NaCl-CaCl2-SrCl2三元系的热力学（Ⅱ）——用计算机计算NaCl2-CaCl2-SrCl2三元系相图

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1981.03.030 北京钢铁学院学报 1981.年第3期 NaC1-CaCl2-SrCl2三元系的热力学（Ⅱ）： 用计算机计算NaCl,-CaCl,-SrCl,三元系相图 北京钢铁学院稀有金属教研室乔艺郁 北京钢铁学院名普教授 马兹·希拉特(Mats.Hillert 瑞典皇家工学院教授 摘 要 本文在NaCl-CaC1:-SrC12三元系的热力学(I)中用Toop方法的变通式， 由二元系数据推导了三元系中组元CaC12(A)、SrCl2(B)和NaCI(C)系过剩偏 克分子吉氏能关系式的基础上，根据相平衡原理，用计算机计算了核三元系的相图。 该相图对于认识作为钠电解熔盐电解质的四元系NaCl-CaCl:-SrCl2-BaC1:的性 质和盐湖资源的综合利用有实际意义。 在NaCl-CaCl2-SrC1,三元系的热力学(I)【1中，我们利用CaC12-SrC1,二元相图 (图1)中周相存在一个熔解间断区的信息，用亚正规溶液模型导出了CaC12-SrC1,周溶 体的过剩全克分子吉氏能关系式： EG=XX(I+(X-X)I/) (1) 其中的I°=11.533千焦/摩，I′=3.851千焦/摩。又借助于和在文献【21中所讨论的新的非 对称方法相类似的，非对称的T。。P方法变通式由组成该三元系的三个二元系的过剩全克分 子吉氏能推导了三元系的过剩全克分子吉氏能。进而用标准方法导出了三元系中各组元的过 剩偏克分子吉氏能关系式分别为： Gh=KAX(1-XA)+KA8×B(XA×台+(1-XAX2Xh-X台) +Ke光支超32-2K4装 (2) FGB=KAaX(1-XB)-KABX(XX+(1-X(2X-X)) -2K+KXg器 (3) GE=-K88XAX5-KAn-2X4X8(X-X) +2K.+2Ka2” (4) (2-X)2 式中K8=0,KAB=-8.570千焦/摩，KAc=-18.837千焦/摩，KBc=-5.860千焦/摩。 本文81年2月2日收到。會在1980年广州全国冶金物理化学学术会上宣读。 77

北 京 钢 铁 学 院 学 报 、 年第 期 一 一 三元系的热力学 用 计 算机 计算 一 一 三 元 系相 图 北 京钢铁 学院稀 有金属 教研 室 乔芝郁 北 京钢铁 学 院名誉 教授 瑞 典 皇 家 工 学院 教授 马兹 · 希 拉 特 · 摘 要 本 文在 一 一 三 元 系 的热力学 中用 方法 的变通 式 ， 由二 元 系数 据 推导 了三 元 系中组 元 、 和 系过刹偏 克分 子吉 氏能关 系 式的墓 础上 ， 根 据相 平衡 原 理 ， 用 计算 机 计算 了核 三 元 系的相 图 。 该相 图对 于认 识 作为钠 电解熔 盐 电解 质 的 四 元 系 一 一 一 的性 质和盐湖资源 的综合利 用 有实际意义 。 在 一 一 三 元 系的热 力学 ’ 中 ， 我 们利 用 一 二元 相 图 图 中固相存在 一 个熔 解间断 区的 信息 ， 用亚正规 溶 液模型 导 出 了 一 固溶 体的 过 剩全 克分 子 吉 氏能关系式 呆 久 言〔 “ 又一 名 产 〕 其 中的 。 千 焦 摩 ， 尹 二 千焦 摩 。 又借 助于和 在文献 笼 】 中所讨 论 的新 的 非 对称方 法相类似的 ， 非对 称 的 。 。 方 法变通 式 由组 成该 三 元 系的 三 个二元 系的 过 剩 全克分 子 吉 氏能推 导 了三元 系的 过剩 全 克分 子 吉 氏能 。 进 而 用标 准方 法 导 出了三 元 系 中各组元 的过 剩 偏 克分子吉 氏能关 系 式 分 别 为 卜， 久 又 。 卜 一 久 白 忘〔 大 一 不 资安翼 一 缸 一 又 。 久 一 乞 一 人 。 久〔 盆 久一 乞〕 乞一 久〕 一 久 一 土 了 、 芍「 下 二 、 ， — 乞 是 久 一 乞 乞 二 一 又 。 久 ， 一 。 · 久 乞 久一 一 久 乞“ 乞 失 一 乞 式 中 ’ ‘ 晋二 ， 、 包二 一 千 焦 摩 ， 人 。 一 千 焦 摩 ， 。 二 一 千 焦 摩 。 本文 年 月 日 收到 。 育在 年广 州全 国冶金 物理 化 学学术 会上 宜读 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1981．03．030

