工程科学学报，第37卷，第4期：414421,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:414-421,April 2015 D0:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.003;htp:/journals.ustb.edu.cm 赤泥-矿渣-脱硫石膏-少熟料胶结剂的适应性及早期 水化 祝丽萍，倪文区，高术杰，黄晓燕 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:niwen(@ces.usth.cdu.cn 摘要使用赤泥、矿渣、脱硫石膏和质量分数10%的水泥熟料制备了一种充填采矿用胶结剂，研究了将胶结剂应用到不同 类型矿山的适应性，并通过扫描电镜和核磁共振分析了净浆试块水化早期微观结构以及硅酸盐和铝酸盐结构变化.结果表 明胶结剂制备的充填料适用于铁矿及普遍采用充填法开采的铅锌矿、铜矿和金矿，且比水泥充填料在强度和保水性方面上具 有更明显的优势.胶结剂2.5h终凝，在2.5h内钙矾石开始形成，对凝结硬化起了重要作用.4h后大量四配位铝向六配位铝 转化，硅酸盐聚合度增加，钙矾石、CSH凝胶和沸石等不断形成.这些水化产物尺寸和形态各异，且交织在一起，试块结构 开始变得致密，这是胶结剂4h后强度形成并快速发展的原因. 关键词胶结剂：水化：强度：结构变化：核磁共振 分类号TD853.34 Adaptability and early hydration of a cementing agent prepared with red mud,slag, flue gas desulphurization gypsum and a little cement clinker ZHU Li-ping,NI Wen,GAO Shu-jie,HUANG Xiao-yan State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Bei- jing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT A new cementing agent,RSGC,designed for filling was prepared with red mud,blast furnace slag,flue gas desul- phurization gypsum and a little cement clinker.The adaptability of RSGC used in different mines was studied and the early hydration including microstructure and structural changes of silicates and aluminates were investigated by scanning electron microscopy and nu- clear magnetic resonance techniques.It is found that RSGC applies not only to iron ore mines but also to copper mines,gold mines and lead-zinc mines which generally adopt the filling mining method.Filling materials used RSGC exhibit significant strength and water re- tention advantages over traditional cement filling materials.The RSGC paste hardens at 2.5h.Ettringite generated before 2.5 h makes important contributions to the setting and hardening.After 4 h,parts of the tetrahedrally-coordinated aluminium turn into an octahe- drally-coordinated state,and polymerization of silicates increases.This phenomenon means that ettringite,C-S-H gels and zeolites generate continuously.The combination of these hydration products in various sizes and shapes forms a compact arrangement and a dense structure,which is probably the reason why the RSGC paste obtains strength from 4 h and the strength increases dramatically from that time. KEY WORDS cementing agents;hydration;strength;structural changes:nuclear magnetic resonance 收稿日期：2014-1-15 基金项目：国家自然科学基金面上项目(51074018)
工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 414--421，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 414--421，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶结剂的适应性及早期 水化 祝丽萍，倪 文，高术杰，黄晓燕 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 使用赤泥、矿渣、脱硫石膏和质量分数 10% 的水泥熟料制备了一种充填采矿用胶结剂，研究了将胶结剂应用到不同 类型矿山的适应性，并通过扫描电镜和核磁共振分析了净浆试块水化早期微观结构以及硅酸盐和铝酸盐结构变化． 结果表 明胶结剂制备的充填料适用于铁矿及普遍采用充填法开采的铅锌矿、铜矿和金矿，且比水泥充填料在强度和保水性方面上具 有更明显的优势． 胶结剂 2. 5 h 终凝，在 2. 5 h 内钙矾石开始形成，对凝结硬化起了重要作用． 4 h 后大量四配位铝向六配位铝 转化，硅酸盐聚合度增加，钙矾石、C--S--H 凝胶和沸石等不断形成． 这些水化产物尺寸和形态各异，且交织在一起，试块结构 开始变得致密，这是胶结剂 4 h 后强度形成并快速发展的原因． 关键词 胶结剂; 水化; 强度; 结构变化; 核磁共振 分类号 TD853. 34 Adaptability and early hydration of a cementing agent prepared with red mud，slag， flue gas desulphurization gypsum and a little cement clinker ZHU Li-ping，NI Wen ，GAO Shu-jie，HUANG Xiao-yan State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT A new cementing agent，ＲSGC，designed for filling was prepared with red mud，blast furnace slag，flue gas desulphurization gypsum and a little cement clinker． The adaptability of ＲSGC used in different mines was studied and the early hydration including microstructure and structural changes of silicates and aluminates were investigated by scanning electron microscopy and nuclear magnetic resonance techniques． It is found that ＲSGC applies not only to iron ore mines but also to copper mines，gold mines and lead--zinc mines which generally adopt the filling mining method． Filling materials used ＲSGC exhibit significant strength and water retention advantages over traditional cement filling materials． The ＲSGC paste hardens at 2. 5 h． Ettringite generated before 2. 5 h makes important contributions to the setting and hardening． After 4 h，parts of the tetrahedrally-coordinated aluminium turn into an octahedrally-coordinated state，and polymerization of silicates increases． This phenomenon means that ettringite，C--S--H gels and zeolites generate continuously． The combination of these hydration products in various sizes and shapes forms a compact arrangement and a dense structure，which is probably the reason why the ＲSGC paste obtains strength from 4 h and the strength increases dramatically from that time． KEY WOＲDS cementing agents; hydration; strength; structural changes; nuclear magnetic resonance 收稿日期: 2014--11--15 基金项目: 国家自然科学基金面上项目( 51074018)
