硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能

工程科学学报，第37卷，第8期：1044-1048,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1044-1048,August 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.011:http://journals..ustb.edu.cn 硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能 王建平，田文怀四，杨道均，吴宁宁 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wenhuaitian@sina.com 摘要采用高温热解方法成功地合成了高容量硅/碳复合负极材料.通过X射线衍射分析、热重分析、扫描电子显微镜观 察、透射电子显微镜观察、恒电流充放电测试、循环伏安法等手段研究了复合材料的性能.结果表明：硅/碳复合材料由S、C 以及少量Si0,组成：硅/碳复合材料中碳的质量分数约在39%左右：经电化学性能测试，在电流0.2mA下，该硅/碳复合材料 首次充电容量768m4hg,首次库仑效率75.6%，70次循环后可逆比容量仍为529mAhg,平均容量衰减率为0.44%.这 些性能改善归因于硅/碳复合材料中碳的引进，硅表面存在的碳涂层提供了一个快速锂运输通道，降低了电池的阻抗并且充 放电过程中稳定了电极的组成. 关键词锂离子电池：复合材料：负极材料：热解：电化学性能 分类号TM911 Synthesis and electrochemical properties of silicon/carbon composites prepared by high temperature pyrolysis WANG Jian-ping,TIAN Wen-huai,YANG Dao-jun,WU Ning-ning School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wenhuaitian@sina.com ABSTRACT Silicon/carbon composites as anode materials for lithium batteries with high power capacity were synthesized by a high temperature pyrolysis method.The performances of the silicon/carbon composites were investigated by X-ray diffraction,thermogravi- metric analysis,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,galvanostatic cell cycling,and cyclic voltammetry.It is found that the silicon/carbon composites consist of silicon,carbon and few silicon dioxide phases,and the carbon content is about 39%.Electrochemical cycling tests of button cells show that the specific capacity is far more than that of carbon materials.The initial charge capacity of the silicon/earbon composites is 768 mAh"gat a current of 0.2mA and the initial coulombic efficiency is75.6%. After 70 cycles the reversible specific capacity is 529.0mAh-gand the average capacity deterioration rate of each cycle is 0.44%. These improvements can be attributed to the introduction of carbon in the Si/C composites and carbon coatings on the Si surface,which provide a rapid lithium transport pathway,reduce the cell impedance and stabilize the electrode structure during charge/discharge cycles. KEY WORDS lithium-ion batteries;composite materials:anode materials:pyrolysis:electrochemical properties 随着社会经济的发展和世界人口的增长，能源危 效环保的绿色能源成为科研工作者们关注的重点.锂 机和环境污染问题严重威胁着人类的可持续发展.为 离子电池以其优越的性能已成为手机、笔记本电脑、数 了实现人类的可持续发展，科学家提出能源和资源的 码相机等便携式电子产品的主导电源，并逐步拓展为 最充分利用技术和环境最小影响技术，研究和开发高 电动汽车和混合电动汽车用电源.石墨因其长的循环 收稿日期：201401-10

