活性碳纤维的制备及其吸附性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.05.031 第11卷第5期 北京科技大学学报 Vol.11 No.5 I983年9月 Journal of Universily of Science and Technology Beijing Sept.1983 活性碳纤维的制备及其吸附性 罗泾源仇卫华梅永站 余宗森 （物理化学教研究) 摘要：耐性沥市纤注经过碳化处坦后，在一定温变下的CO:‘达出行化 处理，得到的花癸「混具有议射的吸时性和生性 关键词：江性欧靴，吸附作用 The Preparation of Activated Carbon Fibers and Its Adsorbent Behaviour Luo Jingyuan Qiu Weihua Mei Yongzhan Yu Zongsen ABSTRACT:After carbonization,the high melting pitch-base carbon fibers are activated in CO2 atmosphere at certain temperatures.The activated fibers have good adsorbent function and regenerative behaviour. KEY WOR DS:activaled carbon fibers,adsorption 城市内工厂排放的废'气、废水，汽车排泄的燃烧产物，工厂车问内的粉尘和有害气体， 使环境污染，已成为公害。这是众所关注的社会问题。 通常是以粒状活性碳作为有害气体的清除剂。为提高吸附效果，使用时要求有厚的吸附 层，净化器设备须有较多投资，而且压力的损耗也大，效果不理想。人们提出将活性碳粘附 在有机织物上。【)。这将使吸附能力降低，还经常有吸附剂自织物上脱落的现象。 近年来，碳纤维工业的发展，推动了由各种高分子有机纤维经过碳化和活化处理后得到 活性碳纤维的研究【]。所用原料有人造丝：3」、酚醛纤维「4门。聚丙烯晴【5]等纤维。活化后 产品有较大表面积，很好的吸附性能和容易脱附等优点，适宜于频繁处理污水和净化空气方 面的应用。但由于原料价格昂贵而无法在实标中推广使用。 沥青基碳纤维是近年来发展起来的碳仟维。日本已开始以沥青为原料，纺丝后氧化、碳 1988-11-22收稿 481

第 卷第 乌 期 北 京 科 技 大 学 学 报 与 年 月 、 一 之少 · ， 少 · 亡 工 活性碳纤维的制备及其吸附性 罗 径 源 仇卫华 梅 永站 余宗森 勿 理 化学 教 研 究 摘 要 耐 灯 性 如 、 涪纤 维 经 过 碳 化 之 、后 ， 在一 定 溢 度 一 下 。 ’ 、 、洲 进 行 活 化 迁理 ， 得 全」亡勺占性 淡 纤 维 具 有决好 的 吸 附 性 和 丙生性 关 键 词 舌性 碳 于儿 ， 吸 附 洲月 “ 夕 以 ， 研 。 人 ” 夕 几 犷“ ， 一 、 一 几 ， 、 一 、 、 一 ， 城 市 内工 厂排放 的 凌气 、 麦水 ， 汽车 排 泄 的燃烧 产物 ， 工 厂车间 内的粉 尘 和 有 害气体 ， 使 环境污染 ， 已成 为 公 害 。 这 是 众所 关 注 的社会问 题 。 通常是 以粒状 活性 碳作 为 有害气 体 的清除剂 。 为提高吸 附效果 ， 使 用时要 求 有厚 的吸附 层 ， 净 化 器设 备须 有 较 多投 资 ， 而且 压 力的 损 耗也大 ， 效果 不理想 。 人们提 出将 活性碳 粘 附 在有机织物上 。 〔 ‘ 。 这 将 使吸 附能 力降 低 ， 还 经常 有吸附剂 自织 物上脱落 的现象 。 近年 来 ， 碳纤 维 工业 的发 展 ， 推 动 了由各 种高 分 子 有机纤 维经过碳 化 和活 化处 理后 得到 活性碳纤维 的研究 卜 〕 。 