超低碳钢BOF渣成分对终点[C]含量影响

工程科学学报，第37卷，第11期：1422-1428,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1422-1428,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.005;http://journals..ustb.edu.cn 超低碳钢BOF渣成分对终点[C]含量影响 张明博23》区，秦哲》，仇圣桃”，朱荣”，白瑞国》，张兴利》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京100081 3)河北钢铁股份有限公司承德分公司，承德067002 ☒通信作者，E-mail:zhangmingbo45@163.com 摘要采用共存理论、动力学分析和实验验证的方法，研究转炉治炼超低碳钢吹炼末期炉渣成分对终点[C]含量的影响规 律，建立1853~1973K时终点[C与炉渣成分和温度的回归模型.结果表明：F0活度受温度影响较小，主要受炉渣成分的影 响：脱碳动力学条件主要受炉渣成分和温度的影响.炉渣碱度增加，终点[Cc]含量升高：渣中F0含量增加，终点[C]含量迅 速降低，渣中F0质量分数应控制在12.0%~18.0%之间：渣中Mg0质量分数在7.0%~13.0%范围内逐渐增加，钢液中 [C]质量分数增加值不足0.01%：随着温度的增加，钢液中[C]含量降低.回归模型对治炼超低碳钢的转炉终点[C]含量的 预判平均误差率为±15.25%，[C含量误差在±0.01%以内的炉次占69.19% 关键词炼钢：低碳钢；渣成分：碳含量：回归模型 分类号TF713.4 Effect of BOF slag composition on the end-point C content of ultra-low carbon steel ZHANG Ming-bo,QIN Zhe,QIU Sheng-tao?,ZHU Rong,BAI Rui-guo,ZHANG Xing-i 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Engineering and Research Center of Continuous Casting Technology,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)Chengde Branch,Hebei Iron Steel Co.,Ltd.,Chengde 067002,China Corresponding author,E-mail:zhangmingbo45@163.com ABSTRACT The effect of slag composition on the [C]content of ultra-ow carbon steel at the end of smelting was investigated by the coexistence theory,dynamics analysis and experimental verification.A regression model of end-point [C]content was established with temperature and slag composition in a temperature range from 1853 K to 1973 K.The results show that the FeO activity is little affected by temperature,while it is mainly affected by slag composition.However,the decarburization kinetics is mainly affected by slag composition and temperature.The end-point [C]content increases with increasing slag basicity,but it quickly decreases with increasing FeO content in slag,so the end-point Fe0 mass fraction in slag should be controlled in 12%-18%.In addition,the incre- ment value of [C]is less than 0.01%with the Mgo mass fraction in slag from 7%to 13%.The results also show that the end-point [C]mass fraction decreases with increasing temperature.Compared with industrial results,the average error rate of the regression model for the end-point [C]content in the ultra-low carbon steel is +15.25%,and the hit rate to [C]content predicted by the regression model reaches 69.19%with a control precision of +0.01%for heats of the experiment. KEY WORDS steelmaking:low carbon steel:slag composition:carbon content:regression models 随着我国电力和汽车行业的快速发展，对所使用序4.