Al-Ca复合合金钢水脱氧机理的研究

工程科学学报，第39卷，第5期：702-709.2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:702-709,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.008;htp:/journals..usth.edu.cn Al-Ca复合合金钢水脱氧机理的研究 王晓英12)☒，仇圣桃2)，邹宗树)，千勇2) 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京100081 区通信作者，E-mail:wangxiaoyingl08@163.com 摘要通过A1-Ca复合合金钢水脱氧的平衡热力学计算，确定了钢液的氧的质量分数在3×106~1×104条件下，1600℃ 时的A-Ca复合合金脱氧产物的稳定区域图.以此为基础，假定钙的收得率为100%，预测了钢液在Al-Ca复合合金Ca/Al 质量比为5，加入量为Mkg:Al-Ca复合合金Ca/Al质量比为0.2，加入量为Mkg:A-Ca复合合金Ca/Al质量比为0.2，加入量 为0.2Mkg三种不同脱氧制度下夹杂物的演变历程.结果表明，在C/Al=5,复合合金加人量使初始钢液中的[Ca]为 0.01%,[Al]为0.002%时，夹杂物在钢液精炼过程中的演变历程为：12Ca0.7Al203(1)/Ca0·A山203(1)一→Ca0(s)一→12Ca0· 7Al,0,(1)/Ca0·Al,0,(1)→Ca0(s)→12Ca07AL,03(1)/Ca0·Al,03(1),并确定了固态和液态脱氧产物在脱氧过程中交替形 成为最理想的A-Ca复合合金脱氧制度，可为钢铁企业脱氧剂的选择和应用提供参考和借鉴. 关键词铝钙钢水脱氧合金；夹杂物；演变机理；热力学计算；铝酸钙 分类号TG142.71 Study on steel deoxidation with Al-Ca compound alloy WANG Xiao-ying,QIU Sheng-tao,ZOU Zong-shu,GAN Yong?) 1)School of Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110819.China 2)National Engineering Research Center of Continuous Casting Technology,Central Iron Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:wangxiaoyingl08@163.com ABSTRACT The thermodynamic diagram of calcium-aluminum-oxygen ternary system was determined through thermodynamic equi- librium calculation of liquid steel deoxidation.Based on this thermodynamic diagram and assuming 100%yield of Ca addition,the evolution mechanisms of inclusions with three different deoxidation schemes were predicted,including Mkg addition of mc /m=5 al- loy,Mkg addition of m/m=0.2 alloy and 0.2Mkg addition of m/m=0.2 alloy.The calculated results show that the evolution history of inclusion is affected by both the addition quantity and Ca/Al mass ratio of Al-Ca deoxidizer.The optimal deoxidation scheme is that the Ca/Al mass ratio is 5 and addition quantity is Mkg,which makes the initial [Ca]content of 0.01%and initial [Al] content of 0.002%in liquid steel.Under such a condition,the evolution history of inclusions is 12Ca0-7Al,O(1)/Ca0.AlO (1) Ca0(s)-12Ca0-7Al2O (1)/Ca0.AL2O (1)-Ca0(s)-12Ca0.7Al2O3 (1)/Ca0.Al2O (1),and the desirable alternative forma- tions of solid and liquid inclusions can be realized during LF refining,which can greatly enhance the effective collision and promote the floating up of inclusions.The results can be applied in industry for steel deoxidizer selection and deoxidation operation. KEY WORDS aluminum-calcium steel deoxidizer;inclusions;evolution mechanism;thermodynamic calculation;calcium alumi- nate 转炉冶炼是氧化精炼过程，冶炼终点钢中的氧含 脱氧剂，还要保证脱氧产物容易从钢液中排除. 量较高.为了保证钢水质量和浇铸顺利进行，必须对 目前超低氧钢普遍采用“A!脱氧+钙处理”的脱 钢水进行脱氧操作.理想的脱氧工艺不仅要求较强的 氧工艺.由于在钙处理阶段，钢液中形成的大部分 收稿日期：2016-07-27

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:702鄄鄄709,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 702鄄鄄709, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn Al鄄鄄 Ca 复合合金钢水脱氧机理的研究 王晓英1,2)苣 , 仇圣桃2) , 邹宗树1) , 干 勇2) 1)东北大学冶金学院, 沈阳 110819 2)钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心, 北京 100081 苣 通信作者, E鄄mail: wangxiaoying108@ 163. com 摘 要 通过 Al鄄鄄Ca 复合合金钢水脱氧的平衡热力学计算,确定了钢液的氧的质量分数在 3 伊 10 - 6 ~ 1 伊 10 - 4条件下,1600 益 时的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧产物的稳定区域图. 以此为基础,假定钙的收得率为 100% ,预测了钢液在 Al鄄鄄 Ca 复合合金 Ca / Al 质量比为 5,加入量为 Mkg;Al鄄鄄Ca 复合合金 Ca / Al 质量比为 0郾 2,加入量为 Mkg;Al鄄鄄Ca 复合合金 Ca / Al 质量比为 0郾 2,加入量 为 0郾 2M kg 三种不同脱氧制度下夹杂物的演变历程. 结果表明,在 Ca / Al = 5,复合合金加入量使初始钢液中的[ Ca] 为 0郾 01% ,[Al]为 0郾 002% 时,夹杂物在钢液精炼过程中的演变历程为:12CaO·7Al 2 O3 ( l) / CaO·Al 2 O3 ( l)寅CaO( s)寅12CaO· 7Al 2O3 (l) / CaO·Al 2O3 (l)寅CaO(s)寅12CaO·7Al 2O3 (l) / CaO·Al 2O3 (l),并确定了固态和液态脱氧产物在脱氧过程中交替形 成为最理想的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧制度,可为钢铁企业脱氧剂的选择和应用提供参考和借鉴. 关键词 铝钙钢水脱氧合金; 夹杂物; 演变机理; 热力学计算; 铝酸钙 分类号 TG142郾 71 Study on steel deoxidation with Al鄄鄄Ca compound alloy WANG Xiao鄄ying 1,2)苣 , QIU Sheng鄄tao 2) , ZOU Zong鄄shu 1) , GAN Yong 2) 1)School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2)National Engineering Research Center of Continuous Casting Technology, Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E鄄mail:wangxiaoying108@ 163. com ABSTRACT The thermodynamic diagram of calcium鄄鄄aluminum鄄鄄oxygen ternary system was determined through thermodynamic equi鄄 librium calculation of liquid steel deoxidation. Based on this thermodynamic diagram and assuming 100% yield of Ca addition, the evolution mechanisms of inclusions with three different deoxidation schemes were predicted, including Mkg addition of mCa / mAl = 5 al鄄 loy, M kg addition of mCa / mAl = 0郾 2 alloy and 0郾 2Mkg addition of mCa / mAl = 0郾 2 alloy. The calculated results show that the evolution history of inclusion is affected by both the addition quantity and Ca / Al mass ratio of Al鄄鄄Ca deoxidizer. The optimal deoxidation scheme is that the Ca / Al mass ratio is 5 and addition quantity is M kg, which makes the initial [Ca] content of 0郾 01% and initial [Al] content of 0郾 002% in liquid steel. Under such a condition, the evolution history of inclusions is 12CaO·7Al 2O3 (l) / CaO·Al 2O3 (l)寅 CaO(s)寅12CaO·7Al 2O3 (l) / CaO·Al 2O3 (l)寅CaO(s)寅 12CaO·7Al 2O3 ( l) / CaO·Al 2O3 ( l), and the desirable alternative forma鄄 tions of solid and liquid inclusions can be realized during LF refining, which can greatly enhance the effective collision and promote the floating up of inclusions. The results can be applied in industry for steel deoxidizer selection and deoxidation operation. KEY WORDS aluminum鄄鄄 calcium steel deoxidizer; inclusions; evolution mechanism; thermodynamic calculation; calcium alumi鄄 nate 收稿日期: 2016鄄鄄07鄄鄄27 转炉冶炼是氧化精炼过程,冶炼终点钢中的氧含 量较高. 为了保证钢水质量和浇铸顺利进行,必须对 钢水进行脱氧操作. 理想的脱氧工艺不仅要求较强的 脱氧剂,还要保证脱氧产物容易从钢液中排除. 目前超低氧钢普遍采用“Al 脱氧 + 钙处理冶的脱 氧工艺. 由于在钙处理阶段,钢液中形成的大部分

