D01I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.03.010 第35卷第3期 北京科技大学学报 Vol.35 No.3 2013年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2013 还原气氛对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 邵剑华，郭占成四，唐惠庆 北京科技人学纲铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 4通信作：者，E-mail:zcguo@metall,ustb.edu.cn 摘要采用热态可视流化床装置研究了9731173K不同气氛条件对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响.研究发现， 一定表魂气速条件下温度和还惊气氛组成对失流时铁矿粉的金属化泡影响不人，而失流时颗粒微观形态受还原气种类 和温度的影响较证著，但还原气体积分数对形态的抛响较小.此外，流化时间随者还原气体积分数的增大而逐渐缩知， 并通过线性拟合得到了不问温度时二者间的数学关系式， 关键词流化床：铁矿石还原：流态化：气氛 分类号TF552 Influence of reducing atmosphere on the sticking during reduction of iron ore fines in a fluidized bed SHAO Jian-hua,GUO Zhan-cheng=,TANG Hui-ging State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zcguo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The sticking during reduction of iron ore fines under different atmosphere conditions was studied by using a thermal state visible fluidized bed from 973 to 1173 K.It is found that when defluidization occurs the influences of temperature and reducing atmosphere on the metallization rate of iron ore fines are limited if the superficial gas velocity is constant.At the same time,the surface microstructure of particles when defluidization happens is strongly dependent on reducing gas types and reduction temperature,but it is less dependent on the volume fraction of reducing gas.In addition,with the volume fraction of reducing gas increasing,the fuidization time of iron ore fines gradually decreases,and the mathematical relationship between them was obtained by linear fitting at different temperatures. KEY WORDS fluidized beds;iron ore reduction;fluidization;atmospheres 流化床炼铁流程其有直接使用粉矿和不依赖由于黏结失流不仅恶化还原反应的动力学条件，还 焦煤资源等优势，而几有利于实现科学利用国内复会影响工艺流程的连续运行，削弱该流程优势1，间 合其生矿资源，以缓解当前铁矿石资源供需矛盾， 有研究表明7-，黏结失流的出现不仅与温度、矿 改善过度依赖进口铁矿不的不利局面)，但是，该 种等因素有关，还与气氛条件有关.日前，还原气 流程实现业化仍面临还原气米源问题和还原期间氛组成对黏结失流的其体影响规律还鲜见报道，难 出现颗粒黏结失流问题2-.一方面，由于不同地区 以确定最佳的对流化气体优化改造的方向. 受各白资源特点的影响，通常选择有利的方式获得 本研究在一定气速和常压条件下，考察流化气 高温还原气，例如通过天然气的裂解或焦炉煤气的 氛中主要组分的不同体积分数，在973~1173K时 袋解，以及煤粉的不完全燃烧等2：但方式不同时， 对流化床黏结失流的影响.这对流化床匚艺优化和 获得的还原气成分也相差较大，有的富氢气，也有 最终实现[业化具有重要意义. 的富CO,Ⅱ还原势也可能有所不同.