZ由于长期使用温度为1200℃，超过 护涂层之一可.近年来，随着航空燃气涡轮机向高 1200℃相变加剧，易烧结，导致涂层失效，已经难以 收稿日期：2011-02-28 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(613112)
第 34 卷 第 3 期 2012 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 3 Mar． 2012 热 障 涂 层 陶 瓷 材 料 La2 (Zr0. 7 Ce0. 3 )2 O7 的 制 备 和 性能 项建英1) 陈树海1) 黄继华1) 梁文建1) 曹艳军1) 汪瑞军2) 何 箐2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京金轮坤天特种机械有限公司，北京 100083 通信作者，E-mail: jihuahuang47@ sina． com 摘 要 研究了 La2 ( Zr0. 7Ce0. 3 ) 2O7 ( LZ7C3) 的合成动力学及相结构，并根据合成过程中的损失对初始成分进行了设计，最终 制备出符合原子比 La∶ Zr∶ Ce 为10∶ 7∶ 3的 LZ7C3 粉末． 用 X 射线衍射仪和场发射扫描电镜研究了样品的相成分和微观组织， 用激光脉冲法和推杆法测量了样品的热导率和热膨胀系数． 结果表明: LZ7C3 是由烧绿石结构的 La2Zr2O7 ( LZ) 固溶体和萤石 结构的 La2Ce2O7 ( LC) 固溶体组成，其中 LZ 固溶体是主相; 热导率随着温度的升高而逐渐降低，在 1 473 K 时为 0. 79 W·m － 1 · K － 1 ，较 LZ 降低了 50% 左右; 热膨胀系数在 1473K 时为11. 6 × 10 － 6 K － 1 ，比 LZ 提高了 20% 左右． 这些优越的性能表明 LZ7C3 是一种具有较大应用前景的新型热障涂层陶瓷材料． 关键词 陶瓷; 热障涂层; 热导率; 热膨胀 分类号 TB174. 4 Preparation and properties of La2 ( Zr0. 7 Ce0. 3 ) 2O7 ceramic for thermal barrier coatings XIANG Jian-ying1) ，CHEN Shu-hai 1) ，HUANG Ji-hua1) ，LIANG Wen-jian1) ，CAO Yan-jun1) ，WANG Rui-jun2) ，HE Qing2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Golden Wheel Special Machine Co． Ltd． ，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jihuahuang47@ sina． com ABSTRACT The synthesis kinetics and phase structure of La2 ( Zr0. 7Ce0. 3 ) 2O7 ( LZ7C3) ceramic was investigated． The preparation composition was designed according to the mass loss in the synthesis process． LZ7C3 powder was prepared successfully by a solid state reaction method and its atom ratio of La∶ Zr∶ Ce is close to the theory value of 10∶ 7∶ 3． The phase composition，microstructure，and thermophysical properties of the powder were studied by X-ray diffraction ( XRD) ，field emission scanning electron microscopy ( FESEM) ，the laser-flash method and the pushing-rod method． XRD results reveal that LZ7C3 is a mixture of La2Zr2O7 ( LZ) with pyrochlore structure and La2Ce2O7 ( LC) with fluorite structure，and its main phase is the LZ solid solution． The thermal conductivity of LZ7C3 decreases gradually with increasing temperature; at 1473K its value is 0. 79 W·m － 1 ·K － 1 ，which is almost 50% lower than that of LZ． The thermal expansion coefficient is 20% larger than that of LZ，and its value is 11. 6 × 10 － 6 K － 1 at 1 473 K． These results show that LZ7C3 ceramic can be explored as a novel prospective candidate material for use in new thermal barrier coating systems in the future． KEY WORDS ceramics; thermal barrier coatings; thermal conductivity; thermal expansion 收稿日期: 2011--02--28 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 613112) 热障涂层主要应用于航空发动机工业，具有良 好的隔热效果与高温抗氧化性能，是目前最为先进 的高温防护涂层之一，也是应用前景最好的表面防 护涂层之一［1--2］． 近年来，随着航空燃气涡轮机向高 流量比、高推重比及高进口温度方向发展，燃烧室中 的燃气温度不断提高，而目前广泛应用的表层陶瓷 材料 8YSZ 由于长期使用温度为 1 200 ℃，超 过 1 200 ℃相变加剧，易烧结，导致涂层失效，已经难以 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.03.003