王晓英等：A-Ca复合合金钢水脱氧机理的研究 ·703· L,0,夹杂物已经通过上浮排除，此时钢液中只有少量 本文通过对Al-Ca复合合金进行脱氧平衡热力学 细小的L,0,夹杂物.夹杂物的浓度很小，导致夹杂物 计算，预测了Al-Ca复合脱氧过程钢液中夹杂物的演 通过碰撞聚集长大的机会降低.Fernandes等)在应 变历程，为钢铁企业脱氧剂的选择和应用提供参考和 用数学模型研究液态夹杂物在钢液中的运动过程发 借鉴 现，尺寸小于25μm的液态夹杂物很难在钢液中上浮. 理论研究及现场生产实践均表明“A!脱氧+钙处理” 1脱氧热力学计算方法 脱氧工艺的脱氧产物（细小的AL,0,夹杂物）和钙处理 脱氧热力学平衡及相平衡计算基于吉布斯自由能 产物液态铝酸钙(12Ca0·7AL,0,和Ca0·AL,0,)夹杂物 变最小原理.由于研究的元素在钢液中浓度较低，将 很难在精炼过程中从钢液中排除.Mitz等[]研究指 钢液假定为理想稀溶液，其溶质遵循亨利定律.选用 出，钢中非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的2% 1%(质量分数)极稀溶液为标准态，钢液中溶质i的亨 时，即可导致钢丝在冷拉或合股过程中发生脆性断裂. 利活度及活度系数分别按下式计算： 为了降低脱氧产物对钢材质量的不良影响，夹杂 a:=f×0, (1) 物成分和形态控制受到治金工作者的重视3-】.各种 lg断=∑o,+∑Yo,or (2) 复合脱氧剂被开发出来，用于炼钢深脱氧及对夹杂物 式中：a分别为钢液中溶质i的活度和活度系数；i、 去除和变性处理，主要有Mn-Si-Al系合金，Ba系合金 j和k代表不同的溶质；ω，和w,为溶质的质量分数； 及钙系合金脱氧剂.尽管复合脱氧剂代替金属铝进行 钢水终脱氧在我国治金企业获得广泛应用-]，但有 和分别为一阶和二阶相互作用系数.表1给出了 些经验者认为其在夹杂物大小和形态控制方面，并未 1873K温度下各溶质在钢液中的一阶相互作用系 发现明显的复合脱氧效果山 数[2-4 表11873K温度下溶质在钢液中的一阶相互作用系数 Table 1 First order interaction coefficients of elements in liquid iron at 1873 K j 0 C Si Al Ca Mg Al -1.98 -0.004 -0.0006 0.030 0.045 -0.047 -0.13 Ca -580 0.012 0.0009 -336 0.0007 -0.002 Mg -460 -0.24 -0.088 -0.12 -0.047 7AL,0、Ca0AL,03、Ca0-2AL,03、Ca0-6AL20,和Al203, 2A-Ca复合合金脱氧产物的演变机理 其中Ca0·AL,0,和12Ca07AL,0,的熔点较低，在炼钢 由AL,O,-Ca0二元相图可知，使用A-Ca复合合 温度下呈液态.表2给出A-Ca复合合金脱氧产物的 金对钢液进行脱氧，其脱氧产物可能有Ca0、12Ca0· 生成吉布斯自由能和熔点 表2A-Ca复合合金脱氧产物的生成吉布斯自由能和熔点[-4] Table 2 Gibbs free energy changes of reactions and melting points of deoxidation products 反应 吉布斯自由能，△G9/(Jmol1) 熔点/℃ 2[A1]+3[0]=A203(s) -1202000+386.3T 2050 [Ca]+[0]=Ca0(s) -645200+148.7T 2570 Ca0(s)+6Al203(s)=Ca0-6Al203(s) -16380-37.58T 1903 Ca0(s)+2Al203(s)=Ca0-2Al203(s) -16700-25.52T 1775 Ca0(s)+A203(s)=Ca0·Al03(1) -18000-18.83T 1590 12Ca0(s)+7A203(s)=12Ca0-7Al203(1) -73053-207.53T 1390~1420 注：T为温度，单位为K 使用线性组合法得到液态脱氧产物Ca0·AL,0,与 △G9=-782740-52.94T. (3) 12Ca0.7AL,0,和固相脱氧产物Ca0、3Ca0·AL,0,、 7(Ca06Al,03)(s)+12[Ca]= Ca02AL,0,、Ca06AL,0,和AL,0,的边界方程： 19(Ca02AL,03)(s)+8[Al], 19AL,03(s)+3[Ca]=3(Ca0-6Al,03)(s)+2[A1], △G9=-3137040+17.38T. (4)

王晓英等: Al鄄鄄Ca 复合合金钢水脱氧机理的研究 Al 2O3夹杂物已经通过上浮排除,此时钢液中只有少量 细小的 Al 2O3夹杂物. 夹杂物的浓度很小,导致夹杂物 通过碰撞聚集长大的机会降低. Fernandes 等[1] 在应 用数学模型研究液态夹杂物在钢液中的运动过程发 现,尺寸小于 25 滋m 的液态夹杂物很难在钢液中上浮. 理论研究及现场生产实践均表明“Al 脱氧 + 钙处理冶 脱氧工艺的脱氧产物(细小的 Al 2O3夹杂物)和钙处理 产物液态铝酸钙(12CaO·7Al 2O3和 CaO·Al 2O3 )夹杂物 很难在精炼过程中从钢液中排除. Mintz 等[2] 研究指 出,钢中非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的 2% 时,即可导致钢丝在冷拉或合股过程中发生脆性断裂. 为了降低脱氧产物对钢材质量的不良影响,夹杂 物成分和形态控制受到冶金工作者的重视[3鄄鄄8] . 各种 复合脱氧剂被开发出来,用于炼钢深脱氧及对夹杂物 去除和变性处理,主要有 Mn鄄鄄Si鄄鄄Al 系合金,Ba 系合金 及钙系合金脱氧剂. 尽管复合脱氧剂代替金属铝进行 钢水终脱氧在我国冶金企业获得广泛应用[9鄄鄄10] ,但有 些经验者认为其在夹杂物大小和形态控制方面,并未 发现明显的复合脱氧效果[11] . 本文通过对 Al鄄鄄Ca 复合合金进行脱氧平衡热力学 计算,预测了 Al鄄鄄Ca 复合脱氧过程钢液中夹杂物的演 变历程,为钢铁企业脱氧剂的选择和应用提供参考和 借鉴. 1 脱氧热力学计算方法 脱氧热力学平衡及相平衡计算基于吉布斯自由能 变最小原理. 由于研究的元素在钢液中浓度较低,将 钢液假定为理想稀溶液,其溶质遵循亨利定律. 选用 1% (质量分数)极稀溶液为标准态,钢液中溶质 i 的亨 利活度及活度系数分别按下式计算: 琢i = f i 伊 棕i, (1) lgf i = 移 j e j i棕j + 移 j,k 酌 j,k i 棕i棕j . (2) 式中: 琢i、f i 分别为钢液中溶质 i 的活度和活度系数;i、 j 和 k 代表不同的溶质;棕i 和 棕j 为溶质的质量分数;e j i 和 酌 j,k i 分别为一阶和二阶相互作用系数. 表 1 给出了 1873 K 温度下各溶质在钢液中的一阶相互作用系 数[12鄄鄄14] . 表 1 1873 K 温度下溶质在钢液中的一阶相互作用系数 Table 1 First order interaction coefficients of elements in liquid iron at 1873 K i j O C Si S Al Ca Mg Al - 1郾 98 - 0郾 004 - 0郾 0006 0郾 030 0郾 045 - 0郾 047 - 0郾 13 Ca - 580 0郾 012 0郾 0009 - 336 0郾 0007 - 0郾 002 — Mg - 460 - 0郾 24 - 0郾 088 — - 0郾 12 0 - 0郾 047 2 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧产物的演变机理 由 Al 2O3 鄄鄄CaO 二元相图可知,使用 Al鄄鄄 Ca 复合合 金对钢液进行脱氧,其脱氧产物可能有 CaO、12CaO· 7Al 2O3 、CaO·Al 2O3 、CaO·2Al 2O3 、CaO·6Al 2O3和 Al 2O3 , 其中 CaO·Al 2O3和 12CaO·7Al 2O3的熔点较低,在炼钢 温度下呈液态. 表 2 给出 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧产物的 生成吉布斯自由能和熔点. 表 2 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧产物的生成吉布斯自由能和熔点[13鄄鄄14] Table 2 Gibbs free energy changes of reactions and melting points of deoxidation products 反应 吉布斯自由能,驻G 苓 / (J·mol - 1 ) 熔点/ 益 2[Al] + 3[O] = Al2O3 (s) - 1202000 + 386郾 3T 2050 [Ca] + [O] = CaO(s) - 645200 + 148郾 7T 2570 CaO(s) + 6Al2O3 (s) = CaO·6Al2O3 (s) - 16380 - 37郾 58T 1903 CaO(s) + 2Al2O3 (s) = CaO·2Al2O3 (s) - 16700 - 25郾 52T 1775 CaO(s) + Al2O3 (s) = CaO·Al2O3 (l) - 18000 - 18郾 83T 1590 12CaO(s) + 7Al2O3 (s) = 12CaO·7Al2O3 (l) - 73053 - 207郾 53T 1390 ~ 1420 注:T 为温度,单位为 K. 使用线性组合法得到液态脱氧产物 CaO·Al 2O3与 12CaO·7Al 2 O3 和固相脱氧产物 CaO、3CaO·Al 2 O3 、 CaO·2Al 2O3 、CaO·6Al 2O3和 Al 2O3的边界方程: 19Al 2O3 (s) + 3[Ca] = 3(CaO·6Al 2O3 )(s) + 2[Al], 驻G 苓 1 = - 782740 - 52郾 94T郾 (3) 7(CaO·6Al 2O3 )(s) + 12[Ca] = 19(CaO·2Al 2O3 )(s) + 8[Al], 驻G 苓 2 = - 3137040 + 17郾 38T郾 (4) ·703·