另一方面， 收稿日期：201203-26 基金项目：[时家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公可联合基金重点资助项H(50834007)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 , 还原气氛对流态化还原铁矿粉勃结失流的影响 邵剑华, 郭 占成困, 唐惠庆 北京利技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 困 通信作者, 一 ￡ 摘 要 采 用热 态 可视流 化床装 置研 究 了 、 不 同气 氛 条件 对流 态化还 原铁 矿粉 豁结 失流 的影响 似二究发 现 , 一定表观气速条件下温度和还原气氛组成对失流时铁矿粉的金属化率影响不大, 而失流时颗粒微观形态受还原气种类 和温度 的影 响较 撇著, 但还 原气 体积分 数对形 态 的影 响较 小 此 外 , 流 化时 间随着 还原气 体积 分数 的增 大而逐渐 缩 短, 并通过线性拟合得到 了不同温度时三者间的数学关系式 关键 词 流 化床 铁矿石 还原 流 态化 气氛 分 类号 翻 。 了乞 一入。 , ` 然 一人 夕园 , 翔 万 执 一 夕 , , , 困 , ` 一 , 即 , , , , 流化床炼 铁流程 具有直 接使 用粉矿 和不依赖 焦煤资源等优势, 而且有利于实现科学利用国内复 合共生矿 资源 , 以缓解 当前铁矿石资源供需矛盾, 改苦过度依赖进 口铁矿 石的不利局面 但是 , 该 流程实现 卜业化仍面临还原气来源 问题和还原期间 出现 颗粒 勃结 失流 问题 一”一 方面 , 由于不 同地 区 受各 自资源特 点的影响, 通常选择有利 的方式获得 高温还原气, 例如通过天然气的裂解或焦炉煤气的 裂解, 以及煤粉 的不完全燃烧等侧 但方式不 同时, 获得的还原气成分也相差较大 , 有的富氢气 , 也有 的富 , 而且还 原势也 可能有所不同 另一方面, 由 几勃结失流不仅恶化还原反应的动力学条件, 还 会影响 艺流程的连续运行, 削弱该流程优势, 有研究表明 一例, 豁结失流的出现不仅 与温度 、 矿 种等因素有 关, 还 与气氛条件有关 目前, 还原气 氛组成对豁结失流的具体影响规律还鲜见报道 , 难 以确定最佳的对流化气体优化改造的方向 本研究在一定气速和常压条件下, 考察流化气 氛中主要组分 的不同体积分数, 在 、 时 对流化床乳结 失流的影响 这对 流化床 〔艺优化和 最终实现 业化具有重要意义 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家白然科学基金委员会与 卜海宝钢集团公司联合基金乖点资助项 目 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.03.010
,274 北京科技大学学 报 第35卷 1实验 90 维持流化时间， 80 本实验主要设备装置为热态可视流化床（如图 70 黏结失流一 1所示)，其反应器是双层透明石英管，内径分别为 60 0 30和70mm,内管为流化床.气体流经外管与内管 50 -…H2 -1 夹层以进行预热，然后进入流化床.电阻炉留有观 --C0 -C0 -2 察窗口，可直接用肉眼同步观察床层流化状态，并 30 -△P 同时通过压力变送器记录床层压差变化.从还原气 20 -3 体切换至床层压差陡降所经历的时间，为床层维持 -4 流化状态时间，即流化时间t:(如图2所示) 0 6 0 101520 25 30 通过多组质量流量控制器精确调控CO、H2、 还原时间/min N2和CO2等组分的不同流量，流化床空床气体流 图2流化床压降和尾气成分变化 速保持在0.15ms1左右，即为常压下鼓泡床状态. Fig.2 Pressure drop change of the fluidized bed and in com- 每次实验取50g巴西精粉(150~250日，平均粒径 position change of the off-gas 约为80um)作为试样，其化学组成见表1，主要物 表1巴西精粉工业分析（质绿分数） 相为Fe2O3.试样在反应器中预热与冷却过程通入 Table 1 Industrial analysis of iron ore fines from Brazil 流速为0.5Lmin-1的高纯N2保护.利用红外和热 TFe FeO CaO Mgo SiO2 Al203 68.08 0.21 0.046 0.11 2.26 0.32 导分析仪对流化还原尾气中C0、CO2和H2体积 分数分别进行实时分析，并即时记录存储（如图2 2结果与讨论 所示) 流化实验结束后，采用氯化铁滴定法对还原后 2.1气氛对维持流化时间的影响 图3所示为不同温度时气氛对维持流化时间 样品进行化验分析，得到全铁和金属铁含量，以计 的影响.由图3(a)和(b)可以看出，在CO-N2气氛 算其金属化率.借助X射线衍射分析仪、扫描电镜、 能谱分析等手段对还原前后试样物相和微观形态变 和H2-N2气氛中，表观气速一定时，不同温度下流 化进行观察和分析. 化时间与C0和H2体积分数的倒数(CcO,C,) 均是线性关系.同时，不同温度下直线间距在还原 气体积分数较低时加大，说明此时适当降低温度可 以延长流化时间，并且H2的影响比CO更为显著， 但分压高于70%时直线间距较为接近，可见此时降 低温度对流化时间的延长效果都不明显.乃外，比 尾气 较图3(a)与j(b)可以看出，在973~1173K温度区 1一K型热电偶 间，C0和H2体积分数相同时，H2维持流化的时 2一沉降室 间均明显小于CO,即从时间上看，H2比C0还原 3一压力变送器 先发生黏结失流.从图3(c)可见，在CO-H2气氛 4一电阻炉 中，一定气速和温度下，其各自的分卡与流化时间 5石英管 6一流化床 呈一定的线性关系，随着CO体积分数的增大，流 7一分布板 化时间有增大的趋势，而Ⅱ温度越高，其增大的速 8气体混合预热室 率则越快 9一透视窗 另外，在实验中发现，1073K时在C0-C02 10一高压气瓶 11一气体质量流 气氛中气速一定的条件下，随着CO2体积分数的 量控制器 增大，维持流化的时间逐渐延长，而口发现维持流 12一气体分析仪 化时间的倒数与C0体积分数之间有较好的线性关 13一计算机 系，如图3(d)所示. 在C0-N2、H2-N2、C0-H2和C0-C02气氛中， 图1可视流化床结构示意图 流化时间与组分体积分数的关系拟合函数如表2 Fig.1 Schematic diagram of the visible fluidized bed 所示
