D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.0M.035 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 4 第4期 of Iron and Stecl Technology Dec,1986 〈钛(IV) 5-Br-PADAP 羟胺 氯乙酸〉体系混配络合物及其分析应用 (“金属离子一2-吡啶偶染料一-L”体系多元络合物研究之三) 温美娟·邵光珀陈华序 （分析化学教室) 摘 要 本文报导了体系混配络合物的 显色反应.此体系有不同于多数金属离子同型络合的举取性质，利于在其他金属 离子共#时测定钛.服从比定律的范5为0一25μ/25m1,坚尔吸光系数为7.24 X10‘。介绍了合金钢中低含量钛的测定方法. 关键词：钛.5-Br-PADAP、混配络合物.分光光度法。 Application of the Mixed Ligand Complex in the System of "Titanium (IV)-5-Br-PADAP-Hydroxylamine- Chloroacetate” Wen Meijuan,Shao Guangdi,Chen Huaxu Abstract The mixed ligand complex in the system of "Titanium (IV)-5-Br- PADAP-Hydroxylamine-Chloroacetate?is suitable for the spectrophotometric determination of low titanium,The deep bluc complex has a maximun absorp- tion at 585nm and the molar absorpiivity of 7.21x 104.It is stable and can be 1985-10-02收到◆8u:城」.研究 107
年 月 第 魂 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 主主 。 钦 一 一 — 经胺 一一 氯乙酸 体系混配络合物及其分析应用 “ 金 属 离子 — 一 毗 咤偶 氮染料一 一 ” 体 系多元 络 合物研究之 三 温 美娟 ’ 邵光均 陈华序 分析化学教研室 摘 要 本文报导 了 钦 一一 一 一 人 一挂胺 一 抓 乙酸 体系混配 络 合 物 的 显色反应 此休系有不 同于多数金 属离子同型络合物 的 萃取性质 ，利 于在其他金属 离子共存时 测定钦 服从比尔定律的 范日为。一 卜 川 摩尔吸光系数 为 ‘ 。 介绍了合 金钢中低含量钦的 测定方法 关键词 钦 一 一 、 棍配 络合物 分光光度法 。 “ 一 一 一 一 一 ” ， ， 工 “ ‘ 一 一 一 一 ’， 、 ，二 丁 乍 、 。 士 飞 〔 士 ， 了 义 、 苏一 一 。 交到 。 级 地」二研 究月 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1986．04．035
kept unchanged at least one week after developing.The interference of coexist- ing ions and their diminution are studied.Beer's law is obeyed over the concen- tration rangf -25ig titanium per 25 ml.A procedure for the determ'nation of titanium in alloy stccl,has devcloped. Key words:titanium,5-Br-PADAP,mixed ligand complex,spectrophotometry 前 言 2-〔(5~溴-吡啶)偶氮〕-5（二乙氨基）苯酚（简称5-Br-PADAP)与金属离子的 显色反应，报子甚多，但对钛来说，报导较少1)，似嫌不足，且未提出分析应用。