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1044--1048，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1044--1048，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 硅 /碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能 王建平，田文怀，杨道均，吴宁宁 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: wenhuaitian@ sina． com 摘 要 采用高温热解方法成功地合成了高容量硅/碳复合负极材料． 通过 X 射线衍射分析、热重分析、扫描电子显微镜观 察、透射电子显微镜观察、恒电流充放电测试、循环伏安法等手段研究了复合材料的性能． 结果表明: 硅/碳复合材料由 Si、C 以及少量 SiO2组成; 硅/碳复合材料中碳的质量分数约在 39% 左右; 经电化学性能测试，在电流 0. 2 mA 下，该硅/碳复合材料 首次充电容量 768 mAh·g － 1，首次库仑效率 75. 6% ，70 次循环后可逆比容量仍为 529 mAh·g － 1，平均容量衰减率为 0. 44% ． 这 些性能改善归因于硅/碳复合材料中碳的引进，硅表面存在的碳涂层提供了一个快速锂运输通道，降低了电池的阻抗并且充 放电过程中稳定了电极的组成． 关键词 锂离子电池; 复合材料; 负极材料; 热解; 电化学性能 分类号 TM911 Synthesis and electrochemical properties of silicon /carbon composites prepared by high temperature pyrolysis WANG Jian-ping，TIAN Wen-huai ，YANG Dao-jun，WU Ning-ning School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: wenhuaitian@ sina． com ABSTＲACT Silicon/carbon composites as anode materials for lithium batteries with high power capacity were synthesized by a high temperature pyrolysis method． The performances of the silicon/carbon composites were investigated by X-ray diffraction，thermogravi￾metric analysis，scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，galvanostatic cell cycling，and cyclic voltammetry． It is found that the silicon/carbon composites consist of silicon，carbon and few silicon dioxide phases，and the carbon content is about 39% ． Electrochemical cycling tests of button cells show that the specific capacity is far more than that of carbon materials． The initial charge capacity of the silicon/carbon composites is 768 mAh·g － 1 at a current of 0. 2 mA and the initial coulombic efficiency is 75. 6% ． After 70 cycles the reversible specific capacity is 529. 0 mAh·g － 1 and the average capacity deterioration rate of each cycle is 0. 44% ． These improvements can be attributed to the introduction of carbon in the Si /C composites and carbon coatings on the Si surface，which provide a rapid lithium transport pathway，reduce the cell impedance and stabilize the electrode structure during charge / discharge cycles． KEY WOＲDS lithium-ion batteries; composite materials; anode materials; pyrolysis; electrochemical properties 收稿日期: 2014--01--10 随着社会经济的发展和世界人口的增长，能源危 机和环境污染问题严重威胁着人类的可持续发展． 为 了实现人类的可持续发展，科学家提出能源和资源的 最充分利用技术和环境最小影响技术，研究和开发高 效环保的绿色能源成为科研工作者们关注的重点． 锂 离子电池以其优越的性能已成为手机、笔记本电脑、数 码相机等便携式电子产品的主导电源，并逐步拓展为 电动汽车和混合电动汽车用电源． 石墨因其长的循环