第3期 邵剑华等：还原气氛对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 275· 50 (a) ·973K 50(b) .973K 45 ·1073K 45 ·1073K w 0 A1173K 4 41173K 置 5 30 25 子 20 20 15 15 10 1.0 1.52.0 2.5 3.0 3.5 1.0 1.5 2.02.53.0 3.5 Cco CH 18 ( .973K 100(d) 1073K 16 ·1073K 1 41173K 90 12 提 10 8F 70 60 0102030405060708090100 0.020.030.040.050.060.070.080.090.10 Cco/% /min1 图3气氛组成与流化时间的关系.(a)C0-N2:(b)Hz-N2:(c)CO-H2:(d)C0-CO2 Fig.3 Relations between the compositions of gas atmosphere and fluidization time:(a)CO-N2;(b)H2-N2;(c)CO-H2;(d) C0-C02 表2铁矿粉流化时间与还原气体积分数间的拟合函数 Table 2 Fitting functions of Auidization time with the volume fraction of reducing gas 气氛 温度/K t:与Cco间的拟合关系式 条件 拟合度 973 4=16.31Ce0-7.3 Cco >0 0.99977 CO-N2 1073 t=13.26Cc0-3.19 Cc0>0 0.99778 1173 tr=12.59C@0-1.71 Cco>0 0.99875 973 t=12.28CH2-5.98 CH2>0 0.98197 H2-N2 1073 t=7.71C2 -1.88 CH2>0 0.99212 1173 =5.02C+2.44 CH2>0 0.98502 973 tr=8.54+0.0097Cc0 Cco >0 0.92789 CO-H2 1073 tr=6.52+0.037Cco Cco >0 0.97058 1173 tr=6.18+0.041Cco Cco>0 0.96820 C0-C02 1073 Cc0=45.07024+551.06602t,1 Cc0≥60 0.99322 2.2气氛对失流时金属化率的影响 矿粉在气速一定的鼓泡流化床中还原尖流时金属化 图4为铁矿粉不同体积分数的还原气中不同温 率的明显提高 度时失流时刻的金属化率，从总体看，在不同气氛 此外，实验还发现气氛中有H2时，失流后床 和温度条件下，铁矿粉在失流时刻的金属化率都在 层内试样还原程度均匀性较差，底部试样金属化率 5%±3%，可见气相组分对其影响不大.笔者前期研 明显高于上部：而气氛中没有H2时，试样还原程 究发现10，铁矿粉在流化床中还原发生黏结失流的 度则相对比较均.这是因为虽然流化床与竖炉相 根本原内是673~773K时金属铁就开始表现出一 比具有温度均匀程度高、传热传质速度快和原料比 定的黏性，将颗粒黏结团聚.内此，在973~1173K 表面积大等优点，但床内所有反应物颗粒的还原程 温度范围内，在满足有金属铁生成的热力学条件气 度不可能完全一致.还原程度略高的颗粒必先发生 氛中，还原气的种类和体积分数的变化均无助于铁 团聚并沉积于床层底部失去流化状态，随后逐渐向
第 期 邵剑华等 还原气氛对流态化还原铁矿粉私结失流的影响 · · · · · · 一 任几曰,︸曰尸︺工巴匕」︸ 月者日 一心日 · · ` 一 一 竺二 声病 声 一 召享。 勺乙, 日只`︵︺月 层心日 图 气氛组成与流化时间的关系 一 一 刀 刀 刀 刀 ` 刀 千, 一' 一 一 一 一 一 一 表 铁矿粉流化时间与还原气体积分数间的拟合函数 妞 气氛 温度 行 与 。 间的拟合关系式 条件 唱嗡 全些生你心为力一几巧均冲泊 一 亡 亡 亡 ` 一 一 一 布 一 ` 一 断叮 一 亡 亡 刀 亡 姗川一朋脱洲 一 · · `厂` 拟合度 , 气氛对失流时金属化率 的影响 图 为铁矿粉不同体积分数的还原气中不同温 度时失流时刻 的金属化率 从总体看, 在不同气氛 和温度条件下, 铁矿粉在失流时刻的金属化率都在 士 , 可见气相组分对其影响不大 笔者前期研 究发现 〔`。〕, 铁矿粉在流化床 中还原发生劲结失流的 根本原因是 时金属铁就开始表现 出一 定的勃性 , 将颗粒乳结团聚 因此 , 在 、 温度范围内, 在满足有金属铁生成的热力学条件气 氛中, 还原气 的种类和体积 分数的变化均无助 几铁 矿粉在气速一定的鼓泡流化床 中还原失流时金属化 率的明显提高 此外 , 实验还发现气氛中有 时, 失流后床 层 内试样还原程度均匀性较差, 底部试样金属化率 明显高于上部 而气氛 中没有 时, 试样还原程 度则相对比较均匀 这是因为虽然流化床 与竖炉相 比具有温度均匀程度高 、传热传质速度快和原料 比 表面积大等优点, 但床内所有反应物颗粒的还原程 度不可能完全一致 还原程度略高的颗粒必先发生 团聚并沉积 床层底部失去流化状态 , 随后逐渐 向