·704· 工程科学学报，第39卷，第5期 4(Ca02Al,03)(s)+3[Ca]= 钢温度为1600℃，采用两步脱氧工艺，即转炉出钢时 7(Ca0·AL,03)(I)+2[A1], 先加入铝块进行初脱氧，然后再F精炼过程中加入 △G9=-792800+30.07T (5) A-Ca复合合金对钢液进行终脱氧.表3给出了某冷 33(Ca0-Al,03)(1)+15[Ca]= 墩钢35k的转炉冶炼终点条件. 4(12Ca0-7AL,03)(1)+10[Al], 表3冷墩钢35k转炉冶炼终点成分 △G9=-3366212+90.27T. (6) Table 3 Converter refining end-point composition of cold welding steel (12Ca0-7Al,02)(1)+21[Ca]=33Ca0(s)+14[A], 35k △G号=-5062147+626.13T. (7) 元素 C 号 0 由边界方程(3)~(7)计算得到Al-Ca复合合金 质量分数0.08% 0.2%0.013%0.008%3×10-4 脱氧产物的稳定区域图.本文以冶炼某冷墩钢35k为 例，通过热力学计算预测Al-Ca复合合金钢水脱氧，夹 图1给出了在上述转炉冶炼终点条件下，当精炼 杂物在钢包精炼过程中的演变历程.转炉治炼35k,出 温度维持在1600℃，钢中氧质量分数分别为3×10-6、 -2 -2m (a) Ca0 -3 液相心 Ca0 液相 -4 12Ca0.7A1,0,或 12Ca0,7H0,或 C02A1,0, Ca0·Al0 -5 Ca0·Al,0 Ca06A1,0 ℃a0.6AL0 6 Cao.2AL0. ALO, Al,O, 7 -3 -2 -1 -3 -2 -1 lgo 2 液相 (e) -2Fa012Ca07Al,0,或 Ca0 Ca0·2L,03 -3 液相Ca0·1,0 Ca0·2Al0 12Ca0·7AL,0,或 Ca0·AL,03 Ca0.6A1,0 Ca0.6ALO. A1,03 Al,O, -7 -3 -2 -1 -3 -2 -1 0 液相 (e) Ca0.6Al,0, Cao-6ALO Ca0·2A1,03 ALO, AL,0, -2 -2 1 图1在不同氧质量分数下1600℃时A-Ca复合合金脱氧产物的稳定区域图.(a)3×10-6:(b)1×10-5:(c)3×10-5:(d)5×10-5: (e)8x10-5:(01×10-4 Fig.1 Thermodynamic equilibrium diagram of calcium-aluminum-oxygen ternary system at 1600C:(a)3x10;(b)1x105;(c)3x105; (d)5×10-5:(e)8×10-5:(01×10-4

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 4(CaO·2Al 2O3 )(s) + 3[Ca] = 7(CaO·Al 2O3 )(l) + 2[Al], 驻G 苓 3 = - 792800 + 30郾 07T郾 (5) 33(CaO·Al 2O3 )(l) + 15[Ca] = 4(12CaO·7Al 2O3 )(l) + 10[Al], 驻G 苓 4 = - 3366212 + 90郾 27T. (6) (12CaO·7Al 2O3 )(l) + 21[Ca] = 33CaO(s) + 14[Al], 驻G 苓 5 = - 5062147 + 626郾 13T. (7) 图 1 在不同氧质量分数下 1600 益时 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧产物的稳定区域图. (a) 3 伊 10 - 6 ; (b) 1 伊 10 - 5 ; (c) 3 伊 10 - 5 ; (d) 5 伊 10 - 5 ; (e) 8 伊 10 - 5 ; (f) 1 伊 10 - 4 Fig. 1 Thermodynamic equilibrium diagram of calcium鄄aluminum鄄oxygen ternary system at 1600 益 : (a) 3 伊 10 - 6 ; (b) 1 伊 10 - 5 ; (c) 3 伊 10 - 5 ; (d) 5 伊 10 - 5 ; (e) 8 伊 10 - 5 ; (f) 1 伊 10 - 4 由边界方程(3) ~ (7)计算得到 Al鄄鄄 Ca 复合合金 脱氧产物的稳定区域图. 本文以冶炼某冷墩钢 35k 为 例,通过热力学计算预测 Al鄄鄄Ca 复合合金钢水脱氧,夹 杂物在钢包精炼过程中的演变历程. 转炉冶炼 35k,出 钢温度为 1600 益 ,采用两步脱氧工艺,即转炉出钢时 先加入铝块进行初脱氧,然后再 LF 精炼过程中加入 Al鄄鄄Ca 复合合金对钢液进行终脱氧. 表 3 给出了某冷 墩钢 35k 的转炉冶炼终点条件. 表 3 冷墩钢 35k 转炉冶炼终点成分 Table 3 Converter refining end鄄point composition of cold welding steel 35k 元素 C Si P S O 质量分数 0郾 08% 0郾 2% 0郾 013% 0郾 008% 3 伊 10 - 4 图 1 给出了在上述转炉冶炼终点条件下,当精炼 温度维持在 1600 益 ,钢中氧质量分数分别为 3 伊 10 - 6 、 ·704·