所 用 原料 有 人造丝 仁 」、 酚醛 纤 维 〔 谧 〕 。 聚 丙 烯 晴 〔 〕 等纤 维 。 活 化后 产品 有较大表面积 ， 很 好的吸 附性 能和容 易脱 附等优 点 ， 适宜于 频繁处理污水 和 净化空气方 面 的应 用 。 但 由于 原 料 价格 昂贵而无 法 在实际 中推广 使 用 。 沥青 基 碳纤维是 近年 来 发 展 起来 的碳纤 维 。 日 本 已开始 以沥青 为 原料 ， 纺丝 后 氧化 、 碳 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．05．031

化和活化，成为有高吸附能力的活性碳纤维$]。目前我国已能生产价格低廉的沥青基碳纤 维【7]，这就为充分利用本国资源制备高吸附能力的活性碳纤维提供了条件。 本实验是以预氧化处理过的沥青纤维为原料，经过碳化和活化处理后，可大大地提高吸 附性能。它有较大表面积，吸附量大，吸附速度快，且有良好的再生能力。 1实 验 考虑ZC12有强的溶解能力，将预氧化处理的沥青纤维在ZCl2溶液中浸渍后，取出 烘干，放人钼丝炉，用自偶变压器控制加热，铝铬合金热电偶测温。在空气中升温继续氧 化，于惰性气体保护下加热至碳化温度。选择最佳活化处理条件，以得到活性碳纤维。 含有苯蒸气的空气流，通过盛置已称重活性碳纤维的玻璃试样管。每隔一定时间对试样 管称重，直至重量不再增加。由此可测苯的饱和吸附量和吸附速度。 将已吸附苯的活性碳纤维放入钼丝炉中，在惰性气体的气氛中脱附，隔时称重，直至恒 重。 2实验结果与讨论 作为原料的经预氧化处理的沥青纤维是呈圆柱状，表面光滑，很少微孔，比表面积小， 其吸附能力极低，放大后的照片见图1。 本实验将预氧化处理过的沥青纤维在 ZnC12的10%溶液中浸溃24h后，取出进行千 燥。由于原料氧化不完全，耐热性能不一致，须 在空气中缓慢升温至350°C,使沥青纤维表面 层均匀氧化，以增加纤维的耐熔性。 以400ml/min流量的高纯氯通过耐熔性沥 青纤维，升温速度为10°C/min加热至活化温 度。这时纤维中的挥发物不断逸出，进行着碳 化过程。 图1活化处理前的沥青基纤维 Fig.1 The pitch-base fiber before activa- 在活化温度恒温后，通人CO,气体，对沥 tion 青基碳纤维进行活化处理。实验以正交设计法 对制备条件进行了探索。确定的4个因素为：氧化时间、活化温度、活化时间及CO2气体的 流量，诸因素各取3水平变化。各次实验均以纤维原丝的损耗和所制得活性碳纤维的吸附苯 量为指标。数据处理结果，得到活性碳纤维的最佳制备工艺条件如下：将预氧化沥青纤维在 空气中以3°C/min的速度加热到350°C,经90min的均匀氧化处理。在惰性气体N2保护下， 加热到1050°C作为碳化处理。在此温度下通入850ml/min流量的C02气体30min,进行活化 处理。关闭CO2气体，在N2保护下冷却。 得到的活性碳纤维，损耗为93.7%，其单丝直径为10-204m,呈多孔性结构，见图2及 图3。 洒青基纤维原丝的结构比制造活性碳所用果壳为原料的结构均匀，在碳化和活化过程中 482

化和活化 ， 成为有高吸 附能力 的活性碳纤维 。 目前 我 国 已能 生 产价 格 低 廉 的沥青基碳纤 维 〔 ， 这 就为充分利用 本 国资源 制 备高 吸 附能 力 的活性碳纤 维提供 了条件 。 本实验是 以预氧化处 理过 的沥青纤 维 为原料 ， 经过 碳化 和活 化处 理 后 ， 可大大 地提高吸 附性能 。 它有较大表 面积 ， 吸 附量大 ， 吸 附速 度快 ， 且有 良好 的再生 能 力 。 实 验 考虑 有强 的溶解 能 力 ， 将预氧化处 理 的 沥青纤维在 。 