276 北京科技大学学报 第35卷 上发展直至整个床层失去流态化.内为随着还原反 还原反应速率明显低于下部，使得H2还原失流后 应的进行，H2还原后的产物H20能在反应界面活 床层朵现出一定的不均匀性.笔者前期研究12！表 性点上吸附，H2O分子有较大的极化性，易于变形， 明，与H2相比，由C0参与的还原反应在还原失 所以H2O分子更容易被吸附，不易脱附逸出，其 流后，床层膨胀幅度大，床层结构疏松，下部反应 结果是下部的还原产物大大减小了上部的还原反应产物C02也相对易脱附，并迅速被气体带走，并几 的推动力.同时，由于H2参与的还原反应为吸热 C0还原金属氧化物多为放热反应，下部试样的还 反应，底部试样优先发生还原反应后必定会消耗部 原还会为上部反应提供热量补偿.内此，总体上CO 分热量，造成床层上下存在一定的温度差降，上部 还原失流时床内反应程度比H2更为均匀 30r 30 (a) -973K (b) 4-973K ·-1073K 2 →-1073K 20 +-1173K 2 +-1173K 5 1 10 10 5 -5 -5 -10 -10 -15 -15 -2 2030405060708090100110 -20 030405060708090100110 Cco/% C2/% 30 30 2 (c) 一-973K (d) 4-1073K 一-1073K +-1173K 2 15 1 c 10 0 -5 -5 -10 -10 -15 15 -20一 -201 -100102030405060708090100110 5060708090100110 Cco/% Cco/% 图4铁粉在不同气氛中失流时的金化举(Rm).(a)C0-N2:(b)H2-N2:(c)CO-H2:(d)CO-C02 Fig.4 Metallization rate of iron ore fines when defluidization occurs in different atmospheres:(a)CO-N2:(b)H2-N2;(c)CO-H2; (d)co-CO2 23气氛对失流矿粉颗粒微观形态的影响 格将发生很大变形和畸变，几比容增大，颗粒受 图5为铁矿粉原样扫描电镜照片.可见还原前 到较大的膨胀应力，也易产生裂纹和微孔3.此外， 试样多军致密的平板状，表面平整且杂质较少.图6 铁矿粉颗粒在还原时，还原产物的体积一般都小于 和图7为973K时在C0-N2气氛和H2-N2气氛中失 原始体积.在a-Fe2O3中每个铁原子（包括与其结 流的矿粉颗粒微观形态.与图5相比可发现，两种 合的氧原子)对应的体积为0.0251nm3,Fe0中为 还原气还原后的颗粒形貌差别较大，相同还原气时 0.0210nm3,而金属铁每一铁原子的体积为0.0113 组分的体积分数对颗粒微观形态影响不大.图6所 nm314.随着颗粒内外×域化学反应的进行，体积 示的CO还原后颗粒表面变得复杂，出现了许多直 缩小，所以还原后的颗粒产生了大量逐渐变大变宽 径约1um的凹坑和孔洞，相邻四坑之间为许多形状 的裂纹和孔隙，形成多孔和（或）长裂缝的产物. 不规则的F,O.图7所示的H2-N2气氛中，颗粒表 此外，从如图6中还可看出，许多颗粒表面部 面有许多约0.2um的微孔和多个微孔连成的裂纹， 分区域出现了较长的铁品须.颗粒之间依靠长铁晶 颗粒表面仍较为平整.Fe2O3是六方品格，FegO4和 须相互勾连一起，使颗粒间的间隙大大增加.由图 Fe0是立方晶格，在a-Fe2O3→Fe3O4转变阶段，晶7发现，颗粒表面分布一定量的锥形瘤状物，并将
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 上发展直至整个床层失去流态化 因为随着还原反 应 的进行, 还原后的产物 能在反应界面活 性点上吸附, 分子有较大的极化性, 易 变形, 所 以 分子更容易被吸附, 不易脱附逸 出 ` 其 结果是下部的还原产物大大减小了上部的还原反应 的推动力 同时, 由于 参与的还原反应为吸热 反应, 底部试样优先发生还原反应后必定会消耗部 分热量, 造成床层上下存在一定的温度差降, 上部 还原反应速率明显低 飞下部 , 使得 还原失流后 床层呈现 出一定的不均匀性 笔者前期研究 表 明, ` 相比, 由 参与的还原反应在还原失 流后, 床层膨胀幅度大 , 床层结构疏松 下部反应 产物 也相对易脱附, 并迅速被气体带走 , 并且 还原金属氧化物多为放热反应, 下部试样的还 原还会为上部反应提供热量补偿 因此 , 总体上 还原失流时床 内反应程度 比 更为均匀 一 一 一 一`一 巧 一 一 一 一 `尸 甘享 享才︻ 一解肺阶对贯 一 一 一 一 砧享尸 巧 叫享洲目 一 肠。 ﹄ 一白﹄为︶︸一 图 铁矿粉在不同气氛中失流时的金属化率 几 。 