王晓英等：A-Ca复合合金钢水脱氧机理的研究 ·705· 1×10-5、3×10-5、5×10-5、8×10-5和1×10-4时的 Ca/A1质量比范围缩小为0.0001~0.28. Al-Ca复合合金脱氧产物的稳定区域图. 3 A-Ca复合合金脱氧钢中夹杂物的演变 分析图1可知：在脱氧合金加入初期，由于钢中的 历程 氧质量分数较高（一般为2×104~3×104），此时钢 液中产生的脱氧产物为A山203；当钢中的氧质量分数 钢液在脱氧过程中，随着钢中的氧含量的不断降 降低至1×104时，若此时钢中的Al质量分数低于 低，钢中钙和铝的相对含量也不断地发生着变化，结果 0.001%,有可能形成脱氧产物Ca0·6AL,03;随着钢中 导致脱氧产物的变化.本文通过计算预测了两种不同 氧质量分数降低至8×105时，若钢中A1质量分数低 配比和加入量的Al-Ca复合脱氧剂，以及其脱氧过程 于0.001%，有可能产生脱氧产物Ca02AL,0:当钢中 钢中夹杂物的演变历程.表4给出了A-Ca复合合金 氧质量分数降至5×105以下时，才有可能产生液态 不同的脱氧方案，其中钙铝的质量比为排除挥发的钙 脱氧产物12Ca07AL,0,或Ca0·AL,03,且随着钢中氧 元素后，即脱氧合金完全溶于钢液中时的[Ca]/[Al]. 含量的降低，得到液态脱氧产物所需的Ca含量越低. 在实际选择脱氧合金时，需要考虑Ca的收得率. 当钢中氧质量分数降低至5×105以下时，形成 表4AI-Ca复合合金脱氧方案 脱氧产物的种类主要取决于钢中钙和铝的相对含量. Table 4 Deoxidation scheme of liquid steel with Al-Ca compound alloy 分别拾取3×10-6、1×105、3×10-5、5×105不同氧 脱氧方案 Ca/AI质量比 合金加入量/kg 质量分数下，1600℃时Al-Ca复合合金液态脱氧产物 A 12Ca07AL,0,或Ca0·AL,0,稳定区域Ca和Al的含量 B 0.2 M 值.由于钙的蒸汽压较低，收得率不稳定，在假定钙的 0.2 0.2M 收得率为100%的前提下，计算得到3×106、1× 105、3×105、5×105不同氧质量分数时，为得到液 注：M为脱氧合金加人的质量，其取值由脱氧钢液的总量确定 态脱氧产物所需脱氧合金的最佳质量比Ca/Al范围， 3.1A-Ca复合合金脱氧方案A夹杂物的演变历程 如图2所示. 当钢中的[0]为5×10~5时，向钢液中加入Mkg Ca/Al质量比为5的Al-Ca复合脱氧剂，使钢液中的 获得液态脱氧产物的最佳合金配比Ca/AI 60 [Ca]和[A1]分别为0.01%和0.002%，此时钢液中发 生如下反应： 12[Ca]+14[Al]+33[0]=12Ca07AL,03(1), (8) [Ca]+2[A1]+4[0]=Ca0-Al,0,(1).(9) 2 当钢中的[0]降低至3×105时，钢液中的[Ca] 降低为8.1×10-5~8.8×10-5，[Al]降低为3.0× 5×10 3×103 1×103 3×106 104-5.7×104,由温度为1600℃，钢液中的[0]为 钢液中氧的质量分数 3×105时的Al-Ca复合合金脱氧产物的稳定区域图 图21600℃时在不同氧质量分数下液态脱氧产物所需A1-Ca 可知，此时钢液中发生的反应为： 脱氧合金的最佳配比范围 [Ca]+[0]=Ca0(s) (10) Fig.2 Optimum composition of Al-Ca deoxidizer for different oxygen 随着脱氧反应(10)的进行，当钢中的[Ca]降低至 contents of steel at 1600 C 3.8×105~5.8×105时，钢液中又开始按照反应(8) 由图2可知，当钢液中氧质量分数由5×10降至 和(9)进行：当钢中的[0]降低至1×105时，此刻钢 3×10的过程中，随着钢中氧含量的降低，为得到液 液中的[Ca]降低为3.3×10-5~5.4×105，[Al]降低 态脱氧产物12Ca0·7AL,0,或Ca0·AL,0,所需的Al-Ca 为2.5×106~5.3×10-6，由温度为1600℃，钢液中 复合脱氧合金的最佳配比取值范围减小.在保证合金 的[0]为1×10-5时的Al-Ca复合合金脱氧产物的稳 加入量合适的前提下，假定钙的收得率为100%，为获 定区域图可知，此时钢液中脱氧按照反应(10)进行； 得液态脱氧产物，当钢中的氧质量分数为5×105时， 当钢中的[Ca]降低至2.3×10-6~3.9×106时，钢液 复合脱氧合金的Ca/Al质量比需控制在0.14~57.54 中又开始按照反应(8)和(9)进行. 范围：当钢中的氧质量分数降至3×105时，复合脱氧 表5给出了采用Al-Ca复合合金脱氧方案A时， 合金的C/Al质量比范围缩小为0.005~3.63：当钢中 钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化情况 的氧质量分数降至1×10以下时，复合脱氧合金的 图3给出了Ca/Al质量比为5，合金加人量为M