溶 液 中浸 渍 后 ， 取 出 烘干 ， 放入 铂丝炉 ， 用 自偶变压器控制加 热 ， 铝铬合 金热 电偶测温 。 在 空气 中 升 温 继续氧 化 ， 于 惰性气体保护下加热 至碳化温度 。 选择最佳活化处理条件 ， 以得到 活 性碳纤维 。 含有苯蒸气的空气流 ， 通 过盛 置 已称重活 性碳纤维 的玻璃 试样 管 。 每 隔一定 时 间对试样 管称重 ， 直至重 量不 再增加 。 由此可测 苯 的饱和 吸 附量和 吸 附速 度 。 将 已吸 附苯的活性碳纤 维放人 铂丝炉 中 ， 在 惰性气体的气氛 中脱附 ， 隔 时 称重 ， 直至恒 重 。 实验结果与讨论 作为原料 的 经预氧 化处 理 的沥青纤维是 呈 圆柱状 ， 表面 光滑 ， 很 少微孔 ， 比表 面 积小 ， 其 吸 附能力极低 ， 放大后 的照片见 图 。 本实验 将预氧化处 理 过 的 沥 青 纤 维 在 的 溶 液 中浸渍 后 ， 取 出 进行千 燥 。 由于 原料氧化 不完全 ， 耐热 性能 不一致 ， 须 在空气 中缓慢升温 至 ， 使 沥青纤 维表面 层均匀氧化 ， 以增加纤维的耐熔 性 。 以 流 量 的高纯氮通 过耐熔 性沥 青纤 维 ， 升温 速度为 加热 至活化温 度 。 这时纤 维 中的挥 发物 不断逸 出 ， 进行 着碳 化过 程 。 在活化温 度恒温后 ， 通入 气体 ， 对沥 青基碳纤维进行活化处理 。 实验 以正 交设计法 图 活化 处理 前 的 沥 青基 纤 维 一 一 对 制备条件进行 了探索 。 确定 的 个 因素 为 氧 化时 间 、 活化温 度 、 活 化时 间及 气体的 流量 ， 诸 因素各取 水平 变化 。 各次实验 均以纤 维原丝 的损耗和所制得活性碳纤维的吸附苯 量 为指标 。 数 据处 理结果 ， 得到活 性碳纤 维的最佳 制备工艺条件如 下 将 预氧化沥 青纤维在 空气中以 “ 的速度加热到 “ ， 经 的均匀氧 化处理 。 在 惰性气体 保护 下 ， 加 热到 作 为碳化处 理 。 在此温度下通人 流 量 的 气体 ， 进 行活 化 处理 。 关 闭 气体 ， 在 保 护下冷却 。 得到 的活 性碳纤维 ， 损耗为 ， 其 单丝 直径 为 一 仰 ， 呈 多孔 性结 构 ， 见 图 及 图 。 沥青基纤 维原丝 的结构比制造活 性碳所 用果 壳为原料的结 构均匀 ， 在碳 化 和活 化过程 中

图？·5活性碳纤维试样的表面 图8·5活性碳纤维试样的横断面 Fig.2 The surface of sample.5 of Fig.3 Cross section of sample 5*of activated carbon fiber activated carbon fiber 没有特殊反应点，纤维中孔结构的形成和发展 2.0r 是在整条纤维中进行，其孔结构没有活性碳中 所具有的大孔。在活性碳纤维上的细孔结构发 1,6 达而且均匀，孔半径分布见图4。 1.2 已知典型的粒状活性碳的比表面积为 900m2/g影细孔分布蜂点的孔半径为0,9nm; 0.8 孔半径在0.7nm~1.6nm的活性碳适于气相吸 0, 附；孔半径在5nm~50nm的活性碳宜于液相 00 吸附【2】。本实验得到的活性碳纤维的比表面 1216. 20 To.nm 积为1163m2/g,稍大于活性碳的比表面积。 图4活性碳纤维的孔半径分布图 图4中曲线的细孔半径分布蜂点为8血m;在 Fig.4 The distribution curve of aperture 2nm~20nm孔半径范围内分布着大量细孔。表 radius of activated carbon fibers 示活性碳纤维比粒状活性碳更适宜吸附较大的气体分子和作为溶液中的吸附剂。 苯是芳香族有机化合物中分子量最小的物质。将活性碳纤维在含苯蒸气的空气中进行吸 附，按时称重，直至样品恒重不变，得图5。