一 一 一 一 一 一 一 一 气氛对失流矿粉颗粒微观形态的影响 图 为铁矿粉原样扫描 电镜照片 可见还原前 试样多呈致密的平板状 , 表面平整且杂质较少 图 和图 为 日寸在 一 气氛和 一 气氛中失 流的矿粉颗粒微观 形态 与图 相 比可发现 , 两种 还原气还原后的颗粒形貌差别较大, 相同还原气时 组分的体积分数对颗粒微观形态影响不大 图 所 示的 还原后颗粒表面变得复杂, 出现了许多直 径约 林 的凹坑和孔洞, 相邻凹坑之间为许多形状 不规 则的 二 图 所示的 一 气氛中, 颗粒表 面有许多约 卜 的微孔和多个微孔连成的裂纹, 颗粒表面仍较为平整, 是六方晶格 , 和 是立方晶格 , 在 一 转变阶段, 晶 格将发生很大变形和崎变 , 而且比容增大 , 颗粒受 到较大的膨胀应力 , 也易产生裂纹和微孔 ` 〕此外 , 铁矿粉颗粒在还原时, 还原产物的体积一般都小 于 原始体积 在 一 中每个铁原子 包括与其结 合的氧原子 对应的体积为 。刀 “, 中为 , 自金属铁每一铁原子的体积为 “ 随着颗粒 内州 又域化学反应的进行, 体积 缩小, 所以还原后的颗粒产生了大 最逐渐变大变宽 的裂纹和孔隙, 形成多孔和 或 长裂缝的产物 此外, 从如图 中还 可看出, 许 多颗粒表面部 分区域出现 了较 长的铁晶须 颗粒之间依靠 长铁晶 须相互勾连一起, 使颗粒 间的间隙大大增加 由图 发现, 颗粒表面分布一定量的锥 形瘤状物 , 并将
第3期 邵剑华等：还原气氛对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 277· 颗粒黏结一起，能谱分析发现其为金属铁.可见在 径超过2u,且分布着大致密的金属铁，颗粒 CO-N2气氛和H2-N2气氛中铁矿粉还原过程中出 间有较粗壮的铁品须将其粘连一起.另外，1173K 现的颗粒黏结，都是因为颗粒表面富集的金属铁将 时H2还原后颗粒表面细密的微孔和裂纹也变得觉 颗粒黏结一起，只是不同还原气产生的金属铁的形 态有所差异，前者多为须状，后者多为瘤状15-16 图8所示为973K时50%C0-50%H2气氛中 失流试样的扫描电镜照片.由图可见，试样颗粒微 观形态与H2-N2气氛中都较为类似.结合其他体积 分数的CO-H2气氛试样结果分析发现，有H2参与 还原反应的气氛中，虽然C0体积分数超过70%， 但还原后颗粒的形貌仍以H2为主导，所以H2还 原对颗粒微观形态的影响比C0大. 图9和图10分别为1073和1173K时还原气 体积分数都为70%时颗粒形貌照片.与图6和图7 20.0kV×5,000WD12.4mm 相比，在1073K时C0和H2还原后颗粒微观形态 与973K时相近，但在1173K时颗粒形貌变化较 图5铁粉原样的时1拙电镜照片 大.其中CO还原后表面出现较多的粗大孔洞，直 Fig.5 SEM image of the original sample of iron ore fines (b) NONE SEL 200kV×5,000WD13.4mn11um 20 ×5,000WD13.4mm1m 图6973KC0-N2气氛中还原失流时试样的扫描电镜照片.(a)70%C0-30%N2:(b)30%C0-70%N2 Fig.6 SEM images of samples when defluidization occurs in CO-N2 mixtures at 973 K:(a)70%CO-30%N2;(b)30%CO-70% N2 a (b 201m NONE SEL 20.0kV×5000WD137mm1m NONE SEl 20.0 kV x5.000 WD 13.7 mm 图7973KH2-八2气氛中还原失流时试样描电镜照片.(a)100%H2:(b)50%H2-50%N2 Fig.7 SEM images of samples when defluidization occurs in H2-N2 mixtures at 973 K:(a)100%H2;(b)50%H2-50%N2
第 期 邵剑华等 还原气氛对流态化还原铁矿粉勃结失流的影响 · · 颗粒勃结一起 , 能谱分析发现其为金属铁 可见在 一 气氛和 一 气氛中铁矿粉还原过程中出 现 的颗粒勃结, 都是因为颗粒表面富集的金属铁将 颗粒乳结一起, 只是不同还原气产生的金属铁的形 态有所差异, 前者多为须状, 后者多为瘤状 `一`“ 图 所示为 时 一 气氛中 失流试样的扫描 电镜照 片 由图 可见, 试样颗粒微 观形态 , 一 气氛中都较 为类似 结合其他体积 分数的 一 气氛试样结果分析发现 , 有 参与 还原反应的气氛 中, 虽然 体积分数超过 , 但还原后颗粒 的形貌仍以 为主导, 所 以 还 原对颗粒微观形态的影响比 大 图 和 图 分别为 和 日寸还原气 体积分数都为 时颗粒形貌照片 “ 图 和图 相 匕, 在 时 和 还原后颗粒微观形态 与 时相近 , 但在 时颗粒形 貌变化较 大 其 中 还原后表面 出现较多的粗大孔洞 , 直 径超过 卜 , 且分布着大量致密 的金属铁, 颗粒 间有较粗壮 的铁晶须将其粘连一起 另外, 时 还原后颗粒表面细密的微孔和裂纹也变得宽 图 铁矿粉原样的扫描电镜照 幸 图 一 气氛中还原失流时试样的扫描 电镜照片 一 一 · 眼 ,, 一 一 一 图 一 气氛中还原失流时试样扫描 电镜照 一 · , 一 一
