高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究

第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究 郝鑫)四，王新华”，杨光维”，秦颐鸣”，赵和明 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)新余钢铁有限贵任公司，新余338001 ☒通信作者，E-mail:haoxinustb@163.com 摘要为了研究采用BOF-LF-RH-CC工艺生产的A32船板钢洁净度水平，进行了三炉工业实验.通过对治炼过程系统取 样分析，研究了钢中总氧、氮含量变化，夹杂物的转变规律及机理。结果表明：该工艺生产的船板钢有较高的洁净度，中包总氧 控制在2×10~以下，氮含量控制在4×10~以下；LF精炼过程中，钢中总氧、夹杂物数量密度和平均尺寸均降低，夹杂物转变 为COMg0-Al2O3三元系；RH精炼过程中，钢中总氧和夹杂物数量密度降低，而夹杂物平均尺寸升高：钙处理过程中，夹杂物 数量密度升高，而夹杂物平均尺寸降低，夹杂物转变为Ca0一Al,03CS三元系. 关键词炼钢：炉外精炼：钙处理：洁净度：夹杂物 分类号TF703.5 Cleanliness study of high level ship plate steel during secondary refining processes HAO Xin,WANG Xin-hua,YANG Guang-wei,QIN Yi-ming,ZHAO He-ming? 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Xinyu Iron and Steel Co.,Ltd.Xinyu 338001,China Corresponding author,E-mail:haoxinustb@163.com ABSTRACT Three heats of industrial trials were performed to investigate the cleanliness of A32 ship plate steel produced by a BOF-LF-RH-CC route.The variation of T.O and IN]contents as well as the transformation route and mechanism of inclusions in the steel were studied by system sampling during secondary refining processes.The steel have high level cleanliness with the T.O content under 2 x103 and the [N content under 4 x 10s in tundish samples.The T.O content,number density and average size of inclu- sions decrease during the LF refining process,and the inclusions transform into a CaO-Mgo-Al,O,ternary system.In the RH refining process,the T.O content and the number density of inclusions decrease,but the average size of inclusions increases.During calcium treatment,the number density of inclusions increases but the average size of inclusions decreases,and the inclusions transform into a Ca0-Al,O,-CaS ternary system. KEY WORDS steelmaking;secondary refining:calcium treatment;cleanliness:inclusions 船体用钢对化学成分、力学性能和加工性能等 物超标；MnS夹杂物热轧后变为细条状，会恶化钢板 均有较高的要求，特别是高级别船板钢对组织均匀 非轧制方向的性能，另外沿细条状MnS夹杂物产生 性、强度和低温冲击韧性的要求非常高-，中厚 的微细裂纹也是导致钢板探伤不合的原因之一.因 板钢中非金属夹杂物，如氧化物和硫化物可能对钢 此，高级别船板钢生产过程中采用低硫冶炼和钙处 的浇铸性能和使用性能有不利影响B:生产中 理工艺严格控制夹杂物以满足生产顺行和最终产品 A山，O,夹杂物可能会导致浇铸过程中水口堵塞，影响 性能的要求. 连浇，还会在轧制后变为长条状从而导致B类夹杂 国内外学者对高级别船板钢洁净度控制研究报 收稿日期：20130806 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.007:http:/jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究 郝 鑫1) ，王新华1) ，杨光维1) ，秦颐鸣1) ，赵和明2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 新余钢铁有限责任公司，新余 338001  通信作者，E-mail: haoxinustb@ 163． com 摘 要 为了研究采用 BOF--LF--ＲH--CC 工艺生产的 A32 船板钢洁净度水平，进行了三炉工业实验． 