图中曲线指出，在含苯空气中，活性碳纤维吸 附苯，约20mn就可达苯的饱和值。其吸附量是粒状活性碳的4倍；其吸附速度是粒状活性 碳的2倍。 1800 0.50 1600 曾 1200 800 400 Time,min 20 30 4050 Time,min 图5活性碳纤维和活性碳的苯吸附曲线 图6活性碳纤维的苯脱附曲线 Fig.5 The C.Hs adsorption curves of Fig.6 The CeHe desorption curve of activated carbon fibers and activated carbon fibers activated carbon 483

图 ， 活性碳纤维试样 的表面 了 · 图 活 性碳 纤 维试 样 的横断 面 立 没 有特殊 反应点 ， 纤 维中孔结 构的形 成和发展 是 在整条纤维 中进 行 ， 其 孔结 构没有 活 性碳 中 所具有 的大孔 。 在活 性碳纤 维上的细孔结构发 达而且均 匀 ， 孔半径 分布见 图 。 已知典型 的粒状活 性 碳 的 比 表 面 积 为 ， 细孔 分布峰点 的孔半径 为。 。 孔半 径在。 。 一 。 的活 性碳 适于 气相 吸 附 孔半径在 一 的活性碳宜于 液相 吸 附 〔 。 本实验得到 的活性碳纤 维的比表 面 积 为 旭 ， 稍 大于 活 性碳 的比 表面积 。 图 中曲线 的细孔半径 分布 峰 点 为 在 孔半径范围 内分布着大量 细孔 。 表 习睿 一 一七 ， 『， 、 明‘ 一 一 图 活 性碳纤维 的孔 半径 分 劝 示活性碳纤 维比粒状活性碳 更适宜 吸附较大 的气体分子 和作 为溶 液 中的吸附 剂 。 苯是芳香 族有机化合物中分子量最小 的物质 。 将活性碳纤 维在 含苯蒸气的空气 中进行吸 附 ， 按时称重 ， 直 至样 品恒重 不 变 ， 得 图 。 图 中曲线指 出 ， 在含苯 空气中 ， 活性碳纤 维吸 附 苯 ， 约 就可达苯 的饱 和值 。 其吸附 量是 粒状 活性碳 的 倍 ， 其吸附速度是 粒 状活性 碳 的 倍 。 口 叼一 尤 ， 一 ， ‘ ” ， 月日 吕 月 必愁 卜 一声 竹 ‘ 。 · 多 火 ， 一几 心妙兰智一乙‘仍冬丘如。 ， 一 图 活 性碳 纤 维和 活 性碳 的苯吸 附 曲线 图 活 性碳纤 维 的苯脱 附 曲线

已吸附苯的活性碳纤维放置在850 nl/min流量的惰性气体中进行脱附，温度恒定在 300°C。脱附后的碳纤维则被再生。其脱附曲线见图6。曲线指出：仅2~3mi时间，活 性碳纤维已将苯脱附完毕。实验后期不变的重量，与活性碳纤维未曾吸附苯时原始重量相符 合。这表示苯的脱附速度很快，而且脱附得非常彻底。 吸附和脱附速度都很快，因为活性碳纤维是直径小于20m的细丝，活化后的微孔不会 很深。苯的吸附和脱附所经历的扩散路径都很短，故能在短时间内完成吸附和脱附任务。 已知粒状或粉状活性碳经多次吸附和脱附操作后，不能保持原有的吸附性能。表1是本实 验制备的8样品经历4次吸附和脱附过程的数据。它表示活性碳纤维经过多次使用后，仍 保持着原有的吸附活性。说明活性碳纤维有着极佳的再生能力。 表1再生后活性碳纤维的饱和苯吸附量 Table 1 The amount of C.He adsorption of activated carbon fibers after regenerated 再 生 次 数 1 2 8 苯吸附盘，mg/g 1065 1065 1082 1082 为测定活性碳纤维在溶液中对无机化合物的吸附能力，对ZAc2的水溶液进行吸附试 验。表2的数据指出，活性碳纤维对ZnAc2的吸附能力是活性碳的11一13倍。这是由于活性 碳纤维有发达的适宜于溶液吸附的孔结构，而且各纤维束的表面也具有吸附作用，就增加了 话性碳纤维对ZnAc2的吸附能力。 