祝丽萍等：赤泥一矿渣一脱硫石膏一少熟料胶结剂的适应性及早期水化 415 矿山充填采矿可降低工作面高应力，减少采空 本文首先研究了RSGC与不同类型的尾砂骨料搭 区沉陷，提高矿石回采率，改善岩层控制状况以及减 配时的适应性，并采用对照实验对比RSGC和传统的 少尾矿和废石的地面堆存，因此充填开采法的应用 胶结剂P042.5硅酸盐水泥制备的全尾砂充填料在保 已经越来越普遍.传统胶结充填采矿使用的胶结剂 水性和强度方面的性能，这对RSGC的推广应用具有 一般为硅酸盐水泥，水泥用量为150~300kg·m3m. 重要意义.再通过X射线衍射、核磁共振和扫描电镜 水泥价格上涨推高了充填成本，使得矿山充填采矿 研究RSGC水化过程中微观结构变化、硅酸盐和铝酸 的经济效益下降，制约了充填采矿技术的应用和发 盐结构变化与材料宏观性能（包括凝结及早期强度发 展.另一方面，氧化铝厂大都将赤泥输到堆场，筑坝 展之间)之间的联系，揭示材料强度尤其是早期强度 湿法堆存，这易使废碱液渗透到附近农田，造成土壤 的形成机制. 碱化和沼泽化，污染地表和地下水源.赤泥的资源化 1实验 利用率很低，且拜耳法赤泥的大规模利用途径还未 见报道. 1.1实验材料 拜耳法赤泥具有强碱性，并含有大量亚微米颗粒. 制备RSGC胶结剂的原料包括拜耳法赤泥、水淬 前期研究结果表明，将拜耳法赤泥作为碱激发剂 高炉矿渣、脱硫石膏和水泥熟料.骨料包括铁尾矿、铜 和成分、粒径调整组分，与矿渣、脱硫石膏和少量的熟 尾矿、铅锌尾矿和金尾矿.对照实验中采用了P042.5 料协同优化后制成一种胶结剂RSGC代替水泥，加入 硅酸盐水泥. 尾矿制备成的全尾砂膏体充填料满足充填采矿的料浆 (1)拜耳法赤泥.拜耳法赤泥取自山东铝业公 输送要求和充填体强度要求，且该充填料具有早强特 司，化学成分如表1所示，主要成分为Si02、A山，0，和 征，可提高充填开采效率.在RSGC中水泥熟料的质 Fe20,碱性氧化物Na,0和K,0的含量较高，这是赤 量分数为10%，其余含大量赤泥、脱硫石膏等固体废 泥高碱性的根本原因.对粉磨后的赤泥进行X射线衍 物，可大幅降低充填料的生产成本，并促进赤泥和脱硫 射分析，结果表明其主要矿物组成为石英、水合铝硅酸 石膏的资源化利用. 钠、赤铁矿、伊利石和方解石. 表1原料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials 号 原料 Si02 Fe203 Ca0 Al2O;Mgo K20 Naz0 Ti02 S03 烧失量比表面积/(m2:kg1) 赤泥 24.10 26.75 4.90 19.97 0.66 0.43 7.97 1.39 12.87 850 矿渣 32.70 0.40 38.7915.40 8.97 0.36 0.23 0.65 0.76 410 脱硫石膏 2.84 0.78 40.13 0.78 0.47 33.21 380 水泥熟料 22.50 3.43 66.30 4.86 0.83 350 铁尾矿 69.52 8.13 4.14 7.44 3.72 1.97 1.38 2.51 铅锌尾矿47.66 12.56 20.42 4.58 2.68 0.66 0.39 0.28 3.75 铜尾矿 44.52 2.94 13.56 5.36 19.92 1.20 1.00 9.26 金尾矿 76.09 1.25 1.43 11.37 1.66 4.15 2.79 1.56 (2)水淬高炉矿渣.取自首钢的水淬高炉矿渣 (5)尾矿.实验分别选取密云铁尾矿、福建三明 (以下简称矿渣)，化学成分如表1所示.对矿渣做X 市齐翔铅锌尾矿、河北省承德市寿王坟铜尾矿和山东 射线衍射分析，发现没有明显的结晶峰，谱图整体上呈 招远的黄金尾矿，尾矿的成分如表1所示，粒径分布如 一宽缓的峰包，说明其物相组成以玻璃态为主，未见明 表2所示.从表2可以看出：铅锌尾矿颗粒的粒径较 显的结晶相。 粗，50目以上的颗粒占12.6%，50~200目的颗粒占 (3)脱硫石膏.脱硫石膏为北京石景山电厂湿法69.2%：铁尾矿的颗粒比铅锌尾矿略细，50目以上的 脱硫排出的工业废物，其化学成分如表1所示.X射 颗粒占9.2%，50~200目的颗粒占71.5%；铜尾矿和 线衍射图谱鉴定出其主要物相为二水石膏. 金尾矿的颗粒粒径极细，大部分颗粒在100目以下. (4)水泥熟料.水泥熟料为冀东水泥厂生产的普 1.2实验过程 通硅酸盐水泥熟料，化学成分如表1所示，主要矿物成 (1)RSGC的制备.将赤泥、矿渣、水泥熟料和脱 分为硅酸三钙(56.3%)、硅酸二钙(23.7%)、铝酸三 硫石膏分别干燥至含水率1%以下后，采用SM500 钙(8.5%)和铁铝酸四钙(11.5%). mm×500mm球磨机分别将其磨细至表1中各原料的
祝丽萍等: 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶结剂的适应性及早期水化 矿山充填采矿可降低工作面高应力，减少采空 区沉陷，提高矿石回采率，改善岩层控制状况以及减 少尾矿和废石的地面堆存，因此充填开采法的应用 已经越来越普遍． 传统胶结充填采矿使用的胶结剂 一般为硅酸盐水泥，水泥用量为 150 ～ 300 kg·m － 3［1］． 水泥价格上涨推高了充填成本，使得矿山充填采矿 的经济效益下降，制约了充填采矿技术的应用和发 展． 另一方面，氧化铝厂大都将赤泥输到堆场，筑坝 湿法堆存，这易使废碱液渗透到附近农田，造成土壤 碱化和沼泽化，污染地表和地下水源． 赤泥的资源化 利用率很低，且拜耳法赤泥的大规模利用途径还未 见报道． 拜耳法赤泥具有强碱性，并含有大量亚微米颗粒． 前期研究结果表明［2 － 4］，将拜耳法赤泥作为碱激发剂 和成分、粒径调整组分，与矿渣、脱硫石膏和少量的熟 料协同优化后制成一种胶结剂 ＲSGC 代替水泥，加入 尾矿制备成的全尾砂膏体充填料满足充填采矿的料浆 输送要求和充填体强度要求，且该充填料具有早强特 征，可提高充填开采效率． 在 ＲSGC 中水泥熟料的质 量分数为 10% ，其余含大量赤泥、脱硫石膏等固体废 物，可大幅降低充填料的生产成本，并促进赤泥和脱硫 石膏的资源化利用． 本文首先研究了 ＲSGC 与不同类型的尾砂骨料搭 配时的适应性，并采用对照实验对比 ＲSGC 和传统的 胶结剂 PO 42. 5 硅酸盐水泥制备的全尾砂充填料在保 水性和强度方面的性能，这对 ＲSGC 的推广应用具有 重要意义． 再通过 X 射线衍射、核磁共振和扫描电镜 研究 ＲSGC 水化过程中微观结构变化、硅酸盐和铝酸 盐结构变化与材料宏观性能( 包括凝结及早期强度发 展之间) 之间的联系，揭示材料强度尤其是早期强度 的形成机制． 1 实验 1. 1 实验材料 制备 ＲSGC 胶结剂的原料包括拜耳法赤泥、水淬 高炉矿渣、脱硫石膏和水泥熟料． 骨料包括铁尾矿、铜 尾矿、铅锌尾矿和金尾矿． 对照实验中采用了 PO 42. 5 硅酸盐水泥． ( 1) 拜耳法赤泥． 拜耳法赤泥取自山东铝业公 司，化学成分如表 1 所示，主要成分为 SiO2、Al2 O3 和 Fe2O3，碱性氧化物 Na2 O 和 K2 O 的含量较高，这是赤 泥高碱性的根本原因． 对粉磨后的赤泥进行 X 射线衍 射分析，结果表明其主要矿物组成为石英、水合铝硅酸 钠、赤铁矿、伊利石和方解石． 表 1 原料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 原料 SiO2 Fe2O3 CaO Al2O3 MgO K2O Na2O TiO2 SO3 烧失量 比表面积/( m2 ·kg － 1 ) 赤泥 24. 10 26. 75 4. 90 19. 97 0. 66 0. 43 7. 97 1. 39 ― 12. 87 850 矿渣 32. 70 0. 40 38. 79 15. 40 8. 97 0. 36 0. 23 0. 65 ― 0. 76 410 脱硫石膏 2. 84 0. 78 40. 13 0. 78 0. 47 ― ― ― 33. 21 ― 380 水泥熟料 22. 50 3. 43 66. 30 4. 86 0. 83 ― ― ― ― ― 350 铁尾矿 69. 52 8. 13 4. 14 7. 44 3. 72 1. 97 1. 38 ― ― 2. 51 铅锌尾矿 47. 66 12. 56 20. 42 4. 58 2. 68 0. 66 0. 39 0. 28 ― 3. 75 铜尾矿 44. 52 2. 94 13. 56 5. 36 19. 92 1. 20 1. 00 ― ― 9. 26 金尾矿 76. 09 1. 25 1. 43 11. 37 1. 66 4. 15 2. 79 ― ― 1. 56 ( 2) 水淬高炉矿渣． 取自首钢的水淬高炉矿渣 ( 以下简称矿渣) ，化学成分如表 1 所示． 对矿渣做 X 射线衍射分析，发现没有明显的结晶峰，谱图整体上呈 一宽缓的峰包，说明其物相组成以玻璃态为主，未见明 显的结晶相． ( 3) 脱硫石膏． 脱硫石膏为北京石景山电厂湿法 脱硫排出的工业废物，其化学成分如表 1 所示． X 射 线衍射图谱鉴定出其主要物相为二水石膏． ( 4) 水泥熟料． 水泥熟料为冀东水泥厂生产的普 通硅酸盐水泥熟料，化学成分如表 1 所示，主要矿物成 分为硅酸三钙( 56. 3% ) 、硅酸二钙( 23. 7% ) 、铝酸三 钙( 8. 5% ) 和铁铝酸四钙( 11. 5% ) ． ( 5) 尾矿． 实验分别选取密云铁尾矿、福建三明 市齐翔铅锌尾矿、河北省承德市寿王坟铜尾矿和山东 招远的黄金尾矿，尾矿的成分如表 1 所示，粒径分布如 表 2 所示． 从表 2 可以看出: 铅锌尾矿颗粒的粒径较 粗，50 目以上的颗粒占 12. 6% ，50 ～ 200 目的颗粒占 69. 2% ; 铁尾矿的颗粒比铅锌尾矿略细，50 目以上的 颗粒占 9. 2% ，50 ～ 200 目的颗粒占 71. 5% ; 铜尾矿和 金尾矿的颗粒粒径极细，大部分颗粒在 100 目以下． 1. 2 实验过程 ( 1) ＲSGC 的制备． 将赤泥、矿渣、水泥熟料和脱 硫石膏分别干燥至含水率 1% 以下后，采用 SM500 mm × 500 mm 球磨机分别将其磨细至表 1 中各原料的 · 514 ·