王建平等：硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能 ·1045· 寿命、丰富的能源供给以及相当低的成本成为目前实 体上，放在120℃加热板上烘干，然后冲压成直径为 际应用的锂离子电池负极材料.但是，石墨负极的劣 14mm的电极片并在粉末压片机上进行压片，确保粉 势是其低的理论容量和因金属锂的析出导致的安全隐 体颗粒的相互接触，最后在120℃真空干燥箱中干燥 患因此，开发低成本、高安全性、高能量密度和长 12h待用. 循环寿命的替代性阳极材料成为科研工作者们的研究 将复合材料电极转移到充满氩气的不锈钢干燥手 重点四.硅因其高达4200mAh·g的理论容量，被认 套箱（德国布劳恩Labmaster130)中，然后以金属锂片 为是一种很有前途的负极材料4.近几年来，硅基负 为对电极，25μm（日本宇部)聚丙烯微孔膜为电池隔 极的研究已有了很大进展.但是，在嵌入过程中，会 膜组装成2032型扣式电池，电解液为1.0mol·L的六 引起Si体积膨胀100%~300%，对材料结构造成破 氟磷酸锂(LiP℉。)溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸 坏回.为了提高硅基材料的循环性能，很多学者采用 二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1：1：1的 多相复合-0、硅纳米化、非晶薄膜材料和多孔材 混合物.充放电性能测试在LAND电池测试系统上进 料5-网、改用弹性粘结剂代替聚偏氟乙烯90等方法 行，采用恒电流充放电，充放电电流为0.2mA,截止充 来减小和限制硅的体积变化.聚偏氟乙烯一直被用于 放电电压为0~1.5V.扣式电池的循环伏安测试和交 负极材料的常用粘结剂，而用于碳源的研究报道的 流阻抗测试采用德国Zahner IM6ex电化学工作站，两 很少. 电极测试方法，循环伏安测试的扫速为0.2mVs,电 本研究尝试通过聚偏氟乙烯高温热解制备可用作 压范围0~1.5V,交流阻抗测试的扫频范围为 锂离子电池负极的硅/碳复合材料，使用X射线衍射 100mHz~100kHz,扰动信号的振幅为10mV. 仪、扫描电子显微镜等研究材料的物相以及结构，并对 2 结果与讨论 其进行电化学性能测试 1实验部分 2.1材料的物相及形貌分析 图1为Si/C复合材料样品的X射线衍射谱.从 1.1复合材料的制备 图1中可以看到单质硅的衍射峰，在20=28°、47°、 将3g聚偏氟乙烯溶于一定量的N甲基吡咯烷酮 56°、69°、76°和88°均有尖锐的衍射峰，与JCPDS卡片N (NMP)中，用磁力加热搅拌器常温下搅拌4h,得到一 0.27~1402相一致.复合材料在20=20°左右有Si02 定粘度的胶体溶液，1g纳米硅（粒度200m左右）和 的一个衍射峰，说明在制备过程中部分Sⅰ发生氧化反 0.O1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于N甲 应.复合材料在20=27°左右有石墨碳的一个衍射峰， 基吡咯烷酮中后用超声波分散1h,然后加入到聚偏氟 说明在高温热解碳化过程中生成的无定形碳发生了部 乙烯胶体溶液中，机械搅拌4，将胶体溶液放入真空 分石墨化 千燥箱中60℃下干燥12h,然后放入管式炉中，通入 氩气保护，气流流速400mL·min,以5℃·min的速 ●Si 度升温到900℃后保温4h,然后自然冷却到室温，得 AC ￥Si0 到所需要的硅/碳复合材料.制备好的复合材料用研 钵研磨成粉末之后过500目筛备用 1.2复合材料物相及形貌表征 用德国布鲁克(Bruker)公司的D8 Advance X射线 衍射仪分析复合材料的物相组成，工作电压<40kV, 工作电流<40mA,角度范围10°~90°，每一步进为 0.02°，Cu靶，K,射线(A=0.1540598nm).用TG/ DTA6300热分析仪（美国PerkinElmer公司）检测复合 20 40 60 80 20) 材料的热分解过程，确定复合材料中热解碳含量，升温 图1Si/C复合材料样品的X射线衍射谱 速率10℃·min,气氛为02.用扫描电子显微镜（日 Fig.1 XRD patterns of the Si/C composite sample 本日立，S4800)以及透射电子显微镜（荷兰FEL,TEC- NAIF20)分析复合材料的微观形貌. Si/C复合材料中碳的含量可以通过热重曲线计 1.3复合材料电极制备及电化学性能测试 算出来.图2为复合材料的热重曲线.从图2中可以 活性物质(80%)、导电剂SuperP(10%)和粘结 看出，Si/C复合材料在50~650℃温度范围内质量损 剂PVdF(10%)按比例混合，采用的溶剂为N甲基吡 失对应于碳的氧化过程.在650℃左右小的质量增长 咯烷酮(NMP).把混好的浆料涂在铜箔(17um)集流 归因于少量S氧化物的生成，这与X射线衍射图谱中

王建平等: 硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能 寿命、丰富的能源供给以及相当低的成本成为目前实 际应用的锂离子电池负极材料． 但是，石墨负极的劣 势是其低的理论容量和因金属锂的析出导致的安全隐 患［1--2］． 因此，开发低成本、高安全性、高能量密度和长 循环寿命的替代性阳极材料成为科研工作者们的研究 重点［3］． 硅因其高达 4200 mAh·g － 1的理论容量，被认 为是一种很有前途的负极材料［4--5］． 近几年来，硅基负 极的研究已有了很大进展． 但是，Li 在嵌入过程中，会 引起 Si 体积膨胀 100% ～ 300% ，对材料结构造成破 坏［6］． 为了提高硅基材料的循环性能，很多学者采用 多相复合［7--10］、硅纳米化［11--14］、非晶薄膜材料和多孔材 料［15--18］、改用弹性粘结剂代替聚偏氟乙烯［19--21］等方法 来减小和限制硅的体积变化． 聚偏氟乙烯一直被用于 负极材料的常用粘结剂，而用于碳源的研究报道的 很少． 本研究尝试通过聚偏氟乙烯高温热解制备可用作 锂离子电池负极的硅/碳复合材料，使用 X 射线衍射 仪、扫描电子显微镜等研究材料的物相以及结构，并对 其进行电化学性能测试． 1 实验部分 1. 