工程科学学报，第37卷，第2期：196-203,2015年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.2:196-203,February 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.02.010:http://journals.ustb.edu.cn 冷变形316L不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 杜东海”，沈朝”，陈凯”，余论”，张乐福区，石秀强”，徐雪莲》 1)上海交通大学核材料腐蚀性能研究联合实验室，上海2002402)上海市核电工程重点实验室，上海200233 ☒通信作者，E-mail:Ifzhang@sjtu.edu.cm 摘要采用恒应力强度因子K=-33MPa·mP的加载方法，利用直流电压降方法在线监测核辅管道316L不锈钢在高纯水中 应力腐蚀裂纹扩展速率.对比200、250、280和325℃温度下，氩气除氧和含有2mgL溶解氧的水化学环境中材料的裂纹扩 展速率发现：溶解氧为2mgL时的裂纹扩展速率明显比氩气除氧时的裂纹扩展速率高.氩气除氧时，裂纹扩展速率在250 ℃时有一个最高点：溶解氧为2mgL的条件下，裂纹扩展速率随温度的升高而升高. 关键词不锈钢：紧凑拉伸试样；高温；高压：应力腐蚀开裂：裂纹扩展速率 分类号TL341 Stress corrosion cracking of cold worked 316L stainless steel in high temperature and high pressure pure water DU Dong-hai",SHEN Zhao”,CHEN Kai",YU Lun,ZHANG Le-fu》回，SHI Xiu--qiang2》，,XU Xue--ian2 1)Corrosion Laboratory for Nuclear Power Materials,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 20024,China 2)Shanghai Key Laboratory for Nuclear Power Engineering,Shanghai 200233,China Corresponding author,E-mail:Ifzhang@sjtu.edu.cn ABSTRACT The stress corrosion cracking growth behavior of 316L stainless steel,which is used as nuclear auxiliary pipelines,was continuously monitored by a direct current potential drop method under a constant stress intensity factor K of33 MPam.By compa- ring the cracking behavior of this material at 200,250,280 and 325 C in 2 mgL oxygenated water and deoxygenated water,we found that the crack growth rate is faster in the oxygenated water than in the deoxygenated water.Experimental results also show that there is a peak of the crack growth rate of this material in the deoxygenated water at 250C,while the crack growth rate increases with the rise of temperature in the oxygenated water. KEY WORDS stainless steel;compact tensile specimens;high temperature:high pressure:stress corrosion cracking:crack growth rate 自20世纪70年代以来，沸水堆压力边界材料出 早期，国外很多专家采用慢拉伸的方法对敏化 现了很多应力腐蚀开裂事件.例如，因焊接敏化引起 304不锈钢在高电导率的水中进行了温度影响规律的 一回路304不锈钢应力腐蚀开裂，并造成了安全事 研究.Ford等0和Ruther等同对敏化304不锈钢在含 故·☒.轻水堆核电厂中一回路压力边界材料的应力 高溶解氧的水中研究结果发现：在200~288℃范围内 腐蚀已经成为制约核电厂安全和经济的关键问题，并 裂纹扩展速率随温度单调上升：但在0.2mgL溶解 且在没有敏化的316焊接不锈钢中也出现了应力腐蚀 氧的水中，裂纹扩展速率在250~288℃之间随温度上 开裂.随着反应堆运行时间的增长，国内的压水 升而降低。 堆核电站内的应力腐蚀问题逐渐突出. 另外一些专家采用紧凑拉伸试样和恒应力强度因 收稿日期：2013-10-11 基金项目：国家大型先进压水堆核电站重大专项资助项目(2011ZX06004-0090601)
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期: 196--203，2015 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 2: 196--203，February 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 02． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 冷变形 316L 不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 杜东海1) ，沈 朝1) ，陈 凯1) ，余 论1) ，张乐福1) ，石秀强2) ，徐雪莲2) 1) 上海交通大学核材料腐蚀性能研究联合实验室，上海 200240 2) 上海市核电工程重点实验室，上海 200233 通信作者，E-mail: lfzhang@ sjtu． edu． cn 摘 要 采用恒应力强度因子 K = 33 MPa·m1 /2的加载方法，利用直流电压降方法在线监测核辅管道 316L 不锈钢在高纯水中 应力腐蚀裂纹扩展速率． 对比 200、250、280 和 325 ℃温度下，氩气除氧和含有 2 mg·L － 1溶解氧的水化学环境中材料的裂纹扩 展速率发现: 溶解氧为 2 mg·L － 1时的裂纹扩展速率明显比氩气除氧时的裂纹扩展速率高． 氩气除氧时，裂纹扩展速率在 250 ℃时有一个最高点; 溶解氧为 2 mg·L － 1的条件下，裂纹扩展速率随温度的升高而升高． 关键词 不锈钢; 紧凑拉伸试样; 高温; 高压; 应力腐蚀开裂; 裂纹扩展速率 分类号 TL341 Stress corrosion cracking of cold worked 316L stainless steel in high temperature and high pressure pure water DU Dong-hai1) ，SHEN Zhao1) ，CHEN Kai1) ，YU Lun1) ，ZHANG Le-fu1) ，SHI Xiu-qiang2) ，XU Xue-lian2) 1) Corrosion Laboratory for Nuclear Power Materials，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 20024，China 2) Shanghai Key Laboratory for Nuclear Power Engineering，Shanghai 200233，China Corresponding author，E-mail: lfzhang@ sjtu． edu． cn ABSTＲACT The stress corrosion cracking growth behavior of 316L stainless steel，which is used as nuclear auxiliary pipelines，was continuously monitored by a direct current potential drop method under a constant stress intensity