王晓英等: Al鄄鄄Ca 复合合金钢水脱氧机理的研究 1 伊 10 - 5 、3 伊 10 - 5 、5 伊 10 - 5 、8 伊 10 - 5 和 1 伊 10 - 4 时的 Al鄄鄄Ca复合合金脱氧产物的稳定区域图. 分析图 1 可知:在脱氧合金加入初期,由于钢中的 氧质量分数较高(一般为 2 伊 10 - 4 ~ 3 伊 10 - 4 ),此时钢 液中产生的脱氧产物为 Al 2 O3 ;当钢中的氧质量分数 降低至 1 伊 10 - 4 时,若此时钢中的 Al 质量分数低于 0郾 001% ,有可能形成脱氧产物 CaO·6Al 2O3 ;随着钢中 氧质量分数降低至 8 伊 10 - 5时,若钢中 Al 质量分数低 于 0郾 001% ,有可能产生脱氧产物 CaO·2Al 2O3 ;当钢中 氧质量分数降至 5 伊 10 - 5 以下时,才有可能产生液态 脱氧产物 12CaO·7Al 2O3或 CaO·Al 2O3 ,且随着钢中氧 含量的降低,得到液态脱氧产物所需的 Ca 含量越低. 当钢中氧质量分数降低至 5 伊 10 - 5 以下时,形成 脱氧产物的种类主要取决于钢中钙和铝的相对含量. 分别拾取 3 伊 10 - 6 、1 伊 10 - 5 、3 伊 10 - 5 、5 伊 10 - 5不同氧 质量分数下,1600 益时 Al鄄鄄Ca 复合合金液态脱氧产物 12CaO·7Al 2O3或 CaO·Al 2O3稳定区域 Ca 和 Al 的含量 值. 由于钙的蒸汽压较低,收得率不稳定,在假定钙的 收得率 为 100% 的 前 提 下,计 算 得 到 3 伊 10 - 6 、1 伊 10 - 5 、3 伊 10 - 5 、5 伊 10 - 5 不同氧质量分数时,为得到液 态脱氧产物所需脱氧合金的最佳质量比 Ca / Al 范围, 如图 2 所示. 图 2 1600 益时在不同氧质量分数下液态脱氧产物所需 Al鄄鄄 Ca 脱氧合金的最佳配比范围 Fig. 2 Optimum composition of Al鄄鄄Ca deoxidizer for different oxygen contents of steel at 1600 益 由图 2 可知,当钢液中氧质量分数由 5 伊 10 - 5降至 3 伊 10 - 6的过程中,随着钢中氧含量的降低,为得到液 态脱氧产物 12CaO·7Al 2O3或 CaO·Al 2O3所需的 Al鄄鄄Ca 复合脱氧合金的最佳配比取值范围减小. 在保证合金 加入量合适的前提下,假定钙的收得率为 100% ,为获 得液态脱氧产物,当钢中的氧质量分数为 5 伊 10 - 5时, 复合脱氧合金的 Ca / Al 质量比需控制在 0郾 14 ~ 57郾 54 范围;当钢中的氧质量分数降至 3 伊 10 - 5时,复合脱氧 合金的 Ca / Al 质量比范围缩小为 0郾 005 ~ 3郾 63;当钢中 的氧质量分数降至 1 伊 10 - 5 以下时,复合脱氧合金的 Ca / Al 质量比范围缩小为 0郾 0001 ~ 0郾 28. 3 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧钢中夹杂物的演变 历程 钢液在脱氧过程中,随着钢中的氧含量的不断降 低,钢中钙和铝的相对含量也不断地发生着变化,结果 导致脱氧产物的变化. 本文通过计算预测了两种不同 配比和加入量的 Al鄄鄄 Ca 复合脱氧剂,以及其脱氧过程 钢中夹杂物的演变历程. 表 4 给出了 Al鄄鄄Ca 复合合金 不同的脱氧方案,其中钙铝的质量比为排除挥发的钙 元素后,即脱氧合金完全溶于钢液中时的[Ca] / [Al]. 在实际选择脱氧合金时,需要考虑 Ca 的收得率. 表 4 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 Table 4 Deoxidation scheme of liquid steel with Al鄄鄄Ca compound alloy 脱氧方案 Ca / Al 质量比 合金加入量/ kg A 5 M B 0郾 2 M C 0郾 2 0郾 2M 注:M 为脱氧合金加入的质量,其取值由脱氧钢液的总量确定. 3郾 1 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 A 夹杂物的演变历程 当钢中的[O]为 5 伊 10 - 5时,向钢液中加入 M kg Ca / Al 质量比为 5 的 Al鄄鄄 Ca 复合脱氧剂,使钢液中的 [Ca]和[Al]分别为 0郾 01% 和 0郾 002% ,此时钢液中发 生如下反应: 12[Ca] + 14[Al] + 33[O] = 12CaO·7Al 2O3 (l), (8) [Ca] + 2[Al] + 4[O] = CaO·Al 2O3 (l)郾 (9) 当钢中的[O]降低至 3 伊 10 - 5时,钢液中的[Ca] 降低为 8郾 1 伊 10 - 5 ~ 8郾 8 伊 10 - 5 ,[ Al] 降低为 3郾 0 伊 10 - 4 ~ 5郾 7 伊 10 - 4 ,由温度为 1600 益 ,钢液中的[O]为 3 伊 10 - 5时的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧产物的稳定区域图 可知,此时钢液中发生的反应为: [Ca] + [O] = CaO (s)郾 (10) 随着脱氧反应(10)的进行,当钢中的[Ca]降低至 3郾 8 伊 10 - 5 ~ 5郾 8 伊 10 - 5时,钢液中又开始按照反应(8) 和(9)进行;当钢中的[O]降低至 1 伊 10 - 5时,此刻钢 液中的[Ca]降低为 3郾 3 伊 10 - 5 ~ 5郾 4 伊 10 - 5 ,[Al]降低 为 2郾 5 伊 10 - 6 ~ 5郾 3 伊 10 - 6 ,由温度为 1600 益 ,钢液中 的[O]为 1 伊 10 - 5时的 Al鄄鄄 Ca 复合合金脱氧产物的稳 定区域图可知,此时钢液中脱氧按照反应(10) 进行; 当钢中的[Ca]降低至 2郾 3 伊 10 - 6 ~ 3郾 9 伊 10 - 6时,钢液 中又开始按照反应(8)和(9)进行. 表 5 给出了采用 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 A 时, 钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化情况. 图 3 给出了 Ca / Al 质量比为 5,合金加入量为 M ·705·

·706· 工程科学学报，第39卷，第5期 kg时的A-Ca复合合金脱氧过程中钢液中夹杂物的 演变历程 表5采用A-Ca复合合金脱氧方案A时，钢液中[Ca]、[A]、[0]及脱氧产物的变化 Table 5 Changes of [Ca],[Al].[and inclusions in liquid steel with deoxidation scheme A 反应进程 [Ca]/10-6 [A1]/10-6 [0]/10-6 脱氧产物 ‘A0 100 20 50 无 【AI 85 4.4 31 12Ca0-7A山203和Ca0·A203 t短 48 4.4 16 Ca0 INS 47 3.5 14.7 12Ca0-7Al20 Ca0AL0 IM 5.2 3.5 7.3 CaO 1AS 1.4 1.1 5.8 12Ca0-7Al203和Ca0-A203 注：tu表示按照脱氧方案A进行脱氧反应的不同时刻，i=0,1,2,3,4,5 Al-Ca复合合金脱氧：Ca/Al质量比为5：合金加人量为Mkg 12Ca0·7Al,0,0 12Ca0·7A1,0,0 12Ca0.7Al,0,) Ca0·A,0,0 Ca0·Al0, Ca0·AL0,0 脱氧产物 CaOis) CaO(s) 脱氧反应进程 [0=5×10-5 I0=3x10-5 [0=1×105 12ICa+14A+330=12Ca0-7AL,0,0 脱氧反应 [Cal+21A1+4101=CaO.ALO,(1) Ca+OCaO(s) 图3A-Ca复合合金脱氧，Ca/A1质量比为5，合金加入量为Mkg,脱氧过程钢液中夹杂物的演变历程 Fig.3 Evolution history of inclusions for Ca/Al mass ratio is5 and alloy addition amount is Mkg 3.2A-Ca复合合金脱氧方案B的夹杂物演变历程 4.65×10-4,由温度为1600℃，钢液中的[0]为1× 当钢液中的[0]为5×10-5时，向钢液中加入M 105时的A-Ca复合合金脱氧产物的稳定区域图可 千克Ca/l质量比为0.2的Al-Ca复合脱氧剂，使钢 知，此时钢液中脱氧反应按照反应(10)进行，直至脱 液中的[Ca]和[Al]分别为0.01%和0.05%，此时钢 氧结束，脱氧结束时刻钢液中的[A1]为4.65×104， 液中发生脱氧反应(8)和(9)：随着脱氧反应的进行， [Ca]为3.9×10-5~5.6×10-5 当钢液中的[0]降低为1×10-5时，此时钢液中的 表6给出了采用A-Ca复合合金脱氧方案B时， [Ca]降低为6.4×10-5~8.1×10-5，[A]降低为 钢液中[Ca]、[A]、[O]及脱氧产物的变化情况. 表6采用A-Ca复合合金脱氧方案B时，钢液中[Ca]、[A]、[0]及脱氧产物的变化 Table 6 Changes of [Ca].[Al].[O]and inclusions in liquid steel with deoxidation scheme B 反应进程 [Ca]10-6 [A1]/10-6 [0]10-6 脱氧产物 fgo 100 500 50 无 igi 80 483 27 12Ca0-7Al2O Cao-Al2O3 m 67 468 11 12Ca0-7A山203和Ca0-AL203 留 55 465 5.2 Cao ipl 公 465 2.1 CaO 注：t表示按照脱氧方案B进行脱氧反应的不同时刻，i=0,1,2,3,4,5 图4给出了Ca/A1质量比为0.2，合金加入量为Mkg 使钢液中的[Ca]和[A1]分别为0.002%和0.01%，此 时的Al-Ca复合合金脱氧过程中钢液中夹杂物的演变 时钢液中发生脱氧反应(8)和(9)，随着脱氧反应的进 历程. 行：当钢中[0]降低至3×10-5，由温度为1600℃，钢 3.3Al-Ca复合合金脱氧方案C的夹杂物演变历程 液中的[0]为3×105时时的Al-Ca复合合金脱氧产 当钢液中的[0]为5×105时，向钢液中加入 物的稳定区域图可知，钢液中的[Ca]降低为5× 0.2M千克Ca/Al质量比为0.2的Al-Ca复合脱氧剂， 10-7~2×10-6,[A1]降低为7.5×10-5-8.2×10-5