1 复合材料的制备 将 3 g 聚偏氟乙烯溶于一定量的 N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 中，用磁力加热搅拌器常温下搅拌 4 h，得到一 定粘度的胶体溶液，1 g 纳米硅( 粒度 200 nm 左右) 和 0. 01 g 十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 分别溶于 N-甲 基吡咯烷酮中后用超声波分散 1 h，然后加入到聚偏氟 乙烯胶体溶液中，机械搅拌 4 h，将胶体溶液放入真空 干燥箱中 60 ℃ 下干燥 12 h，然后放入管式炉中，通入 氩气保护，气流流速 400 mL·min － 1，以 5 ℃·min － 1的速 度升温到 900 ℃ 后保温 4 h，然后自然冷却到室温，得 到所需要的硅/碳复合材料． 制备好的复合材料用研 钵研磨成粉末之后过 500 目筛备用． 1. 2 复合材料物相及形貌表征 用德国布鲁克( Bruker) 公司的 D8 Advance X 射线 衍射仪分析复合材料的物相组成，工作电压 ＜ 40 kV， 工作电流 ＜ 40 mA，角度范围 10° ～ 90°，每一步进为 0. 02°，Cu 靶，Kα1 射线 ( λ = 0. 1540598 nm) ． 用 TG / DTA6300 热分析仪( 美国 PerkinElmer 公司) 检测复合 材料的热分解过程，确定复合材料中热解碳含量，升温 速率 10 ℃·min － 1，气氛为 O2 ． 用扫描电子显微镜( 日 本日立，S4800) 以及透射电子显微镜( 荷兰 FEI，TEC￾NAIF20) 分析复合材料的微观形貌． 1. 3 复合材料电极制备及电化学性能测试 活性物质( 80% ) 、导电剂 Super-P( 10% ) 和粘结 剂 PVdF( 10% ) 按比例混合，采用的溶剂为 N-甲基吡 咯烷酮( NMP) ． 把混好的浆料涂在铜箔( 17 μm) 集流 体上，放在 120 ℃ 加热板上烘干，然后冲压成直径为 14 mm的电极片并在粉末压片机上进行压片，确保粉 体颗粒的相互接触，最后在 120 ℃ 真空干燥箱中干燥 12 h 待用． 将复合材料电极转移到充满氩气的不锈钢干燥手 套箱( 德国布劳恩 Labmaster 130) 中，然后以金属锂片 为对电极，25 μm ( 日本宇部) 聚丙烯微孔膜为电池隔 膜组装成2032 型扣式电池，电解液为1. 0 mol·L － 1的六 氟磷酸锂( LiPF6 ) 溶液，溶剂为碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸 二甲酯( DMC) 和碳酸甲乙酯( EMC) 体积比为 1∶ 1∶ 1的 混合物． 充放电性能测试在 LAND 电池测试系统上进 行，采用恒电流充放电，充放电电流为 0. 2 mA，截止充 放电电压为 0 ～ 1. 5 V． 扣式电池的循环伏安测试和交 流阻抗测试采用德国 Zahner IM6ex 电化学工作站，两 电极测试方法，循环伏安测试的扫速为 0. 2 mV·s － 1，电 压范 围 0 ～ 1. 5 V，交流阻抗测试的扫频范围为 100 mHz ～ 100 kHz，扰动信号的振幅为 10 mV． 2 结果与讨论 2. 1 材料的物相及形貌分析 图 1 为 Si /C 复合材料样品的 X 射线衍射谱． 从 图 1 中可以看到单质硅的衍射峰，在 2θ = 28°、47°、 56°、69°、76°和 88°均有尖锐的衍射峰，与 JCPDS 卡片! o． 27 ～ 1402 相一致． 复合材料在 2θ = 20°左右有 SiO2 的一个衍射峰，说明在制备过程中部分 Si 发生氧化反 应． 复合材料在 2θ = 27°左右有石墨碳的一个衍射峰， 说明在高温热解碳化过程中生成的无定形碳发生了部 分石墨化． 图 1 Si /C 复合材料样品的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD patterns of the Si /C composite sample Si /C 复合材料中碳的含量可以通过热重曲线计 算出来． 图 2 为复合材料的热重曲线． 从图 2 中可以 看出，Si /C 复合材料在 50 ～ 650 ℃ 温度范围内质量损 失对应于碳的氧化过程． 在 650 ℃ 左右小的质量增长 归因于少量 Si 氧化物的生成，这与 X 射线衍射图谱中 · 5401 ·

·1046· 工程科学学报，第37卷，第8期 Si0,衍射峰的存在相一致.当温度高于650℃时，Si/C 图3为Si/C复合材料的扫描电子显微镜和透射 复合材料中热解碳已经燃烧完.因此，Si/C复合材料 电子显微镜照片.从扫描电子显微镜照片中可以看 中碳的质量分数为39%左右. 出，圆形颗粒为单质硅，有机物热解碳包裹在单质硅表 110 面.从透射电子显微镜照片中可以看出，代表单质硅 105 空气 的黑色颗粒(200nm左右)分散在灰色基体中.单质硅 100 表面存在的包覆层可以缓冲单质硅在反复脱/嵌锂过 95 90 程中的体积变化，从而提高Si/C复合材料的循环 性能. 80 2.2复合材料的电化学性能分析 图4为Si/C复合材料前两次的充放电曲线图. 65 从图4中可以看出，复合材料首次放电容量为 1016.4mAh·g,首次充电容量为768mAh·g,首次 556 100200300400500600700800 充放电效率为75.6%.在首次放电过程中，大约0.8V 温度/℃ 左右可以看到一个明显的电压平台，对应于固液界面 图2在空气气氛下测量的Si/C复合材料的热重曲线 膜的形成.在第二次放电过程中，可以看到0.8V的电 Fig.2 TG curve of the Si/C composites measured under air atmos- 压平台消失 phere S4800 3.0xV6 5mm x10 0k SE[M) 图3Si/C复合材料的形貌.