在上述关系式的基础上，根据相平衡时组元1在平衡各相中化学位相等的原理，用计算 机计算了三元系NaCl-CaC12-SrC1z相图。 二 相平衡 NaCI初圆面 在NaCl初晶面上，纯NaCl和液相中的NaCI相平衡，即， Ge=Ce Ge=GE+RTInXe+*Ge 将式(4)代入上式，并将(G6-G)=28.004(1-T/1073)千焦/摩及KAB、KB、KBc 和KBc的值代入，整理得下式： RT1nX=-28.o041-0+17.140X4X(X-X) +(18.847X+5.60)二X》干/摩 (5) 在三元系中有： X+X+Xt=1 (6) 根据方程(5)和(6)，利用709计算机计算了600K至1200K,步长10K,X:由0 至1，步长0.05时的全部X与X值。从而确定了NaC1初晶面和等温线。为利用NaC1初 晶面上的等温线和CaCl2-SrC1,固溶体初晶面上等温线的交点确定L/a1/NaCl,L/az/ NaCl和L/a1/a2的平衡所需的部分数据列于表1。 表1 L/NaC1平衡时液相的组成 温度 Xk X告 XE 温度 Xk Xk X 810 0 0.5505 0.4495 800 0 0.5861 0.4319 0.1 0.4061 0.4939 0.1 0.4232 0.4768 0.2 0.2807 0.5193 0.2 0.2977 0.5023 0.3 0.1589 0.5411 0.3 0.1768 0.5232 0.35 0.0945 0.5555 0.4 0.0444 0.5556 04 0.0239 0.5761 790 0 0.5855 0.4145 780 0 0.6027 0.3973 0.1 0.4401 0.4599 0.1 0.4568 0.4432 0.2 0.3145 0.4855 0.2 0.3312 0.4688 0.3 0.1945 0.5055 0.3 0.2119 0.4881 0.35 0.1320 0.5180 0.35 0.1503 0.4997 0.4 0.0645 0.5355 0.4 0.0842 0.5158 0.45 -0.0122 0.5622 0.45 0.0099 0.540 78

在 上述关系式 的 基础 上 ， 根据相平衡时组元 在 平衡各相 中化学位 相等的原理 ， 用计算 机计算 三元 系 一 一 相图 。 二 相 平 衡 由时 初 ， 在 初 晶面 上 ， 纯 和 液相 中的 相 平衡 ， 即 是 吕 己 “ 是 是 ‘ 卜 将式 代入 上式 ， 并将 。 乞一 “ 是 一 八 千焦 摩及 ， 琶 、 人 石 、 和 。 。 的 值 代入 ， 整 理得 下式 卜 一 一 失 乞 盏一 “ ‘ · “ “ · ‘ “ “嗡瞬 咨千焦 摩 在 三 元 系 中有 盆 乞 卜 根据方程 和 ， 利用 计 算机计 算了 至 ， 步 长 ， 至 ， 步 长。 时的 全部 巷与 胜值 。 从而确定 了 初 晶面 和 等 温 线 。 为利 用 初 晶面 上的 等温线和 一 固 溶体初 晶面 上等 温线的交 点确定 ， 和 的 平衡所需的部分 数据 列于 表 。 表 平衡时 液相的组 成 温度 。 、 温 度 厂 … 。 ‘ 、 ‘ …一一竺一 上二二 卜 “ ‘ 一生 “ 。 · ” 。 · “ ” ” “ ” · ‘ ” · ‘ ” · ‘ ” · ” · ‘ … ” · ” · ” · “ · ‘ ” · … ， ” · ” · ” · ‘ ” · “ ” · … ” · ‘ ” · ” · ” · ” · ‘ · “ ‘ … ” ” · ” ” · ‘ 一 · ‘ ‘ 口，曰，土一 … ﹃︸ ， 八 母