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 kg 时的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧过程中钢液中夹杂物的 演变历程. 表 5 采用 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 A 时,钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化 Table 5 Changes of [Ca], [Al], [O] and inclusions in liquid steel with deoxidation scheme A 反应进程 [Ca] / 10 - 6 [Al] / 10 - 6 [O] / 10 - 6 脱氧产物 tA0 100 20 50 无 tA1 85 4郾 4 31 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3 tA2 48 4郾 4 16 CaO tA3 47 3郾 5 14郾 7 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3 tA4 5郾 2 3郾 5 7郾 3 CaO tA5 1郾 4 1郾 1 5郾 8 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3 注:tAi表示按照脱氧方案 A 进行脱氧反应的不同时刻,i = 0,1,2,3,4,5. 图 3 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧,Ca / Al 质量比为 5,合金加入量为 M kg,脱氧过程钢液中夹杂物的演变历程 Fig. 3 Evolution history of inclusions for Ca / Al mass ratio is 5 and alloy addition amount is M kg 3郾 2 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 B 的夹杂物演变历程 当钢液中的[O] 为 5 伊 10 - 5 时,向钢液中加入 M 千克 Ca / Al 质量比为 0郾 2 的 Al鄄鄄 Ca 复合脱氧剂,使钢 液中的[Ca]和[Al]分别为 0郾 01% 和 0郾 05% ,此时钢 液中发生脱氧反应(8)和(9);随着脱氧反应的进行, 当钢液中的[ O] 降低为 1 伊 10 - 5 时,此时钢液中的 [Ca]降 低 为 6郾 4 伊 10 - 5 ~ 8郾 1 伊 10 - 5 , [ Al] 降 低 为 4郾 65 伊 10 - 4 ,由温度为 1600 益 ,钢液中的[ O] 为 1 伊 10 - 5时的 Al鄄鄄 Ca 复合合金脱氧产物的稳定区域图可 知,此时钢液中脱氧反应按照反应(10)进行,直至脱 氧结束,脱氧结束时刻钢液中的[Al] 为 4郾 65 伊 10 - 4 , [Ca]为 3郾 9 伊 10 - 5 ~ 5郾 6 伊 10 - 5 . 表 6 给出了采用 Al鄄鄄 Ca 复合合金脱氧方案 B 时, 钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化情况. 表 6 采用 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 B 时,钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化 Table 6 Changes of [Ca], [Al], [O] and inclusions in liquid steel with deoxidation scheme B 反应进程 [Ca] / 10 - 6 [Al] / 10 - 6 [O] / 10 - 6 脱氧产物 tB0 100 500 50 无 tB1 80 483 27 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3 tB2 67 468 11 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3 tB3 55 465 5郾 2 CaO tB4 47 465 2郾 1 CaO 注:tBi表示按照脱氧方案 B 进行脱氧反应的不同时刻,i = 0,1,2,3,4,5. 图4 给出了 Ca / Al 质量比为0郾 2,合金加入量为 M kg 时的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧过程中钢液中夹杂物的演变 历程. 3郾 3 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 C 的夹杂物演变历程 当钢液中的[ O] 为 5 伊 10 - 5 时,向钢液中加入 0郾 2M 千克 Ca / Al 质量比为 0郾 2 的 Al鄄鄄Ca 复合脱氧剂, 使钢液中的[Ca]和[Al]分别为 0郾 002% 和 0郾 01% ,此 时钢液中发生脱氧反应(8)和(9),随着脱氧反应的进 行;当钢中[O] 降低至 3 伊 10 - 5 ,由温度为 1600 益 ,钢 液中的[O]为 3 伊 10 - 5时时的 Al鄄鄄 Ca 复合合金脱氧产 物的 稳 定 区 域 图 可 知, 钢 液 中 的 [ Ca] 降 低 为5 伊 10 - 7 ~ 2 伊 10 - 6 ,[Al]降低为 7郾 5 伊 10 - 5 ~ 8郾 2 伊 10 - 5 , ·706·

王晓英等：Al-Ca复合合金钢水脱氧机理的研究 ·707· 此时钢液中发生的反应为： [A1]降低为7.2×105~7.8×10-5时，此时钢液中发 [Ca]+4[Al]+7[0]=Ca02Al20,(s).(11) 生的反应为： 随着脱氧反应的继续进行，当钢液中的[Ca]降低 2[A1]+3[0]=AL,03(s). (13) 为4×10-7~1.9×10-6，[A1]降低为7.4×10-5- 此反应直至脱氧结束，脱氧结束时刻钢液中的 8.1×105,此时钢液中发生的反应为： [Al]为5.5×10-5~6.1×105. [Ca]+12[Al]+19[0]=Ca0-6Al203(s).(12) 表7给出了采用Al-Ca复合合金脱氧方案C时， 当钢液中的[Ca]降低为5×10-8~1.6×10-6， 钢液中[Ca]、[Al]、[0]及脱氧产物的变化情况. A-Ca复合合金脱氧：Ca/Al质量比为02：合金加入量为Mkg 脱氧产物 12Ca0·7AL,00 Ca0·AL,0, CaO(s) 脱氧反应进程 0=1x10-55x10-s 0≤1x105 12Ca+14Al+330=12Ca0-7A1,0,) 脱氧反应 [Ca]+2[AI+4[O]=Ca0.ALO,() [Cal+Ol=CaO(s) 图4A1-Ca复合合金脱氧，Ca/A1质量比为0.2，合金加入量为Mkg,脱氧过程钢液中夹杂物的演变历程 Fig.4 Evolution history of inclusion for Ca/Al mass ratio is0.2 and alloy addition amount is Mkg 表7采用A1-Ca复合合金脱氧方案C时，钢液中[Ca]、[A],[0]及脱氧产物的变化 Table 7 Changes of [Ca],[Al],[O]and inclusions in liquid steel with deoxidation scheme C 反应进程 [Ca]/10-6 [A1]/10-6 [0]/10-6 脱氧产物 to 20 100 50 无 tc 3 79 31 12Ca0-7A203和Ca0:Al203 te 1.8 75.8 23.9 Ca0-2A203 te 1.6 74.2 22.4 Ca0-6A203 tca 1.5 72.6 20.9 A203 tes 1.5 55.2 5.4 A203 注：c表示按照脱氧方案C进行脱氧反应的不同时刻，i=0,1,2,3,4,5 图5给出了Ca/l质量比为0.2，合金加入量为 状的L,0,夹杂物，并通过上浮排除钢液；钢液中残留 0.2Mkg时的Al-Ca复合合金脱氧过程中钢液中夹杂 的少量细小AL,O,夹杂物，通过在钢包底部往钢液中 物的演变历程 喂入钙线，对其进行变性处理，生成易于上浮排除的液 3.4A-Ca复合合金脱氧工艺钢液净化机理 态夹杂物12Ca0·7AL,0,或Ca0·AL,0,,进而进行排除. 图6分别给出了“Al脱氧+钙处理”和“Al-Ca复 由于喂入的钙在钢液中难以均匀分布，只有在局部才 合合金”两种不同脱氧工艺的钢液净化机理的示意 能近似达到饱和，即只有钙气泡与细小A山0，夹杂物 图，其中1、23和4，表示脱氧反应的不同时刻.“Al 接触的部位才能发生变性反应，因此钙气泡与细小A山2 脱氧+钙处理”的钢液净化过程为：脱氧初期往钢液 03夹杂物的碰撞成为钙处理的限制环节之一·另外， 中加人金属铝，使钢液中产生大量的L,0,夹杂物，其 即使钢液中某部位变性反应完成，若其生成的液态夹 中大部分细小颗粒状的AL,0,通过碰撞长大，形成簇 杂物尺寸小于25um也很难在钢液中上浮排除.采用 A-Ca复合合金脱氧：Ca/A1质量比为0.2；合金加入量为0.2Mkg 12Ca0.7AL,0,① 12Ca0.7Al,0,0 脱氧产物 Ca0·Al,0,) Ca0·Al,0, Ca0.ALO,(s):Ca06AL0 (s)ALO,(s) 脱氧反应进程 I0=5x10-5 [0]≤3x10r 12Ca+14A+330F12Ca0·7AL,0,0 [Cal+2[Al+4101=Ca0.ALO.(D) 脱氧反应 [Cal+4Al]+7[01=Ca0.2ALO.(s) Cca]+12A+190=Ca0·6Al,0,() 2A1+30=AL,0(8) 图5A-Ca复合合金脱氧，C/Al质量比为0.2，合金加入量为0.2Mkg,脱氧过程钢液中夹杂物的演变历程 Fig.5 Evolution history of inclusion for Ca/Al mass ratio is 0.2 and alloy addition amount is 0.2.Mkg