第3期 项建英等：热障涂层陶瓷材料La,(Zr.,Ceas),0,的制备和性能 ·311· 满足其涡轮进口温度进一步升高的需要)，因此研 LFA427)测量试样的热扩散系数.测试范围为室温 究和开发使用温度更高、综合性能更好的新型热障 至1200℃，每隔200℃测试一个温度点，每个温度 涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使 点测试三次，结果取平均值，测量过程中采用A气 用寿命的关键手段之一·研究表明，稀土锆酸盐是 保护.在测试前，试样两个表面喷上薄石墨层，以防 具有较大应用前景的陶瓷材料，这类物质的特点是 止测量过程中激光束直接透过高温下半透明的试 熔点高、热导率低、并且具有优良的高温化学稳定 样.试样的比热容采用差示扫描量热法(NETZSCH 性.LZ7C3是一种较为新颖的热障涂层陶瓷材料， DSC204-F1),将b5mm的试样在Ar气环境中进行 是在稀土锆酸盐La,Zr,O,的基础上掺杂Ce元素， 测试，升温速率为l0℃·min-1,取三次连续测试值 既降低其热导率又提高了热膨胀系数.目前己有研 的平均值.采用高温热膨胀仪(NETZSCH 究人员对其性能进行了研究，但这些研究更侧 DIL4O2C)测试了其热膨胀系数，Ar气保护，升温速 重于电子束一物理气相沉积(EB一PVD)涂层的性能， 率为3℃min1 对合成的初始粉末并没有考虑固相合成过程中的物 2结果与讨论 质损失，没有进行相应的成分补偿设计，因此在一定 程度上可能影响其涂层的性能.本文的研究主要从 2.1LZ7C3合成动力学 LZ7C3的合成动力学出发，考虑合成过程中的损失， 图1是不同合成温度和时间下合成粉末的X 对固相合成的初始成分进行设计，合成了符合原子 射线衍射谱.由图可知，LZ7C3是由烧绿石结构(P) 比例的LZ7C3粉末，并对其热物理性能进行了测试 的LZ和萤石结构(F)的LC组成，其中主相是P结 和研究. 构的LZ,其固溶了部分的LC并保持着P结构，次相 是F结构的LC,其固溶了部分的LZ.由图1(b) 1 实验材料和方法 和(c)可知1400和1500℃合成5h为全部的P相 利用固相合成法制备LZ7C3粉末，初始原料粉 和F相，没有其他杂相（由于CeO2和Z02粉末都是 末按照LZ7C3的摩尔比配料，主要原料分别是 F结构，与LC的F衍射峰重叠，无法观察到，因此本 La203(纯度>99.99%，北京有研稀土新材料有限公 文研究相结构以La03相为主要判断依据)，而在合 司)，Z02(纯度>99.99%，上海水田材料科技有限 成温度为1300℃，除了P相和F相外，合成1~5h 公司)，C02(纯度>99.99%，北京有研稀土新材料 都存在La,0,相，在合成温度为1400和1500℃、 有限公司).称量之前，原料粉末在900℃干燥5h 1~4h的合成时间也存在着La,03相，说明1300℃ 以去除水分对称量的影响.将按配料比称量的粉末 对于LZ7C3的合成来说温度偏低，并且仅提高温度 放入二氧化锆球磨罐中，以二氧化锆球为球磨介质， 也不能让LZ7C3充分合成，当合成时间不充分时也 去离子水为湿混料剂，在行星式球磨机上球磨6h,然 有其他杂相残留，这是由于LZ7C3的合成由合成温 后在真空干燥箱中110℃下干燥12h后放入高温炉 度和时间共同决定，即使合成温度达到了适合的温 进行固相合成，固相合成的温度分别为1300、1400和 度，如果合成时间不够充分，则合成的LZ7C3仍将 1500℃，合成时间为1、2、3、4和5h.每次实验用四个 不完全.由图1的不同工艺条件下的相成分可知， 坩埚，一个用于配料粉末的固相合成，其他三个装三 LZ7C3的适宜合成温度为1400℃以上，合成时间至 种原料粉末，记录前后的质量，计算不同合成工艺下 少为5h. 配料粉末及各原料粉末的质量损失.对合成后的粉 2.2LZ7C3的质量损失及初始成分设计 末用X射线衍射仪(XRD)分析其相成分，得出 图2(a)是La,03在不同合成温度和时间下的 LZ7C3的最佳合成工艺，再根据各原料及配料粉末在 质量损失，可以看到La,03的损失在15%左右，主 固相合成过程中的损失进行成分设计，最后合成出符 要原因是La20,在球磨过程中与去离子水作用生成 合LZ7C3原子比例为La:Zr:Ce=10:7:3的粉末，然后 La(OH)3,在煅烧过程中又失去H20.图2(b)和 将合成好的粉末采用干压法压制成Φl0mm×2mm (c)是ZrO2和CeO2在不同温度和时间下的质量损 圆片并在烧结炉于1500℃下烧结12h. 失，可以看到ZrO,和Ce0,质量损失在0.3%和 对最终合成的LZ7C3粉末采用X射线衍射 0.42%左右，可能的原因是自身的部分挥发 (XRD)分析其相成分，用SUPRA55场发射扫描电 图2(d)是配料粉末在合成过程中的质量损失，可以 镜(FESEM)观察试样的微观组织，用阿基米德排水 看到其损失在7%左右，主要是因为La,03有15% 法测量试样的密度，采用激光脉冲法(NETZSCH 的损失