续上表 温度 温度 X X X是 X X是 770 0 0.6197 0.3803 760 0 0.6364 0.3636 0.1 0.4733 0.4267 0.1 0.4897 0.4103 0.2 0.3477 0.4523 0.2 0.3640 0.4360 0.3 0.2292 0.4708 0.3 0.2462 0.4538 0.35 0.1684 0.4816 0.35 0.1227 0.4773 0.4 0.1037 0.4963 0.4 0.0527 0.4973 0.45 0.0315 0.5185 0.45 -0.0298 0.5298 750 0 0.6529 0.3471 740 0 0.6691 0.3309 0.1 0.5059 0.3941 0.1 0.5219 0.3781 0.2 0.3802 0.4198 0.2 0.3962 0.40388 0.3 0.2630 0.4370 0.3 0.2796 0.4204 0.4 0.1414 0.4568 0.4 0.1588 0.4402 0.45 0.0733 0.4767 0.45 0.0934 0.4566 0.5 -0.0059 0.5059 0.5 0.0173 0.4827 CaCl:-SrCl:a固溶体初屬面 在CaC12~SrC12固溶体的初晶面上，液相中A和B的化学位分别与CaCl2-SrCl,a周 溶体巾A和B的化学位相等。 G=GA G+RTInX+EG=G+RTinx&+*G (7) Ga=G8 0G+RTInX+Ga=G+RTInX+E8 (8) 其中G和G:可以用标准方法（在二元系中即斜率截距法）由方程(1)求得，将式(2) 代入(7)，式(3)代入(8)，可以得到下列关系式： (8.11)1-41) +K88X(1-X5)+KAX(Xx+(1-X(2X5-X5)) -2KeX-Ke(G是+2X月72没r} (9) X=e(-20.171-品)+1(X0+X01-4X) -KABX(1-XB)+KA:X(XX台+(1-X6X2X台-XA) +(2KaX-Ke(2X+X小(2X装) (10) 在CaC12-SrC1:a固溶体中有： X8+X8=1 (11) 79

续 卜表 拍几飞度 久 久乞 卜 温度 久 久 乞 一 一 一 固落 体初昌 面 在 一 固 容 沐的 初晶 面上 ， 液 相 巾 和 的 化学位 分 别 与 一 固 溶体中 和 的 化学位 相 等 。 久 又 大 久 名 久 又 义 又 台二 言 乞 乞 月 七 窗 言 言 其 中 皿 又和 胆 可 以 用标 准方 法 在二元 系 中即 斜 率截距 法 由方 程 求得 ， 将式 代入 ， 式 代入 ， 可以 得到 下列关 系式 “一 箭 一 〔 石 一 而孔 一 “ 名 一 急 巷 又一 又 。 乞 一 久 人 。 乞 久 一 戈 大一 七〕 一 〔 。 七一 ， 。 乞 拉 、 ‘ 产 、一止独一 了 一 、 〕 一 〕 ， ‘ ， 、 二 。 ， 、 、 ， 二 ， ， 二 。 、 ， ， 二 。 包 人 芭 ‘ 万‘ 斤二 一 艺 了了气 一 二 二 ’ 人 入 “ ’ 叹 入少一 、 一 巨 、 几 且 公 一 又 久 一 乞 人 ， 大〔 久 乞 一 乞 七一 大〕 〔 川 人 。 久一 。 。 盆 即飞 一 散‘ 在 一 固溶体 中有 又 名二