·416 工程科学学报，第37卷，第4期 比表面积，再将磨细原料按前期实验优化配方口 续扫描，扫描速度为80rmin,取水化ld和3d的净 赤泥24%、矿渣56%、脱硫石膏10%和水泥熟料10% 浆试块进行测定，初步确定水化产物及其结晶度 (质量分数)，用球磨机混匀，得到的混合料即为胶结 (2)扫描电镜分析.采用美国AMRAY1820型电 剂RSGC,RSCC注意密封保存. 子显微镜，分辨率6nm,最大放大倍数为30万倍，最大 表2尾矿的粒径分布 加速电压为30kV.取水化0.5h~28d(重点观察0.5h~ Table 2 Particle size distribution of tailings 3d时间段)净浆试块放入无水乙醇中浸泡以阻止水 尾矿种类 50目以上50~100目100-200目200目以下 化，然后镀上碳膜，放大5000~20万倍观察期微观形 密云铁尾矿 9.2 38.7 32.9 19.2 貌，并结合能谱分析鉴定物相. 三明齐翔铅锌尾矿 12.6 44.6 24.6 18.2 (3)Si和”Al魔角旋转核磁共振分析.采用 BRUKER AVANCEⅢI4O0兆固体谱仪进行核磁共振 寿王坟铜尾矿 3.2 31.5 13.1 52.2 测定，取水化0.5h~28d的试块测试，分析硅和铝在 招远黄金尾矿 0.2 24.2 42.0 33.6 水化反应过程中的配位变化，聚合度变化.”Si核磁共 (2)RSGC净浆料的制备和检测.将RSGC按 振测试时的共振频率、重复延迟时间和脉宽分别为 GB/T1346一2011确定标准稠度用水，并测试其凝结 79.3MHz、3s和30°.”A核磁共振测试时的共振频 时间和安定性.根据标准稠度用水量加水搅拌均匀， 率、重复延迟时间和脉宽分别为104MHz、1s和15°. 注入尺寸为3cm×3cm×5cm的模具，振捣密实后放 2 入温度为(20±1)℃，湿度为90%以上的标准养护室 实验结果及讨论 中养护（简称标准养护），24h后脱模，采用IS0H60型 2.1充填料强度发展 比长仪（精度为0.001mm)测量脱模长度(l。),然后继 铁尾矿是数量最多、分布最广和最具代表性的一 续标准养护至设置龄期后测定试件长度L和其强度， 类尾矿，而铜矿、金矿、铅锌矿等矿山采用充填法开采 取试块中心部位进行X射线衍射、扫描电镜和核磁共 较为普遍，因此本文选取以上四种矿山的尾矿，研究 振测试. RSGC用于不同类型矿山充填采矿时的适应性.膏体 (3)充填料的制备和检测.为了比较RSGC和PO 充填具有用水少，充填体强度高，能减少胶结剂从滤水 42.5硅酸盐水泥制备的全尾砂充填料的性能，并研究 隔墙流失，降低井下采区清理费用等优势，已经发展成 RSGC用于不同类型矿山充填采矿时的适应性，设计 为充填采矿的主流技术同，因此本文制备的充填料为 实验方案如表3所示.按照表3内的方案将胶结剂、 膏体充填料.因各种尾矿粒径差别较大，在制备充填 尾矿和水混合均匀后，注入4cm×4cm×16cm的模具 料时需水量各异，根据膏体充填料可泵性的要求，每种 中，振捣密实后放入温度为(20±1)℃，湿度为90%以 尾矿制备的膏体充填料的坍落度控制在15~25cm圆. 上的标准养护箱中养护，24h之后脱模，再放入水中养 对照实验中采用相同的料浆浓度，即相同的尾矿种类 护至设置龄期后测试其强度 和尾矿用量下，采用相同的料浆浓度，改变胶结剂的种 1.3测试和分析方法 类，测试不同胶结剂添加下充填料的工作性能和强度 (1)X射线衍射分析.采用日本Rigaku公司制造 发展.实验方案和各方案下料浆的工作性能如表3所 的D/Max-RC衍射仪.参数为CuK。,50kV,60mA,连 示，强度发展如图1所示. 表3充填料的制备方案及各方案下的工作性能 Table 3 Formula and workability of filling samples 配方 编号 坍落度/cm 工作性能 胶结剂类型 骨料类型 固相质量分数/% 胶结剂：尾矿 I-RSGC RSGC 铁尾矿 82.1 3:17 16 保水性好 I-P042.5 P042.5 铁尾矿 82.1 3:17 21 泌水，有轻微的离析现象 L-RSGC RSGC 铅锌尾矿 83.3 3:17 8 保水性好 L-P042.5 P042.5 铅锌尾矿 83.3 3:17 22 泌水，有轻微的离析现象 C-RSGC RSGC 铜尾矿 78.4 3:17 15 保水性好 C-P042.5 P042.5 铜尾矿 78.4 3:17 15 保水性好 G-RSGC RSGC 金尾矿 81.6 3:17 16 保水性好 G-P042.5 P042.5 金尾和 81.6 3:17 有轻微泌水现象
工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 比表面积，再将磨细原料按前期实验优化配方［1］——— 赤泥 24% 、矿渣 56% 、脱硫石膏 10% 和水泥熟料 10% ( 质量分数) ，用球磨机混匀，得到的混合料即为胶结 剂 ＲSGC，ＲSGC 注意密封保存． 表 2 尾矿的粒径分布 Table 2 Particle size distribution of tailings % 尾矿种类 50 目以上 50 ～ 100 目 100 ～ 200 目 200 目以下 密云铁尾矿 9. 2 38. 7 32. 9 19. 2 三明齐翔铅锌尾矿 12. 6 44. 6 24. 6 18. 2 寿王坟铜尾矿 3. 2 31. 5 13. 1 52. 2 招远黄金尾矿 0. 2 24. 2 42. 0 33. 6 ( 2) ＲSGC 净浆 料 的 制 备 和 检 测． 将 ＲSGC 按 GB / T 1346—2011 确定标准稠度用水，并测试其凝结 时间和安定性． 根据标准稠度用水量加水搅拌均匀， 注入尺寸为 3 cm × 3 cm × 5 cm 的模具，振捣密实后放 入温度为( 20 ± 1) ℃，湿度为 90% 以上的标准养护室 中养护( 简称标准养护) ，24 h 后脱模，采用 ISO--160 型 比长仪( 精度为 0. 001 mm) 测量脱模长度( l0 ) ，然后继 续标准养护至设置龄期后测定试件长度 li和其强度， 取试块中心部位进行 X 射线衍射、扫描电镜和核磁共 振测试． ( 3) 充填料的制备和检测． 为了比较 ＲSGC 和 PO 42. 5 硅酸盐水泥制备的全尾砂充填料的性能，并研究 ＲSGC 用于不同类型矿山充填采矿时的适应性，设计 实验方案如表 3 所示． 按照表 3 内的方案将胶结剂、 尾矿和水混合均匀后，注入 4 cm × 4 cm × 16 cm 的模具 中，振捣密实后放入温度为( 20 ± 1) ℃，湿度为 90% 以 上的标准养护箱中养护，24 h 之后脱模，再放入水中养 护至设置龄期后测试其强度． 1. 3 测试和分析方法 ( 1) X 射线衍射分析． 采用日本 Ｒigaku 公司制造 的 D /Max--ＲC 衍射仪． 参数为 Cu Kα，50 kV，60 mA，连 续扫描，扫描速度为 80 r·min － 1，取水化 1 d 和 3 d 的净 浆试块进行测定，初步确定水化产物及其结晶度． ( 2) 扫描电镜分析． 采用美国 AMＲAY1820 型电 子显微镜，分辨率 6 nm，最大放大倍数为 30 万倍，最大 加速电压为30 kV． 取水化0. 5 h ～ 28 d( 重点观察 0. 5 h ～ 3 d 时间段) 净浆试块放入无水乙醇中浸泡以阻止水 化，然后镀上碳膜，放大 5000 ～ 20 万倍观察期微观形 貌，并结合能谱分析鉴定物相． ( 3) 29 Si 和27 Al 魔角 旋 转 核 磁 共 振 分 析． 采 用 BＲUKEＲ AVANCE III 400 兆固体谱仪进行核磁共振 测定，取水化 0. 5 h ～ 28 d 的试块测试，分析硅和铝在 水化反应过程中的配位变化，聚合度变化． 29 Si 核磁共 振测试时的共振频率、重复延迟时间和脉宽分别为 79. 3 MHz、3 s 和 30°． 27Al 核磁共振测试时的共振频 率、重复延迟时间和脉宽分别为 104 MHz、1 s 和 15°． 2 实验结果及讨论 2. 1 充填料强度发展 铁尾矿是数量最多、分布最广和最具代表性的一 类尾矿，而铜矿、金矿、铅锌矿等矿山采用充填法开采 较为普遍，因此本文选取以上四种矿山的尾矿，研究 ＲSGC 用于不同类型矿山充填采矿时的适应性． 膏体 充填具有用水少，充填体强度高，能减少胶结剂从滤水 隔墙流失，降低井下采区清理费用等优势，已经发展成 为充填采矿的主流技术［5］，因此本文制备的充填料为 膏体充填料． 因各种尾矿粒径差别较大，在制备充填 料时需水量各异，根据膏体充填料可泵性的要求，每种 尾矿制备的膏体充填料的坍落度控制在 15 ～ 25 cm［6］． 对照实验中采用相同的料浆浓度，即相同的尾矿种类 和尾矿用量下，采用相同的料浆浓度，改变胶结剂的种 类，测试不同胶结剂添加下充填料的工作性能和强度 发展． 实验方案和各方案下料浆的工作性能如表 3 所 示，强度发展如图 1 所示． 表 3 充填料的制备方案及各方案下的工作性能 Table 3 Formula and workability of filling samples 编号 配方 胶结剂类型 骨料类型 固相质量分数/% 胶结剂∶ 尾矿 坍落度/cm 工作性能 I--ＲSGC ＲSGC 铁尾矿 82. 1 3∶ 17 16 保水性好 I--PO42. 5 PO42. 5 铁尾矿 82. 1 3∶ 17 21 泌水，有轻微的离析现象 L--ＲSGC ＲSGC 铅锌尾矿 83. 3 3∶ 17 18 保水性好 L--PO42. 5 PO42. 5 铅锌尾矿 83. 3 3∶ 17 22 泌水，有轻微的离析现象 C--ＲSGC ＲSGC 铜尾矿 78. 4 3∶ 17 15 保水性好 C--PO42. 5 PO42. 5 铜尾矿 78. 4 3∶ 17 15 保水性好 G--ＲSGC ＲSGC 金尾矿 81. 6 3∶ 17 16 保水性好 G--PO42. 5 PO42. 5 金尾矿 81. 6 3∶ 17 18 有轻微泌水现象 · 614 ·