factor K of 33 MPa·m1 /2 ． By comparing the cracking behavior of this material at 200，250，280 and 325 ℃ in 2 mg·L － 1 oxygenated water and deoxygenated water，we found that the crack growth rate is faster in the oxygenated water than in the deoxygenated water． Experimental results also show that there is a peak of the crack growth rate of this material in the deoxygenated water at 250 ℃，while the crack growth rate increases with the rise of temperature in the oxygenated water． KEY WOＲDS stainless steel; compact tensile specimens; high temperature; high pressure; stress corrosion cracking; crack growth rate 收稿日期: 2013--10--11 基金项目: 国家大型先进压水堆核电站重大专项资助项目( 2011ZX06004--009--0601) 自 20 世纪 70 年代以来，沸水堆压力边界材料出 现了很多应力腐蚀开裂事件． 例如，因焊接敏化引起 一回路 304 不锈钢应力腐蚀开裂，并造成了安全事 故［1 － 2］． 轻水堆核电厂中一回路压力边界材料的应力 腐蚀已经成为制约核电厂安全和经济的关键问题，并 且在没有敏化的 316 焊接不锈钢中也出现了应力腐蚀 开裂［3 － 4］． 随着反应堆运行时间的增长，国内的压水 堆核电站内的应力腐蚀问题逐渐突出． 早期，国外很多专家采用慢拉伸的方法对敏化 304 不锈钢在高电导率的水中进行了温度影响规律的 研究． Ford 等［1］和 Ｒuther 等［5］对敏化 304 不锈钢在含 高溶解氧的水中研究结果发现: 在 200 ～ 288 ℃ 范围内 裂纹扩展速率随温度单调上升; 但在 0. 2 mg·L － 1溶解 氧的水中，裂纹扩展速率在 250 ～ 288 ℃ 之间随温度上 升而降低． 另外一些专家采用紧凑拉伸试样和恒应力强度因
杜东海等：冷变形316L不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 ·197 子K的方法进行了研究.Andresen使用厚度为半英 1,维氏硬度见表2.为了避免开裂过程中裂纹发生偏 寸的紧凑拉伸试样，发现敏化304不锈钢在含氧200 转，在试样两侧面开深度为厚度的5%的侧槽，按照 ugL、电导率0.27μScm(H2S04)的纯水中，裂纹 ASTM E399有效厚度就定义为 扩展速率最大值出现在200℃.Jenssen和Jansson利 B=(BB)s (1) 用0.5T紧凑拉伸(CT)试样恒定K=33MPa·mP发现 式中，B为试样的未切侧槽处厚度，B…为侧槽处 敏化304不锈钢在溶解氧为0.5mg·L的高纯水中， 厚度 温度在150~288℃之间时裂纹扩展速率随温度增加 而单调上升.然而，在含硫酸的溶液中，裂纹扩展速 率在150℃时出现了最高值.Lu等网采用双悬臂梁 试样对冷变形的316L在110~288℃含氧2mgL1 和7.5mgL高纯水中的实验结果显示，材料的裂 纹扩展速率随温度的上升而升高.Andresen等使 用冷作变形的316L不锈钢在氢气除氧的水环境下 发现裂纹扩展速率在290~340℃之间随温度的升高 而升高. 目前，国外绝大多数实验裂纹扩展速率数据都是 图2316L试样金相组织 关于高碳敏化不锈钢的，国内在裂纹扩展速率测量方 Fig.2 Metallography of a 316L stainless steel specimen 面的研究还基本上属于空白.而且，利用断裂力学试 表1316L钢的化学成分（质量分数） 样准确测得低碳钢在高纯水中的裂纹扩展速率数据则 Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel 更少.因为在正常工况下，一回路内不同位置的材料 C Si Mn Cr Ni Mo 的工作温度不同，并且在停止和启动时也会有温度的 0.04550.43401.8070.01230.004817.2812.502.484 变化，所以本实验的目的一方面是对反应堆辅助管道 材料316L在不同温度和溶解氧下的裂纹扩展速率进 表2试样的维氏硬度 行测量，为核电厂提供准确的裂纹扩展速率数据，另一 Table 2 Vickers hardness (HV)of CT specimens kN.mm-2 方面是通过观察裂纹扩展速率根据温度的影响来研究 面 硬度 平均值 裂纹扩展机理的主要控制因素 P面 3.15,2.96,2.96,3.19,2.86,2.86 3.00 B面 2.78,2.78,2.67,2.75,2.78,2.74 2.75 1实验步骤 F面 2.67,2.67,2.64,2.64,2.64,2.69 2.66 本次实验用材料316L取自国内某核电厂采用的 首先在空气中以降载荷比R(K/K）,恒定K= 一回路辅助管道弯头，割材料并加工成半英寸厚的紧 38.5MPam2,f=0.5z的方式预制得0.9mm的疲 凑拉伸试样见图1，垂直于管道中心线的截面（图1中 劳裂纹.当K的变化约为0.1%时开始进行载荷调整， 的P面)微观结构见图2.从图2上可以很明显地看到 以维持K值恒定.预制疲劳裂纹后的试样放入高压釜 晶粒内部有因管道冷变形弯曲变形而产生的滑移线. 内，当釜内温度和压力升到目标值T=325℃，P=15.5 材料的化学成分见表1，试样硬度测量打点位置见图 MPa后，采用梯形波加载，开始疲劳开裂向应力腐蚀开 裂的过渡.该过程中载荷比R=0.7,频率逐渐降低至 f=0.OO1Hz然后在K处保持9ks,以保证裂纹穿越 由疲劳而产生的塑性区域o 使用直流电压降方法在线监测裂纹扩展，其中裂 纹长度的测量原理如图3.使用Agilent6611C直流稳 B 压电源为试样提供恒定的直流电，Agilent34420A纳伏 表测量电压，使用Agilent34970A通道进行信号转换， 使用Interactive Instruments 5K伺服电机对试样进行加 载.为了减小测量的过程中杂散信号的干扰，采用双 绞屏蔽信号线为了消除热电势的影响，电流每0.5s进 图1试样 行一次流向的反转：为降低由于温度变化裂纹长度测 Fig.1 Specimen 量的影响，实验中同时测量了参考电压降
杜东海等: 冷变形 316L 不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 子 K 的方法进行了研究． Andresen［6］使用厚度为半英 寸的紧凑拉伸试样，发现敏化 304 不锈钢在含氧 200 μg·L － 1、电导率 0. 27 μS·cm － 1 ( H2 SO4 ) 的纯水中，裂纹 扩展速率最大值出现在 200 ℃ ． Jenssen 和 Jansson［7］利 用 0. 5T 紧凑拉伸( CT) 试样恒定 K = 33 MPa·m1 /2发现 敏化 304 不锈钢在溶解氧为 0. 5 mg·L － 1的高纯水中， 温度在 150 ～ 288 ℃ 之间时裂纹扩展速率随温度增加 而单调上升． 然而，在含硫酸的溶液中，裂纹扩展速 率在 150 ℃ 时出现了最高值． Lu 等［8］采用双悬臂梁 试样对冷变形的 316L 在 110 ～ 288 ℃ 含氧 2 mg·L － 1 和 7. 5 mg·L － 1 高纯水中的实验结果显示，材料的裂 纹扩展速率随温度的上升而升高． Andresen 等［9］使 用冷作变形的 316L 不锈钢在氢气除氧的水环境下 发现裂纹扩展速率在 290 ～ 340 ℃ 之间随温度的升高 而升高． 目前，国外绝大多数实验裂纹扩展速率数据都是 关于高碳敏化不锈钢的，国内在裂纹扩展速率测量方 面的研究还基本上属于空白． 而且，利用断裂力学试 样准确测得低碳钢在高纯水中的裂纹扩展速率数据则 更少． 因为在正常工况下，一回路内不同位置的材料 的工作温度不同，并且在停止和启动时也会有温度的 变化，所以本实验的目的一方面是对反应堆辅助管道 材料 316L 在不同温度和溶解氧下的裂纹扩展速率进 行测量，为核电厂提供准确的裂纹扩展速率数据，另一 方面是通过观察裂纹扩展速率根据温度的影响来研究 裂纹扩展机理的主要控制因素． 图 1 试样 Fig． 