278 北京科技大学学报 第35卷 图11为1073K时不同还原势的C0-C02气氛 中还原后试样表面形貌照片.由图可见，当热力学 条件满足金属铁的生成时，CO2体积分数对还原火 流时试样表面形貌的影响较小，均在多孔和四坑状 浮士体上生长出部分铁晶须.因此，在一定范围内 C0还原势的大小对流化床中还原失流的矿粉颗粒 形貌的影响不大. 2.4气氛对流化时间影响的理论分析 为了使于理解，将赤铁矿恒温恒卡下CO(或 NONE 200kV×50a0WD136m H2)反应过程看成是单一反应界面进行3-14到： 图8973K时50%C0-50%H2气氛中失流试样的扫描电镜 Fe0+C0/H2xFe+C02/H20.(1) 照片 Fig.8 SEM images of samples when defluidization occurs in 根据单一界面未反应核模型导出的铁矿不还原速度 50%CO-50%H2 mixtures at 973 K 方程16为： 大，达到1m左右，也有部分凸起的锥状铁晶体， +6品-31-R网+ R 使得矿粉颗粒相互黏结在一起、因此温度对还原失 流颗粒微观形态有一定的影响，但颗粒间的黏结仍 是因金属铁所致. -+1-1-用期-8ea些t2 ToPo 20n 图91073K时还原失流时试样的扫描电镜照片.(a)70%C0-30%N2:(b)70%H2-30%N2 Fig.9 SEM images of samples when defluidization occurs in different reduction gases at 1073 K:(a)70%CO-30%N2i(b)70% H2-30%N2 (a) (b) 20μ 20m 图101173K时还原失流试样的扫描电镜照片.(a)70%C0-30%N2:(b)70%H2-30%N2 Fig.10 SEM images of samples when defluidization occurs in different reduction gases at 1173 K:(a)70%CO-30%N2;(b) 70%H2-30%N2
第3期 邵剑华等：还原气氛对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 ·279· (a) b SEI 2m.0k×5,000WD12.5mm SEI 20.0kVx5.000WD12.6mm 图111073K时不同还原势还原后试样的1描电镜照片.(a)90%C0-10%C02:(b)70%C0-30%C02 Fig.11 SEM images of samples when defluidization occurs in different reduction potentials at 1073 K:(a)90%CO-10%CO2; (b)70%C0-30%C02 式中，R为铁矿石还原度，B为还原气体在其他边界 Kcocto-ccoao+co 层内的传质系数，T0为铁矿石颗粒的原始半径，D。 1+Kco 1+KC0 (8) 为还原气在多孔产物层中的有效扩散系数，K为还 cA-CA.E=cto -CCO.B=cco- 原反应的平衡常数，k为界面还原反应的止反应速 率常数，c?和cA,E分别为还原气体A的初始体 2o+02_Kco吧0-202 1+Kco (9) 积分数和平衡体积分数，P如为铁矿石颗粒的初始密 1+Kc0 度，t为还原时间. 内此 (1+Kco)·Topo'f(R) 当CO为还原剂时，令 i= (10) Kc0·c0-o2 R 0-1-3(1-R]+ f(R)=38co+6D.co 当H2为还原剂时，同理可得 kco(1+Kco)(R Kco (3) t=(1+Kna).ropog(R) KH2·c唱2-20 (11) 所以 其中， (R)=o-ccO. (4) ToPo R 0-1-31-R)]+ 则 gR)=3,+6Dc成， ts、 opo·f(R) cCO -CCO,E (5) 设吧。中需要体积分数为x的CO参加还原反应 ,1+1-1-R) KH2 才达到平衡，则 ①在C0-N2气氛中， cco.E cco-z, (6) 202=0, cC02,E=c802+x. (7) 由式(10)可得 根据平衡常数 KCo=CCO2.E =o+ tCo-N2 1+Kco):ropo·f(E= Kco·c吧o CCO,E 吧o-x 解得 (1+Kco）·ropo·f(R),1 (12) Kc0·c2o-co2 Kco T= 1+Kco 如果一定温度下CO还原至相问还原度时，()则 所以 可视为定值.同时，KCO、0和P0也均为定值，所 CCo.E =cco-z=cto- 以在CO-N2气氛中需要还原至一定程度时所需要
第 期 邵剑华等 还原气氛对流态化还原铁矿粉私结失流的影响 · 图 时不同还原势还原后试样的扫描 电镜照片 一 一 一 了 一 一 式 中, 为铁矿石还原度 , 口为还原气体在其他边界 层 内的传质系数, 。为铁矿石颗粒的原始半径, 。 为还原气在 多孔产物层中的有效扩散系数, 为还 原反应 的平衡常数, 为界面还原反应的止反应速 率常数, 暇 和 旧分别为还原气体 的初始体 积分数和平衡体积分数, 。为铁矿石颗粒的初始密 度, 为还原时间 当 为还原剂时, 令 。吕。一吕 吕。 吕 笑一 吕。 吕 , 一 。, 吕。 吕。一 吕 吕。 因此 · 。户。· ·吕。一 色 尽 、 一 一尺 号 当 为还原剂时, 司理 可得 。, , , 、、 一一一一一, 兀一 , 丁丁, 二 上 一 一 川 凡 ·戈 八 , ` · 。户。·夕 一 兀 ·乳一 钱 所 以 匹旦二兰 迎鱼 夕 内 十 了二二一一一一 刀 一 一几 号 。 。· 吕。 一 、 设港。中需要体积分数为 的 参加还原反应 才达 到 平 衡 , 则 、 — 一 一 允 百 丸、 ·又 八 ` ①在 一 气氛中, , , 二 吕。一 , 一 吕 “'· 吕 一 由式 日`得 根据 平 衡常 数 万 ·。户〔, · 二 〔 , , 吕。, 二 吕。一 一 ·侣。 解得 所 以 · 。· ·县。一 色 袅。 入飞〕。 , 吕。一二二 吕。 如果 一定温度下 还原至相同还原度时, 则 可视 为 定 值 同 时 , 。 、 和 。也均 为 定值 , 所 以在 一 气 氛中需要还原至一定程度时所 需要