(a)Si/C复合材料扫描电镜照片：(b)Si/C复合材料透射电镜照片 Fig.3 Morphology of the Si/C composites:(a)SEM image of the Si/C composites:(b)TEM image of the Si/C composites 3.0 还原峰，对应了一系列LixSi合金的生成四.在0.5~ 2.5H 0.75V的还原峰，对应于硅电极表面固液界面(solid electrolyte interphase)膜的形成，并且该峰在后续的扫 2.0 面过程中并没有出现3.在阳极扫描过程中，在 .5 第次循环 0.25V附近的氧化峰对应于irSi合金的去合金化 过程陶 1.0 图6为Si/C复合材料、硅和石墨分别单独作为锂 第一次循环 05 笼一次循环 离子电池负极材料的循环寿命曲线.从图6中可以看 第二次循环一 出，充放电电流为0.2mA时，硅单独作为负极材料，首 200 400600 800 1000 次效率仅为55.5%，并且循环性能非常差，循环几次 比容量mAh·g 后硅材料由于巨大的体积效应，电极中大部分的硅已 图4Si/C复合材料的充放电曲线 经失去了活性.石墨单独作为负极材料，首次效率为 Fig.4 Discharge/charge curves of the Si/C composite electrode 62%,并且具有非常好的循环性能，经过70次循环后， 图5为Si/C复合材料的循环伏安曲线.扫描速 石墨的充电容量保持在237.5mAh·g',具有较好的循 率为0.2mVs,扫描范围为0~1.5V.从图5中可以 环寿命.通过聚偏氟乙烯作为碳源制备出的复合材料 看出，首次阴极扫描过程中，锂逐渐进去硅基体中，晶 与硅相比，具有较好的循环性能，首次效率为75.6%， 体硅向非晶态LiSi转变，在0~0.2V有一个明显的 首次充电容量为768mAh·g,经过70次循环后充电

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 SiO2衍射峰的存在相一致． 当温度高于 650 ℃ 时，Si /C 复合材料中热解碳已经燃烧完． 因此，Si /C 复合材料 中碳的质量分数为 39% 左右． 图 2 在空气气氛下测量的 Si /C 复合材料的热重曲线 Fig． 2 TG curve of the Si /C composites measured under air atmos￾phere 图 3 为 Si /C 复合材料的扫描电子显微镜和透射 电子显微镜照片． 从扫描电子显微镜照片中可以看 出，圆形颗粒为单质硅，有机物热解碳包裹在单质硅表 面． 从透射电子显微镜照片中可以看出，代表单质硅 的黑色颗粒( 200 nm 左右) 分散在灰色基体中． 单质硅 表面存在的包覆层可以缓冲单质硅在反复脱/嵌锂过 程中 的 体 积 变 化，从 而 提 高 Si /C 复 合 材 料 的 循 环 性能． 2. 2 复合材料的电化学性能分析 图 4 为 Si /C 复合材料前两次的充放电曲线图． 从图 4 中 可 以 看 出，复合材料首次放电容量为 1016. 4 mAh·g － 1，首次充电容量为 768 mAh·g － 1，首次 充放电效率为 75. 6% ． 在首次放电过程中，大约 0. 8 V 左右可以看到一个明显的电压平台，对应于固液界面 膜的形成． 在第二次放电过程中，可以看到 0. 8 V 的电 压平台消失． 图 3 Si /C 复合材料的形貌． ( a) Si /C 复合材料扫描电镜照片; ( b) Si /C 复合材料透射电镜照片 Fig． 3 Morphology of the Si /C composites: ( a) SEM image of the Si /C composites; ( b) TEM image of the Si /C composites 图 4 Si /C 复合材料的充放电曲线 Fig． 4 Discharge /charge curves of the Si /C composite electrode 图 5 为 Si /C 复合材料的循环伏安曲线． 扫描速 率为0. 2 mV·s － 1，扫描范围为0 ～ 1. 5 V． 从图5 中可以 看出，首次阴极扫描过程中，锂逐渐进去硅基体中，晶 体硅向非晶态 LiX Si 转变，在 0 ～ 0. 2 V 有一个明显的 还原峰，对应了一系列 LiX Si 合金的生成［22］． 在 0. 5 ～ 0. 75 V 的还原峰，对应于硅电极表面固液界面( solid electrolyte interphase) 膜的形成，并且该峰在后续的扫 面过程中并没有出现［23--24］． 在阳 极 扫 描 过 程 中，在 0. 25 V 附近的氧化峰对应于 LiX Si 合金的去合金化 过程［25］． 图 6 为 Si /C 复合材料、硅和石墨分别单独作为锂 离子电池负极材料的循环寿命曲线． 从图 6 中可以看 出，充放电电流为 0. 2 mA 时，硅单独作为负极材料，首 次效率仅为 55. 5% ，并且循环性能非常差，循环几次 后硅材料由于巨大的体积效应，电极中大部分的硅已 经失去了活性． 石墨单独作为负极材料，首次效率为 62% ，并且具有非常好的循环性能，经过 70 次循环后， 石墨的充电容量保持在 237. 5 mAh·g － 1，具有较好的循 环寿命． 通过聚偏氟乙烯作为碳源制备出的复合材料 与硅相比，具有较好的循环性能，首次效率为 75. 6% ， 首次充电容量为 768 mAh·g － 1，经过 70 次循环后充电 · 6401 ·