作者等 前曾报导次级配体及溶剂效应对混配络合物的影响〔2,3)中，述及体系的1：1：1：1混配络合物，有显色灵敏度高，大部分外 来离子可波四氯化碳萃取除去的特性，而且其存在型式不同于类似体系的混合物。因此进行 了分析应用的探素，拟订了测定合金钢中低含量钛的程序。 1 实验方法 1.1试剂及仪器 试剂皆为分析纯。5-Br-PADAP经再结晶提纯，配成103M的乙醇溶液；作合金钢分 析时另配10品：乙醇溶液。盐酸免胺为1I水溶液，点乙酸为2M水溶液。 钛（1V)贮备液：称花光谱纯二间化钛0.2085g,销阻中加氢氟酸共热溶解后，加4m1 浓硫酸，冒烟两次除城，冷却，用10%疏酸将只移入250m1容量瓶。此贮备液含水0.5mg/m (1.044×102M)。 钛(IV)工作溶液：贮备液用0.5M疏酸稀释到50倍。含钛10μg/ml（2.088×104 M)。 岛津UV-200型分光光度计。72型分光光度计。pHS-?3型精密酸度计。 1.2吸收光谱 在25ml比色管中，按颟序加入钛工作溶液1ml,盐酸羟胺溶液0.5ml,5-Br-PADAP 溶液2ml,氯乙酸溶液1ml;用氢氧化钠溶液调pH到3.7~4.0，摇匀后加10m195%乙醇， 用水稀释到划度，摇匀：70~8)℃水浴加热5mi,冷到室温，以试剂空白为参比，测得吸 收曲线（图1），络合物的摩尔吸光系数为7.24×104（岛律UV-200型）或6.54×10 (72型)。显色液放置.至少一尾期吸光度不变。 108
七 、 住 孟 、 ， 。 。 云 ， 互 介 一 又以 主公 飞 ’ 。 ， · 乃 气 。 。 · 、 、 。 ‘ ， ， 二 。 了 “ ， 一 一 ， ， 前 育‘ 一 〔 一 澳 一 咄 咤 偶 氮 〕 一 二 乙氨 基 苯 酚 简称 一 厂 与金属 离 子 的 显 色反 应 ， 报 淤甚 多 ， 似对 钦来说 ， 报 导较少 〔 ‘ 〕 ， 似 嫌 不足 ， 佳未提 出分析应 用 。 作 者 等 前 曾报 导次级 配 体及 溶 剂 效应对 混 配 络 合 物 的 影 响 “ ， 〕 中 ， 述 及 钦 一 一 一 径 胺一 氯 乙 酸 体系的 混 配 络 合物 ， 有显色 灵放度 高 ， 大部 分 外 来离子 可被 四 氯 化碳 萃取 除去 的 特性 而且 其 存在型 式 不同于类似体 系的混 合物 。 因此进 行 了分析应用 的 探索 ， 拟订 了测定 合金 钢 中低含量 钦的程序 。 实验方法 试 剂 及仪器 试 剂 皆为分析纯 。 一 一 经 再结 品提 纯 ， 配成 一 “ 的乙醇溶液， 作 合金钢分 析时 另配 。 “ 乙布乙 醉 溶演 。 盐 酸 拜 胺 为 水 溶液 ， 抓 乙酸为 水 溶液 。 认 贮备液 称 准光 语纯 二氧 化 钦 ， 铂 皿 中加 氢 氟酸 共热溶解 后 ， 加 浓硫 酸 ， 冒烟 两次除 氟 ， 冷 却 ， 用 硫酸 将 共移 入 容量 瓶 。 此 贮备液 含 次 一 “ 。 钦 工 作 溶液 贮备液 用 硫酸稀 释 到 倍 。 含 钦 此 。 ‘ 。 岛津 一 型分光光 度计 。 型分光光度计 。 一 型精 密酸 度计 。 吸收 光 谱 在 比色 管 中 ， 按顺 序加 入 钦 一 作 溶液 ， 盐酸 经胺 溶液 ， 一 一 溶液 ， 氮 乙酸 溶液 用 氢氧 化钠 溶液 调 到 ， 摇 匀后加 乙醇 ， 用 水 稀释 到刻 度 ， 摇 匀 一 ，℃ 水 浴加 热 ， 冷 到室温 ， 以试 剂 空 白为参 比 ， 测 得吸 收 曲线 图 。 络 合物的摩尔 贬光 系 数 为 火 岛 津 一 型 或 义 型 。 显 色液 放置 ， 至 少一 星期吸 光度 不变