第 3 期 项建英等: 热障涂层陶瓷材料 La2 (Zr0. 7Ce0. 3 )2O7 的制备和性能 满足其涡轮进口温度进一步升高的需要［3］，因此研 究和开发使用温度更高、综合性能更好的新型热障 涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使 用寿命的关键手段之一． 研究表明，稀土锆酸盐是 具有较大应用前景的陶瓷材料，这类物质的特点是 熔点高、热导率低、并且具有优良的高温化学稳定 性． LZ7C3 是一种较为新颖的热障涂层陶瓷材料， 是在稀土锆酸盐 La2Zr2O7 的基础上掺杂 Ce 元素， 既降低其热导率又提高了热膨胀系数． 目前已有研 究人员对其性能进行了研究［4--5］，但这些研究更侧 重于电子束--物理气相沉积( EB--PVD) 涂层的性能， 对合成的初始粉末并没有考虑固相合成过程中的物 质损失，没有进行相应的成分补偿设计，因此在一定 程度上可能影响其涂层的性能． 本文的研究主要从 LZ7C3 的合成动力学出发，考虑合成过程中的损失， 对固相合成的初始成分进行设计，合成了符合原子 比例的 LZ7C3 粉末，并对其热物理性能进行了测试 和研究． 1 实验材料和方法 利用固相合成法制备 LZ7C3 粉末，初始原料粉 末按 照 LZ7C3 的 摩 尔 比 配 料，主要原料分别是 La2O3 ( 纯度 ＞ 99. 99% ，北京有研稀土新材料有限公 司) ，ZrO2 ( 纯度 ＞ 99. 99% ，上海水田材料科技有限 公司) ，CeO2 ( 纯度 ＞ 99. 99% ，北京有研稀土新材料 有限公司) ． 称量之前，原料粉末在 900 ℃ 干燥 5 h 以去除水分对称量的影响． 将按配料比称量的粉末 放入二氧化锆球磨罐中，以二氧化锆球为球磨介质， 去离子水为湿混料剂，在行星式球磨机上球磨 6 h，然 后在真空干燥箱中 110 ℃下干燥 12 h 后放入高温炉 进行固相合成，固相合成的温度分别为 1 300、1 400和 1 500 ℃，合成时间为1、2、3、4 和5 h． 每次实验用四个 坩埚，一个用于配料粉末的固相合成，其他三个装三 种原料粉末，记录前后的质量，计算不同合成工艺下 配料粉末及各原料粉末的质量损失． 对合成后的粉 末用 X 射 线 衍 射 仪( XRD) 分 析 其 相 成 分，得 出 LZ7C3 的最佳合成工艺，再根据各原料及配料粉末在 固相合成过程中的损失进行成分设计，最后合成出符 合 LZ7C3 原子比例为La∶ Zr∶ Ce =10∶ 7∶ 3的粉末，然后 将合成好的粉末采用干压法压制成 10 mm × 2 mm 圆片并在烧结炉于 1 500 ℃下烧结 12 h． 对最终合成的 LZ7C3 粉 末 采 用 X 射 线 衍 射 ( XRD) 分析其相成分，用 SUPRA 55 场发射扫描电 镜( FESEM) 观察试样的微观组织，用阿基米德排水 法测量 试 样 的 密 度，采用激光脉冲法 ( NETZSCH LFA427) 测量试样的热扩散系数． 测试范围为室温 至 1 200 ℃，每隔 200 ℃ 测试一个温度点，每个温度 点测试三次，结果取平均值，测量过程中采用 Ar 气 保护． 在测试前，试样两个表面喷上薄石墨层，以防 止测量过程中激光束直接透过高温下半透明的试 样． 试样的比热容采用差示扫描量热法( NETZSCH DSC204--F1) ，将 5 mm 的试样在 Ar 气环境中进行 测试，升温速率为 10 ℃·min － 1 ，取三次连续测试值 的 平 均 值． 采用高温热膨胀仪 ( NETZSCH DIL402C) 测试了其热膨胀系数，Ar 气保护，升温速 率为 3 ℃·min － 1 ． 2 结果与讨论 2. 1 LZ7C3 合成动力学 图 1 是不同合成温度和时间下合成粉末的 X 射线衍射谱． 由图可知，LZ7C3 是由烧绿石结构( P) 的 LZ 和萤石结构( F) 的 LC 组成，其中主相是 P 结 构的 LZ，其固溶了部分的 LC 并保持着 P 结构，次相 是 F 结构的 LC，其固溶了部分的 LZ ［6］． 由图 1( b) 和( c) 可知 1 400 和 1 500 ℃ 合成 5 h 为全部的 P 相 和 F 相，没有其他杂相( 由于 CeO2 和 ZrO2 粉末都是 F 结构，与 LC 的 F 衍射峰重叠，无法观察到，因此本 文研究相结构以 La2O3 相为主要判断依据) ，而在合 成温度为 1 300 ℃，除了 P 相和 F 相外，合成 1 ～ 5 h 都存在 La2O3 相，在合成温度为 1 400 和 1 500 ℃、 1 ～ 4 h 的合成时间也存在着 La2O3 相，说明 1 300 ℃ 对于 LZ7C3 的合成来说温度偏低，并且仅提高温度 也不能让 LZ7C3 充分合成，当合成时间不充分时也 有其他杂相残留，这是由于 LZ7C3 的合成由合成温 度和时间共同决定，即使合成温度达到了适合的温 度，如果合成时间不够充分，则合成的 LZ7C3 仍将 不完全． 由图 1 的不同工艺条件下的相成分可知， LZ7C3 的适宜合成温度为 1 400 ℃以上，合成时间至 少为 5 h． 2. 2 LZ7C3 的质量损失及初始成分设计 图 2( a) 是 La2O3 在不同合成温度和时间下的 质量损失，可以看到 La2O3 的损失在 15% 左右，主 要原因是 La2O3 在球磨过程中与去离子水作用生成 La( OH) 3，在煅烧过程中又失去 H2O． 图 2 ( b) 和 ( c) 是 ZrO2 和 CeO2 在不同温度和时间下的质量损 失，可 以 看 到 ZrO2 和 CeO2 质 量 损 失 在 0. 3% 和 0. 42% 左 右，可能的原因是自身的部分挥发． 图 2( d) 是配料粉末在合成过程中的质量损失，可以 看到其损失在 7% 左右，主要是因为 La2O3 有 15% 的损失． ·311·