联立方程(6)、(9)、(10)和(11)，给定T和X用计算机计算了XA、X、X:和X,从 而确定了CaC1,-SrC1:a同溶体的初晶面和等温线。部分结果列于表2。 表2 L/a平衡时液相和a相的组成 温度K X& Xg X X XE 810 0 0 0 0.4885 0.5115 0.0464 0.9536 0.1 0.4013 0.4987 800 0 1 0 0.4748 0.5252 0.04662 0.9538 0.1 0.3881 0.5119 0.0982 0.9018 0.2 0.3248 0.4752 790 0 1 0 0.4613 0.5387 0.0461 0.9539 0.1 0.3750 0.5250 0.0944 0.9006 0.2 0.3124 0.4876 780 0 1 0 0.4479 0.5220 0.0460 0.9540 0.1 0.3621 0.5379 0.1006 0.8994 0.2 0.3002 0.4997 0.1815 0.8185 0.3 0.2571 0.4428 0,3354 0.6646 0.4 0.2235 0.3765 0.9294 0.0706 0.45 0.1539 0.3961 770 0 0 0.4348 0.5652 0.0459 0.9541 0.1 0.3495 0.5506 0.1019 0.8981 0.2 0.2882 0.5116 0.1870 0.8130 0.3 0.2457 0.4543 0.3622 0.6378 0.4 0.2115 0.3883 0.9725 0.0275 0.45 0.2820 0.4680 0.9944 0.0056 0.46 0.0205 0.5195 760 0.0719 0.9542 0.1 0.3371 0.5629 0.1032 08968 0.2 0.3043 0.5460 0.1930 0.8070 0.3 0.2344 0.4656 0.2646 0.7354 0.35 0.2172 0.4328 0.4046 0.5954 0.4 0.1991 0.4009 0.9989 0.0011 0.45 0.0040 0.5460 750 0.1995 0.8005 0.3 0.2234 0.4766 0.2787 0.7213 0.35 0.2061 0.4439 0.8781 0.1219 0.4 0.1781 0.4219 1.0160 -0.0160 0.45 -0.0726 0.6226 740 0.1062 0.8938 0.20 0.2537 0.5463 0.1490 0.8510 0.25 0.2315 0.5185 0.2066 0.7934 0.3 0.2125 0.4875 0.2953 0.7047 0.35 0.1950 0.4550 0.3544 0.6456 0.37 0.1876 0.4424 0.4004 0.5995 0.38 0.1835 0.4365 0.8950 0.1050 0.39 0.1661 0.4439 0.9390 0.0610 0.40 0.1301 0.4699 0.8552 0.1447 0.385 0.1808 0.4342 0.4273 0.5727 0.384 0.1816 0.4344 0.4322 0.5678 0.3846 0.1813 0.4341 80

联立方程 、 而确定 了 表 、 和 ， 给定 和 失用计算机计算了 久 、 七 、 久和 忿 ， 从 一 固溶体的 初 晶面 和等温线 。 部分 结 果列 于 表 。 平衡 时液相和 相 的组 成 温度 又 苍 盆 七 卜 ﹁ … 一 ， ︹︸ ， 一 … 月 一 ， 曰氏 … 月︵︸﹄ 曰，甘 几︸﹄ 厅﹄任任了‘月 自，，月 … 八︸甘 」卜尸 自性，月 … 日八﹄︸八﹄ 一 叹卜 口八任月︸月 … 八 一 八 户任通﹃ 八口，︸任‘ 斤︺片︸城﹄︸了︷︸ … 日“”︶︺﹄︸︸ 曰，翻八任︵︸月月合悦曰甘︸口匕自一，︺月﹄ 曰匕公︸峨卜口曰九丹工户，了月 ，目内心舀八”，︺八伙任，‘，扁甘月 … 八”︸甘八甘︸ 尽

三相平衡 显然在共晶线上存在液相、CaC12-SrCb2a固溶体和纯NaCl的平衡，因此有下列关系 式： 由G=Gac'推导的方程(5) X+X+X6=1(6) 由G=G推导的方程（9) 800 由G站=G推导的方程(10) Xg+X8=1(11) 联立方程(5)、(6)、(9)、(10)和(11)、 600 可以用计算机计算L/a/NaCl的三相平衡。 CaC12-SrC1z相图中固相存在一个溶解间断区 ai+a: (图1)，其临界点对应的温度为T=823K,成 400 分为XA=2/3,临界温度低于NaC1-SrC1z的共晶 温度829.4K,但高于NaC1-CaC1,的共晶温度 0 20 406080100 Cacl: Mo1% 772.5K。可以预料在三元系中二元共晶线将通过 SrC12 (A) ℃ (B) 某一最低点，这一点为四相平衡即L/a1/az/NaC1 平衡的液相组成点。同时这一点将共晶线分为两 图1CaCl-SrCl,相图 支，一支为L/a1/NaC1的平衡，另一支为L/a,/NaC1的平衡。由方程(5)、(6)、(9)、 (10)和(11)根据初始值的不同或根据前者附加Xg'Xk的条 件，用TQ-16计算机计算了L/a1/NaC1和L/a2/NaC1的平衡，如表3所示。 表3 L/a2/N2C1和L/a2/NaC1的平衡 L/a1/NaC1平衡时液相和a,相的组成 温度K XaI Xa' XA X台 Xe 810 0.05021 0.94979 0.10841 30.9509 0.49650 800 0.07488 0.92512 0.15851 0.34840 0.49309 790 0.10129 0.89871 0.20307 0.31083 0.48610 780 0.33099 0.86901 0.24309 0.27980 0.47711 770 0.16609 0.83391 0.27976 0.25320 0.46703 760 0.21035 0.78965 0.31412 0.22944 0.45644 750 0.27309 0.72691 0.34724 0.20702 0.44574 740 0.41008 0.58992 0.38158 0.18275 0.43567 789.4 0.43160 0.56840 0.38394 0.18091 0.43515 739.3 0.43583 0.56417 0.38434 0.18059 0.43507 739.0 0.45110 0.54890 0.38558 0.17959 0.43483 4