1 Specimen 1 实验步骤 本次实验用材料 316L 取自国内某核电厂采用的 一回路辅助管道弯头，割材料并加工成半英寸厚的紧 凑拉伸试样见图 1，垂直于管道中心线的截面( 图 1 中 的 P 面) 微观结构见图 2． 从图 2 上可以很明显地看到 晶粒内部有因管道冷变形弯曲变形而产生的滑移线． 材料的化学成分见表 1，试样硬度测量打点位置见图 1，维氏硬度见表 2． 为了避免开裂过程中裂纹发生偏 转，在试样两侧面开深度为厚度的 5% 的侧槽，按照 ASTM E399 有效厚度就定义为 Beff = ( BgrossBnet ) 0. 5 ． ( 1) 式中，Bgross 为 试样 的 未 切 侧 槽 处 厚 度，Bnet 为 侧槽 处 厚度． 图 2 316L 试样金相组织 Fig． 2 Metallography of a 316L stainless steel specimen 表 1 316L 钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel % C Si Mn P S Cr Ni Mo 0. 0455 0. 4340 1. 807 0. 0123 0. 0048 17. 28 12. 50 2. 484 表 2 试样的维氏硬度 Table 2 Vickers hardness ( HV) of CT specimens kN·mm － 2 面 硬度 平均值 P 面 3. 15，2. 96，2. 96，3. 19，2. 86，2. 86 3. 00 B 面 2. 78，2. 78，2. 67，2. 75，2. 78，2. 74 2. 75 F 面 2. 67，2. 67，2. 64，2. 64，2. 64，2. 69 2. 66 首先在空气中以降载荷比 Ｒ( Kmin /Kmax ) ，恒定 K = 38. 5 MPa·m1 /2，f = 0. 5 Hz 的方式预制得 0. 9 mm 的疲 劳裂纹． 当 K 的变化约为 0. 1% 时开始进行载荷调整， 以维持 K 值恒定． 预制疲劳裂纹后的试样放入高压釜 内，当釜内温度和压力升到目标值 T = 325 ℃，P = 15. 5 MPa 后，采用梯形波加载，开始疲劳开裂向应力腐蚀开 裂的过渡． 该过程中载荷比 Ｒ = 0. 7，频率逐渐降低至 f = 0. 001 Hz 然后在 Kmax处保持 9 ks，以保证裂纹穿越 由疲劳而产生的塑性区域［10］． 使用直流电压降方法在线监测裂纹扩展，其中裂 纹长度的测量原理如图 3． 使用 Agilent 6611C 直流稳 压电源为试样提供恒定的直流电，Agilent 34420A 纳伏 表测量电压，使用 Agilent 34970A 通道进行信号转换， 使用 Interactive Instruments 5K 伺服电机对试样进行加 载． 为了减小测量的过程中杂散信号的干扰，采用双 绞屏蔽信号线为了消除热电势的影响，电流每 0. 5 s 进 行一次流向的反转; 为降低由于温度变化裂纹长度测 量的影响，实验中同时测量了参考电压降． · 791 ·
·198· 工程科学学报，第37卷，第2期 为了将信号线和水、不锈钢进行绝缘隔离，铂丝 计算机 高分朝率数字 载荷 集成电压表 信号线穿套聚四氟热缩管.试样和夹具之间通过 电流 市EE48 板 多通道信号转换器 温度 Z02陶瓷管和陶瓷片进行绝缘.经过一级净化的去 电压 离子水，再次通过树脂床和亚微米过滤器二级净化 并口 后，进入硼玻璃水柱中进行储存.低压磁力泵从水柱 控制线 大约80μ、电压降 汲水为高泵提供正压头，同时将剩余的水送回水柱 固态 以实现“自循环净化”.高压釜内压力由出口处高压 继电器桥 背压阀调节压力，在高压泵出口安装脉冲阻尼器用 以减小回路内压力波动.高压釜的进出口测量电导 ·直流电 0.5T 率，进口处测量溶解氧，通过控制氩气和氧气的流量 试样 比例来调节水中的溶解氧含量.实验过程中温度的 务急定相直流电源 ±1.5A直流电.大约0.5电流翻转一次 波动为±0.1℃，压力波动±0.15MPa,循环水流量 15A.8V 方向 为6Lh,入口电导率为0.060μScm1.应力腐蚀 只F 裂纹扩展测量实验的实验条件和结果总结在表3中 图3直流电压降法测量紧凑拉伸试样裂纹扩展原理图 实验结束后应力腐蚀开裂后将试样在空气中疲劳拉 Fig.3 Principle diagram of measuring the crack extension of compact 断，使用Motic BA310Met金相显微镜和JSM6460扫描 tension specimens by a direct current potential drop method 电镜观察断面. 表3316L在空气和高温纯水中的实验条件和结果 Table 3 Test conditions and results of the 316L stainless steel specimens in air and high temperature pure water 实验步骤 温度/℃ 溶解氧/(mgL) 加载方式 裂纹扩展速率/(mmsl) 耗时/h 预开裂 室温 空气中 半正弦波 52 过渡 325 饱和空气水 梯形波 146 SI 325 3 恒K 6.61×10-7 95 9 325 0 恒K(一段时间梯形波) 7.86×10-9 300 S3 325 恒K 6.19×10-7 197 S4 250 2 恒K 4.92×10-8 193 S5 250 0 恒K 3.15×10-8 142 号 200 0 恒K 8.07×10-9 260 ST 300 0 恒K 1.34×10-8 222 S8 300 恒K 1.41×10-7 239 S9 200 恒K 2.51×10-8 187 2 实验结果 裂纹扩展速率实验完成后的断裂面光学照片如图 4,可见试样的裂纹前端相对平直.实验结束后平行于 P面线切割出1mm厚的薄片，在磨抛机上打磨并抛 光.将试样放入王水中侵蚀2min后取出清洗，然后在 金相显微镜下拍照得到试样的裂纹侵蚀图片5.从图 5中可以看到穿晶型裂纹几乎没有分支，而在应力腐 蚀开裂阶段，裂纹出现很多分支并呈明显的沿晶开裂. 实验结束后对断口进行扫描电镜分析：图6(a)中可以 看到过渡区域裂纹由明显的穿晶开裂转变为沿晶开 裂：图6(b)为典型的沿晶应力腐蚀开裂，可以看到很 多二次裂纹. 图4试样断面光学照片 2.1不同温度下溶解氧为2mgL时的裂纹扩展速率 Fig.4 Optical photograph of the fracture surface 空气中预制疲劳裂纹的扩展曲线见图7，可以看 很好.疲劳裂纹扩展速率随R的上升而降低，使用这 到以降低R的方式得到的各个阶段的裂纹扩展表现 种式就是为了减小由于疲劳造成的尖端塑形区域从而
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 图 3 直流电压降法测量紧凑拉伸试样裂纹扩展原理图 Fig． 3 Principle diagram of measuring the crack extension of compact tension specimens by a direct current potential drop method 为了将信号线和水、不锈钢进行绝缘隔离，铂丝 信号线 穿 套 聚 四 氟 热 缩 管． 试样和夹具之间通过 ZrO2陶瓷管和陶瓷片进行绝缘． 经过一级净化的去 离子水，再次通过树脂床和亚微米过滤器二级净化 后，进入硼玻璃水柱中进行储存． 低压磁力泵从水柱 汲水为高泵提供正压头，同时将剩余的水送回水柱 以实现“自循环净化”． 高压釜内压力由出口处高压 背压阀调节压力，在高压泵出口安装脉冲阻尼器用 以减小回路内压力波动． 高压釜的进出口测量电导 率，进口处测量溶解氧，通过控制氩气和氧气的流量 比例来调节水中的溶解氧含量． 实验过程中温度的 波动为 ± 0. 1 ℃ ，压力波动 ± 0. 15 MPa，循环水流量 为 6 L·h － 1，入口电导率为 0. 060 μS·cm － 1 ． 应力腐蚀 裂纹扩展测量实验的实验条件和结果总结在表 3 中． 实验结束后应力腐蚀开裂后将试样在空气中疲劳拉 断，使用 Motic BA310Met 金相显微镜和 JSM 6460 扫描 电镜观察断面． 表 3 316L 在空气和高温纯水中的实验条件和结果 Table 3 Test conditions and results of the 316L stainless steel specimens in air and high temperature pure water 实验步骤 温度/℃ 溶解氧/( mg·L － 1 ) 加载方式 裂纹扩展速率/( mm·s － 1 ) 耗时/ h 预开裂 室温 空气中 半正弦波 — 52 过渡 325 饱和空气水 梯形波 — 146 S1 325 2 恒 K 6. 