通过对冶炼过程系统取 样分析，研究了钢中总氧、氮含量变化，夹杂物的转变规律及机理． 结果表明: 该工艺生产的船板钢有较高的洁净度，中包总氧 控制在 2 × 10 － 5以下，氮含量控制在 4 × 10 － 5以下; LF 精炼过程中，钢中总氧、夹杂物数量密度和平均尺寸均降低，夹杂物转变 为 CaO--MgO--Al2O3三元系; ＲH 精炼过程中，钢中总氧和夹杂物数量密度降低，而夹杂物平均尺寸升高; 钙处理过程中，夹杂物 数量密度升高，而夹杂物平均尺寸降低，夹杂物转变为 CaO--Al2O3--CaS 三元系． 关键词 炼钢; 炉外精炼; 钙处理; 洁净度; 夹杂物 分类号 TF 703. 5 Cleanliness study of high level ship plate steel during secondary refining processes HAO Xin1)  ，WANG Xin-hua1) ，YANG Guang-wei1) ，QIN Yi-ming1) ，ZHAO He-ming2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Xinyu Iron and Steel Co． ，Ltd． ，Xinyu 338001，China  Corresponding author，E-mail: haoxinustb@ 163． com ABSTＲACT Three heats of industrial trials were performed to investigate the cleanliness of A32 ship plate steel produced by a BOF--LF--ＲH--CC route． The variation of T． O and［N］contents as well as the transformation route and mechanism of inclusions in the steel were studied by system sampling during secondary refining processes． The steel have high level cleanliness with the T． O content under 2 × 10 － 5 and the ［N］content under 4 × 10 － 5 in tundish samples． The T． O content，number density and average size of inclu￾sions decrease during the LF refining process，and the inclusions transform into a CaO--MgO--Al2O3 ternary system． In the ＲH refining process，the T． O content and the number density of inclusions decrease，but the average size of inclusions increases． During calcium treatment，the number density of inclusions increases but the average size of inclusions decreases，and the inclusions transform into a CaO--Al2O3--CaS ternary system． KEY WOＲDS steelmaking; secondary refining; calcium treatment; cleanliness; inclusions 收稿日期: 2013--08--06 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 船体用钢对化学成分、力学性能和加工性能等 均有较高的要求，特别是高级别船板钢对组织均匀 性、强度和低温冲击韧性的要求非常高［1 － 2］． 中厚 板钢中非金属夹杂物，如氧化物和硫化物可能对钢 的浇铸性能和使用性能有不利影响［3 － 4］: 生产中 Al2O3夹杂物可能会导致浇铸过程中水口堵塞，影响 连浇，还会在轧制后变为长条状从而导致 B 类夹杂 物超标; MnS 夹杂物热轧后变为细条状，会恶化钢板 非轧制方向的性能，另外沿细条状 MnS 夹杂物产生 的微细裂纹也是导致钢板探伤不合的原因之一． 因 此，高级别船板钢生产过程中采用低硫冶炼和钙处 理工艺严格控制夹杂物以满足生产顺行和最终产品 性能的要求． 国内外学者对高级别船板钢洁净度控制研究报

·1472 北京科技大学学报 第36卷 道的比较少.岳峰等口和吴华杰等回研究了高级别 LF精炼结束后T.0大幅降低至2.1×10-5左右： 船板钢生产过程中洁净度的演变规律，但是没有对 RH真空处理后T.0进一步降低至1.5×10-5左右； 夹杂物的转变机理进行系统分析.研究夹杂物转变 钙处理结束后T0基本不变：软吹结束后T.0略有 机理对夹杂物控制具有重要意义，所以本文对采用 升高，可能发生了微弱的二次氧化现象：中间包T.0 BOF-LF-RH-CC工艺生产的A32船板钢洁净度进 都达到2×10-以下，达到了较高的洁净度水平 行了研究，对精炼过程中夹杂物转变行为进行了系 由图2可以看出：三炉钢LF进站时N]含量都 统分析 较低，分别为2.3×10-5、1.4×10-5和2.6×10-5， 因为转炉出钢没有用铝进行完全强脱氧，钢液溶解 1冶炼工艺和分析方法 氧较高，阻止钢液吸氮.