三 相 平 衡 显然 在共晶线 上存 在液 相 、 一 固溶体和纯 的 平衡 ， 因此 有下列关系 式 由 乞 魁 “ ‘ 推 导的方 程 久 乞 卜 由 又 又推 导的 方 程 由 言 言推 导的方 程 苍 盲 联立方程 、 、 、 和 一 、 可 以 用 计 算 机 计 算 广 的 三 相 平 衡 。 一 相 图 中 固 相 存 在 一 个 溶解 间断 区 图 ， 其 临界 点对应 的 温度 为 ， 成 分 为 人 二 ， 临界温度低于 一 的 共晶 温度 魂 ， 但 高 于 一 的 共晶温度 。 可 以 预 料 在 三 元 系中 二元 共晶 线将通 过 某一 最 低点 ， 这 一点 为四 相 平衡即 平衡的 液相 组 成点 。 同 时这 一 点将 共晶线 分 为两 丁二卜 、 入 ℃ 图 支 ， 一 支 为 。 ， 的 平衡 ， 另一 支为 ， 的平 衡 。 一 相 图 由方 程 、 、 、 。 和 根 据 初始 直的不 同或 根据 前者 附加 又 ‘ 大的 条件 ， 后 者附加 又 义的 条 件 ， 用 一 计 算机计算了 ， 和 的 平衡 ， 如 表 所 示 。 表 和 的 平衡 ， 平衡 时液 相和 相的 组 成 温度 … … 、 、 。 。 ‘ ‘ ’ … 懊 一，竹加︸﹄ 八一八︸ … 。 ， ﹄一匕甘了八性曰月 一邝

续表3 L/a2/NaC1时液相和a2相的组成 温度K Xg2 X82 X X X 739 0.84075 0.15925 0.38266 0.18310 0.43415 739.3 0.85233 0.14767 0.38389 0.18115 0.43496 739.4 0.85546 0.14540 0.38428 0.18049 0.43523 740 0.87020 0.12980 0.38652 0.17665 0.43683 750 0.94806 0.05194 0.41533 0.12132 0.46335 760 0.97749 0.2251 0.43918 0.06860 0.49222 (C) NaCl 1000 /900 D 800 800r 900 1000 950 (A) 1000 1100 (B) CaCl, SrCl: Mol% K 图2NaCl-CaCl-SrCl2三元系计算相图 由于CaC1,-SrC1,相图中有一个会溶温度为823K的a:+a,溶解间断区，被CaCl2_ SrCl,固溶体饱和的三元液相面产生了一个共晶谷(a eutectic trough),对应着L+ a1+a,的三相平衡。它起始于临界点K(图2)，在此点三相三角形退化为一条通过a1和 αz的会溶温度823K的直线，即K点的液相与S点的固相呈平衡。根据方程(6)、(9)、 (10)和(11)用计算机很容易计算CaC12-SrC1z固溶体初晶面上823K的等温线，并找到 三元液相K点的组成，计算结果为X%=0.4977,XB=0.2443,X=0.2579。当温度下涤时 液相组成沿KF曲线由K+F。而a固溶体分解为两个共轭固溶体α：和α2，其最终组成为： 和b(见图2)。而abC平面即为四相平衡平面。 显然，联立分别由G=G',G6=G8',G头=G2和G站=G82推导出来的方程(12)、 (13)、(14)和(15)以及方程(6)、(16)和(17)可以用计算机直接计算L/a: /α2的平衡。方程(12)和(14)是将方程(9)中的a改为a,和a2得到的两个方程，方 82