·312· 北京科技大学学报 第34卷 (a) P-1Z P-IZ F-LC F-LC G-1a.0. G-La,0 1300℃5h P 1300℃.4h L0℃，4h 1300℃，3h 400℃，3h 300℃2h L人00℃2h 1300T.1h L00℃h 100 80 100 2a9 28 P-IZ P-1.C F G-La,0 1500℃.4h 1500℃3h 1500℃.2h 1500℃.1h 40 6080100 20 图1不同温度和时间下合成的粉末X射线衍射谱 Fig.I XRD patters of the powder synthesized at different temperatures and time 17.0 0.50 16.5 。-1300℃ (b) 0.45 -1300℃ -◆-1400 。-1400℃ 16.0 +1500℃ 0.40 -1500℃ 15.5 芝0.35 50 0.30 14.5 公 0.25 140 0.20 135 0.15 130 0.10 2 3 A 保温时问M 保温时间h 0.60 a 。-1300℃ 0.55 -1300℃ 。-1400℃ 9 ·-1400℃ 0.50 ±1500℃ +-1500℃ 0.45 1 040 0.35 0.30 5 0.25 0.20 3 保温时向凸 保温时间 图2La203(a)、Z02(b).Cc02(c)和配料粉末(d》在不同工艺下的质量损失 Fig.2 Mass loss of La2O (a),Zr02(b),Ce02 (c)and the mixture (d)at different synthesis conditions
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 不同温度和时间下合成的粉末 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD patterns of the powder synthesized at different temperatures and time 图 2 La2O3 ( a) 、ZrO2 ( b) 、CeO2 ( c) 和配料粉末( d) 在不同工艺下的质量损失 Fig． 2 Mass loss of La2O3 ( a) ，ZrO2 ( b) ，CeO2 ( c) and the mixture ( d) at different synthesis conditions ·312·
第3期 项建英等：热障涂层陶瓷材料La,(Zra.,Cea),O,的制备和性能 ·313· 由LZ7C3合成动力学的研究可知，在1400℃、2.3LZ7C3的组织与性能 煅烧5合成的粉末没有其他杂相，可认为在此合 2.3.1组织 成条件下合成的LZ7C3符合要求，并根据3种原料 图5是LZ7C3粉末采用干压法压制并烧结后 粉末失重规律的研究，在1400℃、5h条件下进行初 经过热腐蚀得到的微观组织形貌.可以看到合成后 始成分设计 的组织均匀且致密，无其他杂质相的存在，并且晶粒 图3是按化学计量比进行配料，在1400℃、5h 之间空隙较小，通过排水法测得陶瓷块体的密度为 条件下合成粉末的能谱分析.可以看到各元素的原 5.65gcm-3,相对密度为91.53%. 子比例与理论相比有所偏离，分别是La偏小 2.45%,Zr偏小1.38%，Ce偏大3.83%，即在合成 过程中粉末有质量的损失，造成各元素最后的比例 有偏离.因此应在固相合成前预先补偿各种原料粉 末在合成过程中的质量损失，重新球磨混料和固相 合成，制备得到的粉末能谱分析如图4所示.三种 元素的质量分数分别为La46.17%,Zr21.61%和 Ce14.13%,相应的原子分数La为50.89%，Zr为 34.31%,Ce为14.80%，原子比例非常接近10：7： 400m 3,可以认为合成了LZ7C3陶瓷粉末. 3.0 图5LZ7C3的微观组织 质 原子理论原 Fig.5 Microstructure of 1Z7C3 25 Zrla LaLa 元素分数修分数件子分数原 460475 0 h20.27 2.3.2热导率 2.0 62 C17431883 15 样品的热导率K可根据以下公式计算得出： 15 K=入pcp (1) 10 式中，c,为定压比热容，入为热扩散系数，p为样品的 密度.由于样品中存在着空隙，其相对密度无法达 到100%，因此材料的热导率K。应根据以下公式予 以修正切： 能量k=V 图3化学计量比配料合成粉末的能谱 =1-青0 (2) Ko Fig.3 EDS spectrum of the powder prepared by stoichiometric 式中，K为修正后完全致密的样品热导率，φ为孔 composition 隙率。 材料的比热容cn通过DSC差示扫描量热计测 得，结果如图6所示，其中L☑的数据来源于文献 15.5P Zda 质量原子理论原 8].由图可知，LZ7C3的比热容随着温度的变化不 12.4 元素分数情分数网子分数件 46.1750.89 50 大，在0.40到0.45Jg1K-1之间，与LZ的比热容 2161 3431 5 Ce 14.1314.0 (0.45~0.65J·g1·K-1)相比，LZ7C3的比热容下 降了20%左右. 热扩散系数入通过激光热导仪测定，结果如 图7所示.可以看出，由于Ce4+对LZ的Zr位进行 3.1 了部分取代，相对于LZ来说，LZ7C3的热扩散系数 56 10 更低，这是由于Ce+的离子半径较Zr+大，降低了 能量keV 声子的传导自由程，声子的散射增强回.另外， 图4补偿质量损失后制备得到粉末的能谱 LZ7C3的热扩散系数随着温度的升高而下降，即 Fig.4 EDS spectrum of the powder prepared by compensating LZ7C3的热扩散系数与温度成反比，并且温度越高， the mass loss 其值越趋于平缓，下降的幅度越小，甚至有增加的趋