祝丽萍等：赤泥矿渣一脱硫石膏一少熟料胶结剂的适应性及早期水化 417 2.2RSGC净浆的凝结时间、强度发展、安定性和体 ■RSGC 积稳定性 ☐P042.5 10 RSGC净浆的凝结时间和早期强度发展如图2所 示.从图2可以看出RSGC的初凝时间在2h左右，终 凝时间在2.5h左右.净浆试块的强度在4h后开始形 成：6~12h区间快速上升，从2.6MPa增加到了12.5 MPa:到72h时强度达到45.7MPa.这说明在2.5h内 体系水化反应已经开始进行，4h后生成的水化产物已 13728 13728 13728 骨料：铁尾矿 铅锌尾矿 铜尾矿 金尾矿 经累积到一定的数量，使得试块在此刻开始形成强度 养护龄期d 这在后文扫描电镜和核磁共振分析中得到证实 图1RSGC充填料和P042.5硅酸盐水泥充填料的强度发展 由于采用全新胶凝材料制备充填料，因此需要对 Fig.1 Strength development of RSGC filling materials and PO 42.5 RSGC的安定性和体积稳定性进行评估.采用GB/T Portland cement filling materials 1346一2011测试RSGC的安定性，两组试件煮沸后增 由表3可看出以水泥为胶结剂制备的铁尾矿和铅 加的距离分别为3.0mm和2.5mm,为安定性合格品. 锌尾矿充填料料浆出现离析和泌水的现象，而RSGC 体积稳定性研究方面，实验对比了P042.5硅酸盐水 制备的铁尾矿和铅锌尾矿胶结充填料的料浆保水性较 泥和RSGC在不同龄期的体积稳定性，实验结果如图3 好，没有出现离析和泌水现象.以铜尾和金尾矿为 所示.从图3可以看出PO42.5水泥和RSGC的净浆 骨料时，两种胶结剂制备的充填料料浆坍落度和保水 试样在标准养护条件下均表现为收缩特性，14d时收 性能差别不大；说明RSGC在与颗粒粒径略粗的尾砂 缩值分别为2490×10-6和1120×10-6，但同龄期 (见表2)搭配制备尾砂充填料时，可改善料浆工作性 RSGC对应的收缩值均远小于P042.5硅酸盐水泥， 能，提高其稳定性和保水性.这主要是由于RSGC中 RSGC的体积稳定性优于PO42.5硅酸盐水泥，应用到 的赤泥粒径较细，比表面积大，含大量亚微米和纳米级 充填时可提高充填采矿的安全性 的颗粒，其料浆具有较好稳定性和保水性，不容易离 % 析.这与赵传卿和胡乃联切的研究结果一致 从图1可以看出：采用RSGC作为胶结剂，四种尾 40 矿作为骨料时，铁尾矿制备的RSGC全尾砂充填料早 期强度发展最快，养护1d和3d的试块强度分别达到 30 终时间 3.8MPa和5.9MPa;以铜尾矿和铅锌尾矿作为骨料制 备的RSGC全尾砂充填料后期强度较高，28d强度可 20 分别达到13.6MPa和12.2MPa:以金尾矿作为骨料制 备的RSGC全尾砂充填料强度相对较低，28d强度为 10 初时间 7.2 MPa. RSGC制备的铁尾矿、铅锌尾矿、铜尾矿和金尾矿 0000d 15 30 45 60 75 充填料试块养护1~28d的抗压强度相对于42.5硅酸 水化时间h 盐水泥制备的这几类全尾矿充填料试块的抗压强度具 图2RSGC的凝结时间和早期强度发展 Fig.2 Setting time and strength development of RSGC 有明显优势.以铁尾矿为例，编号I一SGC试块相比 编号I-P042.5试块养护1、3、7和28d的抗压强度分 2.3X射线衍射分析 别高出533.3%、189.6%、113.3%和59.0%.因此，在 RSGC净浆块水化Id和3d的X射线衍射谱如图 同一矿山的同一强度要求下，相对于采用水泥作为胶 4所示.从图4可看出，水化试块的衍射峰强度较低， 结剂，在采用RSGC作为胶结剂时可适当降低其用量， 且峰繁多，在20°~40°有一个明显的鼓包，说明体系 从而进一步降低充填采矿成本 含大量的非晶态和结晶程度较差的物质.由水化1d 此外，采用RSGC制备的实验编号为I-RSGC、L- 和3d图谱看出，最强峰为钙矾石Ca。A山2(S0,),(OH)2· RSGC、C-RSGC和G-RSGC试块养护1d强度达到L.5~ 26H,0和赤泥中残留的石英的特征衍射峰.此外，X 3.8MPa,3d强度达到4.2~5.9MPa,满足一般矿山对 射线衍射仪给出的数据还能确认有水钙沸石（卡片号 充填体强度要求Ⅲ，充填体早期强度的迅速形成和发 20-0452)、钙沸石（卡片号11-0171）、方解石和原料中 展可以提高矿山充填开采效率. 未反应完的石膏.由于衍射峰密集而微弱，部分矿物
祝丽萍等: 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶结剂的适应性及早期水化 图 1 ＲSGC 充填料和 PO 42. 5 硅酸盐水泥充填料的强度发展 Fig． 1 Strength development of ＲSGC filling materials and PO 42. 5 Portland cement filling materials 由表 3 可看出以水泥为胶结剂制备的铁尾矿和铅 锌尾矿充填料料浆出现离析和泌水的现象，而 ＲSGC 制备的铁尾矿和铅锌尾矿胶结充填料的料浆保水性较 好，没有出现离析和泌水现象． 以铜尾矿和金尾矿为 骨料时，两种胶结剂制备的充填料料浆坍落度和保水 性能差别不大; 说明 ＲSGC 在与颗粒粒径略粗的尾砂 ( 见表 2) 搭配制备尾砂充填料时，可改善料浆工作性 能，提高其稳定性和保水性． 这主要是由于 ＲSGC 中 的赤泥粒径较细，比表面积大，含大量亚微米和纳米级 的颗粒，其料浆具有较好稳定性和保水性，不容易离 析． 这与赵传卿和胡乃联［7］的研究结果一致． 从图 1 可以看出: 采用 ＲSGC 作为胶结剂，四种尾 矿作为骨料时，铁尾矿制备的 ＲSGC 全尾砂充填料早 期强度发展最快，养护 1 d 和 3 d 的试块强度分别达到 3. 8 MPa 和 5. 9 MPa; 以铜尾矿和铅锌尾矿作为骨料制 备的 ＲSGC 全尾砂充填料后期强度较高，28 d 强度可 分别达到 13. 6 MPa 和 12. 2 MPa; 以金尾矿作为骨料制 备的 ＲSGC 全尾砂充填料强度相对较低，28 d 强度为 7. 2 MPa． ＲSGC 制备的铁尾矿、铅锌尾矿、铜尾矿和金尾矿 充填料试块养护 1 ～ 28 d 的抗压强度相对于 42. 5 硅酸 盐水泥制备的这几类全尾矿充填料试块的抗压强度具 有明显优势． 以铁尾矿为例，编号 I--ＲSGC 试块相比 编号 I--PO42. 5 试块养护 1、3、7 和 28 d 的抗压强度分 别高出 533. 3% 、189. 6% 、113. 3% 和 59. 0% ． 因此，在 同一矿山的同一强度要求下，相对于采用水泥作为胶 结剂，在采用 ＲSGC 作为胶结剂时可适当降低其用量， 从而进一步降低充填采矿成本． 此外，采用 ＲSGC 制备的实验编号为 I--ＲSGC、L-- ＲSGC、C--ＲSGC 和 G--ＲSGC 试块养护1 d 强度达到 1. 5 ～ 3. 8 MPa，3 d 强度达到 4. 2 ～ 5. 9 MPa，满足一般矿山对 充填体强度要求［1］，充填体早期强度的迅速形成和发 展可以提高矿山充填开采效率． 2. 2 ＲSGC 净浆的凝结时间、强度发展、安定性和体 积稳定性 ＲSGC 净浆的凝结时间和早期强度发展如图 2 所 示． 从图 2 可以看出 ＲSGC 的初凝时间在 2 h 左右，终 凝时间在 2. 5 h 左右． 净浆试块的强度在 4 h 后开始形 成; 6 ～ 12 h 区间快速上升，从 2. 6 MPa 增加到了 12. 5 MPa; 到 72 h 时强度达到 45. 7 MPa． 这说明在 2. 5 h 内 体系水化反应已经开始进行，4 h 后生成的水化产物已 经累积到一定的数量，使得试块在此刻开始形成强度． 这在后文扫描电镜和核磁共振分析中得到证实． 由于采用全新胶凝材料制备充填料，因此需要对 ＲSGC 的安定性和体积稳定性进行评估． 采用 GB / T 1346—2011 测试 ＲSGC 的安定性，两组试件煮沸后增 加的距离分别为 3. 0 mm 和 2. 5 mm，为安定性合格品． 体积稳定性研究方面，实验对比了 PO 42. 5 硅酸盐水 泥和 ＲSGC 在不同龄期的体积稳定性，实验结果如图 3 所示． 从图 3 可以看出 PO 42. 5 水泥和 ＲSGC 的净浆 试样在标准养护条件下均表现为收缩特性，14 d 时收 缩值 分 别 为 2490 × 10 － 6 和 1120 × 10 － 6，但 同 龄 期 ＲSGC 对应的收缩值均远小于 PO 42. 5 硅酸盐水泥， ＲSGC 的体积稳定性优于 PO 42. 5 硅酸盐水泥，应用到 充填时可提高充填采矿的安全性． 图 2 ＲSGC 的凝结时间和早期强度发展 Fig． 2 Setting time and strength development of ＲSGC 2. 3 X 射线衍射分析 ＲSGC 净浆块水化 1 d 和 3 d 的 X 射线衍射谱如图 4 所示． 从图 4 可看出，水化试块的衍射峰强度较低， 且峰繁多，在 20° ～ 40°有一个明显的鼓包，说明体系 含大量的非晶态和结晶程度较差的物质． 由水化 1 d 和3 d 图谱看出，最强峰为钙矾石 Ca6Al2 ( SO4 ) 3 ( OH) 12· 26H2O 和赤泥中残留的石英的特征衍射峰． 此外，X 射线衍射仪给出的数据还能确认有水钙沸石( 卡片号 20--0452) 、钙沸石( 卡片号 11--0171) 、方解石和原料中 未反应完的石膏． 由于衍射峰密集而微弱，部分矿物 · 714 ·
·418 工程科学学报，第37卷，第4期 300 )杆棒状物质 杆棒状物质 ◆一P042.5硅酸盐水泥 2500 ▲一SGC 三2000 1500 1000 片状重结品的二水石膏 (d)o 粒状芒破 500 千维状钙矾石 791214 养护龄期d 图3净浆试样体积稳定性比较 Fig.3 Volume stability comparison of paste samples 不能确定，经比对可能存在的矿物还有羟钙霞石（卡 球状物质 片号46-1457)、硫酸钙霞石（卡片号46-1333）和八面 沸石（卡片号28-1036）. 2山m 5 2.钙矾石 图5RSGC水化产物的扫描电镜图片.(a,b)杆棒状产物：(c) 3.方解石 片状产物：(d)粒状和纤维状产物：()球状产物：(0针状产物 赤铁 066 5. .水石 Fig.5 SEM images of RSGC hardened samples:(a,b)rod-shaped 6.沸石类物质 hydrates:(c)plateshaped hydrates:(d)granular hydrates and den- dritic hydrates;(e)sphere-shaped hydrates:(f)needle-shaped hy- drates 的点，用扫描电镜一能谱半定量分析发现主要成分为 0、Ca和S,推测很可能是重结晶析出的二水石膏，随 着水化反应的进行，重结晶的二水石膏参与到后续的 ,赤泥 水化反应而逐步减少，因此扫描电镜下在水化3d以 10 0 30405060708090 20) 后的试块中很难发现这类形态的物质. 图4X射线衍射谱 (3)粒状物质.