1.2 2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2f 4400520560G00610 入，nm 1吸收曲： lig.1 Absorption curve 〔Ti(1V)=8.35×10M,〔5-Br-PADAP)=8.0×105M, NH2OH.HC1)=2x102M,〔C1-CH2COOH)=8×102M, (EtOH〕=48%，pH=3.8,b=1cm。 1.Complex---Reagents blank,Am=585nm 2.Reagents blank---Water,Amx=445nm;A=140nm. 2 结果及讨论 2.1显色亲件 根据前文2)25ml显色液中含10ug钛(IV)(〔Ti)=8.0×105M),显色最佳条件 为pH=3.7~4.0,〔5-Br-PADAP)=8.0×105M,〔NH2OH-HC1)≥1.6×104 M。因此采用2ml5-Br-PADAP溶液及0.5m1盐酸羟胺溶液。 9.5 0.4 0 1 al。o2片G1CH2-C0识 in 25ml colored colution 2∠酸依度的影响 Fig.2 Influence of chloroacetic acid concentration Amax=585nm,Exeept chloroacctic acid concentration,the other conditions are as the same as Fig.I 109
袅城 努 昌 “ · 习肠 ， 吕 叫 口 凌 。 卜卜、二飞﹃ 毛 ‘ 遭 乙而一 入 ， 川 吸 划 线 厂 。 〔 ， ’ 、 义 一 。 人 ， 〔 一 一 〕 又 一 ， 〔 · 〕 一 “ ， 〔 一 工 〕 义 一 ’ ， 〔 〕 二 ， 二 ， 。 一 丈。 ， 只 。 、 一 ， 只 ‘ 、、 二 △只二 又 、曰、 结果 及讨论 显色条件 根据前 文〔 〕 显色液 中 含 卜 钦 〔 〕 一 ， 嗦 户 为 “ ， 〔 一 一 〕 二 义 一 ， 〔 玉 · 。 因此采 用 一 一 溶液 及 盐 酸 经胺 溶液 。 显 色 最 佳 条 件 〕 》 又 一 毛 。 ’ 认一 决 呢 ， 月、 ‘ 勺 、 、 。 匕 ， 习叫习向田双哪扣 已 砚 。 从 ， 已 叉 与载 七主 公尹，乎 乙 沃乙 ， 酸 浓度 的影响 一 ， 只 。 飞 。 、 ， 、
氯乙酸用于和氢氧化钠调节pH,构成缓冲液，就乙酸加入量为0.5~1.0ml,即显色液 中氯乙酸浓度为(4~8)×102M,行最大且平稳的吸光度（图2）。若不加点乙酸则吸 收曲线峰高降低，且出现双蜂，表明存在着偶筑型及帮电醌型的互变异平衡1)；加入氯乙酸 后，入m.:峰增高，mx2基本消失（图3)，纸乙酸太过量则吸光度下降，可能是形成了 另一种络合物所致；由此可知氯乙酸参加了起配络合物的组成，不单是起缓冲作用。用甲酸 代替氯乙酸构成缓冲液，吸收曲线与不加氯乙酸者相心以，仅双峰位置略红移，不加羟胺则吸 光度甚低（图3）。 显色反应在水溶液中进行时，因显色剂(5-Br-PADAP)水溶性小，试剂空白出现悬 浮，加乙醇既可消除悬浮，且对显色反应有增敏作用，并使入ma红移（图3的1与1'）。 乙醇含量大于50%时有无机盐析出，降低吸光度，所以实验采取48%的乙醇浓度。其它有机 溶剂的溶剂效应皆不如乙醇(2)，因此不再试验其浓度的影响。 0.6 0,4 0.2 5C0 540 580 620 nm 图3羟胺、氯乙酸及乙醇的影响 Fig.3 Influences of hydroxylamine,chloroacetic acid and ethanol 〔Ti)=8.35×106M,〔5-Br-PADAP)=8.0×105M, 1.〔NH2OH]=2×10M,〔C1-CH2COOH)=8×102M,〔EtOH)= 48%, 1',〔NH2OH)=2×102M,〔C1-CH2COOH)=8×102M,〔EtOH)= 16%, 2,〔NH2OH〕=2×102M,〔Cl-CH2COOH)=0M,〔EtOH)=48%, 3.〔NH2OH)=2×102M,〔HC00H)=8×102M,(EtOH)=48%; 4.〔NH2OH)=0M,〔C1-CH2COOH〕=8×102M,〔EtOH〕=48%。 显色反应在室温进行，吸光度甚低，吸收曲线与不加氯乙酸者同（图3中的2）；在 25℃放置，吸光度渐增，在15℃放置则难觉察吸光度增加，且放置太久吸光度有下降现象。在 55~60℃显色，20~30min可达最大吸光度，在70~80℃显色，5min左右即达最大吸光度。 加热时间长则因乙醇挥发而导致吸光度下降。实验采用70~80℃加热5min。 武剂加入顺序不同，也影响吸光度（见表1），实验采用第1顺序。 110