其中转炉是提高超低碳钢材质量的关键工序， 硅钢F钢等超低碳系列钢材性能要求越来越高·习. 转炉既要将钢水中[C]脱到较低水平，又要保证钢水 目前，冶炼超低碳钢脱碳的主要环节是转炉和RH工质量和后道工序的顺行.但是，在治炼超低碳钢时，由 收稿日期：201407-25

工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1422--1428，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1422--1428，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 超低碳钢 BOF 渣成分对终点［C］含量影响 张明博1，2，3) ，秦 哲2) ，仇圣桃2) ，朱 荣1) ，白瑞国3) ，张兴利3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京 100081 3) 河北钢铁股份有限公司承德分公司，承德 067002  通信作者，E-mail: zhangmingbo45@ 163． com 摘 要 采用共存理论、动力学分析和实验验证的方法，研究转炉冶炼超低碳钢吹炼末期炉渣成分对终点［C］含量的影响规 律，建立 1853 ～ 1973 K 时终点［C］与炉渣成分和温度的回归模型． 结果表明: FeO 活度受温度影响较小，主要受炉渣成分的影 响; 脱碳动力学条件主要受炉渣成分和温度的影响． 炉渣碱度增加，终点［C］含量升高; 渣中 FeO 含量增加，终点［C］含量迅 速降低，渣中 FeO 质量分数应控制在 12. 0% ～ 18. 0% 之间; 渣中 MgO 质量分数在 7. 0% ～ 13. 0% 范围内逐渐增加，钢液中 ［C］质量分数增加值不足 0. 01% ; 随着温度的增加，钢液中［C］含量降低． 回归模型对冶炼超低碳钢的转炉终点［C］含量的 预判平均误差率为 ± 15. 25%，［C］含量误差在 ± 0. 01% 以内的炉次占 69. 19% ． 关键词 炼钢; 低碳钢; 渣成分; 碳含量; 回归模型 分类号 TF713. 4 Effect of BOF slag composition on the end-point ［C］content of ultra-low carbon steel ZHANG Ming-bo1，2，3)  ，QIN Zhe2) ，QIU Sheng-tao2) ，ZHU Ｒong1) ，BAI Ｒui-guo3) ，ZHANG Xing-li3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering and Ｒesearch Center of Continuous Casting Technology，Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China 3) Chengde Branch，Hebei Iron ＆ Steel Co． ，Ltd． ，Chengde 067002，China  Corresponding author，E-mail: zhangmingbo45@ 163． com ABSTＲACT The effect of slag composition on the ［C］content of ultra-low carbon steel at the end of smelting was investigated by the coexistence theory，dynamics analysis and experimental verification． A regression model of end-point ［C］content was established with temperature and slag composition in a temperature range from 1853 K to 1973 K． The results show that the FeO activity is little affected by temperature，while it is mainly affected by slag composition． However，the decarburization kinetics is mainly affected by slag composition and temperature． The end-point ［C］content increases with increasing slag basicity，but it quickly decreases with increasing FeO content in slag，so the end-point FeO mass fraction in slag should be controlled in 12% － 18% ． In addition，the incre￾ment value of ［C］is less than 0. 