王晓英等: Al鄄鄄Ca 复合合金钢水脱氧机理的研究 此时钢液中发生的反应为: [Ca] + 4[Al] + 7[O] = CaO·2Al 2O3 (s). (11) 随着脱氧反应的继续进行,当钢液中的[Ca]降低 为 4 伊 10 - 7 ~ 1郾 9 伊 10 - 6 , [ Al] 降低为 7郾 4 伊 10 - 5 ~ 8郾 1 伊 10 - 5 ,此时钢液中发生的反应为: [Ca] + 12[Al] + 19[O] = CaO·6Al 2O3 (s). (12) 当钢液中的[ Ca] 降低为 5 伊 10 - 8 ~ 1郾 6 伊 10 - 6 , [Al]降低为 7郾 2 伊 10 - 5 ~ 7郾 8 伊 10 - 5时,此时钢液中发 生的反应为: 2[Al] + 3[O] = Al 2O3 (s). (13) 此反应直至脱氧结束,脱氧结束时刻钢液中的 [Al]为 5郾 5 伊 10 - 5 ~ 6郾 1 伊 10 - 5 . 表 7 给出了采用 Al鄄鄄 Ca 复合合金脱氧方案 C 时, 钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化情况. 图 4 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧,Ca / Al 质量比为 0郾 2,合金加入量为 M kg,脱氧过程钢液中夹杂物的演变历程 Fig. 4 Evolution history of inclusion for Ca / Al mass ratio is 0郾 2 and alloy addition amount is M kg 表 7 采用 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧方案 C 时,钢液中[Ca]、[Al]、[O]及脱氧产物的变化 Table 7 Changes of [Ca], [Al], [O] and inclusions in liquid steel with deoxidation scheme C 反应进程 [Ca] / 10 - 6 [Al] / 10 - 6 [O] / 10 - 6 脱氧产物 tC0 20 100 50 无 tC1 3 79 31 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3 tC2 1郾 8 75郾 8 23郾 9 CaO·2Al2O3 tC3 1郾 6 74郾 2 22郾 4 CaO·6Al2O3 tC4 1郾 5 72郾 6 20郾 9 Al2O3 tC5 1郾 5 55郾 2 5郾 4 Al2O3 注:tCi表示按照脱氧方案 C 进行脱氧反应的不同时刻,i = 0,1,2,3,4,5. 图 5 给出了 Ca / Al 质量比为 0郾 2,合金加入量为 0郾 2M kg 时的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧过程中钢液中夹杂 物的演变历程. 图 5 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧,Ca / Al 质量比为 0郾 2,合金加入量为 0郾 2M kg,脱氧过程钢液中夹杂物的演变历程 Fig. 5 Evolution history of inclusion for Ca / Al mass ratio is 0郾 2 and alloy addition amount is 0郾 2M kg 3郾 4 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧工艺钢液净化机理 图 6 分别给出了“Al 脱氧 + 钙处理冶和“Al鄄鄄Ca 复 合合金冶两种不同脱氧工艺的钢液净化机理的示意 图,其中 t 1 、t 2 、t 3和 t 4 ,表示脱氧反应的不同时刻. “Al 脱氧 + 钙处理冶的钢液净化过程为:脱氧初期往钢液 中加入金属铝,使钢液中产生大量的 Al 2O3夹杂物,其 中大部分细小颗粒状的 Al 2 O3 通过碰撞长大,形成簇 状的 Al 2O3夹杂物,并通过上浮排除钢液;钢液中残留 的少量细小 Al 2O3 夹杂物,通过在钢包底部往钢液中 喂入钙线,对其进行变性处理,生成易于上浮排除的液 态夹杂物 12CaO·7Al 2O3或 CaO·Al 2O3 ,进而进行排除. 由于喂入的钙在钢液中难以均匀分布,只有在局部才 能近似达到饱和,即只有钙气泡与细小 Al 2 O3 夹杂物 接触的部位才能发生变性反应,因此钙气泡与细小 Al 2 O3夹杂物的碰撞成为钙处理的限制环节之一. 另外, 即使钢液中某部位变性反应完成,若其生成的液态夹 杂物尺寸小于 25 滋m 也很难在钢液中上浮排除. 采用 ·707·

·708· 工程科学学报，第39卷，第5期 x[CaJ+yAl.O,=(2x/3HAlJ+xCaO(y-x/3)AlO. 炉渣 加 炉渣 炉渣 护渣 [AIL ●IA [A山● 浮 液态rCao.YAl,O ● 液态rCa0·yAL,O L03● A0 ALO ● 钢液 钢液 钢液Cal 钢液 喂钙线 2A1+30-AL,0,(s) 12ICa+14[A+33012Ca0·7A1,0, 加A1 炉渣 分离 1炉渣 加A-Ca合金 炉渣 簇状A0 [AIL A◆ 液态xCaO·yAL,0 液态xCa0·yAL,O, LO. A0,● A10, Ca 钢液 钢液 钢液 钢液 [0p1x10+ I0k5x10- (b) 图6不同脱氧工艺的钢液净化机理的示意图.（a)“A1脱氧+钙处理"脱氧工艺：(b)“A-Ca复合合金”脱氧工艺 Fig.6 Illustration of inclusions evolution in refining process with different deoxidation methods:(a)"Al-deoxidation +Ca-treatment";(b)"Al-Ca compound deoxidation" 合理的复合脱氧工艺可以解决“A1脱氧+钙处理”工 下时，才有可能产生液态脱氧产物12Ca0·7Al203或 艺存在的问题。 CaO.ALO,. 从图3~图5可以看出，Al-Ca复合脱氧剂的配比 (2)当钢液中的[0]降低至5×10~5以下时，形成 和加入量均影响了钢液中夹杂物的演变历程.对比分 脱氧产物的种类主要取决于钢中钙和铝的相对含量. 析三种AI-Ca复合脱氧剂的不同脱氧方案，可知方案 在保证合金加入量合适的前提下，假定钙的收得率为 A(即Ca/Al质量比为5：合金加入量为Mkg)对钢液的 100%,为获得液态脱氧产物，当钢液中的[0]为5× 净化效果最佳，因为理想的脱氧工艺要求脱氧产物容 10-5时，复合脱氧合金的Ca/Al需控制在0.14~ 易从钢液中排除.在方案A中，固态和液态脱氧产物 57.54:钢液中的[0]降至3×105时，复合脱氧合金的 在脱氧过程中交替形成，增加了固-液态夹杂物有效 Ca/Al质量比为0.005~3.63；钢液中的[0]降至1× 碰撞，更有利于脱氧产物的上浮排除.该脱氧制度有 I0以下时，复合脱氧合金的Ca/Al质量比为 效避免了残存在钢液中未被排除的较小液态夹杂物 0.0001~0.28. (≤25μm)的存在，同时也有利于较小固态夹杂物的 (3)复合脱氧剂的配比和加入量均影响了钢液中 上浮排除. 夹杂物的演变历程，AI-Ca复合脱氧方案A可实现固 方案B和方案C均在脱氧剂加入初期产生了较 态和液态脱氧产物在脱氧过程中交替形成，为最理想 大的液态脱氧产物(12Ca07A20,和Ca0·Al203),此 的Al-Ca复合合金脱氧制度. 类夹杂物很容易上浮至钢渣界面，而不能对后期形成 的较小固态夹杂物CaO(s)或Al,0,的排除发挥作用. 参考文献 因此方案B和方案C的复合合金脱氧工艺并不会表 现出复合合金预期的脱氧效果，这解释了很多冶金工 [1]Fernandes M,Pires J C,Cheung N,et al.Influence of refining time on nonmetallic in a low-carbon,silicon-killed steel.Mat 作者遇到的利用复合合金进行脱氧，但未发现明显的 Charact,2003,51(5):301 复合脱氧效果的现象 [2]Mintz B.Mohamed Z,Abu-Shosha R.Influence of calcium on hot ductility of steels.Mater Sci Technol,1989,5(7):682 4结论 [3]Li Y,Li WJ,Jiang Z H,et al.Infection for deoxidation behavior (1)Al-Ca复合合金脱氧，当钢液中的[0]较高时 in 430 stainless steel with complex deoxidizers.J Unir Sci Technol Beijing,2009,31(Suppl 1):100) (≥1×104)，脱氧产物主要为AL,0,和少量的Ca0· (李阳，李伟坚，姜周华，等.复合脱氧剂对430不锈钢脱氧 6A山203和Ca0-2AL,03;当钢液中的[0]降至5×10-5以 行为的影响.北京科技大学学报，2009,31（增刊1）：100)