61 × 10 － 7 95 S2 325 0 恒 K( 一段时间梯形波) 7. 86 × 10 － 9 300 S3 325 2 恒 K 6. 19 × 10 － 7 197 S4 250 2 恒 K 4. 92 × 10 － 8 193 S5 250 0 恒 K 3. 15 × 10 － 8 142 S6 200 0 恒 K 8. 07 × 10 － 9 260 S7 300 0 恒 K 1. 34 × 10 － 8 222 S8 300 2 恒 K 1. 41 × 10 － 7 239 S9 200 2 恒 K 2. 51 × 10 － 8 187 2 实验结果 裂纹扩展速率实验完成后的断裂面光学照片如图 4，可见试样的裂纹前端相对平直． 实验结束后平行于 P 面线切割出 1 mm 厚的薄片，在磨抛机上打磨并抛 光． 将试样放入王水中侵蚀 2 min 后取出清洗，然后在 金相显微镜下拍照得到试样的裂纹侵蚀图片 5． 从图 5 中可以看到穿晶型裂纹几乎没有分支，而在应力腐 蚀开裂阶段，裂纹出现很多分支并呈明显的沿晶开裂． 实验结束后对断口进行扫描电镜分析: 图 6( a) 中可以 看到过渡区域裂纹由明显的穿晶开裂转变为沿晶开 裂; 图 6( b) 为典型的沿晶应力腐蚀开裂，可以看到很 多二次裂纹． 2. 1 不同温度下溶解氧为 2 mg·L－ 1时的裂纹扩展速率 空气中预制疲劳裂纹的扩展曲线见图 7，可以看 到以降低 Ｒ 的方式得到的各个阶段的裂纹扩展表现 图 4 试样断面光学照片 Fig． 4 Optical photograph of the fracture surface 很好． 疲劳裂纹扩展速率随 Ｒ 的上升而降低，使用这 种式就是为了减小由于疲劳造成的尖端塑形区域从而 · 891 ·
杜东海等：冷变形316L不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 ·199* 步骤S1、S3、S4、S8和S9是不同温度下含氧量为 2mgL的实验.过渡实验在325℃下进行，最初水中 为饱和空气，从图8中可以看到过渡阶段进行的很顺 利.裂纹扩展速率达到一个稳定值后开始通入5%0，+ A“的混合气，通入混合气后裂纹扩展速率很快就达到 0 mm 一个稳定值也说明了裂纹已经顺利完成过渡，顺利完 成了裂纹的穿晶扩展向沿晶扩展转变.S1的裂纹扩 图5横向裂纹全貌 Fig.5 Cross section of cracks 展速率6.61×10-7mms.为了对该实验结果进行 确认，我们进行了Ar除氧然后再通入5%0，+Ar的混 保证试样可以顺利的从疲劳时的穿晶开裂方式过渡到 合气的实验.S3阶段裂纹扩展速率为6.19×10-7 在高温高压水中的沿晶开裂网.2mgL溶解氧和氩 mms,可见实验结果具有很高的重复性.从图9中 气除氧时不同温度下裂纹长度随时间增长的曲线见图 看到S4阶段温度转到250℃后率裂纹扩展速率立即 8,具体详细的裂纹扩展行为见图9 下降，S8阶段转变温度至300℃后裂纹扩展速率有一 图6裂纹扩展速率实验后316L不锈钢典型的断面形貌.(a)实验开始时穿晶向沿晶过渡：(b)典型的应力腐蚀开裂区域 Fig.6 Typical SEM morphologies of the fracture surface of 316L stainless steel specimens after the crack growth rate test:(a)transition area of transgranular stress cracking to intergranular stress in the beginning of the test:(b)typical intergranular stressco cracking area 11.6 12.8 过度325℃ 316L,空气中成劳 11.5 K=38.5 MPa.miR.F=0.5 Hz 5.90x10*mm·￥ 12.6 325℃.2mgL40 S9 325C.0mgL0 S5 S6 S7 S8 11.4 2.64×10mms 12.4 84 250C,2mgL0, 13 12.2 250℃.0mgL0, s3 200C.0mgL40 11.2 90= 300℃.0mg-L0 12.0 300℃.2mgL0 11.1 S2 200℃，2mg-L-0 1.01×10 118 11.0 -R1 316L压水堆辅助管道 11.6 155MPa,30MPa·mn,高纯水 10.9 0g 过渡 53-220hR-0.7,f=0.001Hz.保持时间-9000s 11.4 10. 250500750100012501500175020002250 0 10 20 30 40 50 60 实验时间小 实验时间小 图7使用半正弦波加载得到的316L不锈钢在空气中的疲劳裂 图8316L不锈钢在不同温度下的裂纹扩展随时间的变化曲线 Fig.8 Crack length versus time curve for 316L stainless steel in wa- 纹扩展曲线 Fig.7 Crack length versus time curve for 316L stainless steel in air ter at various temperatures under half-sine wave loading 2.2不同温度下Ar除氧时的裂纹扩展速率结果 点上升在S9阶段降低温度至200℃后裂纹扩展速率 步骤S2、S5、S6和S7是不同温度下氩气除氧的实 又出现了明显的降低.当S2~S3和S7~S8由Ar除 验.S2阶段实验进行了一段时间发现裂纹扩展速率 氧转变为通入2mg·L02时裂纹扩展速率由小逐渐 为负值，因此判断该过程中裂纹两侧的晶粒发生了接 增大并达到稳定状态.S3阶段裂纹扩展速率达到稳 触.为了保证裂纹正常的往前扩展在357~386h使用 定状态只需要大约15h,而S8阶段则需要80h. 梯形波加载方式(R=0.8,f=0.001Hz,保持时间9000
杜东海等: 冷变形 316L 不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 图 5 横向裂纹全貌 Fig． 5 Cross section of cracks 保证试样可以顺利的从疲劳时的穿晶开裂方式过渡到 在高温高压水中的沿晶开裂［8］． 2 mg·L － 1溶解氧和氩 气除氧时不同温度下裂纹长度随时间增长的曲线见图 8，具体详细的裂纹扩展行为见图 9． 步骤 S1、S3、S4、S8 和 S9 是不同温度下含氧量为 2 mg·L － 1的实验． 过渡实验在 325 ℃下进行，最初水中 为饱和空气，从图 8 中可以看到过渡阶段进行的很顺 利． 裂纹扩展速率达到一个稳定值后开始通入 5% O2 + Ar 的混合气，通入混合气后裂纹扩展速率很快就达到 一个稳定值也说明了裂纹已经顺利完成过渡，顺利完 成了裂纹的穿晶扩展向沿晶扩展转变． S1 的裂纹扩 展速率 6. 61 × 10 － 7 mm·s － 1 ． 为了对该实验结果进行 确认，我们进行了 Ar 除氧然后再通入 5% O2 + Ar 的混 合气 的 实 验． S3 阶 段 裂 纹 扩 展 速 率 为 6. 19 × 10 － 7 mm·s － 1，可见实验结果具有很高的重复性． 从图 9 中 看到 S4 阶段温度转到 250 ℃ 后率裂纹扩展速率立即 下降，S8 阶段转变温度至 300 ℃ 后裂纹扩展速率有一 图 6 裂纹扩展速率实验后 316L 不锈钢典型的断面形貌． ( a) 实验开始时穿晶向沿晶过渡; ( b) 典型的应力腐蚀开裂区域 Fig． 6 Typical SEM morphologies of the fracture surface of 316L stainless steel specimens after the crack growth rate test: ( a) transition area of transgranular stress corrosion cracking to intergranular stress corrosion cracking in the beginning of the test; ( b) typical intergranular stress corrosion cracking area 图 7 使用半正弦波加载得到的 316L 不锈钢在空气中的疲劳裂 纹扩展曲线 Fig． 7 Crack length versus time curve for 316L stainless steel in air under half-sine wave loading 点上升在 S9 阶段降低温度至 200 ℃ 后裂纹扩展速率 又出现了明显的降低． 当 S2 ～ S3 和 S7 ～ S8 由 Ar 除 氧转变为通入 2 mg·L － 1 O2时裂纹扩展速率由小逐渐 增大并达到稳定状态． S3 阶段裂纹扩展速率达到稳 定状态只需要大约 15 h，而 S8 阶段则需要 80 h． 图 8 316L 不锈钢在不同温度下的裂纹扩展随时间的变化曲线 Fig． 8 Crack length versus time curve for 316L stainless steel in water at various temperatures 2. 2 不同温度下 Ar 除氧时的裂纹扩展速率结果 步骤 S2、S5、S6 和 S7 是不同温度下氩气除氧的实 验． S2 阶段实验进行了一段时间发现裂纹扩展速率 为负值，因此判断该过程中裂纹两侧的晶粒发生了接 触． 为了保证裂纹正常的往前扩展在 357 ～ 386 h 使用 梯形波加载方式( Ｒ = 0. 8，f = 0. 001 Hz，保持时间 9000 · 991 ·