在随后的治炼过程中三炉 1.1冶炼工艺 钢N]含量都略有上升，中间包N)含量分别为4× 共进行了三炉工业实验.所采用的工艺路线 10-5、2.8×10-5和3.5×10-5.最终三炉钢N]含 为：(1)铁水喷Mg预处理脱硫；(2)100t转炉治炼， 量都控制在4×10-5以下，达到了较高的洁净度 出钢时加入铝铁、硅铝钡脱氧，加入合成渣渣洗，并 水平 加入硅锰、中锰进行初步合金化：(3)LF精炼造高 120 碱度还原性渣进行脱氧脱硫，同时完成成分和温度 100 一第1炉 。一第2炉 调整；(4)RH真空脱气处理：(5)喂入纯钙线进行 80 第3炉 钙处理：(6)钙处理后软吹：(7)板坯连铸，铸坯断面 -01 60 为250mm×2070mm.表1为A32船板钢的化学 101 成分. 204 表1A32船板钢化学成分（质量分数） 10 Table 1 Chemical composition of A32 ship plate steel % 1 炉次 Si Mn Als 站出站整钙处理软欧中向 1 0.110.321.360.0220.0050.027 图1各工序总氧含量的变化 Fig.1 Variation of T.O content during refining processes 2 0.12 0.31 1.360.0190.004 0.027 3 0.130.27 1.370.0190.0040.026 60 。一第1炉 1.2取样方案和分析方法 ·第2炉 ▲一第3炉 每炉次在LF进站、LF出站、RH破空、钙处理 04 后、软吹后和中间包采用提桶式取样器取钢水样. 30 每个钢水样取b5mm圆柱体试样和bl5mm× 20 10mm金相样.圆柱体试样表面磨光后送到国家钢 10 铁材料测试中心进行氧氮分析，总氧含量用红外线 吸收法测定，氮含量用热导法测定.金相样研磨抛 LFH钙处理软吹中间包 进站出站破空 光后采用ASPEX扫描电镜对非金属夹杂物形貌和 图2各工序氮含量的变化 化学组成进行检验分析.ASPEX扫描电镜除具备常 Fig.2 Variation of [N]content during refining processes 规检验功能之外，还能对大尺寸试样进行自动分析， 得到所检验面积内夹杂物数量、尺寸、位置、成分等 2.2冶炼过程中夹杂物行为 信息. 夹杂物检测过程中，ASPEX扫描电镜分析了尺 寸在1μm以上的夹杂物行为.三炉钢治炼过程中 2 实验结果 夹杂物转变规律基本一致，所以笔者只选取其中一 2.1总氧含量和氨含量的变化 炉数据具体分析夹杂物成分、数量及平均尺寸的 图1和图2分别为三炉钢治炼过程中T.0和 变化. N]含量的变化.由图1可以看出：三炉钢LF进站 2.2.1夹杂物成分的变化 时T.0都较高，分别为8×10-5、1.1×10-4和6× 图3为治炼过程中各工序的夹杂物成分，图中 10-5,因为转炉出钢时没有采用铝进行完全强脱氧； 曲线代表1600℃液相线.由图3可以看出，（a)F

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 道的比较少． 岳峰等［1］和吴华杰等［2］研究了高级别 船板钢生产过程中洁净度的演变规律，但是没有对 夹杂物的转变机理进行系统分析． 研究夹杂物转变 机理对夹杂物控制具有重要意义，所以本文对采用 BOF--LF--ＲH--CC 工艺生产的 A32 船板钢洁净度进 行了研究，对精炼过程中夹杂物转变行为进行了系 统分析． 1 冶炼工艺和分析方法 1. 1 冶炼工艺 共进行了三炉工业实验． 所采用的工艺路线 为: ( 1) 铁水喷 Mg 预处理脱硫; ( 2) 100 t 转炉冶炼， 出钢时加入铝铁、硅铝钡脱氧，加入合成渣渣洗，并 加入硅锰、中锰进行初步合金化; ( 3) LF 精炼造高 碱度还原性渣进行脱氧脱硫，同时完成成分和温度 调整; ( 4) ＲH 真空脱气处理; ( 5) 喂入纯钙线进行 钙处理; ( 6) 钙处理后软吹; ( 7) 板坯连铸，铸坯断面 为 250 mm × 2070 mm． 表 1 为 A32 船板钢的化学 成分． 表 1 A32 船板钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of A32 ship plate steel % 炉次 C Si Mn P S Als 1 0. 11 0. 32 1. 36 0. 022 0. 005 0. 027 2 0. 12 0. 31 1. 36 0. 019 0. 004 0. 027 3 0. 13 0. 27 1. 37 0. 019 0. 004 0. 026 1. 2 取样方案和分析方法 每炉次在 LF 进站、LF 出站、ＲH 破空、钙处理 后、软吹后和中间包采用提桶式取样器取钢水样． 每个钢水样取 5 mm 圆柱体试样和 15 mm × 10 mm 金相样． 圆柱体试样表面磨光后送到国家钢 铁材料测试中心进行氧氮分析，总氧含量用红外线 吸收法测定，氮含量用热导法测定． 金相样研磨抛 光后采用 ASPEX 扫描电镜对非金属夹杂物形貌和 化学组成进行检验分析． ASPEX 扫描电镜除具备常 规检验功能之外，还能对大尺寸试样进行自动分析， 得到所检验面积内夹杂物数量、尺寸、位置、成分等 信息． 2 实验结果 2. 1 总氧含量和氮含量的变化 图 1 和图 2 分别为三炉钢冶炼过程中 T. O 和 ［N］含量的变化． 由图 1 可以看出: 三炉钢 LF 进站 时 T. O 都较高，分别为 8 × 10 － 5、1. 1 × 10 － 4 和 6 × 10 － 5，因为转炉出钢时没有采用铝进行完全强脱氧; LF 精炼结束后 T. O 大幅降低至 2. 