·280 北京科技大学学报 第35卷 的时间与CO初始体积分数的倒数呈线性关系.式 。 瘤状或锥状为主.此外，温度对颗粒表面铁品体形 (12)与图3(a)和表2所示结果一致 态的影响也较大 ②在H2-N2气氛中， c唱20=0， 参考文献 由式(11)可得 [1]Shao J H.Prospect analysis of the fluidized bed process for reduction of fine iron ore.Energy Metall Ind,2010, H2-N2= L+KH):r0Po·9风= 29(2):18 KH2·c2 (邵剑华.流态化还原铁矿粉技术前景分析，冶金能源， 2010,29(2):18) (1+KHz).ropo.g(R) 1 (13) [2 Gudenau H W,Fang J,Hirata T,et al.Fluidized bed KH2 reduction as the prestep of smelting reduction.Steel Res, 因此在H2N2气氛中需要还原至一定程度时所需 1989,60(3/4):138 要的时间与H2初始体积分数的倒数呈一定的线性 [3 Komatina M,Gudenau H W.The sticking problem dur- 关系.式(13)与图3(b)和表2所示结果一致 ing direct reduction of fine iron ore in the fluidized bed. ③在C0-C02气氛中， Metalurg9a,2004,10:309 [4]Fang J,Hao S J,Li Z G,et al.Alternative Processes for c20+co,=1, Tron Production.Beijing:Metallurgical Industry Press, 2003 由式(10)可得 (方觉，郝素菊，李振国，等，非岛炉炼铁工艺与理论.北 Topo(1+Kco)·f(R) 京：冶金工业出版社，2003) tc0-c02= (1+Kco)c唱o-1 [5 Guo MS,Li H Z,Li Y C,et al.Handbook of Fluidization. Beijing:Chemical Industry Press,2008 则 (郭幕孙，李洪钟，李佑楚，等.流态化手册.北京：化学工 c8o=7wf®+1 业出版社，2008) tco-CO2 1+Kco (14) [6 Shao J H,Zhang H C,Fang J,et al.Influence of fluidized 同理可知，在C0C02气氛中反应至一定程度 bed and shaft kiln on coal consumption of smelting reduc- 时C0初始体积分数与所需时间的倒数呈一定的线 tion.J Iron Steel Res,2008,20(3):5 性关系.式(14)也与图3(d)和表2所示结果一致. (邵剑华，张虎成，方觉，等.化床和怒炉对熔融还原流程 煤耗的影响.钢铁研究学报，2008,20(3)：5) 3结论 7)Hayashi S,Iguchi Y.Factors affecting the sticking of fine (1)在CO-N2和H2-N2气氛中，随着还原气 iron ores during fluidized bed reduction.ISIJ Int,1992, 体积分数的增大，流态化维持时间逐渐缩短，并且 32(9):962 流化时间与还原气体积分数的倒数呈线性关系：在 [8 Hayashi S,Sayama S,Iguchi Y.Relation between sulfur pressure and sticking of fine iron ores in fluidized bed re- CO-H2气氛中，流化时间随C0体积分数的增大 duction.ISIJ Int,1990,30(9):722 而逐渐延长，呈线性关系；同样，在C0-CO2气 [9 Gransden J F,Sheasby J S.Sticking of iron ore during 氛中，CO的体积分数与流化时间的倒数也呈线性 reduction by hydrogen in a fluidized bed.Can Metall Q, 关系. 1974,13(4):649 (2)973~l173K时，在有金属铁生成的不同组[20，Shao J H,Guo Z C,Tang H Q.Influence of temperature 成的还原气氛中，铁矿粉的金属化率相差不大，温 on sticking behavior of iron powder in fluidized bed.ISIJ 度、还原气种类及体积分数对其影响较小， nt,2011,51(8):1290 (③)气氛中只有单一还原气时，还原气体积分 [11]Huang X H.Principle of Ferrous Metallurgy.3rd Ed.Bei- 数对失流时颗粒微观形态影响不大，并且还原势 jing:Metallurgical Industry Press,2010 (黄希祜.