如图5()所示，该类物质出现在 Fig.4 X-ray diffraction patterns 试块水化2h时，但水化更长时间的试块中未发现，对 该类特征形态的物质选取20个以上的点，用扫描电 2.4扫描电镜分析 镜-能谱半定量分析发现其主要成分为O、Na和S,推 扫描电镜下除了观察到大量的絮状和团簇状C一 测很可能是芒硝，这是由于赤泥中的碱性组分易于溶 S-H凝胶在水化4h后开始大量出现外，还发现了几 出，与溶液中的硫酸根结合后形成芒硝沉淀析出，但随 类特征形态的物质，如图5所示 着水化反应的进行，析出的芒硝又参与到水化反应中， (1)杆棒状物质.如图5(a)和(b)所示，这类物质 因而在水化更长时间的试块中未发现，在水化1d的X 在试块水化4h出现，8h时大量生成，并在整个水化过 射线衍射图谱中也未检测到.从2.3节X射线衍射图 程中长期稳定存在，其截面呈圆头状，图5(b)为图5 谱鉴别出的水化产物和2.5节核磁共振分析硅酸盐及 (a)中方框内的局部放大图片.对该类特征形态的物 铝酸盐结构变化规律推测：芒硝再次参与反应时其所 质选取20个以上的点，用扫描电镜一能谱半定量分析 含的S0~主要参与到钙矾石的形成过程中：Na主要 发现主要成分为OCa、Si、Al和Na,结合化学成分和 参与到沸石类物质的形成过程中 2.3节X射线衍射分析结果，初步确定为沸石或霞石 (4)纤维状物质.如图5(d)所示，该类物质在水 类物质. 化2h出现并长期存在，呈杂乱的纤维丝状，Yan等网 (2)片板状物质.如图5（℃）所示，这类物质在试 在钙矾石的生长结晶形态研究中报道过类似的物质， 块水化3h出现，在12h时大量存在，但3d后逐步减 他们认为这是沿着颗粒间隙间生长的钙矾石.2.3节 少，最后消失.对该类特征形态的物质选取20个以上 X射线衍射分析确定钙矾石是主要水化产物之一，推
工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 图 3 净浆试样体积稳定性比较 Fig． 3 Volume stability comparison of paste samples 不能确定，经比对可能存在的矿物还有羟钙霞石( 卡 片号 46--1457) 、硫酸钙霞石( 卡片号 46--1333) 和八面 沸石( 卡片号 28--1036) ． 图 4 X 射线衍射谱 Fig． 4 X-ray diffraction patterns 2. 4 扫描电镜分析 扫描电镜下除了观察到大量的絮状和团簇状 C-- S--H 凝胶在水化 4 h 后开始大量出现外，还发现了几 类特征形态的物质，如图 5 所示． ( 1) 杆棒状物质． 如图 5( a) 和( b) 所示，这类物质 在试块水化 4 h 出现，8 h 时大量生成，并在整个水化过 程中长期稳定存在，其截面呈圆头状，图 5( b) 为图 5 ( a) 中方框内的局部放大图片． 对该类特征形态的物 质选取 20 个以上的点，用扫描电镜--能谱半定量分析 发现主要成分为 O、Ca、Si、Al 和 Na，结合化学成分和 2. 3 节 X 射线衍射分析结果，初步确定为沸石或霞石 类物质． ( 2) 片板状物质． 如图 5( c) 所示，这类物质在试 块水化 3 h 出现，在 12 h 时大量存在，但 3 d 后逐步减 少，最后消失． 对该类特征形态的物质选取 20 个以上 图 5 ＲSGC 水化产物的扫描电镜图片． ( a，b) 杆棒状产物; ( c) 片状产物; ( d) 粒状和纤维状产物; ( e) 球状产物; ( f) 针状产物 Fig． 5 SEM images of ＲSGC hardened samples: ( a，b) rod-shaped hydrates; ( c) plate-shaped hydrates; ( d) granular hydrates and dendritic hydrates; ( e) sphere-shaped hydrates; ( f) needle-shaped hydrates 的点，用扫描电镜--能谱半定量分析发现主要成分为 O、Ca 和 S，推测很可能是重结晶析出的二水石膏，随 着水化反应的进行，重结晶的二水石膏参与到后续的 水化反应而逐步减少，因此扫描电镜下在水化 3 d 以 后的试块中很难发现这类形态的物质． ( 3) 粒状物质． 如图 5( d) 所示，该类物质出现在 试块水化 2 h 时，但水化更长时间的试块中未发现，对 该类特征形态的物质选取 20 个以上的点，用扫描电 镜--能谱半定量分析发现其主要成分为 O、Na 和 S，推 测很可能是芒硝，这是由于赤泥中的碱性组分易于溶 出，与溶液中的硫酸根结合后形成芒硝沉淀析出，但随 着水化反应的进行，析出的芒硝又参与到水化反应中， 因而在水化更长时间的试块中未发现，在水化 1 d 的 X 射线衍射图谱中也未检测到． 从 2. 3 节 X 射线衍射图 谱鉴别出的水化产物和 2. 5 节核磁共振分析硅酸盐及 铝酸盐结构变化规律推测: 芒硝再次参与反应时其所 含的 SO2 － 4 主要参与到钙矾石的形成过程中; Na + 主要 参与到沸石类物质的形成过程中． ( 4) 纤维状物质． 如图 5( d) 所示，该类物质在水 化 2 h 出现并长期存在，呈杂乱的纤维丝状，Yan 等［8］ 在钙矾石的生长结晶形态研究中报道过类似的物质， 他们认为这是沿着颗粒间隙间生长的钙矾石． 2. 3 节 X 射线衍射分析确定钙矾石是主要水化产物之一，推 · 814 ·
祝丽萍等：赤泥一矿渣一脱硫石膏一少熟料胶结剂的适应性及早期水化 419 测图5(d)中纤维状物质是钙矾石 中四配位铝原子主要赋存在矿渣玻璃体中，而本文采 (5)球状物质.如图5(e)所示，这类物质在试块 用的矿渣的碱性系数M。(CaO+Mg0)/(Si0+ 水化5h开始观察到，其直径约1~8μm,对该类物质 Al,0)为0.993，接近1，因此矿渣中大部分硅原子和 选取20个以上的点，用能谱半定量分析发现，主要成 四配位铝原子平均具有两个非桥氧，其基本的结构单 分为Si、Al、0和Na,结合2.3节X射线衍射分析，初 元以链状构造为主.RSGC水化生成的四配位物相为 步确定为沸石类物质 沸石类物质（可能还有霞石），都是典型的架状构造铝 (6)细针状物质.如图5()所示，该类物质在水 硅酸盐，非桥氧数接近于零.铝硅酸盐中非桥氧都必 化12后大量出现，多集中出现在孔隙处，为六方柱 须有典型的阳离子连接，铝原子可以从阳离子获得更 状，随着水化的进行而发育的更加粗大，这是钙矾石的 多地负电荷：而桥氧结构则不需要，因此该结构的铝原 典型微观形貌特征.对该类物质选取20个以上的点， 子直接从阳离子获得负电荷的机会很少.综上所述， 用能谱半定量分析发现，主要成分为Ca、Al、S和0，确 在非桥氧极少的水化产物沸石或霞石等架状铝硅酸盐 定为钙矾石. 中，铝原子周围的电子云密度低于原料中非桥氧较多 此外，在能谱分析下还观察到，随着水化的进行试 的链状构造硅铝酸盐，这是水化后四配位铝的核磁共 块的结构由松散到致密，水化产物的数量和种类逐步 振峰化学位移向低位偏移的原因 增多.在0.5h时，试块的结构比较松散，各组分的原 12.4 料颗粒裸露在外，几乎没有什么水化产物生成：2.5h 50 时有少量团簇状凝胶、纤维状钙矾石和片状重结晶的 石膏生成，这些水化产物的生成使得净浆试块凝结硬 化：5时出现较多的团簇状凝胶，以及片板状、球状、 28d 杆棒状和纤维状的水化产物，这些水化产物的形成使 得净浆试块产生强度：1d时大量的团簇状凝胶与针 6 h 状、板状、球状、杆棒状和纤维状的水化产物交织在 h 起，各水化产物的形态和大小各异，小的在几十个纳 05 米，结晶较好的达到十几微米，较小的产物填充到较大 RSGC 产物和未水化的颗粒间.早期大量水化产物的形成， 9080706050403020100-10 以及水化产物相互搭接填充，使得材料取得更加致密 ”A1化学位移10 的结构，这是RSGC在早期就具有较高强度的主要 图6RSGC净浆试块在不同水化龄期时？A!核磁共振谱图 原因. Fig.6 2Al NMR spectra of the RSCC paste cured at different ages 2.5核磁共振分析 2.5.1”Al核磁共振分析 对图6中六配位及四配位A1原子所对应峰的半 图6是经校正后的RSGC净浆试块不同水化龄期 峰宽面积进行积分，结果如表4所示.从表4看出，随 下的”A!核磁共振谱图.从图6可以发现，相对于原料 着水化的进行，原料中四配位A不断转化为六配位 而言，试块水化后在化学位移64.0×106处（代表四 l.水化0-0.5h,0.5~4h4~6h、6~8h、8h~1d和 配位1回)的共振吸收偏移到了59.3×106处，而 1~28d对应的从四配位A1转化为六配位A1的量分 12.1×106处代表六配位A网的共振吸收峰逐步增 别为10.7%、0.5%、7.8%、8.5%、2%和4.6% 强.根据扫描电镜图和X射线衍射图谱鉴定出的含铝 表4”A!核磁共振谱图主峰区间上的积分结果 水化产物有钙矾石和沸石类物质，可能还含有霞石类 Table 4 Integration of 27Al NMR spectra 物质.钙矾石中的1原子为六配位状态0；沸石和 积分区 RSGC/ 积分值/% 霞石类物质中大部分含四配位的A!原子四.图6的 种类 间/10-6 %0.5h4h6h8h1d28d 变化趋势说明原本处于水泥熟料和矿渣中四配位！ 50~80四配位的A87.076.375.868.059.557.552.9 大部分参与了水化反应，部分转化成了钙矾石等六配 0~20六配位的A113.023.724.232.040.542.547.1 位的铝酸盐，部分转化为了沸石类（可能还有霞石）四 配位的铝（硅）酸盐-☒ 水化0~0.5h,10.7%的四配位A1转变为含六配 图6中四配位A1的核磁共振峰化学位移从64.0× 位A1的钙矾石，在该阶段水泥熟料和部分超细矿渣粉 10-6处偏移到59.3×106，意味着铝原子核外电子云 表面的含铝组分活性较高，因此首先参与反应，铝酸根 密度降低，即铝原子的阳离子化趋势增强.根据原料 进入溶液与石膏反应形成钙矾石·)，钙矾石的溶解 的化学成分和RSGC的制备配方测算出未水化RSGC 度极低，其溶度积常数lgKm为-111.6±0.8，因