第 3 期 项建英等: 热障涂层陶瓷材料 La2 (Zr0. 7Ce0. 3 )2O7 的制备和性能 由 LZ7C3 合成动力学的研究可知，在 1 400 ℃、 煅烧 5 h 合成的粉末没有其他杂相，可认为在此合 成条件下合成的 LZ7C3 符合要求，并根据 3 种原料 粉末失重规律的研究，在 1 400 ℃、5 h 条件下进行初 始成分设计． 图 3 是按化学计量比进行配料，在 1 400 ℃、5 h 条件下合成粉末的能谱分析． 可以看到各元素的原 子比 例 与 理 论 相 比 有 所 偏 离，分 别 是 La 偏 小 2. 45% ，Zr 偏小 1. 38% ，Ce 偏大 3. 83% ，即在合成 过程中粉末有质量的损失，造成各元素最后的比例 有偏离． 因此应在固相合成前预先补偿各种原料粉 末在合成过程中的质量损失，重新球磨混料和固相 合成，制备得到的粉末能谱分析如图 4 所示． 三种 元素的质量分数分别为 La 46. 17% ，Zr 21. 61% 和 Ce 14. 13% ，相应的原子分数 La 为 50. 89% ，Zr 为 34. 31% ，Ce 为 14. 80% ，原子比例非常接近 10 ∶ 7 ∶ 3，可以认为合成了 LZ7C3 陶瓷粉末． 图 3 化学计量比配料合成粉末的能谱 Fig． 3 EDS spectrum of the powder prepared by stoichiometric composition 图 4 补偿质量损失后制备得到粉末的能谱 Fig． 4 EDS spectrum of the powder prepared by compensating the mass loss 2. 3 LZ7C3 的组织与性能 2. 3. 1 组织 图 5 是 LZ7C3 粉末采用干压法压制并烧结后 经过热腐蚀得到的微观组织形貌． 可以看到合成后 的组织均匀且致密，无其他杂质相的存在，并且晶粒 之间空隙较小，通过排水法测得陶瓷块体的密度为 5. 65 g·cm － 3 ，相对密度为 91. 53% ． 图 5 LZ7C3 的微观组织 Fig． 5 Microstructure of LZ7C3 2. 3. 2 热导率 样品的热导率 κ 可根据以下公式计算得出: κ = λ·ρ·cp ． ( 1) 式中，cp为定压比热容，λ 为热扩散系数，ρ 为样品的 密度． 由于样品中存在着空隙，其相对密度无法达 到 100% ，因此材料的热导率 κ0应根据以下公式予 以修正［7］: κ κ0 = 1 － 4 3 φ． ( 2) 式中，κ0为修正后完全致密的样品热导率，φ 为孔 隙率． 材料的比热容 cp通过 DSC 差示扫描量热计测 得，结果如图 6 所示，其中 LZ 的数据来源于文献 ［8］． 由图可知，LZ7C3 的比热容随着温度的变化不 大，在 0. 40 到 0. 45 J·g － 1 ·K － 1 之间，与 LZ 的比热容 ( 0. 45 ～ 0. 65 J·g － 1 ·K － 1 ) 相比，LZ7C3 的比热容下 降了 20% 左右． 热扩散系数 λ 通过激光热导仪测定，结果如 图 7所示． 可以看出，由于 Ce 4 + 对 LZ 的 Zr 位进行 了部分取代，相对于 LZ 来说，LZ7C3 的热扩散系数 更低，这是由于 Ce 4 + 的离子半径较 Zr 4 + 大，降低了 声子的传导自由程，声 子 的 散 射 增 强［9］． 另 外， LZ7C3 的热扩散系数随着温度的升高而下降，即 LZ7C3 的热扩散系数与温度成反比，并且温度越高， 其值越趋于平缓，下降的幅度越小，甚至有增加的趋 ·313·
·314· 北京科技大学学报 第34卷 不变，可作常数处理；值与弹性模量E和密度p等 1.0 0.9 有关，而温度对E和ρ的影响并不明显，一般可近似 0 地把：作为常数.因此，大多数多晶陶瓷材料中，晶 体的热导率K基本上由声子平均自由程！随温度升 高而减小的规律所决定.温度升高，声子的振动能 量加大，频率加快，碰撞概率增多，1减小，热导率K 3 1Z7C3 就减小，这是绝大多数无机非金属材料在较高温度 0.1 下热导率随温度升高而下降的主要原因.LZ7C3的 200 40060080010001200 热导率明显低于L☑，这主要有两方面的因素：一是 温度/究 由于稀土Ce元素的掺杂增加了LZ晶体中的缺陷 图6LZ7C3与LZ的比热容 (氧空位等)，导致由于氧空位引起的声子散射增 Fig.6 Specific heat capacities of 1Z7C3 and IZ 强切，而声子散射的增强导致平均自由程的降低， 势.这是由于温度对陶瓷材料的热传导有很大的影 从而使得LZ7C3具有比LZ更低的热导率；二是取 响.一般来说，当温度相对较低时，陶瓷的热传导主 代阳离子导致的声子散射增强。由于取代的原子 要为晶格间非谐振作用产生的声子传导，此时热扩 与基体原子的原子质量和离子半径不同，并且不 散系数与温度成反比，即温度升高，热扩散系数下 同半径离子的引入在晶体点阵中引入弹性应变 降：在高温下，由辐射产生的光子热传导作用增大， 场，所以将加剧声子的散射，降低热导率)声子 热扩散系数随着温度升高而增大，因此LZ7C3的热 的平均自由程！反比于掺杂原子的相对原子质量 扩散系数在1000℃以后有增加的趋势.图7也给 与主原子(Zx)的相对原子质量(91)的差的平 出了LZ7C3相对于LZ在每个温度的下降比例情 方☒，LZ7C3中掺杂的原子Ce的相对原子质量为 况.随着温度的升高，其下降比例是逐渐降低的 140.1,显然LZ7C3中的声子平均自由程小于LZ, 声子的散射增强，导致LZ7C3的热导率小于LZ 12 -1Z7C3 由图可知，在室温到1200℃的温度范围内，LZ7C3 4-LZ 60 一·一下降比例 的热导率为1.07~0.79W·m1Kl,比LZ下降约 55 0.8 50%左右，在1473K时为0.79Wm1K1,而LZ 0.6 为1.61Wm-1.K-1 0.4 2.4 02 40 2.1 35 18 4 200 40060080010001200 1.5 温度代 12 1Z7C3 图7[Z7C3与LZ的热扩散系数 0.9 Fig.7 Thermal diffusivities of 1Z7C3 and LZ 0.6 0.3 根据上述所测试的不同温度下的比热容和热扩 200 400 60080010001200 散系数的值以及LZ7C3的密度，通过式(1)并根据 温度/℃ 式(2)可计算得到LZ7C3的热导率，如图8所示，LZ 图8LZ7C3与☑的热导率 的数据来源于文献8].由图8可知LZ7C3的热导 Fig.8 Thermal conductivities of 1Z7C3 and LZ 率随温度的升高而逐渐降低，且LZ7C3的热导率明 显低于LZ.根据声子导热微观机理，无机非金属材 2.3.3热膨胀系数 料晶体热传导是声子碰撞的结果，其热导率可由下 用高温热膨胀仪测定了LZ7C3陶瓷块体的线 式表示@： 膨胀系数，结果如图9所示，图中LZ的线膨胀系数 1 来源于文献3].LZ7C3陶瓷块体的热膨胀系数随 k=3cv (3) 温度的升高而增大，但较为平缓，与LZ的变化趋势 式中，v为声子的定容比热容，：为声子平均速度，l 较为相似，但比LZ的热膨胀系数提高了近20%左 为声子的平均自由程.在德拜温度以上，c,基本上 右，其值在11×10-6~11.6×10-6K-1之间变化