氯乙 酸 用 千和氢氧 化钠 调 节 ， 构成缓冲液 ， 氯 乙酸加 入量为 一 ， 即 显色 液 中氯 乙酸 浓度 为 一 丫 ’ “ ， 有 最大且平 稳 的吸 光 度 图 。 若 不加氮 乙 酸 则吸 收 曲线 峰高 降 低 ， 且 出现双峰 ， 表 明存 在着偶 氮 型 及带 电醒型 的互 变 异平衡 曰 ’ 加 入氯乙酸 后 ， 久 。 二 峰增 高 ， 只 二 基 本 消失 图 氯 乙酸太 过 量 则吸 光度 下 降 ， 可能 是 形 成 了 另一种 络合物所致 由此 可知 氯 乙 酸参加 了混 配 络 合 物 的组 成 ， 不单 是起 缓 冲作 用 。 用 甲酸 代替 氯 乙酸构成 缓 冲 液 ， 吸 收 曲线 与 不加 氯 乙酸者 相似 ， 仅 双峰位置略红移 ， 不加 经胺 则吸 光 度甚 低 图 。 显色反 应 在水 溶 液 中进行时 ， 因显色剂 一 一 水 溶性小 ， 试 剂 空 白出现悬 浮 ， 加 乙醇 既 可消 除悬 浮 ， 且对 显 色反 应有 增 敏作 用 ， 井使只 红 移 图 的 与 尹 。 乙醇含 量大 于 时 有 无机 盐析 出 ， 降低吸 光度 ， 所 以 实 验采取 的 乙醇 浓 度 。 其 它 有机 溶 剂的 溶剂 效 应皆 不如 乙 醇〔 “ ，， 因此 不 再试 验其浓度的 影 响 。 冲月曰一 声 户。日‘二 知。砚 入 ， 图 羚胺 ， 氯乙 酸及 乙醇的影响 五 ， 〔 〕 火 一 ， 〔 一 一 〕 只 一 〔 〕 又 一 “ ， 〔 一 〕 一 人 ， 〔 壬 〕 ， 〔 〕 一 “ 入丁 ， 〔 一 。 〕 火 一 “ ， 〔 〕 ， 〔 〕 一 ， 〔 一 〕 ， 〔 〕 ， 〔 〕 义 一 “ ， 〔 〕 、 一 五 ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〔 一 〕 火 一 ， 〔 〕 。 显色反 应 在室温进 行 ， 吸 光度甚 低 ， 吸 收 曲线 与 不加 氯 乙酸 者 同 图 中 的 在 ℃ 放置 ， 吸 光 度渐 增 在 ℃ 放 置 则难 觉察吸 光度增加 ， 民放 置太 久吸 光度 有下 降现象 。 在 ℃ 显色 ， 可达 最大吸 光度 在 一 ℃ 显色 ， 左 右 即达 最大 吸 光 度 。 加 热时 间长则 因 乙醇挥发而导 致吸 光度 下降 。 实 验采 用 ℃ 加 热 。 试 剂加 八顺 序 不 同 ， 也 影响吸 光度 见表 ， 实 验采 用 第 顺 序
表1试剂加人顺序的影响 Ta ble 1 Influence of the order of reagent added No The order of reagent added. Es6 TiIV)--NH2 OH-HCI--3-Br-PADAP--CICH2 COOH--EtOH 0.531 0.0 2 TiIV)--5-Br-PADAP--NH2OH.IICI--EtOH--CICH:COOH 0.527 0.8 3 Ti(IV)--5-Br-PADAP--NH2OH.HCI--CICH2 COOH--EtOH 0.526 0,3 4 Ti(IV)-NH2OH.HCI--CICH2 COOH--5-Br-PADAP--EIOH 0.525 1.0 5 Ti(IV)--NH2 OH.HCI--CICH2 COOH--E1OH--5-Br-PADAP 0.521 1.9 6 Ti(IV)--NH:OH.HCI--3-Br-PADAP--EtOH--CICH2 COOH 0.518 2.4 7 Ti(IV)--NH20H-HCI--EtOH--CICH2COOH--5-Br-PADAP 0.491 7.5 Ti(IV)--3-Br-PADAP--CICH:COOH--NH2OH.HCI--EtOH 0,481 8,8 Ti(IV)--3-Br-PADAP--CICH2 COOH--EtOH--NH2 OH.HCI 0.481 9.4 .After hydroxylamine and chloroacetic acid has been added,adjust the pH value 2.2显色反应的选择性 外来离子引起的误差见表2所示。 