1 × 10 － 5 左右; ＲH 真空处理后 T. O 进一步降低至 1. 5 × 10 － 5左右; 钙处理结束后 T. O 基本不变; 软吹结束后 T. O 略有 升高，可能发生了微弱的二次氧化现象; 中间包 T. O 都达到 2 × 10 － 5以下，达到了较高的洁净度水平． 由图 2 可以看出: 三炉钢 LF 进站时［N］含量都 较低，分别为 2. 3 × 10 － 5、1. 4 × 10 － 5 和 2. 6 × 10 － 5， 因为转炉出钢没有用铝进行完全强脱氧，钢液溶解 氧较高，阻止钢液吸氮． 在随后的冶炼过程中三炉 钢［N］含量都略有上升，中间包［N］含量分别为 4 × 10 － 5、2. 8 × 10 － 5 和 3. 5 × 10 － 5 ． 最终三炉钢［N］含 量都控制 在 4 × 10 － 5 以下，达到了较高的洁净度 水平． 图 1 各工序总氧含量的变化 Fig． 1 Variation of T． O content during refining processes 图 2 各工序氮含量的变化 Fig． 2 Variation of ［N］content during refining processes 2. 2 冶炼过程中夹杂物行为 夹杂物检测过程中，ASPEX 扫描电镜分析了尺 寸在 1 μm 以上的夹杂物行为． 三炉钢冶炼过程中 夹杂物转变规律基本一致，所以笔者只选取其中一 炉数据具体分析夹杂物成分、数量及平均尺寸的 变化． 2. 2. 1 夹杂物成分的变化 图 3 为冶炼过程中各工序的夹杂物成分，图中 曲线代表 1600 ℃液相线． 由图 3 可以看出，( a) LF · 2741 ·

第11期 郝鑫等：高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究 ·1473· 进站时夹杂物为Mn0-Al,03Si02三元系，夹杂物成 出站时变化不大，但是数量有所减少.(d)钙处理结 分主要为Mn0,同时含有少量的A山，0，和Si02.这是 束时夹杂物转变为Ca0-A山，0，CaS三元系，夹杂物 由于转炉出钢过程没有用铝进行完全强脱氧但是加 成分分布不均匀，部分夹杂物CaS含量较高.(e)软 入硅锰和中锰进行合金化.另外，此时夹杂物的熔 吹结束后夹杂物仍为Ca0一AlO,CaS三元系，但是 点较低，在钢液中为液态，夹杂物大多为球形，其中 数量较钙处理结束后有所增加.()大包浇铸30t 有部分夹杂物尺寸超过20um.(b)LF出站时夹杂 时中间包夹杂物仍为Ca0-Al,0,CaS三元系，夹杂 物为Ca0-Mg0-A山203三元系.此时夹杂物成分主 物成分分布不均匀. 要为Al,O,同时含有少量的Ca0和Mg0,同时有一 2.2.2夹杂物数量和尺寸的变化 部分夹杂物进入到了低熔点区.(c)RH破空时夹 LF精炼和RH精炼过程中夹杂物数量密度逐 杂物为CaO-MgO-AL,03三元系.夹杂物成分和LF 渐减小.RH破空后仅为6.94mm2,在治炼过程中 si0. Mgo 0A100 % 0A100 75 25 75 e(Mno)/ u(SiO,% 50 0 w制g0,% 50 75 25 75 25 Mn0100 0AL,0 0A,0 0 50 Ca0100 10 35 50 1 (A1,0% (Al,0,/% Mgo Cas 0A100 0100 (e) 25 75 25 u(Mg0)/% 50 50 50 25 Ca0100 0 ALO, Ca0100 0 25 50 75 100 25 50 75 100 (A.0% we(AL,O. Cas 0A100 25 25 50 50 75 75 Ca0100∠ Cao 100 0 ALO, 0 25 50 75 0 0 25 50 75 100 (ALO/ c(Al O 图3各工序夹杂物成分.(a)LF进站：(b)F出站：(c)RH破空：(d)钙处理结束：()软吹结束：()中间包 Fig.3 Composition of inclusions during refining processes:(a)LF begin:(b)LF end:(c)RH end:(d)after calcium treatment:(e)after soft blowing:(f)tundish

第 11 期 郝 鑫等: 高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究 进站时夹杂物为 MnO--Al2O3--SiO2三元系，夹杂物成 分主要为 MnO，同时含有少量的 Al2O3和 SiO2 ． 这是 图 3 各工序夹杂物成分． ( a) LF 进站; ( b) LF 出站; ( c) ＲH 破空; ( d) 钙处理结束; ( e) 软吹结束; ( f) 中间包 Fig． 3 Composition of inclusions during refining processes: ( a) LF begin; ( b) LF end; ( c) ＲH end; ( d) after calcium treatment; ( e) after soft blowing; ( f) tundish 由于转炉出钢过程没有用铝进行完全强脱氧但是加 入硅锰和中锰进行合金化． 另外，此时夹杂物的熔 点较低，在钢液中为液态，夹杂物大多为球形，其中 有部分夹杂物尺寸超过 20 μm． ( b) LF 出站时夹杂 物为 CaO--MgO--Al2O3三元系． 此时夹杂物成分主 要为 Al2O3同时含有少量的 CaO 和 MgO，同时有一 部分夹杂物进入到了低熔点区． ( c) ＲH 破空时夹 杂物为 CaO--MgO--Al2O3三元系． 夹杂物成分和 LF 出站时变化不大，但是数量有所减少． ( d) 钙处理结 束时夹杂物转变为 CaO--Al2O3--CaS 三元系，夹杂物 成分分布不均匀，部分夹杂物 CaS 含量较高． ( e) 软 吹结束后夹杂物仍为 CaO--Al2O3--CaS 三元系，但是 数量较钙处理结束后有所增加． ( f) 大包浇铸 30 t 时中间包夹杂物仍为 CaO--Al2O3--CaS 三元系，夹杂 物成分分布不均匀． 2. 2. 2 夹杂物数量和尺寸的变化 LF 精炼和 ＲH 精炼过程中夹杂物数量密度逐 渐减小． ＲH 破空后仅为 6. 94 mm － 2，在冶炼过程中 · 3741 ·