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 LZ7C3 与 LZ 的比热容 Fig． 6 Specific heat capacities of LZ7C3 and LZ 势． 这是由于温度对陶瓷材料的热传导有很大的影 响． 一般来说，当温度相对较低时，陶瓷的热传导主 要为晶格间非谐振作用产生的声子传导，此时热扩 散系数与温度成反比，即温度升高，热扩散系数下 降; 在高温下，由辐射产生的光子热传导作用增大， 热扩散系数随着温度升高而增大，因此 LZ7C3 的热 扩散系数在 1 000 ℃ 以后有增加的趋势． 图 7 也给 出了 LZ7C3 相对于 LZ 在每个温度的下降比例情 况． 随着温度的升高，其下降比例是逐渐降低的． 图 7 LZ7C3 与 LZ 的热扩散系数 Fig． 7 Thermal diffusivities of LZ7C3 and LZ 根据上述所测试的不同温度下的比热容和热扩 散系数的值以及 LZ7C3 的密度，通过式( 1) 并根据 式( 2) 可计算得到 LZ7C3 的热导率，如图 8 所示，LZ 的数据来源于文献［8］． 由图 8 可知 LZ7C3 的热导 率随温度的升高而逐渐降低，且 LZ7C3 的热导率明 显低于 LZ． 根据声子导热微观机理，无机非金属材 料晶体热传导是声子碰撞的结果，其热导率可由下 式表示［10］: κ = 1 3 cV ·v·l． ( 3) 式中，cV为声子的定容比热容，v 为声子平均速度，l 为声子的平均自由程． 在德拜温度以上，cV基本上 不变，可作常数处理; v 值与弹性模量 E 和密度 ρ 等 有关，而温度对 E 和 ρ 的影响并不明显，一般可近似 地把 v 作为常数． 因此，大多数多晶陶瓷材料中，晶 体的热导率 κ 基本上由声子平均自由程 l 随温度升 高而减小的规律所决定． 温度升高，声子的振动能 量加大，频率加快，碰撞概率增多，l 减小，热导率 κ 就减小，这是绝大多数无机非金属材料在较高温度 下热导率随温度升高而下降的主要原因． LZ7C3 的 热导率明显低于 LZ，这主要有两方面的因素: 一是 由于稀土 Ce 元素的掺杂增加了 LZ 晶体中的缺陷 ( 氧空位等) ，导致由于氧空位引起的声子散射增 强［7］，而声子散射的增强导致平均自由程的降低， 从而使得 LZ7C3 具有比 LZ 更低的热导率; 二是取 代阳离子导致的声子散射增强． 由于取代的原子 与基体原子的原子质量和离子半径不同，并且不 同半径离子的引入在晶体点阵中引入弹性应变 场，所以将加剧声子的散射，降低热导率［11］． 声子 的平均自由程 l 反比于掺杂原子的相对原子质量 与主原 子 ( Zr) 的相对原子质量 ( 91 ) 的 差 的 平 方［12］，LZ7C3 中掺杂的原子 Ce 的相对原子质量为 140. 1，显然 LZ7C3 中的声子平均自由程小于 LZ， 声子的散射增强，导致 LZ7C3 的热导率小于 LZ． 由图可知，在室温到 1 200 ℃ 的温度范围内，LZ7C3 的热导率为1. 07 ～ 0. 79 W·m － 1 ·K － 1 ，比 LZ 下降约 50% 左右，在 1 473 K 时为 0. 79 W·m － 1 ·K － 1 ，而 LZ 为 1. 61 W·m － 1 ·K － 1 ． 图 8 LZ7C3 与 LZ 的热导率 Fig． 8 Thermal conductivities of LZ7C3 and LZ 2. 3. 3 热膨胀系数 用高温热膨胀仪测定了 LZ7C3 陶瓷块体的线 膨胀系数，结果如图 9 所示，图中 LZ 的线膨胀系数 来源于文献［13］． LZ7C3 陶瓷块体的热膨胀系数随 温度的升高而增大，但较为平缓，与 LZ 的变化趋势 较为相似，但比 LZ 的热膨胀系数提高了近 20% 左 右，其值在 11 × 10 － 6 ～ 11. 6 × 10 － 6 K － 1 之间变化． ·314·
第3期 项建英等：热障涂层陶瓷材料La,(Zra.,Cea),O,的制备和性能 ·315· 固体材料的热膨胀系数主要由点阵结构中的离子间 10:7:3的LZ7C3陶瓷粉末. 距与构成晶体元素间离子键强决定，离子键强越 (2)LZ7C3是由烧绿石结构的LZ固溶体和萤 小，离子间距越大，热膨胀系数就越大，当Ce+部分 石结构的LC固溶体组成，其中LZ固溶体是主相， 取代Zr离子后，Ce一0键能较Zr一0键能降低了， 其线膨胀系数在1473K时为11.6×10-6K-,比 因此用热膨胀系数大的C0,掺杂LZ提高了LZ的LZ提高了20%左右，其热导率随着温度的升高而 热膨胀系数.此外合成的LZ7C3的热膨胀系数明显 逐渐降低，在1473K时为0.79Wm1·K-1,较LZ 高于目前热障涂层中应用最广泛的8YSZ的热膨胀 降低了50%左右，这些优越的性能表明LZ7C3是一 系数，这有利于减少热障涂层中由于陶瓷层和金属 种具有较大应用前景的热障涂层陶瓷材料. 基体的热膨胀系数不匹配而产生的残余应力. 