·200 工程科学学报，第37卷，第2期 12.6 质过程的影响.在所有影响应力腐蚀开裂的环境因素 过菠325℃ (a) 325℃，2mgl40 4.92×10'mmg 中水化学的影响最为显著，其他能够影响到裂纹尖端 12.4 325℃.0mgL0, 水化学环境建立和改变的因素同样起到重要的作用. 12.2 250C,2mgL0 R=0.8.-0.001Hz 6.19 1001m 在改变水化学环境中裂纹开口处的电势梯度就是 12.0 梯形波加载保持9000s@357-386h 7.86×10mm# 其中一个非常重要的因素.尖端特殊水化学环境的形 11.8 257×10mm 052 成原理如图10 11.6 11.4 .73x10*m66×40 316L压水堆铺助管道 中=+0.2V 112 325.15.5MPa.30MPa·m2.高纯水 53-220:R=0.7,f=0.001Hz,保持时间=9000 11.0 100 200300400500600700800 900 实验时间h p=-0.5V 12.7 微电池 宏观电池， 小e SOOH mg 88 12.6 C.0 mg-L-0 200℃，2mg-L-G:251x10mm ①回FH 200℃，0g-L+0 下2，N 12.5 ①Fr+24+2H,0→f0+2H ④0+H,0+4→40H 12.4 3.15x10mg1 ②2H+2e→H 12.3 3H一→2H+2e 美 122月 316L压水堆铺助管道 325℃.15.5MPa.33MPa·m2,高纯水 图10氧化剂存在时裂纹尖端水化学反应示意图) 12.1 53-220h:R-0.7.f=0.001Hz 保持时间=9000$ Fig.10 Chemical reaction in the crack tip when an oxidant pres- 12.0 800 1000120014001600180020002200 实验时间h 氧气或其他氧化物在基体自由表面或裂纹两侧面 图9高温水中各个状态下316L不锈钢裂纹扩展速率的详细 阴极区的消耗反应是形成特殊水化学条件的先决条 图.(a)裂纹扩展曲线50~900h:(b)裂纹扩展曲线700~2200h 件.这种表现在高温情况下更加强烈，由传质过程的 Fig.9 Details of crack growth rate in each test condition for 316L stainless steel in high temperature water:(a)crack growth curve in 极限限制以及氧在裂纹内扩散过程中的消耗，从而在 the time range of 50900h:(b)crack growth curve in the time range 裂纹内部形成了含氧量不同的区域，裂纹尖端一直会 of900-2200h 保持低氧环境.这种氧含量的差别使得腐蚀电位沿着 裂纹开口向内部逐渐降低，裂纹尖端的腐蚀电位就会 s),当裂纹扩展正常后变为恒K.为了确保数据的正 维持在接近理论值附近.Turnbul☒认为，距离裂纹开 确性，325℃的Ar除氧阶段实验进行了300h,可以看 口5%裂纹长度范围内氧气已被完全消耗，因此在裂 到裂纹扩展速率在386~585h非常稳定，为7.86× 纹开口处形成一个较高的腐蚀电位梯度.在除氧情况 10-”mm·s.S5阶段的裂纹扩展速率相对于S4没有 下，由于溶液中氧含量极少，裂纹开口处很难形成电势 多大变化.S1~S2阶段裂纹扩展速率，先减小然后达 梯度.所以在这种情况下，裂纹内部水化学环境达到 到稳定状态，达到稳定状态用了大约10h:S4~S5的 稳定后的化学反应和电化学反应没有那么剧烈，裂纹 转变阶段却没有出现如S1~S2阶段的现象：S6阶段 扩展速率就会相对较慢. 降低温度至200℃，裂纹扩展速率相对于$5明显的降 根据裂纹尖端滑移一膜破裂一氧化模型，暴露于水 低：S7阶段升高温度至300℃，裂纹扩展速率相对于 环境中的裂纹内部金属会发生氧化和溶解.金属转化 S5有稍微的上升 为离子溶解于水或转变为氧化膜覆在金属基体上，溶 3讨论 解于水的金属离子发生水解会造成裂纹尖端水化学环 境的pH发生变化，如图10中反应①，当水溶液中存 3.1裂纹尖端特殊水化学环境的形成原理 在诸如$0~、S2-和C1的情况下（由于电荷平衡的要 Andresen和Young在文献l]中指出，在尖端滑 求，电势驱动杂质阴离子会在裂纹内浓缩)电势尖端 移一膜破裂一氧化模型中，控制高温水环境中材料的应 金属离子的水解反应产生的H'就会超过由氧的还原 力腐蚀开裂行为的主要有两个过程：裂纹尖端的应力 反应生成的OH°，从而使得尖端溶液的pH值下降，溶 致使氧化膜发生破裂：氧化膜重新形成.氧化膜的性 液酸化，在外部环境温定的情况下裂纹尖端会形成新 质和形成速度受裂纹尖端水化学环境，材料成分和传 的稳定的水化学环境.溶液酸化一方面使其侵蚀性增
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 图 9 高温水中各个状态下 316L 不锈钢裂纹扩展速率的详细 图． ( a) 裂纹扩展曲线 50 ～ 900 h; ( b) 裂纹扩展曲线 700 ～ 2200 h Fig． 9 Details of crack growth rate in each test condition for 316L stainless steel in high temperature water: ( a) crack growth curve in the time range of 50--900 h; ( b) crack growth curve in the time range of 900--2200 h s) ，当裂纹扩展正常后变为恒 K． 为了确保数据的正 确性，325 ℃的 Ar 除氧阶段实验进行了 300 h，可以看 到裂纹扩展速率在 386 ～ 585 h 非常稳定，为 7. 86 × 10 － 9 mm·s － 1 ． S5 阶段的裂纹扩展速率相对于 S4 没有 多大变化． S1 ～ S2 阶段裂纹扩展速率，先减小然后达 到稳定状态，达到稳定状态用了大约 10 h; S4 ～ S5 的 转变阶段却没有出现如 S1 ～ S2 阶段的现象; S6 阶段 降低温度至 200 ℃，裂纹扩展速率相对于 S5 明显的降 低; S7 阶段升高温度至 300 ℃，裂纹扩展速率相对于 S5 有稍微的上升． 3 讨论 3. 1 裂纹尖端特殊水化学环境的形成原理 Andresen 和 Young 在文献［11］中指出，在尖端滑 移--膜破裂--氧化模型中，控制高温水环境中材料的应 力腐蚀开裂行为的主要有两个过程: 裂纹尖端的应力 致使氧化膜发生破裂; 氧化膜重新形成． 氧化膜的性 质和形成速度受裂纹尖端水化学环境，材料成分和传 质过程的影响． 在所有影响应力腐蚀开裂的环境因素 中水化学的影响最为显著，其他能够影响到裂纹尖端 水化学环境建立和改变的因素同样起到重要的作用． 在改变水化学环境中裂纹开口处的电势梯度就是 其中一个非常重要的因素． 尖端特殊水化学环境的形 成原理如图 10． 图 10 氧化剂存在时裂纹尖端水化学反应示意图［11］ Fig． 10 Chemical reaction in the crack tip when an oxidant presents［11］ 氧气或其他氧化物在基体自由表面或裂纹两侧面 阴极区的消耗反应是形成特殊水化学条件的先决条 件． 这种表现在高温情况下更加强烈，由传质过程的 极限限制以及氧在裂纹内扩散过程中的消耗，从而在 裂纹内部形成了含氧量不同的区域，裂纹尖端一直会 保持低氧环境． 这种氧含量的差别使得腐蚀电位沿着 裂纹开口向内部逐渐降低，裂纹尖端的腐蚀电位就会 维持在接近理论值附近． Turnbull［12］认为，距离裂纹开 口 5% 裂纹长度范围内氧气已被完全消耗，因此在裂 纹开口处形成一个较高的腐蚀电位梯度． 在除氧情况 下，由于溶液中氧含量极少，裂纹开口处很难形成电势 梯度． 所以在这种情况下，裂纹内部水化学环境达到 稳定后的化学反应和电化学反应没有那么剧烈，裂纹 扩展速率就会相对较慢． 根据裂纹尖端滑移--膜破裂--氧化模型，暴露于水 环境中的裂纹内部金属会发生氧化和溶解． 金属转化 为离子溶解于水或转变为氧化膜覆在金属基体上，溶 解于水的金属离子发生水解会造成裂纹尖端水化学环 境的 pH 发生变化，如图 10 中反应①，当水溶液中存 在诸如 SO2 － 4 、S2 － 和 Cl － 的情况下( 由于电荷平衡的要 求，电势驱动杂质阴离子会在裂纹内浓缩) 电势尖端 金属离子的水解反应产生的 H + 就会超过由氧的还原 反应生成的 OH － ，从而使得尖端溶液的 pH 值下降，溶 液酸化，在外部环境温定的情况下裂纹尖端会形成新 的稳定的水化学环境． 溶液酸化一方面使其侵蚀性增 · 002 ·