续表 时 液相和 相的组成 温度 义 置 名 众 省 之 能 八任月 甲厅丹月‘‘‘了任八的沼 口甘 图 一 一 三 元 系计算 相 图 由于 一 相 图 中有一 个会溶温度为 的 ， 溶解间断 区 ， 被 固溶体饱 和 的 三 元液 相 面产生 一 个共晶谷 ， 对应着 的 三 相 平衡 。 它 起始 于临界点 图 ， 在 此 点三 相 三角形退 化 为一条通 过 和 。 的 会溶温度 的 直 线 ， 即 点的 液相 与 点的 固相 呈 平衡 。 根 据方程 、 、 和 用 计 算机很容易计 算 一 固溶体初 晶面 上 的 等温线 ， 并找 到 三元 液相 点的 组 成 ， 计 算结 果为 大二 ， 七二 ， 之二 。 当温度 下 涤时 液 相组 成沿 曲线 由 ， 。 而 固溶体分解为两个共扼 固溶体 ，和 ， 其最终组成 为 和 见 图 。 而 平面 即为四 相 平衡 平面 。 显然 ， 联立分 别由 大二 义 ’ ， 言二 言 ‘ ， 大 又 “ 和 言二 言推 导 出来的方程 、 一 、 和 以 及方程 、 和 一 可 以 用计算 机 直接 计 算 ， 的 平衡 。 方 程 和 是将方程 中的 改 为 ，和 得 到的 两个方 程 ， 方

程(13)和(15)是将方程(9)中的a改为a1和a2得到的两个方程。 X81+X81=1 (16) Xg2+X82=1 (17) 四相平衡 在三元系中L/a1/NaCl,L/a2/NaC1和L/a:/a2三条共晶线交于一点F,此点为四相 平衡即L/a:/az/NaC1平衡的液相组成点。由表3的数据用内插法处理，求得四相平衡温 度和各相组成列于表4。 表4 四相平衡温度及各相组成 K XaI Xa Xg2 X82 X Xg X NaC1 739.36 0.4333 0.5667 0.8542 0.1458 0.3841 0.1808 0.4351 纯 显然，联立方程(5)，(6)， (12), (13), (14),(15),(16)和(17)可以用 计算机直接计算四相平衡。 讨 论 1.三元系NaC1-CaC2~SrC2的计算相图示于图2，值得注意的是此三元系存在一个 四相平衡。由于三元系中四相平衡的自由度为零，即平衡温度和平衡相的成分是一定的（表 4),因此三元系NaC1-CaC1z-SrC1z相图中四相平衡是由同一水平面的四个成分点a、b、 C和F组成的，这四个点在相图中构成四相连接平面abC,F点对应的温度为三条共晶线的 最低温度，其液相组成位于三角形abC的内部。冷却时的无变度反应为LE-KJ→a,+a: +NaC1,因此这一类四相平衡属于共晶型的四相平衡。如果忽略偏析的影响，组成位于三 角形abC内部的所有液相冷却时在四相平衡温度即F点对应的温度完全固化，结晶析出三个 画体即NaC1+a!+az的混合场。组成位于三角形abC外的所有液相，当完全固化时结晶 析出的是两个固相NaC1+a1或NaCl+az。在四相平衡平面的上部有三个三相区：a1+ NaC1+L,a2+NaCI+L和L+a1+a2;而在四相平衡平面的下部有一个三相区即a!+ a2+NaC1。 认识了这一特点，就很容易明白NaC1-CaCI2-SrCl2三元相图的空间结构。 2,由于Toop方法是一种非对称的方法，因此可以预料用于计算NaCl-CaC1-SrCl: 三元相图的亚正规溶液模型和我们使用的T。。P方法的变通式可能适合于一系列有潜在兴 趣的电荷不对称的熔盐体系：QY-RY2-MY,型，QY2-RY-MY型，QY,-RY-MY型和 QY-RY。MYa型，其中Q,R,M为金属阳离子，Y为卤素阴离子。利用类似的计算机程序可以 计算对熔盐电解制取金属钠、钛、镁以及熔盐氯化脱水制取无水氯化镁有实际意义的三元熔 盐体系的相图，如NaCl-CaCl2-BaC1z,KCl-CaCI2-MgC1z,NaC1-CaCl2-MgCl: 等。 83