祝丽萍等: 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶结剂的适应性及早期水化 测图 5( d) 中纤维状物质是钙矾石． ( 5) 球状物质． 如图 5( e) 所示，这类物质在试块 水化 5 h 开始观察到，其直径约 1 ～ 8 μm，对该类物质 选取 20 个以上的点，用能谱半定量分析发现，主要成 分为 Si、Al、O 和 Na，结合 2. 3 节 X 射线衍射分析，初 步确定为沸石类物质． ( 6) 细针状物质． 如图 5( f) 所示，该类物质在水 化 12 h 后大量出现，多集中出现在孔隙处，为六方柱 状，随着水化的进行而发育的更加粗大，这是钙矾石的 典型微观形貌特征． 对该类物质选取 20 个以上的点， 用能谱半定量分析发现，主要成分为 Ca、Al、S 和 O，确 定为钙矾石． 此外，在能谱分析下还观察到，随着水化的进行试 块的结构由松散到致密，水化产物的数量和种类逐步 增多． 在 0. 5 h 时，试块的结构比较松散，各组分的原 料颗粒裸露在外，几乎没有什么水化产物生成; 2. 5 h 时有少量团簇状凝胶、纤维状钙矾石和片状重结晶的 石膏生成，这些水化产物的生成使得净浆试块凝结硬 化; 5 h 时出现较多的团簇状凝胶，以及片板状、球状、 杆棒状和纤维状的水化产物，这些水化产物的形成使 得净浆试块产生强度; 1 d 时大量的团簇状凝胶与针 状、板状、球状、杆棒状和纤维状的水化产物交织在一 起，各水化产物的形态和大小各异，小的在几十个纳 米，结晶较好的达到十几微米，较小的产物填充到较大 产物和未水化的颗粒间． 早期大量水化产物的形成， 以及水化产物相互搭接填充，使得材料取得更加致密 的结构，这 是 ＲSGC 在早期就具有较高强度的主要 原因． 2. 5 核磁共振分析 2. 5. 1 27Al 核磁共振分析 图 6 是经校正后的 ＲSGC 净浆试块不同水化龄期 下的27Al 核磁共振谱图． 从图6 可以发现，相对于原料 而言，试块水化后在化学位移 64. 0 × 10 － 6 处( 代表四 配位 Al［9］) 的共振吸收偏移到了 59. 3 × 10 － 6 处，而 12. 1 × 10 － 6处代表六配位 Al［9］ 的共振吸收峰逐步增 强． 根据扫描电镜图和 X 射线衍射图谱鉴定出的含铝 水化产物有钙矾石和沸石类物质，可能还含有霞石类 物质． 钙矾石中的 Al 原子为六配位状态［9 － 10］; 沸石和 霞石类物质中大部分含四配位的 Al 原子［9］． 图 6 的 变化趋势说明原本处于水泥熟料和矿渣中四配位 Al 大部分参与了水化反应，部分转化成了钙矾石等六配 位的铝酸盐，部分转化为了沸石类( 可能还有霞石) 四 配位的铝( 硅) 酸盐［9 － 12］． 图6 中四配位 Al 的核磁共振峰化学位移从 64. 0 × 10 － 6处偏移到 59. 3 × 10 － 6，意味着铝原子核外电子云 密度降低，即铝原子的阳离子化趋势增强． 根据原料 的化学成分和 ＲSGC 的制备配方测算出未水化 ＲSGC 中四配位铝原子主要赋存在矿渣玻璃体中，而本文采 用的 矿 渣 的 碱 性 系 数 Mo ( ( CaO + MgO) /( SiO + Al2O3 ) ) 为 0. 993，接近 1，因此矿渣中大部分硅原子和 四配位铝原子平均具有两个非桥氧，其基本的结构单 元以链状构造为主． ＲSGC 水化生成的四配位物相为 沸石类物质( 可能还有霞石) ，都是典型的架状构造铝 硅酸盐，非桥氧数接近于零． 铝硅酸盐中非桥氧都必 须有典型的阳离子连接，铝原子可以从阳离子获得更 多地负电荷; 而桥氧结构则不需要，因此该结构的铝原 子直接从阳离子获得负电荷的机会很少． 综上所述， 在非桥氧极少的水化产物沸石或霞石等架状铝硅酸盐 中，铝原子周围的电子云密度低于原料中非桥氧较多 的链状构造硅铝酸盐，这是水化后四配位铝的核磁共 振峰化学位移向低位偏移的原因． 图 6 ＲSGC 净浆试块在不同水化龄期时27Al 核磁共振谱图 Fig． 6 27Al NMＲ spectra of the ＲSGC paste cured at different ages 对图 6 中六配位及四配位 Al 原子所对应峰的半 峰宽面积进行积分，结果如表 4 所示． 从表 4 看出，随 着水化的进行，原料中四配位 Al 不断转化为六配位 Al． 水化 0 ～ 0. 5 h、0. 5 ～ 4 h、4 ～ 6 h、6 ～ 8 h、8 h ～ 1 d 和 1 ～ 28 d 对应的从四配位 Al 转化为六配位 Al 的量分 别为 10. 7% 、0. 5% 、7. 8% 、8. 5% 、2% 和 4. 6% ． 表 4 27Al 核磁共振谱图主峰区间上的积分结果 Table 4 Integration of 27Al NMＲ spectra 积分区 间/10 － 6 种类 ＲSGC / % 积分值/% 0. 5 h 4 h 6 h 8 h 1 d 28 d 50 ～ 80 四配位的 Al 87. 0 76. 3 75. 8 68. 0 59. 5 57. 5 52. 9 0 ～ 20 六配位的 Al 13. 0 23. 7 24. 2 32. 0 40. 5 42. 5 47. 1 水化 0 ～ 0. 5 h，10. 7% 的四配位 Al 转变为含六配 位 Al 的钙矾石，在该阶段水泥熟料和部分超细矿渣粉 表面的含铝组分活性较高，因此首先参与反应，铝酸根 进入溶液与石膏反应形成钙矾石［13］，钙矾石的溶解 度极低，其 溶 度 积 常 数 lgKsp 为 － 111. 6 ± 0. 8［14］，因 · 914 ·
·420· 工程科学学报，第37卷，第4期 此产生的钙矾石迅速析出，并随着水化的进行不断 常数增大，9Si的化学位移向负值方向移动.除了最邻 的发育，扫描电镜下水化2h后的试块可观察到纤维 近原子配位外，次邻近原子效应对化学位移的影响也 状钙矾石（图5(）).钙矾石的迅速析出降低了溶 很大.当次邻近配位中有Al原子时，”Si核磁共振化 液中铝和钙离子的浓度，可加速原料的解聚以维持 学位移向较小的负值方向移动，这时习惯用Q”(m) 溶液中铝和钙等离子的浓度，提高原料的水化反应 来表示与铝氧四面体相连处的硅氧四面体 速度，因此该阶段形成的钙矾石对试块2.5h凝结硬 经校正后RSGC在不同龄期的”Sⅰ核磁共振谱图 化起着重要作用，也对4h后早期强度的形成起着间 如图7(a)所示.Q”(mA)的结构划分区间根据Bod- 接促进作用. denberg、Sevelsted等☒和Beaudoin等的研究结 水化0.5~4h间，”Al核磁共振谱图的峰型、峰位 果划分，如图7(b)所示.从图7(a)可以看出RGC随 和分峰拟合的积分值基本维持不变，这个阶段A!原子 着水化反应的进行，其”Si核磁共振吸收峰主峰从 的水化反应速度很缓慢，推测因为在0~0.5h发生水 -69.4×106处不断向高位偏移，硅酸盐聚合度不断 化反应生成的水化产物在颗粒表面形成了一层水化 增加，且峰型呈现出明显的宽化和裂解，到水化28d 膜，这层水化膜阻碍了反应的快速进行.4h后，初级 时形成了一个(-70~-90)×106区间内的宽化峰 水化膜破裂，铝质组分暴露在碱性环境中，继续溶出并 从图7(b)Q“(mA)的结构区间划分可确定，水化过程 参与到水化反应中，因此四配位的A!又陆续转化为六 中原料中大部分Q°结构的硅酸盐发生转变，生成了大 配位的山，钙矾石类六配位矿物继续生成，到水化28d 量的Q'、Q(mAI)和Q(mAl)的物质.X射线衍射图 时，四配位的A1和六配位的A1各占50%左右. 谱和扫描电镜图鉴别出的水化产物中C-S一H凝胶为 2.5.29Si核磁共振分析 链状硅酸盐，属于Q、Q(1A)和Q(0A)06-1刀，沸石 核磁共振波谱中9Sⅰ所处的化学环境习惯用Q来 和霞石类物质为架状硅酸盐，大部分属于Q(nl)结 表示，其中n为每个硅氧四面体单元与其他Si原子相 构四.从峰值面积和强度来看，硅酸盐水化产物中C- 连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由于屏蔽 S-H凝胶的数量占主导地位. 0°.0 ( 可渣)Q2》 Q0AD QC(AD 04AD.02 Q'4A).Q3 28d Q(2AD) -8h -05h RSGC RSGC 70 -80 -90 -100 60-6570-75-80-85-90 -95-100-105 Si化学位移106 Si化学位移/10 图7RSGC净浆试块的9Si核磁共振谱图.(a)净浆试块不同龄期的图谱：(b)Q(mA)结构图 Fig.7 29Si NMR spectra of the RSGC paste:(a)RSGC paste cured at different ages:(b)region partition of Q"(mAl) 从图7还可以看出，RSGC水化0.5~4h的几组 着重要作用. ”Sǐ核磁共振谱图中，主峰位置虽然发生了偏移，但幅 水化1d和水化28d的”Al核磁共振和Si核磁 度不大，证明该阶段生成的硅酸盐水化产物较少（新 共振谱图在主峰位置和峰形上都比较接近，说明大量 生成的物相从峰位上看主要属于链状硅酸盐Q和Q, 的铝酸盐和硅酸盐水化产物在1d时已大量形成，这 即C-S-H6-切).相对于水化4h的9Si核磁共振图 是RSGC和RSGC制备的充填料具备早强的重要 片，水化8h后的几组峰形更加宽化，主峰位置也发生 原因 较大的偏移，硅酸盐聚合度增加，更多的链状硅酸盐 此外，与未水化RSGC的Si核磁共振相比，水化 C-S-H(Q和Q结构)和架状硅（铝）酸盐沸石等 后的Sⅰ核磁共振主峰和可辨识的次级峰都有向更多 (Q(nAl)结构)在4h后生成，这与扫描电镜观察的现 负值方向偏移的趋势，意味着体系中硅（铝）氧四面体 象一致，也与图2中RSGC在4h后开始产生强度的现 的非桥氧数总量在减少，这个趋势与”！核磁共振中 象一致，说明4h后大量形成的物相对强度的形成有 四配位铝变化趋势一致