表2活性碳和活性碳纤维对ZnAc2的吸附量 Table 2 The amount of ZnAc,adsorption of activated carbon and activated carbon fibers in aqueous solution 吸附剂 活性碳 活性碳纤维 6 7 ZnAc2吸附量，mg/g 114 1512 1277 本实验的结果指出，用ZCl2浸渍的沥青基纤维，经过优选条件处理后的活性碳纤维， 是新型的高性能的吸附剂。 3结 论 (1)耐熔性沥青纤维经碳化和活化处理后可得到多孔结构的活性碳纤维。 (2)活性碳纤维有发达的细孔，孔半径在2nm~20nm范围内，细孔半径分布的峰点为 3nm. (3)活性碳纤维吸附苯的饱和量是粒状活性碳的4倍，吸附速度是粒状话性碳的2倍。 (4)活性碳纤维具有很好的再生性能，可以重复使用。 484

已吸附苯 的活性碳纤 维放 置在 ’ 流 量 的 惰 性 气 体 中 进 行 脱附 ， 温 度恒定在 。 ” 。 脱附后 的碳纤 维 则 波再生 。 其 脱咐曲线 见图 。 曲线指 出 仅 一 时 间 ， 活 性 碳纤 维 己将苯 脱附 完毕 。 实验 后 期不 变的重 量 ， 与活 性碳纤维未 曾吸 附苯时 原始 重 量相符 合 。 这表示苯 的 脱附速 度很快 ， 而且脱附得非常彻底 。 吸附和脱 附速 度都很快 ， 因 为活性碳纤 维是 直径小于 拼 的 细丝 ， 活 化 后 的微孔 不会 很深 。 苯 的吸 附 和脱附所 经历 的扩 散路 径都很 短 ， 故能在短时 间内完成吸 附和 脱附任 务 。 已知拉状 或 粉状 活 性碳 经 多次吸附和脱附操作后 ， 不能保持 原有的吸 附性能 。 表 是 本实 验 制备的 ‘ 样品 经历 次吸附和脱附过 程的数 据 。 它 表示 活性碳纤维 经过 多次使 用 后 ， 仍 保持 着原有的吸 附活 性 。 说明活 性碳纤 维有 着极佳 的再生 能 力 。 表 再 生 后 活性谈纤维的饱 和笨吸附 。 再 生 次 数 苯吸附量 ， 为测定活性 碳纤维在溶液 中对无 机化合 物的吸 附能 力 ， 对 “ 的 水 溶 液进行吸 附 试 验 。 表 的数 据指 出 ， 活 性碳纤 维 对 的吸 附能 力是活 性碳 的 一 倍 。 这 是 由于 活性 碳纤维有 发达 的适宜于 溶液吸附 的孔结 构 ， 而且各纤维束的表面也 具有吸附作 用 ， 就增加 了 活性碳纤维对 的吸 附 能力 。 表 活 性碳和活性暇纤维对 的吸附 曰 ，一， ，口 一 。 ， 』 活 性 曦 纤 维 叹 附 刑 佰 往 峨 －－ 人 吸 附 量 ， 本实验的结果指出 ， 用 浸渍的沥青基纤维 ， 经过优 选 条件处理后 的活性碳纤 维 ， 是新 型 的高性能的吸 附剂 。 结 论 耐熔性沥青纤维 经碳化和话 化处理 后可 得到 多孔结 构 的活性碳纤维 。 话 性碳 纤 维有 发达 的细孔 ， 孔半径在 一 范围 内 ， 细 孔 半 径分布的峰点为 活 性碳 纤维吸附苯 的饱 和量 是 粒状 活性碳 的 倍 ， 吸 附速 度是 粒状活 性碳 的 倍 。 活 性 碳纤维具有很 好的再生 性 能 ， 可 以重复使 用

、 参考文献 1 Arons G N,et al.Text.Res.J.,1973143:539 2王茂章，贺福。碳纤维的制造、性质和应用，科学出版社，1984 3松尾达树。纤维学会志，1977,26(6)：33 4 Ruzic N P.Ind.Res.,1971;15:34 5北海工试，东工试.化学技术志，1976；(12)：14 6石崎信男，杉江邦夫。特开昭53-98424 7余宗森等。北京钢铁学院学报，1988；10(3)：364 GB7232-87金属热处理工艺术语（国家标准） 目前我国金属热处理及其相关的各类术语甚不统一。