表2外来离子引起的误差(25m1显色液含钛10ug) Table 2 Errors caused by foreign ions (10 ug Ti in 25ml solution) Freign ion 十mg E%Ti Ratio● Foreign ion 十mB E%Ti Ratio A1(I) 1.20 +3.6 120 W(YD 0.035 十3.0 3.5 A(III) 6,60 +3,6 660 Zn(II) 1,50 +4,5 150 Bi(III) 0.60 十2.8 60 Zr(IV) XX Ca(II) 1.00 +3.3 100 Co号 1 105 一2.6 10500 ca(I, 2.00 +.6 200 C20?- XX Co(II) XX CI- 350 0 35000 Cr(HI) 0.06 十4.5 6 CIOi 500 0 50000 Cu(lI) 1.00 +3.6 190 NO3 1010 0 121000 Fe(II) XX PO 0,4 -5,6 40 FetIIl) XX so- 200 -3.9 20000 La(1l1) 0.20 十2.9 20 Si02 5 +0,9 600 Mg(II) 28.00 2800 Ascorbate 2 -2.7 200 Mn(II) 3,0 +4.0 300 Citrate 0.27 +1.9 27 Mo(VI) 0.006 +1.9 0.G Tartrate 0,3 -2.5 90 Nb(V) 0.02 +1.5 Thiourea 28) +1,6 28000 Ni(ID XX EDTA XX Pb(II) 0.6 -1.2 60 CyDTA XX Sb (III 0.16 十4.9 16 wt.of foreign ion V(V) XX ◆Rati0s wt.of titanium XX--interfere seriously 2.3混配络合物的带电性及萃取性质 在最佳显色条件下，试剂空1及混配络合物电泳实验结果，皆分趋两极。试剂空白及混 111
表 试 剂 加 人 顺 序 的 影 响 〔 一 刁 · 一 一 一 一 习 一 一二一 一 一入 · 一 一 之 一 一 一 一 · 一 一 一 · 一 工 一卜 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 · 一二一 一 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 一 · 。 汤 。 弓 。 。 。 ， 。 理 。 通 形 。 。 。 。 。 。 。 。 ，任月凸三度 月声、 一 ， 卜 ， 。 。 显色 反应 的选择性 外 来离子 引起 的误 差 见表 所示 。 表 外来离 子 引起 的误差 显 色液 含钦 、 卜 、 、钻 书 斗 一 耳 “ ‘ 。 川 。 川 丈 夕 沙 必姗 。 ‘户己曰八几八︸﹄︸ ︺“八八比︺匕几︺内 ， … 召 ︺，︼‘ 互 万 入 牙 了 于 。 户口伪曰︸匕门 斗书十 弘卜，川、 。 。 。 。 十 一 千 。 一 理 。 十 十 。 一 。 一 。 一 。 一卜 。 一 。 斗 一 才 一 。 争 了 一 一。 一 。 弓 混配络合物 的带电性 及萃取性质 在 最佳显 色 条 件下 ， 试 剂 空 自及混 配 络 合物 电泳 实 验结 果 ， 皆分趋 两 极 。 试 剂 空 自及混