王建平等：硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能 ·1047· 160 脱锂过程 140 --Si/C 120 200 嵌钾过程 100 80 400 60 600 0.5 1.0 1.5 2.0 电压N 20406080100120140160 7ig 图5Si/C复合材料电极的前两次循环伏安曲线 图7纯硅和Si/C复合材料的电化学阻抗谱（插图为等效电路图） Fig.5 CV curves of the first two cycles of the Si/C composite elec- Fig.7 ElS spectra of pure silicon and the Si/C composites (the in- trode set is the equivalent circuit used to describe the Li'insertion/extrac- 容量仍保持在529mAh·g,容量衰减率仅为0.44%， tion process) 与纯Si相比，容量与循环性能都有了很大的提高. 阻R也减小，主要是因为碳层的存在提供了Si与电 125 解液之间的电荷转移通道 1200 1000 100 表1拟合交流阻抗图谱得到的等效电路参数 三 800 Table 1 Equivalent circuit parameters obtained from fltting the experi- 75 600 (a)Si/C mental impedance 400 电极 R./0 RI R/0 (b C 200 Si 3.532 18.44 122.8 (c)Si 25 Si/C 3.504 10.64 73.13 0 102030405060700 循环次数 图6不同负极材料的循环性能 3结论 Fig.6 Cycle performances of different anode materials (1)通过高温热解法成功合成了Si/C复合材料. 图7为纯硅和Si/C复合材料在经过三次充放电 利用X射线衍射、热重等测试手段研究了Si/C复合材 循环后测试得到的的电化学阻抗谱.从图7中可以看 料的性能.与纯Si材料相比，Si/C复合材料的首次循 出，两电极Nyquist图组成基本一致，主要由高频区的 环效率提高到75.6%，经过70次循环后，仍然有529 半圆弧和低频区的斜线组成，但是高频区半圆弧的半 mAh·g可逆比容量，平均每次容量衰减率仅为 径相差很大，Si/C复合材料的半径较小.文献报道表 0.44%,Si/C复合材料的循环性能得到显著改善. 明，半圆弧半径的减小主要是因为电极材料颗粒接 (2)Si/C复合材料循环性能的提高归因于纳米 触电阻的减小造成的，而电极材料中电子传导网的完 硅表面存在的有机物高温热解的碳，有效缓冲了硅颗 整性是接触电阻减小的主要原因.电化学阻抗谱进一 粒的体积效应以及改善材料的导电性. 步证明了热解碳的存在极大地提高了复合材料的导电 性，有助于改善复合材料的循环性能. 参考文献 按照图7中插图所示等效电路对图7中交流阻抗 [Shukla A K,Kumar T P.Materials for next-generation lithium batteries.Curr Sci,2008,94(3):314 图数据进行拟合，其中，R,表示锂离子在电解液中的电 2] Winter M,Besenhard J O,Spahr M E,et al.Insertion electrode 阻，C和R分别表示界面膜电容和界面膜电阻，C,和 materials for rechargeable lithium batteries.Adr Mater,1998,10 R分别表示固液界面双层电容和电荷转移电阻，Z.表 (10):725 示Warburg阻抗.通过对图7中交流阻抗图谱数据的 B] Larcher D,Beattie S,Morcrette M,et al.Recent findings and 拟合，拟合后膜阻抗等数据参数见表1.从表1中可以 prospects in the field of pure metals as negative electrodes for Li- 看出，Si与Si/C复合材料两电极的R,电阻变化不大， ion batteries.J Mater Chem,2007,17:3759 4]Huggins R A.Lithium alloy negative electrodes formed from con- 与Si电极相比，Si/C电极的R,数值轻微减小，这可能 vertible oxides.Solid State lonics,1998,113-115:57 是因为包覆碳后形成了稳定的固液界面膜，·穿透固 [5]Li H,Huang X J,Chen LQ,et al.A high capacity nano-Si com- 液界面膜的阻力减小.另外，S/C电极的电荷转移电 posite anode material for lithium rechargeable batteries.Electro-

王建平等: 硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能 图 5 Si /C 复合材料电极的前两次循环伏安曲线 Fig． 5 CV curves of the first two cycles of the Si /C composite elec￾trode 容量仍保持在 529 mAh·g － 1，容量衰减率仅为 0. 44% ， 与纯 Si 相比，容量与循环性能都有了很大的提高． 图 6 不同负极材料的循环性能 Fig． 6 Cycle performances of different anode materials 图 7 为纯硅和 Si /C 复合材料在经过三次充放电 循环后测试得到的的电化学阻抗谱． 从图 7 中可以看 出，两电极 Nyquist 图组成基本一致，主要由高频区的 半圆弧和低频区的斜线组成，但是高频区半圆弧的半 径相差很大，Si /C 复合材料的半径较小． 文献报道表 明［26］，半圆弧半径的减小主要是因为电极材料颗粒接 触电阻的减小造成的，而电极材料中电子传导网的完 整性是接触电阻减小的主要原因． 