杜东海等：冷变形316L不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 201 强，另一方面使得金属再形成的氧化膜的性质和结构 纹扩展速率总结见图11，可以看到含氧时裂纹扩展速 发生变化，膜破裂频率上升金属溶解加快，裂纹扩展速 率明显高于A除氧时的裂纹扩展速率，原因已经在 率升高.Andresen国指出，在BWR的水环境下，裂纹 3.1中详细说明.溶解氧为2mg·L时裂纹扩展速率 尖端的pH值可以下降到<2，在文献11]中指出pH 随温度的上升而上升，而在Ar除氧的条件下裂纹扩展 值下降一个单位就可能会使铁、镍和铬的氧化物的溶 速率在250℃时出现了最高值 解速率增大100~1000倍 从表4中我们发现316L不锈钢在含2mg·L溶 文献4]指出，当水的纯度足够高后，裂纹尖端 解氧的裂纹扩展速率比对应温度下的Ar除氧的裂纹 可能会发生碱化，但是尖端不可能变成高碱浓度状态， 扩展速率要高，并且这种差别在温度越高时表现的越 因为金属阳离子在裂纹内部存在必然会有对应电荷量 明显(250℃时除外).这种结果表明温度越高02对裂 的OHˉ存在以维持电荷平衡.随着pH值的升高裂纹 纹扩展速率的影响就越明显 内金属阳离子变得不稳定会逐渐转变为比较稳定状态 10 5x10* 的HNiO2和HFeO;,阻止了裂纹内部进一步的碱 -2 mg.L-10, 一Ar除氧 化.过剩的阳离子会在电势驱动力下不断地从裂 250C 纹尖端输出，电势梯度越高这个过程就越强烈.因此， 300℃ 1×10* 即使入口水处于理论纯度时，这个过程的持续同样会 10 加速裂纹扩展速率.但是，在同样含氧条件下，纯水中 温度变化顺序： 200C 材料的裂纹扩展速率比含诸如Clˉ和SOˉ离子的溶 ·-325-→250→200-+300°C -325→250+300→200C 部 液高很多. 316L,压水堆辅助管道 3.2温度对瞬态和稳态裂纹扩展行为的影响 15.5MPa33MPam,高钝水 10 1.6 1.7 1.8 1×109 1.92.0 2.1 3.2.1瞬态裂纹扩展行为 1000.T/K-4 裂纹扩展动力学可以分为三种类型：恒定裂纹扩 图11裂纹扩展速率与温度的Arhenius图 展速率(T-I)、裂纹扩展速率开始随着时间的推移而 Fig.11 Arrhenius plot of temperature-dependent crack growth rate 降低然后稳定(T-Ⅱ)和开始随着时间的推移而增加 表4不同溶氧下裂纹扩展速率的差别 然后达到稳定状态(T-Ⅲ)的.本实验中观察到了这 Table 4 Crack growth rate differences under different dissolved oxygen 三种情况，S1、S5、S6、S7和S9属于第一类(T-I):S2 conditions 和S4属于第二类(T-Ⅱ)：S3和S8属于第三类(T- 裂纹扩展速率/(mms) 温度/℃ 倍数 Ⅲ).只要实验进行的时间足够长裂纹扩展速率最终 0mg.L-1 2mgL-1 都会达到一个稳定状态.稳定状态的裂纹扩展速率和 200 8.07×10-9 2.51×10-8 3.11 实验时间无关，例如S2阶段.稳定状态的裂纹扩展速 250 3.15×10-8 4.92×10-8 1.56 率是开裂系统的一个本身属性，由此就可以量化工程 300 1.34×10-8 1.41×10-7 10.52 中关键参数的影响 325 7.86x10-9 6.61x10-7 84.09 由以上分析可以得出结论：出现T-Ⅱ和T-Ⅲ两种 裂纹扩展类型的原因就是由于不同的主体水溶解氧 在材料/溶液交接处的应力腐蚀开裂包含复杂的 下，裂纹尖端需要建立各自对应的稳定的水化学环境 机械/化学的相互作用或多重物理/化学过程.因此温 和化学及电化学反应平衡.温度通过影响物质分子的 度不是作为一个独立的因素来影响裂纹扩展的，它会 活性而影响传质速率，由除氧到加氧的转变阶段S2~ 从影响其他环境参数方面表现出来，比如通对主体溶 S3和S7~S8,前一阶段用时大约15h,后一阶段用时 液中离子以及水分子的传递速率，氧化物的稳定性和 大约80h,温度越高裂纹扩展速率达到稳定用时越短， 溶解性能等来间接地影响裂纹扩展速率，这些过程有 说明传质速率确实影响裂纹尖端水化学平衡的建立. 热力学方面的也有动力学方面的.因此，L山等s.认 由加氧到除氧的转变阶段S1~S2和S4~S5,前一阶 为高温下在含氧溶液中导致应力腐蚀开裂扩展的子过 段用时大约10h,后一阶段没有明显的滞后表现.Sl 程是热活化的，并且他们将氧的消耗分为三个阶段：快 ~S2用时比S2~S3要短，说明由加氧到除氧的转变 速氧化期耗氧、保护性氧化膜修复期耗氧以及稳态钝 阶段水化学环境的建立比由除氧到加氧的转变阶段要 化态时耗氧.在氧化膜溶解过程中，控制其反应速率 快：而S4~S5出现的情况可能和裂纹扩展速率的控制 的是液体传质过程，具有相对较低的活化能：而在保护 因素的转变有关. 性氧化膜修复和稳态钝化期，控制其反应速率的是固 3.2.2稳态裂纹扩展行为 相传质过程（穿过氧化膜的传质过程），因此它们具有 316L不锈钢在各个阶段达到稳定状态测得的裂 相对较高的活化能.假设在所研究的温度区域内反应
杜东海等: 冷变形 316L 不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀 强，另一方面使得金属再形成的氧化膜的性质和结构 发生变化，膜破裂频率上升金属溶解加快，裂纹扩展速 率升高． Andresen［13］指出，在 BWＲ 的水环境下，裂纹 尖端的 pH 值可以下降到 ＜ 2，在文献［11］中指出 pH 值下降一个单位就可能会使铁、镍和铬的氧化物的溶 解速率增大 100 ～ 1000 倍． 文献［14］指出，当水的纯度足够高后，裂纹尖端 可能会发生碱化，但是尖端不可能变成高碱浓度状态， 因为金属阳离子在裂纹内部存在必然会有对应电荷量 的 OH － 存在以维持电荷平衡． 随着 pH 值的升高裂纹 内金属阳离子变得不稳定会逐渐转变为比较稳定状态 的 HNiO － 2 和 HFeO － 2 ，阻 止 了 裂 纹 内 部 进 一 步 的 碱 化［14］． 过剩的阳离子会在电势驱动力下不断地从裂 纹尖端输出，电势梯度越高这个过程就越强烈． 因此， 即使入口水处于理论纯度时，这个过程的持续同样会 加速裂纹扩展速率． 但是，在同样含氧条件下，纯水中 材料的裂纹扩展速率比含诸如 Cl － 和 SO2 － 4 离子的溶 液高很多． 3. 2 温度对瞬态和稳态裂纹扩展行为的影响 3. 2. 1 瞬态裂纹扩展行为 裂纹扩展动力学可以分为三种类型: 恒定裂纹扩 展速率( T-Ⅰ) 、裂纹扩展速率开始随着时间的推移而 降低然后稳定( T-Ⅱ) 和开始随着时间的推移而增加 然后达到稳定状态( T-Ⅲ) ［15］． 本实验中观察到了这 三种情况，S1、S5、S6、S7 和 S9 属于第一类( T-Ⅰ) ; S2 和 S4 属 于第 二 类( T-Ⅱ) ; S3 和 S8 属 于第 三 类( T- Ⅲ) ． 只要实验进行的时间足够长裂纹扩展速率最终 都会达到一个稳定状态． 稳定状态的裂纹扩展速率和 实验时间无关，例如 S2 阶段． 稳定状态的裂纹扩展速 率是开裂系统的一个本身属性，由此就可以量化工程 中关键参数的影响． 由以上分析可以得出结论: 出现 T-Ⅱ和 T-Ⅲ 两种 裂纹扩展类型的原因就是由于不同的主体水溶解氧 下，裂纹尖端需要建立各自对应的稳定的水化学环境 和化学及电化学反应平衡． 