工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 此产生的钙矾石迅速析出，并随着水化的进行不断 的发育，扫描电镜下水化 2 h 后的试块可观察到纤维 状钙矾石( 图 5 ( d) ) ． 钙矾石的迅速析出降低了溶 液中铝和钙离子的浓度，可加速原料的解聚以维持 溶液中铝和钙等离子的浓度，提高原料的水化反应 速度，因此该阶段形成的钙矾石对试块 2. 5 h 凝结硬 化起着重要作用，也对 4 h 后早期强度的形成起着间 接促进作用． 水化 0. 5 ～ 4 h 间，27Al 核磁共振谱图的峰型、峰位 和分峰拟合的积分值基本维持不变，这个阶段 Al 原子 的水化反应速度很缓慢，推测因为在 0 ～ 0. 5 h 发生水 化反应生成的水化产物在颗粒表面形成了一层水化 膜，这层水化膜阻碍了反应的快速进行． 4 h 后，初级 水化膜破裂，铝质组分暴露在碱性环境中，继续溶出并 参与到水化反应中，因此四配位的 Al 又陆续转化为六 配位的 Al，钙矾石类六配位矿物继续生成，到水化 28 d 时，四配位的 Al 和六配位的 Al 各占 50% 左右． 2. 5. 2 29 Si 核磁共振分析 核磁共振波谱中29 Si 所处的化学环境习惯用 Qn 来 表示，其中 n 为每个硅氧四面体单元与其他 Si 原子相 连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由于屏蔽 常数增大，29 Si 的化学位移向负值方向移动． 除了最邻 近原子配位外，次邻近原子效应对化学位移的影响也 很大． 当次邻近配位中有 Al 原子时，29 Si 核磁共振化 学位移向较小的负值方向移动，这时习惯用 Qn ( mAl) 来表示与铝氧四面体相连处的硅氧四面体． 经校正后 ＲSGC 在不同龄期的29 Si 核磁共振谱图 如图 7( a) 所示． Qn ( mAl) 的结构划分区间根据 Boddenberg［11］、Sevelsted 等［12］ 和 Beaudoin 等［15］ 的研究结 果划分，如图 7( b) 所示． 从图 7( a) 可以看出 ＲSGC 随 着水 化 反 应 的 进 行，其29 Si 核磁共振吸收峰主峰从 － 69. 4 × 10 － 6处不断向高位偏移，硅酸盐聚合度不断 增加，且峰型呈现出明显的宽化和裂解，到水化 28 d 时形成了一个( － 70 ～ － 90) × 10 － 6区间内的宽化峰． 从图 7( b) Qn ( mAl) 的结构区间划分可确定，水化过程 中原料中大部分 Q0 结构的硅酸盐发生转变，生成了大 量的 Q1 、Q2 ( mAl) 和 Q4 ( mAl) 的物质． X 射线衍射图 谱和扫描电镜图鉴别出的水化产物中 C--S--H 凝胶为 链状硅酸盐，属于 Q1 、Q2 ( 1Al) 和 Q2 ( 0Al) ［16 － 17］，沸石 和霞石类物质为架状硅酸盐，大部分属于 Q4 ( nAl) 结 构［9］． 从峰值面积和强度来看，硅酸盐水化产物中 C-- S--H 凝胶的数量占主导地位． 图 7 ＲSGC 净浆试块的29 Si 核磁共振谱图． ( a) 净浆试块不同龄期的图谱; ( b) Qn ( mAl) 结构图 Fig． 7 29 Si NMＲ spectra of the ＲSGC paste: ( a) ＲSGC paste cured at different ages; ( b) region partition of Qn ( mAl) 从图 7 还可以看出，ＲSGC 水化 0. 5 ～ 4 h 的几组 29 Si 核磁共振谱图中，主峰位置虽然发生了偏移，但幅 度不大，证明该阶段生成的硅酸盐水化产物较少( 新 生成的物相从峰位上看主要属于链状硅酸盐 Q1 和 Q2 ， 即 C--S--H［16 － 17］) ． 相对于水化 4 h 的29 Si 核磁共振图 片，水化 8 h 后的几组峰形更加宽化，主峰位置也发生 较大的偏移，硅酸盐聚合度增加，更多的链状硅酸盐 C--S--H( Q1 和 Q2 结构) 和 架 状 硅( 铝) 酸 盐 沸 石 等 ( Q4 ( nAl) 结构) 在 4 h 后生成，这与扫描电镜观察的现 象一致，也与图 2 中 ＲSGC 在 4 h 后开始产生强度的现 象一致，说明 4 h 后大量形成的物相对强度的形成有 着重要作用． 水化 1 d 和水化 28 d 的27Al 核磁共振和29 Si 核磁 共振谱图在主峰位置和峰形上都比较接近，说明大量 的铝酸盐和硅酸盐水化产物在 1 d 时已大量形成，这 是 ＲSGC 和 ＲSGC 制 备 的 充 填 料 具 备 早 强 的 重 要 原因． 此外，与未水化 ＲSGC 的29 Si 核磁共振相比，水化 后的29 Si 核磁共振主峰和可辨识的次级峰都有向更多 负值方向偏移的趋势，意味着体系中硅( 铝) 氧四面体 的非桥氧数总量在减少，这个趋势与27 Al 核磁共振中 四配位铝变化趋势一致． · 024 ·
祝丽萍等：赤泥一矿渣一脱硫石膏一少熟料胶结剂的适应性及早期水化 ·421 44(6):2259) 3结论 4]Zhu LP,Ni W,Huang D,et al.Research on whole-ailings paste (1)RSGC的适应性强，与铁尾矿、铅锌尾矿、铜 and paste-like backfilling material with red mud.Min Res Der, 2011,31(4):18 尾矿和金尾矿搭配制备的充填料抗压强度均高于同等 (祝丽萍，倪文，黄晓燕，等.赤泥膏体和似膏体全尾砂胶结 实验条件下P042.5硅酸盐水泥制备的充填料，且具 充填料研究.矿业研究与开发，2011,31(4)：18) 有早强特征，养护3d充填料的强度达4.2~5.9MPa. 5] Yu R C.The innovations of filling technique and its problems that RSGC安定性合格，试块收缩小，与粗颗粒尾矿搭配制 merit future research in China.Min Tech,2011,11(3):1 备充填料时，可提高料浆稳定性. (于润沧.我国充填工艺创新成就与尚需深入研究的课题.采 (2)RSGC的水化产物有C-S-H凝胶、钙矾石、 矿技术，2011,11(3)：1) 6 Xiao X F,Chen W,Zheng J H.Optimization of process parame- 沸石类物质和方解石，还可能存霞石类物质.水化过 ters and equipment for whole-ailing paste filling.Min Tech, 程中硅酸盐聚合度增加，硅（铝）氧四面体的非桥氧数 2014,14(1):69 量减少：部分四配位的铝酸盐转化为了含六配位铝的 (肖旭峰，陈维，郑剑洪.全尾砂似膏体充填参数优化及设备 钙矾石，其中水化0~0.5h转化量为10.7%，钙矾石 优选研究.采矿技术，2014,14(1)：69) 溶解度极低，析出后对促进原料解聚，提高水化反应速 7]Zhao C O,Hu N L.Development and applications of cementing 度，从而对提高早期强度有重要作用. filling material.Gold,2008,29(1):27 (赵传卿，胡乃联.充填胶凝材料的发展与应用.黄金，2008， (3)扫描电镜观察到絮状和团簇状CSH凝胶， 29(1):27) 以及杆棒状、片状、粒状、纤维状、球状和针状这几类特 8] Yan P Y,Qin X,Yang W Y,et al.The semiquantitative determi- 征形态的物质.它们形态和尺寸各异，在4h后就开始 nation and morphology of ettringite in pastes containing expansive 大量生成，相互搭接填充，随水化时间的延长数量不断 agent cured in elevated temperature.Cem Concr Res,2001,31 增加，使得材料结构越来越致密，这是RSGC和RSGC (9):1285 制备的充填料具有早强和较高强度的主要原因 Yang N R,Yue W H.Spectrogram Manual of Inorganie Nonmetal Material.Wuhan:Wuhan Industrial University Press,2000 (4)RSGC早期水化过程中，2.5h时纤维状的钙 (杨南如，岳文海.无机非金属材料谱图手册.武汉：武汉工 矾石、片状的重结晶石膏和少量团簇状凝胶生成，这些 业大学出版社，2000) 水化产物的生成使得净浆试块此刻凝结硬化.4h后， [10]Li C,Sun HH,Li LT.A review:the comparison between alka- 硅酸盐聚合度增加，CS-H凝胶和沸石类物质大量生 li-activated slag (Si Ca)and metakaolin (Si +Al)cements. 成：四配位1继续转变为六配位，钙矾石又开始生 Cem Coner Res,2010,40:1341 成，这些水化产物的形成是试块在4h后形成强度的 [11]Poulsen S L,Kocaba V,Jakobsen K L,et al.Improved quantifi- cation of alite and belite in anhydrous Portland cements bySi 原因. MAS NMR:effects of paramagnetic ions.Solid State Nucl Magn Reson,2009,36(1):32 参考文献 [12]Puertas F,Torres-Carrasco M.Use of glass waste as an activator Wu X H.Strength Prediction Model and Its Application for Cemen- in the preparation of alkali-activated slag:mechanical strength ting Filling Body [Dissertation].Kunming:Kunming University and paste characterisation.Cem Concr Res,2014,57:95 of Science and Technology,2013 [13]Pouechet S,Regnaud L,Perez J P,et al.Early C:A hydration (吴样辉.胶结充填体强度模型与应用研究[学位论文].昆 in the presence of different kinds of calcium sulfate.Cem Coner 明：昆明理工大学，2013) Res,2009,39(11):989 2]Zhu L P,Ni W,Zhang X F,et al.Performance and microstruc- 04 Myneni S C B,Traina S J,Logan T J.Ettringite solubility and ture of cemented whole-tailings backfilling materials based on red geochemistry of the Ca(OH)2l (SO)32 system at 1 atm mud,slag and cement.J Univ Sci Technol Beijing,2010,32 pressure and 298 K.Chem Geol,1998,148(8):1 (7):838 [15]Boddenberg B.High-resolution solid-state NMR of silicates and (祝丽萍，倪文，张旭芳，等.赤泥一矿渣一水泥基全尾砂胶结 zeolites.Appl Catal,1988,42(1):187. 充填料的性能与微观结构.北京科技大学学报，2010,32 6 Sevelsted T F,Herfort D,Skibsted J.C chemical shift anisot- (7):838) ropies for carbonate ions in cement minerals and the use of C. B3]Gao S J,Ni W,Zhu L P,et al.Effect of gypsum on strength per- 27 Al,and 2 Si MAS NMR in studies of Portland cement inclu- formance of cemented backfilling materials of red mudslag sys- ding limestone additions.Cem Concr Res,2013,52:100 tem.J Cent South Unir Sci Technol,2013,44(6):2259 17]Beaudoin JJ.Raki L,Alizadeh R.A Si MAS NMR study of (高术杰，倪文，祝丽萍，等.脱硫石膏对赤泥一矿渣胶结充 modified C-SH nanostructures.Cem Concr Comp,2009,31 填料强度性能影响研究.中南大学学报：自然科学版，2013， (8):585