·1474 北京科技大学学报 第36卷 达到最小值；钙处理、软吹及浇铸过程中夹杂物数量 4 [Al]+3(SiO2)in3 [Si]+(Al203)incdio 密度逐渐增大，在中间包达到42.30mm-2,如图4 (2) 所示。 铝脱氧能力强，1600℃下钢中酸溶铝质量分数 50 为0.02%~0.03%时，相平衡的溶解氧质量分数在 5×10-6以下园，钢中溶解氧含量极低.LF进站时 40 夹杂物为Mn0-A山，0，-SiO2三元系，夹杂物为液态， 与钢液润湿性能较好，尺寸较大：铝强脱氧后，生成 30 的脱氧产物A山，0，熔点很高，与钢液润湿性差，容易 20 聚合上浮到渣中，残留在钢液中的夹杂物尺寸较小， 所以LF精炼过程中T.0、夹杂物数量密度和平均尺 寸均大幅降低，如图1、图4和图5所示 LF精炼采用高碱度还原性渣进行脱氧脱硫，渣 RH 出站破空 钙处理软吹中间包 进站 中含有45%~55%的Ca0、15%~25%的A1203、 图4夹杂物数量密度的变化 10%~15%的Si02和5%~10%的Mg0.高碱度还 Fig.4 Variation in number density of inclusions 原性渣对钢中AL,0,夹杂物有一定改性作用D-,反 LF精炼过程中夹杂物平均尺寸由2.99m减 应式如下： 小到2.15μm;H精炼结束后夹杂物平均尺寸增大 2[A+3(MgO)=3Mg]+(Al,03)s(3) 到2.40m;钙处理过程中夹杂物平均尺寸减小到 [Mg]+n/3 (Al2O3)inei 1.67m;软吹及浇铸过程中夹杂物平均尺寸变化不 (Mg0·(n-1)/3Al,03）aiam+2/3[Al].(4) 大，在中间包时为1.66μm,如图5所示. 2[A]+3(Ca0)=3[Ca]+(Al,03)hs:(5) x [Ca]+(yMgOzAl2O3)inelsion (Cao.(y-x)Mgoz AlO)+x [Mg]. (6) 如式(3)~(6)所示，钢液中[A]会还原炉渣中 CaO和Mg0为[Ca]和Mg]进入钢液，并对钢液中 Al203夹杂物进行改性，使A山，03夹杂物中含有一定 量的Ca0和Mg0,使部分夹杂物进入低熔点区，如 图3(b)所示. 3.2RH精炼过程夹杂物转变分析 L RH钙处理软吹 中间包 比较图3(b)和(c),RH破空后夹杂物成分和 出站 破空 LF出站时夹杂物成分基本一致，但是钢中T.0较 图5夹杂物平均尺寸的变化 LF出站时进一步降低，如图1所示，说明RH精炼 Fig.5 Variation in average size of inclusions 能提高钢液洁净度但不会改变夹杂物成分.RH精 炼过程中夹杂物数量密度进一步降低，夹杂物平均 3讨论 尺寸有所升高，如图4和图5所示.其原因是RH精 3.1LF精炼过程夹杂物转变分析 炼真空条件下钢液强烈循环搅拌促进了夹杂物碰撞 转炉出钢过程中，没有用铝进行完全强脱氧但 聚合，使小尺寸夹杂物聚合成较大尺寸夹杂物，导致 是加入硅锰和中锰进行合金化，所以LF进站时夹 夹杂平均尺寸增大；同时钢液循环促进了夹杂物的 杂物成分主要为Mn0同时含有少量的AL,O3和 去除，使夹杂物数量密度降低，T.0降低 S02·LF精炼会加入铝，铝的脱氧能力强于硅和锰， 3.3钙处理过程夹杂物转变分析 故[A]会将SiO,和Mn0还原为Si]和Mn],反 钙处理后，钢中夹杂物由Ca0-Mg0-Al203三元 应式如下： 系转变为Ca0-Al203CaS三元系，如图3(c)和(d) 2[Al】+3(MnO)inelaim=3Mn]+(Al,0,）incai 所示.钙处理过程发生的反应如下： (1) [【Ca]+(MgO）incin=Mg]+(CaO）inc·(7)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 达到最小值; 钙处理、软吹及浇铸过程中夹杂物数量 密度逐渐增大，在中间包达到 42. 30 mm － 2，如图 4 所示． 图 4 夹杂物数量密度的变化 Fig． 4 Variation in number density of inclusions LF 精炼过程中夹杂物平均尺寸由 2. 99 μm 减 小到 2. 15 μm; ＲH 精炼结束后夹杂物平均尺寸增大 到 2. 40 μm; 钙处理过程中夹杂物平均尺寸减小到 1. 67 μm; 软吹及浇铸过程中夹杂物平均尺寸变化不 大，在中间包时为 1. 66 μm，如图 5 所示． 图 5 夹杂物平均尺寸的变化 Fig． 5 Variation in average size of inclusions 3 讨论 3. 1 LF 精炼过程夹杂物转变分析 转炉出钢过程中，没有用铝进行完全强脱氧但 是加入硅锰和中锰进行合金化，所以 LF 进站时夹 杂物成 分 主 要 为 MnO 同 时 含 有 少 量 的 Al2 O3 和 SiO2 ． LF 精炼会加入铝，铝的脱氧能力强于硅和锰， 故［Al］会将 SiO2和 MnO 还原为［Si］和［Mn］［5］，反 应式如下: 2［Al］+ 3( MnO) inclusion3［Mn］+ ( Al2O3 ) inclusion ． ( 1) 4［Al］+ 3( SiO2 ) inclusion3［Si］+ 2( Al2O3 ) inclusion ． ( 2) 铝脱氧能力强，1600 ℃ 下钢中酸溶铝质量分数 为 0. 