温度通过影响物质分子的 活性而影响传质速率，由除氧到加氧的转变阶段 S2 ～ S3 和 S7 ～ S8，前一阶段用时大约 15 h，后一阶段用时 大约 80 h，温度越高裂纹扩展速率达到稳定用时越短， 说明传质速率确实影响裂纹尖端水化学平衡的建立． 由加氧到除氧的转变阶段 S1 ～ S2 和 S4 ～ S5，前一阶 段用时大约 10 h，后一阶段没有明显的滞后表现． S1 ～ S2 用时比 S2 ～ S3 要短，说明由加氧到除氧的转变 阶段水化学环境的建立比由除氧到加氧的转变阶段要 快; 而 S4 ～ S5 出现的情况可能和裂纹扩展速率的控制 因素的转变有关． 3. 2. 2 稳态裂纹扩展行为 316L 不锈钢在各个阶段达到稳定状态测得的裂 纹扩展速率总结见图 11，可以看到含氧时裂纹扩展速 率明显高于 Ar 除氧时的裂纹扩展速率，原因已经在 3. 1 中详细说明． 溶解氧为 2 mg·L － 1时裂纹扩展速率 随温度的上升而上升，而在 Ar 除氧的条件下裂纹扩展 速率在 250 ℃时出现了最高值． 从表 4 中我们发现 316L 不锈钢在含 2 mg·L － 1溶 解氧的裂纹扩展速率比对应温度下的 Ar 除氧的裂纹 扩展速率要高，并且这种差别在温度越高时表现的越 明显( 250 ℃时除外) ． 这种结果表明温度越高 O2对裂 纹扩展速率的影响就越明显． 图 11 裂纹扩展速率与温度的 Arrhenius 图 Fig． 11 Arrhenius plot of temperature-dependent crack growth rate 表 4 不同溶氧下裂纹扩展速率的差别 Table 4 Crack growth rate differences under different dissolved oxygen conditions 温度/℃ 裂纹扩展速率/( mm·s － 1 ) 0 mg·L － 1 2 mg·L － 1 倍数 200 8. 07 × 10 － 9 2. 51 × 10 － 8 3. 11 250 3. 15 × 10 － 8 4. 92 × 10 － 8 1. 56 300 1. 34 × 10 － 8 1. 41 × 10 － 7 10. 52 325 7. 86 × 10 － 9 6. 61 × 10 － 7 84. 09 在材料/溶液交接处的应力腐蚀开裂包含复杂的 机械/化学的相互作用或多重物理/化学过程． 因此温 度不是作为一个独立的因素来影响裂纹扩展的，它会 从影响其他环境参数方面表现出来，比如通对主体溶 液中离子以及水分子的传递速率，氧化物的稳定性和 溶解性能等来间接地影响裂纹扩展速率，这些过程有 热力学方面的也有动力学方面的． 因此，Lu 等［8，16］认 为高温下在含氧溶液中导致应力腐蚀开裂扩展的子过 程是热活化的，并且他们将氧的消耗分为三个阶段: 快 速氧化期耗氧、保护性氧化膜修复期耗氧以及稳态钝 化态时耗氧． 在氧化膜溶解过程中，控制其反应速率 的是液体传质过程，具有相对较低的活化能; 而在保护 性氧化膜修复和稳态钝化期，控制其反应速率的是固 相传质过程( 穿过氧化膜的传质过程) ，因此它们具有 相对较高的活化能． 假设在所研究的温度区域内反应 · 102 ·
·202· 工程科学学报，第37卷，第2期 机理没有改变的话，比值(Q。+Qm）/Q,随温度的增 加而增加，于是导致在高温区域具有较高的表观活化 4结论 能6-切.其中，Q,一快速氧化期消耗的氧化电荷， 通过对200~325℃下316L在含2mg·L-溶解氧 Q。一保护性氧化膜修复期消耗的氧化电荷，Q。一在 和A除氧条件下裂纹扩展速率的分析我们可以得到 稳态钝化态时的氧化电荷. 以下结论 图11展示了本研究中在温度倒数与裂纹扩展速 (1)316L在高温下的应力腐蚀开裂是沿晶型的并 率对数坐标下的结果，其斜率的负值即为（表观）活化 出现了明显的二次裂纹，表明二次裂纹在裂纹扩展中 能，活化能计算公式如下： 起到了重要的作用. TT.I EAE=RT-T: In Rce (Eem'po,T) (2) (2)改变溶解氧时，裂纹尖端会建立对应的水环 "Rcc (Ecn'Po:T2) 境，而环境的转变主要是受液体传质过程影响，温度越 式中：EAE为表观活化能，kJ·mol1;R为摩尔气体常 高对应的尖端稳定的水化学环境的形成所需时间就 数，8.314472J·(K·mol);Ee为腐蚀电位，V:po为溶 越短 解氧的质量浓度，mg·L:T为温度，℃：Rc为裂纹扩 (3)在250~325℃内，温度越高含2mgL氧的 展速率，mmsl 裂纹扩展速率比对应温度下的A除氧的裂纹扩展速 计算结果如表5所示.计算结果也显示在含2mg 率要高，并且这种差别在温度越高时表现得越明显，说 L氧的情况下，温度越高表观活化能就越高。但是， 明温度越高0，对裂纹扩展速率的影响就越明显. 该理论却无法解释在Ar除氧时裂纹扩展速率在250 (4)温度对裂纹扩展速率的影响是热活化的过 ℃出现峰值 程，它通过对影响应力腐蚀开裂的子过程的进行速率 表5不同温度范围内的表观活化能 来影响材料的裂纹扩展速率.由于每个子过程中的主 Table 5 Apparent activation energy in different temperature ranges 要控制因素可能不同，当环境发生变化时某个子过程 kJ-mol-1 中的控制因素也可能会发生转变，因此各个子过程的 条件 300~325℃250-300℃ 200-250℃ 变化可能在不同的温度下就会有不同的表现 2mg'L-102 176.10 52.46 27.68 因此我们认为热活化过程中加速了应力腐蚀开裂 部 考文献 过程中的某一个主导因素，从而使在含2mgL氧溶 0] Ford F P,Povich M J.The effect of oxygen temperature combina- 液时表现出裂纹扩展速率随温度的升高而升高的现 tions on the stress corrosion susceptibility of sensitized type 304 象.在Ar除氧时裂纹扩展速率在超过250℃后出现下 stainless steel in high purity water.Corrosion,1979,35 (12): 569 降可能与热活化过程中某一主导因素受到抑制 2] Jones R L,Gordon G M,Neils G H.Environmental degradation 在高温（大于250℃）区域，有证据表明，决定高温 on materials in boiling water reactors /Proceedings of the Fourth 水中裂纹扩展行为的因素是金属离子的溶解度因.金 International Symposium Environmental Degradation Material Nu- 属离子的溶解度强烈地依赖于温度和pH值，在高温 clear Power Systems-Water Reactors.Houston,1989:1. 下金属溶解度在接近中性时溶解度最低.高温水中裂 B]Shoji T.Progress in the mechanistic understanding of BWR SCC 纹扩展的限制过程，是由于金属离子的水解而使水的 and its implication to the prediction of SCC growth behavior in 传质过程参与到裂尖界面反应中.这个观点不同于那 plants /Proceedings of the 11th International Symposium Environ- 种简单引入薄膜、附着性氧化膜而将金属与水分开. mental Degradation Materials Nuclear Power Systems-Water Reac- 由于金属离子的溶解度在高温中性水中很低，金属原 tors.Skamania Lodge,2003:588. 4]Angeliu T M,Andresen P L,Hall E,et al.Intergranular stress 子的溶解在水解作用下很快(Ni,+H,O一→Ni0+ corrosion cracking of unsensitized stainless steels in BWR environ- 2H),这个水解过程消耗水，产生一个液体到达金属 ments Proceedings of the Ninth International Symposium Eni- 表面受限的局部区域.接着，金属表面的氧化/溶解过 ronmental Degradation Materials Nuclear Power SystemsWater 程是通过液态传质过程经该区域而被限速的 Reactors.Newport Beach,1999:311 裂尖体系形成的观点与温度变化时裂纹扩展的瞬 Ruther W E,Soppet W K,Kassner T F.Effect of temperature 态行为是相符合的.由于温度变化能立刻影响裂尖的 and ionic impurities at very low concentrations on stress corrosion cracking of AISI 304 stainless steel.Corrosion,1988,44(11) 化学平衡和氧化膜溶解度，裂纹扩展速率的改变会是 791 迅速的，尤其是能提高氧化膜溶解度与增强水进入金 [6]Andresen P L.Effects of temperature on crack growth rate in sen- 属溶解表面能力的变化.这些裂纹扩展速率的快速变 sitized type 304 stainless steel and alloy 600.Corrosion,1993,49 化在288℃开始向低温改变时表现得尤为显著圆， (9):714