配络合物通过阳离子和阴离子交换柱，皆被吸附，流出液无色，表明此混配络合物作系既含 正电荷基州，又含负电荷基团。但不加煞乙酸的体系，蓝色很找（图3中的4)电泳时仍分趋两极。 有色络合物可被氯仿及异戊醇萃入有机相，但不被四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、二甲 苯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基异丁基酮及磷酸三丁酯等萃取，正丁醇，丁酮或乙酰丙酮萃取 则两相混溶。试剂空白用上列各有机溶剂萃取，除后三种也是混溶外，其余均可把显色剂萃 人有机相。四氯化碳可把这个显色体系中的外来离子Fe(Ⅱ、Ⅲ)、Io(T)、Cr(T) 及Ni(Ⅱ)等举入有机州，而钛留在水和，可以消除这些离子干扰，利于测定钛。 3分析应用 合金钢中钛含量的测定：高合金钢中的铬，可在溶样时以CO:C12型式除去，铜的千扰 可用硫脲消除，其它大部分干扰离子可在显色后用四氯化碳萃取除去，残存的少量外来离子 在适当条件下无显著的千扰。作了下列试验。 (1)显色剂用量的影响萃取分离是在显色后进行的，试样中干扰元素主要是大量基体 元素铁)也与显色剂反应，所以必须多加显色剂。试验知每25ml显色液中含0.5及1.0mg铁 时，分别要10M的5一Br-PADAP3.5ml及8.0ml才可达到最大恒定的吸光度。由于5一 Br-PADAP溶解度的限别，不宜使空白值太高，每25m1显色液中铁含量不宜超过1.1ml, 即〔Fe)≤8×104M。 (2)四氯化碳用量四筑化碳在一定范 围内不影响测定结果，但为降低空白值，可用 1.5倍体积的四氯化碳萃取（图4）。 (3)萃取振荡时间试验表明苯取振荡 30~120s间，结果并无可觉察的差别，所以一 80,4 律采用荡1min。 (4)人造试液的试验为了试验萃取千 扰离子后，吸收曲线是否改变，取含Fe(Ⅲ) 品 1.0mg的溶液，加钛工作液1ml,在25ml比色 0.2 管中，依次加入盐酸羟胺0.5ml,102M的 2 5-Br-PADAP乙醇溶液8.0ml,氯乙酸溶液 1.0ml,用氢氧化钠溶液调整pH到3.74,0， 0 1.0 2.0 加乙醇4.0ml(使与显色液中乙醇，总浓度达 Vcc1//Vaq 48%),水稀释到刻度，摇匀，70~80℃水浴 图4四氯化碳用量的影响 5min,冷到室温，移4.00ml显色液入另一支 Fig.4 Influnce of CCl4 amount on 千燥比色管中，加6.0nl四氯化碳振荡1min, absorbance 分层后取水相测定吸收曲线（另用1mg纯铁制 1.Residual aq.phase-reagent blank 成试液，按相同手续，显色后茶举取，取水相 2.Reagent blank-water 为参比液)，结果见图5。由图可知萃取铁后 112
配 络合物通过 阳离子和 阴离 子交 换柱 ， 皆被吸 附 ， 流 出液无色， 表明此混配络 合物体 系既含 正 电荷基团 ， 又 含负电荷 基团 。 但不加氯 乙酸 的 一 一 一 一 体 系 ， 电泳 表 明蓝 色 络 合物 只趋 向阴 极 ， 可见 只有混 配 络阳 离子 。 不加 径胺 的 一 一 一 一 一 体 系 ， 蓝色很 浅 图 中的 电泳 时仍分趋两 极 。 有色 络合物可被 氯仿 及 异 戊 醉 萃 入有机 相 ， 但不被 四 氯 化碳 、 乙酸 乙醋 、 乙 醚 、 二 甲 苯 、 邻苯二 甲酸 二 丁 醋 、 甲基异丁基酮 及磷酸 三丁 醋等萃取 ， 正 丁醇 ， 丁酮或 乙 酞 丙酮萃取 则两 相混 溶 。 试 剂 空 白用 上列 各 有机 溶剂萃取 ， 除 后 三种也 是混 溶外 ， 其 余均 可把显色剂萃 人有机 相 。 四 氯化碳 可 把这个显 色体 系 中的外来 离子 、 、 入 巩 、 及 等萃人 有机 相 ， 而 钦 留在水 相 ， 可 以消 除这 些 离子干 扰 ， 利 于测定 钦 。 分析应用 合金 钢 中钦 含量 的测 定 高 合金 钢 中的铬 ， 可 在溶样时 以 型式除去 铜 的干 扰 可 用硫 瞬 消除 ， 其它 大部分干 扰离 子可 在显 色 后 用四 氯化碳 萃取除去 ， 残存的少量外来 离子 在适 当 条件 下 无显著 的干 扰 显 色 剂 用量 的 影响 元素铁 也与显 色剂反应 ， 。 作 了下 列试 验 。 