02% ～ 0. 03% 时，相平衡的溶解氧质量分数在 5 × 10 － 6 以下［6］，钢中溶解氧含量极低． LF 进站时 夹杂物为 MnO--Al2O3--SiO2三元系，夹杂物为液态， 与钢液润湿性能较好，尺寸较大; 铝强脱氧后，生成 的脱氧产物 Al2O3熔点很高，与钢液润湿性差，容易 聚合上浮到渣中，残留在钢液中的夹杂物尺寸较小， 所以 LF 精炼过程中 T． O、夹杂物数量密度和平均尺 寸均大幅降低，如图 1、图 4 和图 5 所示． LF 精炼采用高碱度还原性渣进行脱氧脱硫，渣 中含有 45% ～ 55% 的 CaO、15% ～ 25% 的 Al2 O3、 10% ～ 15% 的 SiO2和 5% ～ 10% 的 MgO． 高碱度还 原性渣对钢中 Al2O3夹杂物有一定改性作用［7 － 8］，反 应式如下: 2［Al］+ 3( MgO) slag3［Mg］+ ( Al2O3 ) slag ． ( 3) ［Mg］+ n /3 ( Al2O3 ) inclusion ( MgO·( n － 1) /3 Al2O3 ) inclusion + 2 /3［Al］． ( 4) 2［Al］+ 3( CaO) slag3［Ca］+ ( Al2O3 ) slag ． ( 5) x［Ca］+ ( yMgO·z Al2O3 ) inclusion ( xCaO·( y － x) MgO·z Al2O3 ) inclusion + x［Mg］． ( 6) 如式( 3) ～ ( 6) 所示，钢液中［Al］会还原炉渣中 CaO 和 MgO 为［Ca］和［Mg］进入钢液，并对钢液中 Al2O3夹杂物进行改性，使 Al2O3夹杂物中含有一定 量的 CaO 和 MgO，使部分夹杂物进入低熔点区，如 图 3( b) 所示． 3. 2 ＲH 精炼过程夹杂物转变分析 比较图 3( b) 和( c) ，ＲH 破空后夹杂物成分和 LF 出站时夹杂物成分基本一致，但是钢中 T． O 较 LF 出站时进一步降低，如图 1 所示，说明 ＲH 精炼 能提高钢液洁净度但不会改变夹杂物成分． ＲH 精 炼过程中夹杂物数量密度进一步降低，夹杂物平均 尺寸有所升高，如图4 和图5 所示． 其原因是 ＲH 精 炼真空条件下钢液强烈循环搅拌促进了夹杂物碰撞 聚合，使小尺寸夹杂物聚合成较大尺寸夹杂物，导致 夹杂平均尺寸增大; 同时钢液循环促进了夹杂物的 去除，使夹杂物数量密度降低，T． O 降低． 3. 3 钙处理过程夹杂物转变分析 钙处理后，钢中夹杂物由 CaO--MgO--Al2O3三元 系转变为 CaO--Al2O3--CaS 三元系，如图 3( c) 和( d) 所示． 钙处理过程发生的反应如下: ［Ca］+ ( MgO) inclusion［Mg］+ ( CaO) inclusion ． ( 7) · 4741 ·

第11期 郝鑫等：高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究 ·1475· 3[Ca]+(Al20)inc[Al]+3 (Cao)ic 4结论 (8) [Ca][S]=(CaS)ineluion (9) (1)通过LF-RH精炼，A32船板钢T.0都控制 3 (Ca)inelui +2 [Al]+3 [S]= 在2×10-5以下，N]含量都控制在4×10-5以下， 3(CaS)inelusiom+(Al,O3）ine· (10) 达到了较高的洁净度水平. 通过式(7)~(10)可知，夹杂物中Mg0和A山，03含 (2)LF精炼过程中，T.0降低，夹杂物数量密度 量降低，Ca0和CaS含量升高，夹杂物转变为CaO- 和平均尺寸降低，夹杂物转变为Ca0-Mg0-Al203三 Al,03-CaS三元系. 元系 钙处理后钢中CaS夹杂物可能是钢中[Ca]和 (3)RH精炼过程中，T.0降低，夹杂物数量密 S]直接反应生成，如反应式(9)所示；也可能是钢 度降低，夹杂物平均尺寸升高. 中[A山和S]与钙铝酸盐反应生成，如反应式(10) (4)钙处理过程中，夹杂物数量密度升高，夹杂 所示回.反应(10)的标准吉布斯自由能为： 物平均尺寸降低，夹杂物转变为Ca0-A山，0-CaS三 △G°=-879760+298.73T,J小mol-10o.(11) 元系 假设钙处理后钙铝酸盐成分为(CaO)2(Al,03), 夹杂物中含有约50%的Ca0和Al,0,·取夹杂物中 参考文献 Ca0和AL,0,的活度分别为0.526和0.0267@，取 Yue F,Bao Y P,Cui H,et al.Study on pureness of high level CaS的活度为1，由反应式(10)计算得到1600℃和 ship plate produced by process of BOF-LF/VD-CC.J Uni Sci Technol Beijing,2007,29 (Suppl 1)1 1550℃下钢液与C2A,夹杂物的平衡曲线，如图6 (岳峰，包燕平，崔衡，等.BOF-{F/VD-CC工艺生产高级船 所示，钢中[S]和[A]含量分布在曲线右上方时能 板钢纯净度的研究.北京科技大学学报，2007,29（增刊1）：1) 析出CaS.取钢中S]和[Al]的活度系数都为1，将 ] Wu H J,Yuan P F,Yue F.Cleanliness of DH36 ship plate steel 三炉钢钢液成分在图6投影，可以看出1823K时能 produced by BOF-1F-RH-CC processes.J Unit Sci Technol Bei- 析出CaS. mg,2011,33(Suppl1):131 (吴华杰，元鹏飞，岳峰.BOF-LF-RH-CC生产DH36船板钢 0.016 洁净度.