20 参考文献 18 [1]Miller R A.Thermal barrier coatings for aircraft engines:history 16 LZ7C3 14 and directions.Therm Spray Technol,1997,6(1):35 2]Cao X Q,Vassen R,Stoever D.Ceramic materials for thermal barrier coatings.J Eur Ceram Soc,2004,24(1):1 8 3]Clarke D R,Phillpot S R.Thermal barrier coating materials.Ma- 6 ter Today,2005,8(6):22 4 4]Cao X Q,Vassen R,Tietz F,et al.New double-ceramic-ayer 2 thermal barrier coatings based on zirconia-tare earth composite ox- 200 400 60080010001200 ides.J Eur Ceram Soc,2006,26(3):247 温度T [5] Ma W,Gong S K,Xu H B,et al.The thermal cycling behavior of lanthanum-cerium oxide thermal barrier coating prepared by EB- 图9LZ7C3与L☑的热膨胀系数 PVD.Surf Coat Technol,2006,200(16/17)5113 Fig.9 Thermal expansion coefficients of 127C3 and 1Z Xu Z H,He L M,Mu R D,et al.Influence of the deposition en- 2.3.4稳定性 ergy on the composition and thermal cycling behavior of La(Zro. Ceo.3)20 coatings.J Eur Ceram Soc,2009,29(9):1771 利用热重-差热分析(TG-DSC)研究了LZ7C3 ] Wu J,Wei X Z,Padture N P,et al.Low thermal conductivity 粉末的稳定性，如图10所示.从室温加热到 rare earth zirconates for potential thermal barrier coating applica- 1200℃，整个过程中质量几乎没有变化且没有相变 tion.J Am Ceram Soe,2002,85(12)3031 的发生，即LZ7C3粉末的相稳定性较好 B] Cao X Q.Materials for Thermal Barrier Coating.Beijing:Science Press,2007:241 0.30 102 (曹学强.热障涂层材料.北京：科学出版社，2007：241) 0.25 101 ] Bansal N P,Zhu D M.Effects of doping on thermal conductivity of 0.20 pyrochlore oxides for advanced thermal barrier coatings.Mater Sci 0.15 TC 100 EngA,2007,459(112):192 0.10 1o] DSC Mevrel R.Laizet J C,Azzopardi A,et al.Thermal diffusivity 0.05 99 and conductivity of ZrY,O (=0,0.084 and 0.179) single crystals.J Eur Ceram Soc,2004,24(10/11):3081 98 [11]Berman R.Thermal Conduction in Solids.Oxford:Clarendon -0.05 Press,1976 0.10 200 40060080010012097 [12]Xu Q,Pan W,Wang J D,et al.Preparation and thermophysical 温度℃ properties of Dy2Z2 ceramic for thermal barrier coatings.Ma- ter Lett,2005,59(22):2804 图10LZ7C3的热重-差热分析曲线 Fig.10 TG-DSC curves of LZ7C3 [13]Xu Z H,He L M,Zhong X H,et al.Thermal barrier coating of lanthanum-zirconium-cerium composite oxide made by electron 3结论 beam-physical vapor deposition.J Alloys Compd,2009,478(1/ 2):168 (1)研究了LZ7C3的合成动力学和相结构，并 [14]Zhou H M,Yi D Q.Effect of rare earth doping on thermo-physi- 根据合成过程中的质量损失对初始成分进行了设 cal properties of lanthanum zirconate ceramic for thermal barrier 计，采用固相合成法制备出符合原子比La:Zr:Ce为 coatings.J Rare Earths,2008.26(6):770