萃取分 离是在显 色 后进 行的 ， 试样 中干 扰元 素主要 是大 量 基体 所 以必须 多加 显色剂 。 试 验知 每 显色液 中含 及 铁 时 ， 分 别要 一 “ 的 一 一 及 才可达 到 最 大恒定的吸 光度 。 由 于 一 一 溶解度 的 限制 ， 且不宜 使空 白值太 高 ， 每 显 色 液 中铁 含量 不宜超过 ， 即 〔 〕 镇 一 ‘ 。 力口叫口卜 四 氯 化碳 用量 四 氯化碳 在一定范 围内不影响测定结果 ， 但为降低空 白值 ， 可用 倍体积 的 四 氯 化碳 萃取 图 。 萃取 振荡时 间 试 验 表 明萃取振 荡 一 间 ， 结 果并无可 觉察的 差别 ， 所 以 一 律采 用振 荡 。 人 造试 液 的试 验 为 了试 验萃取干 扰离子后 ， 吸 收 曲线 是 否 改变 ， 取 含 的 溶液 ， 加 钦工 作液 ， 在 比色 管 中 ， 依次 加 入 盐酸 径 胺 ， “ “ 的 一 一 乙醇 溶 液 ， 氯 乙酸 溶 液 ， 用 氢氧 化钠 溶液调 整 到 ， 加 乙醇 使与显 色液 中乙醇 总 浓 度 达 ， 水 稀释到刻 度 ， 摇 匀 ， 一 ℃ 水浴 弓 ， 冷 到 室 温 移 理 显 色液 入 另一 支 干 燥 比色 管 中 ， 加 ， 四氯化碳 振 荡 ， 分 层 后取水 相测定 吸 收 曲线 另用 纯铁 制 成 试 液 ， 按相 同 手续 ， 显 色 后 萃 取 ， 取 水 相 为参 比 液 ， 结 果 见 图 。 由 图可知 萃取铁 后 。 。 。 。 叮 · 了 图 四氯化碳用量的 影响 了 、 之 、 一 一
的水相，与无平扰直接显色的吸收曲线相比较，入m:x的位置及条高均无可觉察的差别；只 在入为560nm以下部分有波形的差异，仙不影响测定。 四氯化碳苯取后，作出的标准曲线，与无干扰元素时所作的标谁曲线相比较，仅斜书有 很小的差别，服从比尔定律的范围皆为0~25μg/25m1(图6)。 0.6 0.6 0,1 0.2 0.2 500 50 580 6 10 29 30 入，nm μgT11nr,m】6clut1on 1.Absorption curve of Ti-complex 1.Direct determination without without foreign ions interference 2.After CCl4-extraction 2.To determine after CCl4-extra- absorption curve of residual ction to remove 0,5 mg Fe in aq.phase to remove 1 mg Fe 25ml solution 图5四氯化碳荐取铁后，水相的吸收曲线 3.To determine after CCla-extra- Fig.5 Absorption curve of residual ction (to remove 1.0 mg Fe in eq.Phase after CCla-extraction 25ml silution 16标淮曲我 Fig.6 Calibration curue (5)测定手续称试样约0.12g(称准)，在100ml两用瓶中，加110ml盐硝混酸(1： 1),加热溶解（如为含铬钢样，溶样后加5~10m1高氯酸，热到桔红色；加1m1浓盐酸， 热到黄烟冒毕，再重复加盐酸加热，有到不发生黄烟；加少许固体氯化钠加热，并重复一 次，以保证除尽铬；不含铬的钢样，不需括号内的手续)。稍冷，加浓硫酸4m,加热数分 钟，冷却，用水稀释到划度（此试液含铁约1mg/ml)。 分液1.00ml入25m比色管，按前述顺序显色（用10M的5一Br-PADAP8.5ml1), 苯取后取水相，在585m测吸光度（用与试样同重的纯铁，同样溶解及处理、显色、恭取， 用水相作参比)。用与试样同重的纯铁，制成溶液，分液斤，冬份中分别加入不同量的钛工 作溶液，同样显色、萃取，取水相测吸光度，绘制标准曲线，与图6相符。 (6)钢样测定示例见表3 113