01% with the MgO mass fraction in slag from 7% to 13% ． The results also show that the end-point ［C］mass fraction decreases with increasing temperature． Compared with industrial results，the average error rate of the regression model for the end-point ［C］content in the ultra-low carbon steel is ± 15. 25% ，and the hit rate to ［C］ content predicted by the regression model reaches 69. 19% with a control precision of ± 0. 01% for heats of the experiment． KEY WOＲDS steelmaking; low carbon steel; slag composition; carbon content; regression models 收稿日期: 2014--07--25 随着我国电力和汽车行业的快速发展，对所使用 硅钢、IF 钢等超低碳系列钢材性能要求越来越高［1--3］． 目前，冶炼超低碳钢脱碳的主要环节是转炉和 ＲH 工 序［4--6］． 其中转炉是提高超低碳钢材质量的关键工序， 转炉既要将钢水中［C］脱到较低水平，又要保证钢水 质量和后道工序的顺行． 但是，在冶炼超低碳钢时，由

张明博等：超低碳钢BOF渣成分对终点C]含量影响 ·1423· 于要求转炉终点[C含量较低，增加了吹炼末期的补 101kPa之间图，本文计算中取Pco=101kPa:温度T可 吹时间，致使转炉工序控制不稳定，转炉终点[C]波动 以直接测量；仅有炉渣中aeo值波动较大，直接影响 大，命中率低，严重时使钢水过氧化团，在出钢时加入 对转炉终点[C]的判断.所以精确计算转炉终渣中 过多脱氧剂，钢中夹杂物大量增加，钢水洁净度下降， Fe0的活度，成为预判转炉终点[C]含量的关键点.本 增加后道工序处理难度和时间.因此本文根据转炉治 文采用分子离子共存理论对Ca0-Mg0-Fe0-SiO2基 炼超低碳钢脱[C]末期的特点，运用共存理论、动力学 本转炉渣系的a(0值进行热力学计算. 分析和实验方法，研究渣系成分、温度和动力学条件对 1.2转炉末期脱碳动力学 超低碳钢终点[C]含量的影响规律，采用多元回归的 在转炉治炼过程，动力学条件对脱碳反应速率和 方法建立CaO-MgO-FeO-SiO,转炉渣系对治炼超低 终点[C]含量的影响至关重要.为了确定转炉吹炼末 碳钢终点[C]含量的回归模型，以预判超低碳钢转炉 期影响脱碳速率和终点[C]含量动力学限制条件，对 治炼终点[C]含量，提高[C]的命中率，减少补吹时 转炉吹炼末期脱碳反应进程进行分解，转炉末期脱碳 间，为治炼高品质超低碳钢、降低治炼成本提供指导. 反应步骤@如下. 1转炉冶炼超低碳钢末期脱碳动力学和热 (1)从氧枪喷出的氧吸附于冲击坑气一液界面， 力学 并同钢水中Fe反应，将Fe氧化成Fe0和Fe,O,其反 应式分别为 1.1转炉末期脱碳热力学 2Fe+02=2(Fe0)和4Fe+302=2(Fe,0,) 转炉吹炼过程中溶解氧同时与溶解的碳和铁反 (2)铁的氧化产物迁移到渣-金界面，其中Fe,0, 应.当转炉终点碳含量降到某一临界值时继续进行吹 同金属Fe发生反应生成FeO,其反应表达式为 炼，碳含量不再容易降低，吹入的氧气主要用来氧化 (Fe03)+Fe]=3(fe0). 铁圆，在治炼超低碳钢时吹炼末期主要是通过提高渣 (3)在冲击力的作用下，所生成的FeO部分进入 中FO达到进一步脱碳的目的.治炼超低碳钢时，钢 钢液，参与脱碳反应；部分进入炉渣，炉渣的F0参与 水中碳和铁选择性氧化，可以用以下式网表示 渣一金界面发生脱碳反应，在钢液和渣一金界面的FO 碳的氧化： 脱碳的反应式与式(3)相同. o]+[C]={Co}o, (4)Fe0和[C]发生反应生成气态C0 △G9=-22000-38.34T,Jmol- (1) (5)C0气泡长大和上浮，先后通过金属相和渣相 铁的氧化： 进入炉气. [][Fe]=(Fe0), 在上述所列的步骤中，包括物质在气相、熔池和渣 △G9=-121000+52.38T,Jmol-1 (2) 层中的迁移过程，也包括气泡的排出以及化学反应过 碳和铁的选择性的氧化： 程.比较各环节的进行速度，可知步骤(3)是影响脱碳 (FeO)+[C]=[Fe]+{CO)2, 速率和控制超低碳钢终点[C]含量的限制性环节，即 △G号=99000-90.72T,Jmol-1, (3) FO在熔池中的迁移速度和渣一金反应界面的大小为 △G,=99000-90.72T+R1nPm (4) 吹炼末期脱碳反应动力学限制条件. at"a(Fo) 此外，影响脱碳反应动力学因素较多，例如底吹布 式中：△G9、△G9和△G9为标准生成吉布斯自由能， 置和流量、氧枪喷头结构、枪位、氧压和氧流量、炉龄、 Jmol;△G,为反应吉布斯自由能，J. 