钢铁治金原理.3版.北京：冶金工业出版社，2010) 的高低在一定范围内（有金属铁生成）对其影响也 (12 Shao J H,Guo Z C,Tang H Q.Experimental study on 较小.还原气种类对失流时颗粒微观形态影响较 sticking process during iron ore concentrate fines reduc- 大，CO作为还原气时，失流时颗粒以晶须状为 tion in fluidized bed.Iron Steel,2011,46(2):7 主：H2作为还原气时，失流时颗粒以瘤状为主.当 (邵剑华，郭占成，声惠庆，流态化还原铁精粉粘结过程试 CO和H2共存时，还原后颗粒形貌以H2还原后的 验研究.钢铁，2011,46(2)：7)
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 的时间与 初始体积分数的倒数呈线性关系 式 瘤状或锥状为主 此外, 温度对颗粒表面铁晶体形 与图 和表 所示结果一致 态的影响也较大 ②在 一 气氛中, 各 , 参 考 文 献 由式 可得 艺 一 · 。 ·夕 肠 ·叽 兀 ·印内 ·夕 肠 唱 ' 因此在 一 气氛中需要还原至一定程度 时所需 要的时间 与 初始体积分数的倒数呈一定的线性 关系 式 与图 和表 所 示结果一致 ③在 一 气氛 中, 急。 吕 由式 可得 一 。户。 万 · 吕。一 侣。 塑士鲤户 一 ,理业 兀匕 同理可知, 在 一 气氛中反应至一定程度 时 初始体积分数与所需时间的倒数呈一定的线 性关系 式 也与图 和表 所示结果一致 结论 在 一 和 一 气氛中, 随着还 原气 体积分数 的增大, 流态化维持时间逐渐缩短, 并且 流化时间与还原气体积分数的倒数呈线性关系 在 一 气氛 中, 流化 时间随 体积分数的增大 而逐渐延长, 呈线性 关系 同样, 在 一 气 氛 中, 的体积分数 与流化时间的倒数也呈线性 关系 时, 在有金属铁生成的不同组 成的还原气氛 中, 铁矿粉的金属化率相差不大 , 温 度 、还原气种类及体积分数对其影响较小 气氛中只有单一还原气时, 还原气体积分 数对失流时颗粒微观形态影 响不大 , 并且 还原势 的高低在一定范围内 有金属铁 生成 对其影响也 较小 还原气种类对 失流 时颗粒微观形态影响较 大 , 作为还原气时 , 失流时颗粒 以晶须状 为 主 作为还原气时, 失流时颗粒以瘤状为主 当 和 共存时, 还原后颗粒形貌以 还原后的 【』 玩 勺, 材 爪 , , 邵剑华 流态化还原铁矿粉技术前景分析 冶金能源, , 【】 , , , , , 【」 , 材已 执印红 , , 【】 , , , 亡`。。尸阳 加 。 尸阳 乞 , 方觉, 郝素菊, 李振国, 等, 卜高炉炼铁工艺 与理论 北 京 冶金工业出版社 , 】 , , , 、 之牡记` 亡 , 郭幕孙, 李洪钟, 李佑楚, 等 流态化手册 北京 化学工 业出版社, , , , · 加 ” 亡 , , 邵剑华, 张虎成。方觉, 等 流化床和竖炉对熔融还原流程 煤耗的影响 钢铁研究学报, , 妙 , 减 眼 了 刀 玩 之, , 司 盯 , 即 , 。 ·了月 玩 , , , 二 云 , , , , 月 了 了 亡, , 甲 二 。。九了七 。印夕 , , 黄希枯 钢铁冶金原理 版 北京 冶金丁业出版社, , , 盛 。 ·加 。 乙 , , 邵剑华, 郭 占成 , 唐惠庆 流态化还原铁精粉枯结过程试 验研究 钢铁,
第3期 邵剑华等：还原气氛对流态化还原铁矿粉黏结失流的影彩响 ·281· [13 Zhang S Q,Chen J B,Gao Y F,et al.Principle of Met-15 Hayashi S,Iguchi Y.Morphology of iron reduced from allurgy.Beijing:Metallurgical Industry Press,2008 wustite with H2-H2O-H2S mixtures.ISIJ Int,1989,29(7): (张生芹，陈建斌，高逸峰，等.冶金原理.北京：治金工业 596 出版社，2008) [16 Fang J.Sticking problem in fluidized bed iron ore reduc- [14]Han Q Y.Reaction Dynamics of Metallurgical Process. tion.Iron Steel,1991,26(5):11 Beijing:Metallurgical Industry Press,1983 (方觉.流化床铁矿石还原的粘结失流机理.锅铁，1991， (韩其勇.冶金过程动力学.北京：治金丁业出版社，1983) 26(5):11)
第 期 邵剑华等 还原气氛对流态化还原铁矿粉薪结失流的影响 · · 【 』 , , , 尸龙。甲 往勺夕 , 张生芹, 陈建斌, 高逸峰, 等 冶金原理 北京 冶金工业 出版社, 【 」 葱 , 。 。` 云 。印乞 , 韩其勇 冶金过程动力学 北京 冶金工业出版社, 【 』 【 , 盯 一 一 亡, , 了阳。决 , , 方觉 流化床铁矿石还原的粘结 失流机理 钢铁 ,