电化学阻抗谱进一 步证明了热解碳的存在极大地提高了复合材料的导电 性，有助于改善复合材料的循环性能． 按照图 7 中插图所示等效电路对图 7 中交流阻抗 图数据进行拟合，其中，Ｒs表示锂离子在电解液中的电 阻，Cf和 Ｒf分别表示界面膜电容和界面膜电阻，Cct 和 Ｒct分别表示固液界面双层电容和电荷转移电阻，Zw表 示 Warburg 阻抗． 通过对图 7 中交流阻抗图谱数据的 拟合，拟合后膜阻抗等数据参数见表 1． 从表 1 中可以 看出，Si 与 Si /C 复合材料两电极的 Ｒs电阻变化不大， 与 Si 电极相比，Si /C 电极的 Ｒf数值轻微减小，这可能 是因为包覆碳后形成了稳定的固液界面膜，Li + 穿透固 液界面膜的阻力减小． 另外，Si /C 电极的电荷转移电 图7 纯硅和 Si /C 复合材料的电化学阻抗谱( 插图为等效电路图) Fig． 7 EIS spectra of pure silicon and the Si /C composites ( the in￾set is the equivalent circuit used to describe the Li + insertion /extrac￾tion process) 阻 Ｒct也减小，主要是因为碳层的存在提供了 Si 与电 解液之间的电荷转移通道． 表 1 拟合交流阻抗图谱得到的等效电路参数 Table 1 Equivalent circuit parameters obtained from fltting the experi￾mental impedance 电极 Ｒs /Ω Ｒf /Ω Ｒct /Ω Si 3. 532 18. 44 122. 8 Si /C 3. 504 10. 64 73. 13 3 结 论 ( 1) 通过高温热解法成功合成了 Si /C 复合材料． 利用 X 射线衍射、热重等测试手段研究了 Si /C 复合材 料的性能． 与纯 Si 材料相比，Si /C 复合材料的首次循 环效率提高到 75. 6% ，经过 70 次循环后，仍然有 529 mAh·g － 1 可 逆 比 容 量，平均每次容量衰减率仅为 0. 44% ，Si /C 复合材料的循环性能得到显著改善． ( 2) Si /C 复合材料循环性能的提高归因于纳米 硅表面存在的有机物高温热解的碳，有效缓冲了硅颗 粒的体积效应以及改善材料的导电性． 参 考 文 献 ［1］ Shukla A K，Kumar T P． Materials for next-generation lithium batteries． Curr Sci，2008，94( 3) : 314 ［2］ Winter M，Besenhard J O，Spahr M E，et al． Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries． Adv Mater，1998，10 ( 10) : 725 ［3］ Larcher D，Beattie S，Morcrette M，et al． Ｒecent findings and prospects in the field of pure metals as negative electrodes for Li￾ion batteries． J Mater Chem，2007，17: 3759 ［4］ Huggins Ｒ A． Lithium alloy negative electrodes formed from con￾vertible oxides． Solid State Ionics，1998，113 － 115: 57 ［5］ Li H，Huang X J，Chen L Q，et al． A high capacity nano-Si com￾posite anode material for lithium rechargeable batteries． Electro- · 7401 ·

·1048· 工程科学学报，第37卷，第8期 chem Solid State Lett,1999,2(11)547 id State Lett,2003,6(9):A198 [6]Sethuraman V A,Chon M J,Shimshak M,et al.In situ measure- [17]Kim J B,Lee H Y,Lee K S,et al.Fe/Si multi-ayer thin film ments of stress evolution in silicon thin films during electrochemi- anodes for lithium rechargeable thin film batteries.Electrochem cal lithiation and delithiation.J Poicer Sources,2010,195(15): Commun,2003,5(7）:544 5062 [18]Takamura T,Ohara S,Uehara M,et al.A vacuum deposited Si 7]Dimov N,Kugino S,Yoshio M.Carbon-coated silicon as anode film having a Li extraction capacity over 2000 mAh/g with a long material for lithium ion batteries:advantages and limitations.Elec- eycle life.J Power Sources,2004,129(1):96 trochim Acta,2003,48(11):1579 19] Kovalenko I,Zdyrko B.Magasinski A,et al.A major constitu- [8]Beattie S D,Larcher D,Morerette M,et al.Si