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 机理没有改变的话，比值( QⅡ + QⅢ ) /QⅠ 随温度的增 加而增加，于是导致在高温区域具有较高的表观活化 能［16 － 17］． 其 中，QⅠ —快 速氧 化 期 消 耗 的 氧 化 电 荷， QⅡ —保护性氧化膜修复期消耗的氧化电荷，QⅢ —在 稳态钝化态时的氧化电荷． 图 11 展示了本研究中在温度倒数与裂纹扩展速 率对数坐标下的结果，其斜率的负值即为( 表观) 活化 能，活化能计算公式如下: EAAE = Ｒ T1T2 T1 － T2 ·ln ＲCG ( ECP1，ρO，T1 ) ＲCG ( ECP2，ρO，T2 ) ［17］ ． ( 2) 式中: EAAE为表观活化能，kJ·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常 数，8. 314472 J·( K·mol) － 1 ; ECP为腐蚀电位，V; ρO为溶 解氧的质量浓度，mg·L － 1 ; T 为温度，℃ ; ＲCG为裂纹扩 展速率，mm·s － 1 ． 计算结果如表 5 所示． 计算结果也显示在含 2 mg ·L － 1氧的情况下，温度越高表观活化能就越高． 但是， 该理论却无法解释在 Ar 除氧时裂纹扩展速率在 250 ℃出现峰值． 表 5 不同温度范围内的表观活化能 Table 5 Apparent activation energy in different temperature ranges kJ·mol － 1 条件 300 ～ 325 ℃ 250 ～ 300 ℃ 200 ～ 250 ℃ 2 mg·L － 1 O2 176. 10 52. 46 27. 68 因此我们认为热活化过程中加速了应力腐蚀开裂 过程中的某一个主导因素，从而使在含 2 mg·L － 1氧溶 液时表现出裂纹扩展速率随温度的升高而升高的现 象． 在 Ar 除氧时裂纹扩展速率在超过 250 ℃后出现下 降可能与热活化过程中某一主导因素受到抑制． 在高温( 大于 250 ℃ ) 区域，有证据表明，决定高温 水中裂纹扩展行为的因素是金属离子的溶解度［6］． 金 属离子的溶解度强烈地依赖于温度和 pH 值，在高温 下金属溶解度在接近中性时溶解度最低． 高温水中裂 纹扩展的限制过程，是由于金属离子的水解而使水的 传质过程参与到裂尖界面反应中． 这个观点不同于那 种简单引入薄膜、附着性氧化膜而将金属与水分开． 由于金属离子的溶解度在高温中性水中很低，金属原 子的溶解在水解作用下很快( Ni + 2 + H2O → NiO + 2H + ) ，这个水解过程消耗水，产生一个液体到达金属 表面受限的局部区域． 接着，金属表面的氧化/溶解过 程是通过液态传质过程经该区域而被限速的． 裂尖体系形成的观点与温度变化时裂纹扩展的瞬 态行为是相符合的． 由于温度变化能立刻影响裂尖的 化学平衡和氧化膜溶解度，裂纹扩展速率的改变会是 迅速的，尤其是能提高氧化膜溶解度与增强水进入金 属溶解表面能力的变化． 这些裂纹扩展速率的快速变 化在 288 ℃开始向低温改变时表现得尤为显著［6］． 4 结论 通过对 200 ～ 325 ℃下 316L 在含 2 mg·L － 1溶解氧 和 Ar 除氧条件下裂纹扩展速率的分析我们可以得到 以下结论． ( 1) 316L 在高温下的应力腐蚀开裂是沿晶型的并 出现了明显的二次裂纹，表明二次裂纹在裂纹扩展中 起到了重要的作用． ( 2) 改变溶解氧时，裂纹尖端会建立对应的水环 境，而环境的转变主要是受液体传质过程影响，温度越 高对应的尖端稳定的水化学环境的形成所需时间就 越短． ( 3) 在 250 ～ 325 ℃ 内，温度越高含 2 mg·L － 1氧的 裂纹扩展速率比对应温度下的 Ar 除氧的裂纹扩展速 率要高，并且这种差别在温度越高时表现得越明显，说 明温度越高 O2对裂纹扩展速率的影响就越明显． ( 4) 温度对裂纹扩展速率的影响是热活化的过 程，它通过对影响应力腐蚀开裂的子过程的进行速率 来影响材料的裂纹扩展速率． 由于每个子过程中的主 要控制因素可能不同，当环境发生变化时某个子过程 中的控制因素也可能会发生转变，因此各个子过程的 变化可能在不同的温度下就会有不同的表现． 参 考 文 献 ［1］ Ford F P，Povich M J． The effect of oxygen temperature combinations on the stress corrosion susceptibility of sensitized type 304 stainless steel in high purity water． Corrosion，1979，35 ( 12 ) : 569 ［2］ Jones Ｒ L，Gordon G M，Neils G H． Environmental degradation on materials in boiling water reactors / / Proceedings of the Fourth International Symposium Environmental Degradation Material Nuclear Power Systems—Water Ｒeactors． Houston，1989: 1． ［3］ Shoji T． Progress in the mechanistic understanding of BWＲ SCC and its implication to the prediction of SCC growth behavior in plants / / Proceedings of the 11th International Symposium Environmental Degradation Materials Nuclear Power Systems—Water Ｒeactors． Skamania Lodge，2003: 588． ［4］ Angeliu T M，Andresen P L，Hall E，et al． Intergranular stress corrosion cracking of unsensitized stainless steels in BWＲ environments / / Proceedings of the Ninth International Symposium Environmental Degradation Materials Nuclear Power Systems—Water Ｒeactors． Newport Beach，1999: 311 ［5］ Ｒuther W E，Soppet W K，Kassner T F． Effect of temperature and ionic impurities at very low concentrations on stress corrosion cracking of AISI 304 stainless steel． Corrosion，1988，44( 11) : 791 ［6］ Andresen P L． Effects of temperature on crack growth rate in sensitized type 304 stainless steel and alloy 600． Corrosion，1993，49 ( 9) : 714． · 202 ·
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