炉渣黏度和温度.当底吹布置和流量、氧枪枪位、氧压 在吹炼末期主要的脱碳模式以式(3)的方式进 和氧流量等可控参数优化到最佳情况下，炉渣黏度成 行.假设钢液中[C]的活度系数∫a=1,当吹炼终点， 为影响脱碳速率和效果的限制性因素，其对FO在熔 上述反应达到平衡时，转炉渣终点成分对钢液中[C] 池中的迁移速度和渣一金反应界面的大小有着重要的 含量的主要关系式为 影响，进而影响超低碳钢脱碳速率和终点[C含量. 阳 ,002 (5) 2共存理论计算模型 式中：wa为钢液中[C]的质量分数；T为温度，K:Po 为炉内C0分压，Pa;aeo为炉渣中Fe0的活度：R= 2.1炉渣结构单元和作用浓度计算模型 8.314Jmol1.K- 根据分子离子共存理论，以及二元Ca0-Si02相 通过式(5)可以看出，钢液终点C含量主要受到 图1-8，三元Ca0-Mg0-Si0,a、Ca0-fe0-Si0,四和 温度T、炉内C0分压Pm和转炉渣中Fe0的活度aro Mg0-Fe0-Si0,☒渣系相图中存在的结构单元，可判 的影响.文献报道的转炉终点C0的分压Po在81~ 断CaO-Mg0-FeO-SiO2转炉基本渣系中所包含的结

张明博等: 超低碳钢 BOF 渣成分对终点［C］含量影响 于要求转炉终点［C］含量较低，增加了吹炼末期的补 吹时间，致使转炉工序控制不稳定，转炉终点［C］波动 大，命中率低，严重时使钢水过氧化［7］，在岀钢时加入 过多脱氧剂，钢中夹杂物大量增加，钢水洁净度下降， 增加后道工序处理难度和时间． 因此本文根据转炉冶 炼超低碳钢脱［C］末期的特点，运用共存理论、动力学 分析和实验方法，研究渣系成分、温度和动力学条件对 超低碳钢终点［C］含量的影响规律，采用多元回归的 方法建立 CaO--MgO--FeO--SiO2 转炉渣系对冶炼超低 碳钢终点 ［C］含量的回归模型，以预判超低碳钢转炉 冶炼终点［C］含量，提高［C］的命中率，减少补吹时 间，为冶炼高品质超低碳钢、降低冶炼成本提供指导． 1 转炉冶炼超低碳钢末期脱碳动力学和热 力学 1. 1 转炉末期脱碳热力学 转炉吹炼过程中溶解氧同时与溶解的碳和铁反 应． 当转炉终点碳含量降到某一临界值时继续进行吹 炼，碳含量不再容易降低，吹入的氧气主要用来氧化 铁［8］，在冶炼超低碳钢时吹炼末期主要是通过提高渣 中 FeO 达到进一步脱碳的目的． 冶炼超低碳钢时，钢 水中碳和铁选择性氧化，可以用以下式［9］表示． 碳的氧化: ［O］+［C］{ CO} ( g) ， ΔG 1 = － 22000 － 38. 34T，J·mol － 1 ． ( 1) 铁的氧化: ［O］+［Fe］( FeO) ， ΔG 2 = － 121000 + 52. 38T，J·mol － 1 ． ( 2) 碳和铁的选择性的氧化: ( FeO) +［C］［Fe］+ { CO} ( g) ， ΔG 3 = 99000 － 90. 72T，J·mol － 1， ( 3) ΔG3 = 99000 － 90. 72T + ＲTln pCO a［C］·a( FeO) ． ( 4) 式中: ΔG 1 、ΔG 2 和 ΔG 3 为标准生成吉布斯自由能， J·mol － 1 ; ΔG3为反应吉布斯自由能，J． 在吹炼末期主要的脱碳模式以式( 3) 的方式进 行． 假设钢液中［C］的活度系数 f ［C］ = 1，当吹炼终点， 上述反应达到平衡时，转炉渣终点成分对钢液中［C］ 含量的主要关系式为 w［C］ = pCO a( FeO) ·e 99000 － 90. 72T ＲT ． ( 5) 式中: w［C］为钢液中［C］的质量分数; T 为温度，K; pCO 为炉内 CO 分压，Pa; a( FeO) 为炉渣中 FeO 的活度; Ｒ = 8. 314 J·mol － 1·K － 1 ． 通过式( 5) 可以看出，钢液终点［C］含量主要受到 温度 T、炉内 CO 分压 pCO和转炉渣中 FeO 的活度 a( FeO) 的影响． 文献报道的转炉终点 CO 的分压 pCO在 81 ～ 101 kPa 之间［8］，本文计算中取 pCO = 101 kPa; 温度 T 可 以直接测量; 仅有炉渣中 a( FeO) 值波动较大，直接影响 对转炉终点［C］的判断． 所以精确计算转炉终渣中 FeO 的活度，成为预判转炉终点［C］含量的关键点． 本 文采用分子离子共存理论对 CaO--MgO--FeO--SiO2 基 本转炉渣系的 a( FeO) 值进行热力学计算． 1. 2 转炉末期脱碳动力学 在转炉冶炼过程，动力学条件对脱碳反应速率和 终点［C］含量的影响至关重要． 为了确定转炉吹炼末 期影响脱碳速率和终点［C］含量动力学限制条件，对 转炉吹炼末期脱碳反应进程进行分解，转炉末期脱碳 反应步骤［10］如下． ( 1) 从氧枪喷出的氧吸附于冲击坑气--液界面， 并同钢水中 Fe 反应，将 Fe 氧化成 FeO 和 Fe2O3，其反 应式分别为 2Fe + O2 2( FeO) 和 4Fe + 3O2 2( Fe2O3 ) ． ( 2) 铁的氧化产物迁移到渣--金界面，其中 Fe2O3 同金属 Fe 发生反应生成 FeO，其反应表达式为 ( Fe2O3 ) +［Fe］3( FeO) ． ( 3) 在冲击力的作用下，所生成的 FeO 部分进入 钢液，参与脱碳反应; 部分进入炉渣，炉渣的 FeO 参与 渣--金界面发生脱碳反应，在钢液和渣--金界面的 FeO 脱碳的反应式与式( 3) 相同． ( 4) FeO 和［C］发生反应生成气态 CO． ( 5) CO 气泡长大和上浮，先后通过金属相和渣相 进入炉气． 