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 图 6 不同脱氧工艺的钢液净化机理的示意图. (a)“Al 脱氧 + 钙处理冶脱氧工艺; (b)“Al鄄鄄Ca 复合合金冶脱氧工艺 Fig. 6 Illustration of inclusions evolution in refining process with different deoxidation methods: (a) “Al鄄deoxidation + Ca鄄treatment冶; (b)“Al鄄鄄Ca compound deoxidation冶 合理的复合脱氧工艺可以解决“Al 脱氧 + 钙处理冶工 艺存在的问题. 从图 3 ~ 图 5 可以看出,Al鄄鄄Ca 复合脱氧剂的配比 和加入量均影响了钢液中夹杂物的演变历程. 对比分 析三种 Al鄄鄄Ca 复合脱氧剂的不同脱氧方案,可知方案 A(即 Ca / Al 质量比为 5;合金加入量为 Mkg)对钢液的 净化效果最佳,因为理想的脱氧工艺要求脱氧产物容 易从钢液中排除. 在方案 A 中,固态和液态脱氧产物 在脱氧过程中交替形成,增加了固鄄鄄 液态夹杂物有效 碰撞,更有利于脱氧产物的上浮排除. 该脱氧制度有 效避免了残存在钢液中未被排除的较小液态夹杂物 (臆25 滋m)的存在,同时也有利于较小固态夹杂物的 上浮排除. 方案 B 和方案 C 均在脱氧剂加入初期产生了较 大的液态脱氧产物(12CaO·7Al 2O3和 CaO·Al 2O3 ),此 类夹杂物很容易上浮至钢渣界面,而不能对后期形成 的较小固态夹杂物 CaO( s)或 Al 2O3的排除发挥作用. 因此方案 B 和方案 C 的复合合金脱氧工艺并不会表 现出复合合金预期的脱氧效果,这解释了很多冶金工 作者遇到的利用复合合金进行脱氧,但未发现明显的 复合脱氧效果的现象. 4 结论 (1)Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧,当钢液中的[O]较高时 (逸1 伊 10 - 4 ),脱氧产物主要为 Al 2 O3 和少量的 CaO· 6Al 2O3和 CaO·2Al 2O3 ;当钢液中的[O]降至 5 伊 10 - 5以 下时,才有可能产生液态脱氧产物 12CaO·7Al 2 O3 或 CaO·Al 2O3 . (2)当钢液中的[O]降低至 5 伊 10 - 5以下时,形成 脱氧产物的种类主要取决于钢中钙和铝的相对含量. 在保证合金加入量合适的前提下,假定钙的收得率为 100% ,为获得液态脱氧产物,当钢液中的[O] 为 5 伊 10 - 5时, 复 合 脱 氧 合 金 的 Ca / Al 需 控 制 在 0郾 14 ~ 57郾 54;钢液中的[O]降至 3 伊 10 - 5时,复合脱氧合金的 Ca / Al 质量比为 0郾 005 ~ 3郾 63;钢液中的[O]降至 1 伊 10 - 5 以 下 时, 复 合 脱 氧 合 金 的 Ca / Al 质 量 比 为 0郾 0001 ~ 0郾 28. (3)复合脱氧剂的配比和加入量均影响了钢液中 夹杂物的演变历程,Al鄄鄄 Ca 复合脱氧方案 A 可实现固 态和液态脱氧产物在脱氧过程中交替形成,为最理想 的 Al鄄鄄Ca 复合合金脱氧制度. 参 考 文 献 [1] Fernandes M, Pires J C, Cheung N, et al. Influence of refining time on nonmetallic in a low鄄carbon, silicon鄄killed steel. Mat Charact, 2003, 51(5): 301 [2] Mintz B, Mohamed Z, Abu鄄Shosha R. Influence of calcium on hot ductility of steels. Mater Sci Technol, 1989, 5(7): 682 [3] Li Y, Li W J, Jiang Z H, et al. Infection for deoxidation behavior in 430 stainless steel with complex deoxidizers. J Univ Sci Technol Beijing, 2009, 31(Suppl 1): 100) (李阳, 李伟坚, 姜周华, 等. 复合脱氧剂对 430 不锈钢脱氧 行为的影响. 北京科技大学学报, 2009, 31(增刊 1): 100) ·708·

王晓英等：A-Ca复合合金钢水脱氧机理的研究 ·709· [4]Zheng W,Wu Z H,Li G Q,et al.Effects of Ti-Mg complex de- China Metall,.2006,16(10):25 oxidation and sulfur content on the characteristics of inclusions and (战东平，张慧书，姜周华.含钙钡合金脱氧和非金属夹杂物 precipitation behavior of MnS.Chin JEng,2015,37(3):292 控制技术研究.中国治金，2006,16(10)：25) (郑万，吴振华，李光强，等.T-Mg复合脱氧和硫含量对钢 [10]Yu F Z.Shen F M,Liu H C.Application and development of 中夹杂物特征及MnS析出行为的影响.工程科学学报，2015， compound materials with aluminum in deep deoxidization for 37(3):292) steelmaking.J Northeastern Unig Nat Sci,2000,21(4):423 [5]Deng Z Y.Zhu M Y,Zhong B J,et al.Effect of deoxidation (于赋志，沈峰满，刘恒昌.钢水深脱氧用铝系复合材料的 methods on inclusion in steel.J Unir Sci Technol Beijing,2012, 应用与发展.东北大学学报（自然科学版），2000,21(4)： 34(11):1256 423) (邓志银，朱苗勇，钟保军，等.不同脱氧方式对钢中夹杂物 [11]Chu S J,Niu Q,Cheng GG.Technical analyses of deoxidation 的影响.北京科技大学学报，2012,34(11)：1256) process of ferrosilico-aluminiun smelting.Ferro Alloys,2000 [6]Li Y,Wan X L,Lu W Y,et al.Effect of Zr-Ti combined deoxi- (1):1 dation on the microstructure and mechanical properties of high- (储少军，牛强，成国光.硅铝铁合金脱氧工艺技术分析.铁 strength low-alloy steels.Mat Sci Eng A,2016,659:179 合金，2000(1)：1) [7] Kim H S,Chang C H,Lee H G.Evolution of inclusions and re- [12]Zhang T S,Min Y,Liu C J,et al.Effect of Mg addition on the sultant microstructural change with Mg addition in Mn/Si/Ti deo- evolution of inclusions in Al-Ca deoxidized melts.IS/J Int, sidized steels.Mat Sci Eng A.2005,53(11):1253 2015,55(8):1541 [8]Shibata H,Kimura K,Tanaka T,et al.Mechanism of change in [13]Huang X H.Iron and Steel Metallurgy Principle.3rd Ed.Bei- chemical composition of oxide inclusions in Fe-Cr Alloys deoxi- jing:Metallurgical Industry Press,2002 dized with Mn and Si by heat treatment at 1473 K.IS/J Int,2011, (黄希枯.钢铁冶金原理.3版.北京：治金工业出版社， 51(12):1944 2002) [9]Zhan D P,Zhang HS,Jiang Z H.Research on Ca and /or Ba al- [14]Hideaki S,Ryo I.Thermodynamies on control of inclusions com- loy deoxidation and non-metallic inclusion controlling technology. position in ultraclean steels.IS//Int,1996,36(5):528

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