electrodes for ent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries.Sci- Li-ion batteries:a new way to look at an old problem.J Electro- eme,2011,334(6052):75 chem Soc,2008,155(2):A158 120]Lestriez B,Bahri S,Sandu I,et al.On the binding mechanism Ding N.Xu J,Yao YX,et al.Improvement of cyclability of Si as of CMC in Si negative electrodes for Li-ion batteries.Electrochem anode for Li-ion batteries.J Power Sources,2009,192 (2):644 Commun,2007,9(12):2801 [10]Yamada M,Ueda A,Matsumoto K,et al.Silicon-based negative 21]Munao D,van Erven J W M,Valvo M,et al.Role of the binder electrode for high-eapacity lithium-ion batteries "Sio"-carbon on the failure mechanism of Si nano-composite electrodes for Li- composite.J Electrochem Soc,2011,158(4):A417 ion batteries.J Power Sources,2011,196(16):6695 [11]Szczech J R,Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithi- [22]Li H,Huang X J,Chen L Q,et al.The crystal structural evolu- um battery anodes.Energy Environ Sci,2011,4(1):56 tion of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at [12]Liu W R,Guo ZZ,Young WS,et al.Effeet of eleetrode struc- room temperature.Solid State lonics,2000,135 (1-4):181 ture on performance of Si anode in Li-ion batteries:Si particle [23]Xu Y H,Yin G P,Ma Y L,et al.Nanosized core/shell size and conductive additive.J Power Sources,2005,140(1): silicon@carbon anode material for lithium ion batteries with poly- 139 vinylidene fluoride as carbon source.J Mater Chem,2010,20 [13]Holzapfel M,Buqa H,Hardwick L J,et al.Nano silicon for (16):3216 lithium-ion batteries.Electrochim Acta,2006,52(3):973 4]Wu X D,Wang Z X,Chen L Q,et al.Ag-enhanced SEl forma- [14]Nguyen S H,Lim JC,Lee J K.Electrochemical characteristics tion on Si particles for lithium batteries.Electrochem Commun, of bundle-type silicon nanorods as an anode material for lithium 2003,5(11):935 ion batteries.Electrochim Acta,2012,74:53 25]Du C Y,Gao C H,Yin G P,et al.Facile fabrication of a nanop- [15]Ohara S,Suzuki J,Sekine K,et al.A thin film silicon anode for orous silicon electrode with superior stability for lithium ion bat- Li-ion batteries having a very large specific capacity and long cy- teries.Energy Environ Sci,2011,4(3):1037 cle life.J Power Sources,2004,136(2):303 26]Guo Z P,Zhao Z W,Liu H K,et al.Electrochemical lithiation 6]Maranchi JP,Hepp A F,Kumta P N.High capacity,reversible and de-ithiation of MWNT-Sn/SnNi nanocomposites.Carbon, silicon thin-film anodes for lithium-ion batteries.Electrochem Sol- 2005,43(7):1392

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