北京科技大学学报，2011,33（增刊1）：131) 一1873K B]Wang Y,Sridhar S,Valdez M.Formation of Cas on Al203-Cao 1823K inclusions during solidification of steels.Metall Mater Trans B, 0.012 Cas 2002,34(4):625 4]Kaushik P,Lowry M,Yin H,et al.Inclusion characterisation for 0.008 clean steelmaking and quality control.Ironmaking Steelmaking 2012,39(4):284 Deng Z Y,Zhu M Y,Zhong B J,et al.Effect of deoxidation 0.004 methods on inclusions in steel.J Unir Sci Technol Beijing,2012, 34(11):1256 (邓志银，朱苗勇，钟保军，等.不同脱氧方式对钢中夹杂物 0.02 0.04 0.06 0.08 [Ay10-2 的影响.北京科技大学学报，2012,34(11)：1256) 6] Kang Y,Thunman M,Du S C,et al.Aluminum deoxidation 图6钢液与C2A,夹杂物平衡曲线 equilibrium of molten iron-aluminum alloy with wide aluminum Fig.6 Equilibrium between steel melt and C2A inclusions composition range at 1873 K.ISI/Int,009,49(10):1483 b] 钙处理过程中按照反应式(9)和反应式(10)会 Wang X H,Jiang M,Chen B,et al.Study on formation of non- metallic inclusions with lower melting temperatures in extra low ox- 析出大量的小尺寸Cas夹杂物，导致夹杂物数量密 ygen special steels.Sci China Technol Sci,2012,55(7):1863 度升高而夹杂物平均尺寸降低，如图4和图5所示； 8] Li Q,Wang X H,Li H B,et al.Modification of non-metallic in- 而且温度降低更有利于CaS夹杂物的析出，如图6 clusions in high-strength low-alloy steel.I Univ Sci Technol Bei- jng,2012,34(11):1262 所示. (李强，王新华，李海波，等.低合金高强钢中非金属夹杂物 钙处理后的软吹及浇铸过程中，钢液中T.0和 的改性.北京科技大学学报，2012,34(11)：1262) ]含量略有升高，夹杂物成分基本不变，夹杂物数 ChoudharyS K,Ghost A.Thermodynamic evaluation of formation of oxide-sulfide duplex inclusions in steel.IS//Int,2008,48 量密度升高，夹杂物平均尺寸基本不变.其原因一 (11):1552 是轻微的二次氧化，二是钢液温度的下降导致钢液 [10]Ye GZ,Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of the 中生成了大量小尺寸夹杂物. modification of Al,O inclusions.IS//Int,1996,36(Suppl):S105

第 11 期 郝 鑫等: 高级别船板钢炉外精炼过程洁净度研究 3［Ca］+ ( Al2O3 ) inclusion2［Al］+ 3 ( CaO) inclusion. ( 8) ［Ca］+［S］( CaS) inclusion. ( 9) 3 ( CaO) inclusion + 2［Al］+ 3［S］ 3 ( CaS) inclusion + ( Al2O3 ) inclusion ． ( 10) 通过式( 7) ～ ( 10) 可知，夹杂物中 MgO 和 Al2O3含 量降低，CaO 和 CaS 含量升高，夹杂物转变为 CaO-- Al2O3--CaS 三元系． 钙处理后钢中 CaS 夹杂物可能是钢中［Ca］和 ［S］直接反应生成，如反应式( 9) 所示; 也可能是钢 中［Al］和［S］与钙铝酸盐反应生成，如反应式( 10) 所示［9］． 反应( 10) 的标准吉布斯自由能为: ΔG— = － 879760 + 298. 73T，J·mol － 1［10］． ( 11) 假设钙处理后钙铝酸盐成分为( CaO) 12 ( Al2O3 ) 7， 夹杂物中含有约 50% 的 CaO 和 Al2O3 ． 取夹杂物中 CaO 和 Al2O3的活度分别为 0. 526 和 0. 0267［10］，取 CaS 的活度为 1，由反应式( 10) 计算得到 1600 ℃ 和 1550 ℃ 下钢液与 C12 A7 夹杂物的平衡曲线，如图 6 所示，钢中［S］和［Al］含量分布在曲线右上方时能 析出 CaS． 取钢中［S］和［Al］的活度系数都为 1，将 三炉钢钢液成分在图 6 投影，可以看出 1823 K 时能 析出 CaS． 