第 3 期 项建英等: 热障涂层陶瓷材料 La2 (Zr0. 7Ce0. 3 )2O7 的制备和性能 固体材料的热膨胀系数主要由点阵结构中的离子间 距与构成晶体元素间离子键强决定［14］，离子键强越 小，离子间距越大，热膨胀系数就越大，当 Ce 4 + 部分 取代 Zr 离子后，Ce—O 键能较 Zr—O 键能降低了， 因此用热膨胀系数大的 CeO2 掺杂 LZ 提高了 LZ 的 热膨胀系数． 此外合成的 LZ7C3 的热膨胀系数明显 高于目前热障涂层中应用最广泛的 8YSZ 的热膨胀 系数，这有利于减少热障涂层中由于陶瓷层和金属 基体的热膨胀系数不匹配而产生的残余应力． 图 9 LZ7C3 与 LZ 的热膨胀系数 Fig． 9 Thermal expansion coefficients of LZ7C3 and LZ 2. 3. 4 稳定性 利用热重--差热分析( TG--DSC) 研究了 LZ7C3 粉末 的 稳 定 性，如 图 10 所 示． 从 室 温 加 热 到 1 200 ℃，整个过程中质量几乎没有变化且没有相变 的发生，即 LZ7C3 粉末的相稳定性较好． 图 10 LZ7C3 的热重--差热分析曲线 Fig． 10 TG--DSC curves of LZ7C3 3 结论 ( 1) 研究了 LZ7C3 的合成动力学和相结构，并 根据合成过程中的质量损失对初始成分进行了设 计，采用固相合成法制备出符合原子比 La∶ Zr∶ Ce 为 10∶ 7∶ 3的 LZ7C3 陶瓷粉末． ( 2) LZ7C3 是由烧绿石结构的 LZ 固溶体和萤 石结构的 LC 固溶体组成，其中 LZ 固溶体是主相， 其线膨胀系数在 1 473 K 时为 11. 6 × 10 － 6 K － 1 ，比 LZ 提高了 20% 左右，其热导率随着温度的升高而 逐渐降低，在 1 473 K 时为 0. 79 W·m － 1 ·K － 1 ，较 LZ 降低了 50% 左右，这些优越的性能表明 LZ7C3 是一 种具有较大应用前景的热障涂层陶瓷材料． 参 考 文 献 ［1］ Miller R A． Thermal barrier coatings for aircraft engines: history and directions． J Therm Spray Technol，1997，6( 1) : 35 ［2］ Cao X Q，Vassen R，Stoever D． Ceramic materials for thermal barrier coatings． J Eur Ceram Soc，2004，24( 1) : 1 ［3］ Clarke D R，Phillpot S R． Thermal barrier coating materials． Mater Today，2005，8( 6) : 22 ［4］ Cao X Q，Vassen R，Tietz F，et al． New double-ceramic-layer thermal barrier coatings based on zirconia-rare earth composite oxides． J Eur Ceram Soc，2006，26( 3) : 247 ［5］ Ma W，Gong S K，Xu H B，et al． The thermal cycling behavior of lanthanum-cerium oxide thermal barrier coating prepared by EBPVD． Surf Coat Technol，2006，200( 16 /17) : 5113 ［6］ Xu Z H，He L M，Mu R D，et al． Influence of the deposition energy on the composition and thermal cycling behavior of La2 ( Zr0. 7 Ce0. 3 ) 2O7 coatings． J Eur Ceram Soc，2009，29( 9) : 1771 ［7］ Wu J，Wei X Z，Padture N P，et al． Low thermal conductivity rare earth zirconates for potential thermal barrier coating application． J Am Ceram Soc，2002，85( 12) : 3031 ［8］ Cao X Q． Materials for Thermal Barrier Coating． Beijing: Science Press，2007: 241 ( 曹学强． 热障涂层材料． 北京: 科学出版社，2007: 241) ［9］ Bansal N P，Zhu D M． Effects of doping on thermal conductivity of pyrochlore oxides for advanced thermal barrier coatings． Mater Sci Eng A，2007，459( 1 /2) : 192 ［10］ Mévrel R，Laizet J C，Azzopardi A，et al． Thermal diffusivity and conductivity of Zr1 － x Yx O2 － x /2 ( x = 0，0. 084 and 0. 179) single crystals． J Eur Ceram Soc，2004，24( 10 /11) : 3081 ［11］ Berman R． Thermal Conduction in Solids． Oxford: Clarendon Press，1976 ［12］ Xu Q，Pan W，Wang J D，et al． Preparation and thermophysical properties of Dy2 Zr2O7 ceramic for thermal barrier coatings． Mater Lett，2005，59( 22) : 2804 ［13］ Xu Z H，He L M，Zhong X H，et al． Thermal barrier coating of lanthanum-zirconium-cerium composite oxide made by electron beam-physical vapor deposition． J Alloys Compd，2009，478( 1 / 2) : 168 ［14］ Zhou H M，Yi D Q． Effect of rare earth doping on thermo-physical properties of lanthanum zirconate ceramic for thermal barrier coatings． J Rare Earths，2008，26( 6) : 770 ·315·