一个“事物”有儿个（有时多达十几 个)名称者极为普遍。同一个名称又表达几个（有时多达四、五个）“事物”者也很常见， 造成许多不良后果。比如，由于热处理工艺规程中术语不统一而出现执行上的错误，以致造 成废品；由于热处理教材和参考书中术语不统一造成大专院校学生和年青科技工作者在学习 和提高中浪费许多时间，而且不易透彻弄懂所学内容甚至是理解错误。中文电子计算机资料 检索系统难于建立，即使勉强建立也不能将资料查全。由期刊中检索文献时最常用的‘主题词 索引'难于编辑；由中文译为外文的工作中所用的‘中-外对照'词典难于编辑；如此等等。 为了将金属热理工艺及其相关的各类术语予以统一，编辑了《金属热处理工艺术语》国 家标谁。其中附有英、德、法、俄、日5种外文的对照术语，使广大热处理工作者不仅在中 文名称上而且也在5种外文的名称上以及定义上都有共同的语言。 《金属热处理工艺术语》国家标谁共分15类，有400条，总计11万字。每一条内包 括：(1)标准术语，并附有最常见的同义语；(2)定义或涵义；(3)5种外文里现行标准 或习用术语。 本《国家标准》，已于1987年2月4日经国家标准局批谁，自1987年10月1日起实施。 编号及名称为“GB7232-87金属热处理工艺术语”。 利气帆.税，-4广--帆"y 485

参 考 文 献 ， 劣 · ， 王 茂章 ， 贺福 。 碳纤维的制造 、 性质 和应 用 ， 科 学 出版社 ， 松尾达树 纤维学会志 ， ” 。 一 ， 北海 工试 ， 东工试 化学 技 术志 ， 石崎信 男 ， 杉 江邦夫 特开昭 一 余宗 森等 北京钢 铁学院学报 ， 卜、 户护七卜 人 必入 卜、 卜人卜、 人卜、 卜人广人犷八户 、 价八 夕、 、 价少 少人必人 户人萝‘ 、 扩八 护确必内 内 矿八 价护一气必划、 扣、 犷入产人护一分 一久价一、 尹去犷一飞扩八价人卜 ‘ 人 一 金属热处理工艺术语 国家标准 目前我国金属热处理 及其相 关 的各类术语甚不统 一 。 一个 “ 事物 ” 有几 个 有时 多达十几 个 名称者极为普遍 。 同一个 名称 又表达几 个 有时 多达 四 、 五个 “ 事物 ” 者 也很常见 ， 造 成许多不 良后果 。 比如 ， 由于热处理 工艺规程 中术语 不统 一而 出现执 行上 的错误 ， 以致造 成废品 由于热处理教材和参考 书中术语 不统一造 成大专院校学 生 和年青科技工作者在学 习 和提高 中浪 费许多时间 ， 而且 不 易透彻弄懂所学 内容甚 至是 理解 错误 。 中文 电子 计算机资料 检索系统 难于建立 ， 即使勉强 建立也 不能将资料查全 。 由期刊 中检索 文献 时 最 常用 的 ‘ 主题词 索引 ’ 难于 编辑 由中文译 为外文 的工作 中所 用 的 ‘ 中 一 外对照 ’ 词典难于编辑 如 此等等 。 为 了将 金属热理 工艺及其相 关 的各类术语予 以统 一 ， 编辑 了 《 全属热 处理 工艺术语 》 国 家标准 。 其 中附有英 、 德 、 法 、 俄 、 日 种 外文 的对照 术语 ， 使广大 热处理 工作 者不仅在中 文名称上而 且也 在 种 外文 的名称上 以 及定义上都有共 同 的语言 。 《 金属热 处 理 工艺术语》 国家标准共分 类 ， 有 条 ， 总 计 万 字 。 每 一 条 内包 括 标准 术语 ， 并附有最 常见的 同义语 定义或 涵 义 种 外文里 现 行标准 或 习用术语 。 本 《 国家标淮》 ， 已于 年 月 日经 国家标准局批准 ， 自 年 月 日起实施 。 编号及名称为 “ 一 金属热处理 工艺术语 ” 。 丫矛切八，犷矛专 一汤、 ，丫执 一 凡倾 、 声丫户犷尹，汤、 八 汤犷 弄 犷乡厂抓 一汤、动、 ，犷沪犷 一 沙犷拟广八，犷 声、 一 熟 产 人 一 扒 一 ‘ 粉汤犷人一从。 声犷 热一 奴 一谬、材 汾谬