图 6 钢液与 C12A7 夹杂物平衡曲线 Fig． 6 Equilibrium between steel melt and C12A7 inclusions 钙处理过程中按照反应式( 9) 和反应式( 10) 会 析出大量的小尺寸 CaS 夹杂物，导致夹杂物数量密 度升高而夹杂物平均尺寸降低，如图 4 和图 5 所示; 而且温度降低更有利于 CaS 夹杂物的析出，如图 6 所示． 钙处理后的软吹及浇铸过程中，钢液中 T． O 和 ［N］含量略有升高，夹杂物成分基本不变，夹杂物数 量密度升高，夹杂物平均尺寸基本不变． 其原因一 是轻微的二次氧化，二是钢液温度的下降导致钢液 中生成了大量小尺寸夹杂物． 4 结论 ( 1) 通过 LF--ＲH 精炼，A32 船板钢 T． O 都控制 在 2 × 10 － 5以下，［N］含量都控制在 4 × 10 － 5以下， 达到了较高的洁净度水平． ( 2) LF 精炼过程中，T． O 降低，夹杂物数量密度 和平均尺寸降低，夹杂物转变为 CaO--MgO--Al2O3三 元系． ( 3) ＲH 精炼过程中，T． O 降低，夹杂物数量密 度降低，夹杂物平均尺寸升高． ( 4) 钙处理过程中，夹杂物数量密度升高，夹杂 物平均尺寸降低，夹杂物转变为 CaO--Al2O3--CaS 三 元系． 参 考 文 献 ［1］ Yue F，Bao Y P，Cui H，et al． Study on pureness of high level ship plate produced by process of BOF--LF /VD--CC． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( Suppl 1) : 1 ( 岳峰，包燕平，崔衡，等． BOF--LF /VD--CC 工艺生产高级船 板钢纯净度的研究． 北京科技大学学报，2007，29( 增刊1) : 1) ［2］ Wu H J，Yuan P F，Yue F． Cleanliness of DH36 ship plate steel produced by BOF--LF--ＲH--CC processes． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2011，33( Suppl 1) : 131 ( 吴华杰，元鹏飞，岳峰． BOF--LF--ＲH--CC 生产 DH36 船板钢 洁净度． 北京科技大学学报，2011，33( 增刊 1) : 131) ［3］ Wang Y，Sridhar S，Valdez M． Formation of CaS on Al2O3 --CaO inclusions during solidification of steels． Metall Mater Trans B， 2002，34( 4) : 625 ［4］ Kaushik P，Lowry M，Yin H，et al． Inclusion characterisation for clean steelmaking and quality control． Ironmaking Steelmaking， 2012，39( 4) : 284 ［5］ Deng Z Y，Zhu M Y，Zhong B J，et al． Effect of deoxidation methods on inclusions in steel． J Univ Sci Technol Beijing，2012， 34( 11) : 1256 ( 邓志银，朱苗勇，钟保军，等． 不同脱氧方式对钢中夹杂物 的影响． 北京科技大学学报，2012，34( 11) : 1256) ［6］ Kang Y，Thunman M，Du S C，et al． Aluminum deoxidation equilibrium of molten iron--aluminum alloy with wide aluminum composition range at 1873 K． ISIJ Int，2009，49( 10) : 1483 ［7］ Wang X H，Jiang M，Chen B，et al． Study on formation of non￾metallic inclusions with lower melting temperatures in extra low ox￾ygen special steels． Sci China Technol Sci，2012，55( 7) : 1863 ［8］ Li Q，Wang X H，Li H B，et al． Modification of non-metallic in￾clusions in high-strength low-alloy steel． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2012，34( 11) : 1262 ( 李强，王新华，李海波，等． 低合金高强钢中非金属夹杂物 的改性． 北京科技大学学报，2012，34( 11) : 1262) ［9］ Choudhary S K，Ghost A． Thermodynamic evaluation of formation of oxide-sulfide duplex inclusions in steel． ISIJ Int，2008，48 ( 11) : 1552 ［10］ Ye G Z，Jnsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions． ISIJ Int，1996，36( Suppl) : S105 · 5741 ·