祝丽萍等: 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶结剂的适应性及早期水化 3 结论 ( 1) ＲSGC 的适应性强，与铁尾矿、铅锌尾矿、铜 尾矿和金尾矿搭配制备的充填料抗压强度均高于同等 实验条件下 PO 42. 5 硅酸盐水泥制备的充填料，且具 有早强特征，养护 3 d 充填料的强度达 4. 2 ～ 5. 9 MPa． ＲSGC 安定性合格，试块收缩小，与粗颗粒尾矿搭配制 备充填料时，可提高料浆稳定性． ( 2) ＲSGC 的水化产物有 C--S--H 凝胶、钙矾石、 沸石类物质和方解石，还可能存霞石类物质． 水化过 程中硅酸盐聚合度增加，硅( 铝) 氧四面体的非桥氧数 量减少; 部分四配位的铝酸盐转化为了含六配位铝的 钙矾石，其中水化 0 ～ 0. 5 h 转化量为 10. 7% ，钙矾石 溶解度极低，析出后对促进原料解聚，提高水化反应速 度，从而对提高早期强度有重要作用． ( 3) 扫描电镜观察到絮状和团簇状 C--S--H 凝胶， 以及杆棒状、片状、粒状、纤维状、球状和针状这几类特 征形态的物质． 它们形态和尺寸各异，在 4 h 后就开始 大量生成，相互搭接填充，随水化时间的延长数量不断 增加，使得材料结构越来越致密，这是 ＲSGC 和 ＲSGC 制备的充填料具有早强和较高强度的主要原因． ( 4) ＲSGC 早期水化过程中，2. 5 h 时纤维状的钙 矾石、片状的重结晶石膏和少量团簇状凝胶生成，这些 水化产物的生成使得净浆试块此刻凝结硬化． 4 h 后， 硅酸盐聚合度增加，C--S--H 凝胶和沸石类物质大量生 成; 四配位 Al 继续转变为六配位 Al，钙矾石又开始生 成，这些水化产物的形成是试块在 4 h 后形成强度的 原因． 参 考 文 献 ［1］ Wu X H． Strength Prediction Model and Its Application for Cementing Filling Body ［Dissertation］． Kunming: Kunming University of Science and Technology，2013 ( 吴祥辉． 胶结充填体强度模型与应用研究［学位论文］． 昆 明: 昆明理工大学，2013) ［2］ Zhu L P，Ni W，Zhang X F，et al． Performance and microstructure of cemented whole-tailings backfilling materials based on red mud，slag and cement． J Univ Sci Technol Beijing，2010，32 ( 7) : 838 ( 祝丽萍，倪文，张旭芳，等． 赤泥--矿渣--水泥基全尾砂胶结 充填料的性能 与 微 观 结 构． 北京科技大学学报，2010，32 ( 7) : 838) ［3］ Gao S J，Ni W，Zhu L P，et al． Effect of gypsum on strength performance of cemented backfilling materials of red mud-slag system． J Cent South Univ Sci Technol，2013，44( 6) : 2259 ( 高术杰，倪文，祝丽萍，等． 脱硫石膏对赤泥--矿渣胶结充 填料强度性能影响研究． 中南大学学报: 自然科学版，2013， 44( 6) : 2259) ［4］ Zhu L P，Ni W，Huang D，et al． Ｒesearch on whole-tailings paste and paste-like backfilling material with red mud． Min Ｒes Dev， 2011，31( 4) : 18 ( 祝丽萍，倪文，黄晓燕，等． 赤泥膏体和似膏体全尾砂胶结 充填料研究． 矿业研究与开发，2011，31( 4) : 18) ［5］ Yu Ｒ C． The innovations of filling technique and its problems that merit future research in China． Min Tech，2011，11( 3) : 1 ( 于润沧． 我国充填工艺创新成就与尚需深入研究的课题． 采 矿技术，2011，11( 3) : 1) ［6］ Xiao X F，Chen W，Zheng J H． Optimization of process parameters and equipment for whole-tailing paste filling． Min Tech， 2014，14( 1) : 69 ( 肖旭峰，陈维，郑剑洪． 全尾砂似膏体充填参数优化及设备 优选研究． 采矿技术，2014，14( 1) : 69) ［7］ Zhao C Q，Hu N L． Development and applications of cementing filling material． Gold，2008，29( 1) : 27 ( 赵传卿，胡乃联． 充填胶凝材料的发展与应用． 黄金，2008， 29( 1) : 27) ［8］ Yan P Y，Qin X，Yang W Y，et al． The semiquantitative determination and morphology of ettringite in pastes containing expansive agent cured in elevated temperature． Cem Concr Ｒes，2001，31 ( 9) : 1285 ［9］ Yang N Ｒ，Yue W H． Spectrogram Manual of Inorganic Nonmetal Material． Wuhan: Wuhan Industrial University Press，2000 ( 杨南如，岳文海． 无机非金属材料谱图手册． 武汉: 武汉工 业大学出版社，2000) ［10］ Li C，Sun H H，Li L T． A review: the comparison between alkali-activated slag ( Si + Ca) and metakaolin ( Si + Al) cements． Cem Concr Ｒes，2010，40: 1341 ［11］ Poulsen S L，Kocaba V，Jakobsen K L，et al． Improved quantification of alite and belite in anhydrous Portland cements by 29 Si MAS NMＲ: effects of paramagnetic ions． Solid State Nucl Magn Ｒeson，2009，36( 1) : 32 ［12］ Puertas F，Torres-Carrasco M． Use of glass waste as an activator in the preparation of alkali-activated slag: mechanical strength and paste characterisation． Cem Concr Ｒes，2014，57: 95 ［13］ Pouechet S，Ｒegnaud L，Perez J P，et al． Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate． Cem Concr Ｒes，2009，39( 11) : 989 ［14］ Myneni S C B，Traina S J，Logan T J． Ettringite solubility and geochemistry of the Ca( OH) 2 -Al2 ( SO4 ) 3 -H2O system at 1 atm pressure and 298 K． Chem Geol，1998，148( 8) : 1 ［15］ Boddenberg B． High-resolution solid-state NMＲ of silicates and zeolites． Appl Catal，1988，42( 1) : 187． ［16］ Sevelsted T F，Herfort D，Skibsted J． 13C chemical shift anisotropies for carbonate ions in cement minerals and the use of 13C， 27Al，and 29 Si MAS NMＲ in studies of Portland cement including limestone additions． Cem Concr Ｒes，2013，52: 100 ［17］ Beaudoin J J，Ｒaki L，Alizadeh Ｒ． A 29 Si MAS NMＲ study of modified C-S-H nanostructures． Cem Concr Comp，2009，31 ( 8) : 585 · 124 ·