程 和 是 将方程 中的 改为 ，和 得 到的 两个方程 。 又 ‘ 孟 ‘ 又 “ 置 “ 四 相 平 衡 在三元 系 中 ， ， 和 ， 三条共晶线交于一 点 ， 此 点为四 相 平衡即 平衡的 液相组 成点 。 由表 的数据 用 内插 法处理 ， 求得 四 相 平衡温 度和 各相组 成列 于表 。 表 四 相 平衡温度 及各相组 成 又 ’ 芯 又 么 】 冠 之 竺竺 · ‘ “ ‘ · 、 」“ 。 ‘ 纯 显然 ， 联立方程 ， ， ， ， ， ， 和 可 以用 计算机 直 接计 算四 相 平 衡 。 讨 论 三元 系 一 一 的 计算相 图示于 图 ， 值得注意的 是此 三元 系存在一个 四 相平衡 。 由于 三元 系中四 相 平衡的 自由度为零 ， 即 平衡温度 和 平衡 相的 成分 是 一定的 表 ， 因此 三元 系 一 一 相 图 中四 相平衡是 由同一水平 面的 四 个成分 点 、 、 和 组 成的 ， 这 四 个点在相 图中构成 四 相连接 平面 ， 点对应的 温度为 三 条共晶线的 最低 温度 ， 其液相组成位于 三 角形 的 内部 。 冷却时的无 变度反应 为 。 一 ， ， 因此这一类 四 相 平衡属于共晶型的 四 相 平衡 。 如 果忽 略偏析的影响 ， 组 成位 于 三 角形 内部的所 有液相 冷却 时在 四 相 平衡 温度即 点对应的 温度完 全 固化 ， 结 晶析出三个 固体即 ， 的混 合场 。 组 成位 于三 角形 外的所 有液相 ， 当完全 固化时结 晶 析出的 是 两个固相 或 。 在 四 相 平 衡 平 面的 上部有 三 个三 相 区 ， 和 十 ， 而在 四 相 平衡平面的下部有一 个三 相 区即 。 认识 了这 一特 点 ， 就很 容 易 明 白 一 一 三元 相 图的 空 间结 构 。 由于 方 法是 一种 非对 称 的方 法 ， 因此 可 以 预 料用于 计算 一 一 三元相 图的亚 正 规 溶液模 型和 我 们使 用 的 。 。 方 法的 变通 式 可 能适合于 一 系列 有潜在兴 趣的 电荷 不 对称 的 熔 盐 体系 一 一 型 ， 一 一 型 ， 一 一 型和 一 一 型 ， 其 中 ， ， 为金属 阳 离子 ， 为卤素阴 离子 。 利 用 类似 的 计 算机程序 可 以 计算对熔 盐 电解制取 金属钠 、 钦 、 镁 以 及熔盐氯 化脱 水 制取无水抓化 镁有实际意义 的 三元熔 盐体系的 相 图 ， 如 一 一 ， 一 一 ， 一 一 等

致 谢 本文的部分计算工作由科学院化冶所计算机应用研究室王乐珊等同志在TQ-16计算机上 完成。作者关于三元系NaCI-CaCl,-SrC12热力学性质和相图的计算的研究工作得到了柯 俊教授、魏寿昆教授、赖和怡教授、刘国融教授的关心和支持，作者谨致谢意。 参考文献 〔1)乔芝郁，M.Hil1ert,NaCl-CaCl2-SrC12三元系的热力学（I)一用计算机 计算三元系中各组元的活度，1980年冶金物理化学学术交流会资料，北京钢铁学院学报恤1， (1981), [2)M.Hillert,Calphad,Jan,(1980)Vo1 4. 84·

致 谢 本文的部分计 算工 作由科学院化冶所计算机应 用研究室王乐珊等同志在 ’ 一 计算机上 完 成 。 作者关于三 元 系 卜 广 热 力学性质和 相 图的计算的研究工 作得 到 了柯 俊教授 、 魏寿尾 教授 、 赖和 怡教授 、 刘 国敷教授的 关心 和 支持 ， 作者 谨 致谢意 。 参 考 文 献 〔 〕 乔芝郁 ， ， 一 一 三元 系的 热力学 一用 计 算机 计算三元 系中各组元 的 活 度 ， 。 年冶金物理化学 学术交 流 会资料 ， 北 京钢 铁学院学报地 〔 〕 ， ，