的水相 ， 与无 干扰直 接显色 的吸 收 曲 线 相 比 较 ， 只 二 的位置 及峰 高均 无 可觉察的 差 别 只 在久为 以下部分 有波形的 差异 ， 似 不 影响测定 。 四氯化碳 萃取后 ， 作 出的标 准 曲线 ， 与无干 扰元素时 所作 的标 准 曲线 相比 较 ， 仅斜率 有 很 小 的 差别 ， 服 从 比尔 定律 的范 围 皆为 。 卜 图 。 刀公口如讨从 久 翔 力叫峭﹄山只山 尸 主 ， 一 、 ‘ 这 。 宜 一 。 ‘ 一 图 四氮化碳萃取铁 后 ，水相 的吸收 曲线 。 ‘ 一 ‘ 一 ‘ 一 夕 标 淮 线 测定 手续 称 试 样约。 称 准 ， 在 功 。 两用 瓶 中 ， 加 盐 硝混 酸 ， 加 热溶解 如 为含铬钢样 ， 溶样后加 高 氯酸 ， 热到 桔红 色 加 浓 盐 酸 ， 热到黄烟 冒毕 ， 再重 复加 盐酸加 热 ， 直 到 不发 生 黄烟 加 少许 固体氯 化钠加 热 ， 并 重 复 一 次 ， 以保证除尽铬 不含铬 的钢样 ， 不需 括号 内的 手续 。 稍 冷 ， 加 浓硫酸 ， 加 热数分 钟 ， 冷 却 ， 用 水稀释 到刻 度 此试 液 含铁 约 。 分液 二 入 比色 管 ， 按前述 顺序显 色 用 一 的 一 一 ， 萃取后取水 相 ， 在 测吸 光度 用 与试 样 同重 的纯铁 ， 同样溶 解 及处理 、 显色 、 萃 取 ， 用水 相 作参 比 。 用 与试样 同重的纯铁 ， 制成 溶 液 ， 分 液 后 ， 各 份 中分 别加 入不 同量 的 钦 仁 咋溶液 ， 同样显色 、 萃取 ， 取水 相测吸 光度 ， 绘 制标准 曲线 ， 与图 相符 。 钢样测定示 例见表 又
表3钢样中钛的测定 Table 3 Determination of Ti in Steel Samples Steel Standard value Mean velue Standard Relative error sample (Ti%) Determing values (Ti) (Ti%) deviation (%) BH1003-1 0.325 0.333(×4),0,325(×3),0,317(×1》 0.328 0.006% 体系混配络合物，色 PH值较低，摩尔吸光系数高，显色液稳定，△入大，适千分光光度测定钛。 (2)从电泳、离子交换及萃取性质，表明此体系可能是混配络阳离子与混配络阴离 子的缔合物，有特殊的亲水性，多数有机溶剂不能把它萃入有机相，利于与大多数金属离子 分离。 (3)作合金钢中低含量钛的测定，显色后用四氯化碳萃取，取水相即可测定钛，方 法简便。 参考文献 〔1)秦光荣：分析化学，10(1982)，No.2,87, 〔2〕温美娟：邵光的，陈华序：高等学校化学学报，6（1985)，No.11,972, 〔8)温美娟，邵光玓，陈华序：北京钢铁学院学报，(1984)No.3,96, 4 Johnson,D.A.;Florence,T.M.:Talanta,23 (1975),253. 114
表 钢 样 中 钦 的 测 定 口 终 拓 书 主 拓 一 一 。 弓 。 理 ， 。 ， 。 ， 只 二 ， 。 形 。 杯 。 一 一 王 书 一 结 论 值较低 ， 子的缔 合 物 ， 分 离 。 法 简便 。 一 一 一 一 羚胺 一 一 氮 乙 酸 体 系混 配 络合 物 ， 显 色 摩 尔吸 光 系数 高 ， 显色液稳 定 ， △久大 ， 适 于分 光 光度测定 钦 。 从电泳 、 离子交换及 萃取性 质 ， 表 明此体 系可能 是混 配 络阳离子 与混 配 络阴离 有特殊 的亲水 性 ， 多数 有机 溶 剂 不能 把它 萃 入有机 相 ， 利 于与大 多数金 属离子 作 合金钢 中低 含量 钦的测 定 ， 显色后用 四 氯化碳 萃取 ， 取水 相 即可测定钦 ， 方 参 考 文 献 〔 〕 秦 光荣 分析化学 ， ， ， · 〔 〕 温 美娟 邵 光王为 陈华序 高等学 校化学 学 报 ， 〔 〕 温美娟 ， 邵光 约 ， 陈华 序 北京 钢铁学 院学报 ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 。 ，