在上述所列的步骤中，包括物质在气相、熔池和渣 层中的迁移过程，也包括气泡的排出以及化学反应过 程． 比较各环节的进行速度，可知步骤( 3) 是影响脱碳 速率和控制超低碳钢终点［C］含量的限制性环节，即 FeO 在熔池中的迁移速度和渣--金反应界面的大小为 吹炼末期脱碳反应动力学限制条件． 此外，影响脱碳反应动力学因素较多，例如底吹布 置和流量、氧枪喷头结构、枪位、氧压和氧流量、炉龄、 炉渣黏度和温度． 当底吹布置和流量、氧枪枪位、氧压 和氧流量等可控参数优化到最佳情况下，炉渣黏度成 为影响脱碳速率和效果的限制性因素，其对 FeO 在熔 池中的迁移速度和渣--金反应界面的大小有着重要的 影响，进而影响超低碳钢脱碳速率和终点［C］含量． 2 共存理论计算模型 2. 1 炉渣结构单元和作用浓度计算模型 根据分子离子共存理论，以及二元 CaO--SiO2 相 图［11--12］，三元 CaO--MgO--SiO2 ［12］、CaO--FeO--SiO2 ［12］和 MgO--FeO--SiO2 ［12］渣系相图中存在的结构单元，可判 断 CaO--MgO--FeO--SiO2 转炉基本渣系中所包含的结 · 3241 ·

·1424. 工程科学学报，第37卷，第11期 构单元包括以下几个方面.简单阳离子：Ca2·、Mg2、 Fe2·和02·：简单氧化物：Si02;复杂的化合物： N=n∑n (6) CaSi03、Ca2Si04、CaSi0s、Mgsi03、MgzSi04、Ca0·Mg0· 式中，n,为结构单元i的平衡物质的量，N的物理意义 Si0,、Ca0·Mg0·2Si0,、2Ca0·Mg0…2Si0,、3Ca0·Mg0· 为结构单元i的作用浓度. 2Si02和FeSi0,. CaO-MgO-FeO-SiO,渣系中CaO、MgO、FeO和 根据共存理论国，结构单元i的平衡物质的量 SiO2的摩尔分数分别为N,、N2、N2和N4.体系中生成 与平衡体系中所有结构单元总物质的量∑n:的比值 复杂化合物的化学反应式、吉布斯自由能、平衡常数及 复杂分子i的摩尔分数表达式列于表1. 即为熔渣中结构单元i的摩尔分数N:,如下式： 表1CO-MgO-Fe0-SiO2四元渣系形成复杂分子化学反应式、吉布斯自由能、平衡常数及复杂分子的摩尔分数的表达式 Table 1 Formation reaction formulae of complex molecules,their standard molar Gibbs free energies,equilibrium constants and molar fractions in CaO- MgO-Fe0-SiO,quaternary slags at metallurgical temperatures 反应式 △G8/(Jmol-1) K Na (Ca2++02-)+si02=(CaSi0,) -81416-10.49874 Ka =Na/(N Na) Na =Ka (N Na) 2(Ca2*+02-）+si02=(Ca2si04) -160431+4.106T0g Ke=N/(NN) Nn=Ke (NiN) 3(Ca2*+02-)+si02=(CaSi0s) -93366-23.037 KB =NB/(NAN) Na =KB(NN) (Mg2++02~）+Si02=(Mgsi03) -36425+1.6757r0 K=N/(N2N) N4=K4(W2N4) 2(Mg2++02-）+Si02=(Mg2Si04) -63220+1.8847因 K=N/(NGN) Nas =K (NGN4) (Ca2*+02-)+(Mg2++02-)+Si02=(Ca0-Mg0Si02) -124766.6+3.768T间K5=Ns/(N,N2N4)Nk=Ks(W1N2N4) (Ca2++02-)+(Mg2·+02-)+2Si02=(Ca0Mg02Si02) -80387-51.916T的Km=Nn/(NM,2) No =Kn (N NN:) 2(Ca2++02-）+(Mg2++02-)+2Si02=(2Ca0-Mg02Si02) -73688-63.639T日 Kas =Ni/(NN2 N)Nas =K8 (N N2N) 3(Ca2++02-)+(Mg2++02-)+2Si02=(3Ca0-Mg0-2Si02) -315469+24.786T时Kp=N/(NN2)NB=K出(WN2) 2(fe2++02-）+Si02=(fe2Si0,) -28596+3.349TD▣Ko=No/(N3X4) Nao =Kato (NiNa) 根据质量守恒定律，熔渣反应前后物质的量平衡， 式(7)~式(11)即为Ca0-Mg0-fe0Si02转炉基 当渣系反应达到平衡后各组元的摩尔分数之和等于 本渣系(T=1873K)的作用浓度计算模型.应用MAT- l,如式(7)所示.令Ca0-Mg0-fe0-Si02基本转炉渣 LAB软件求解式(7)~式(11)联立的五元高次方程 系初始成分b:=∑neob,=∑nob,=∑no, 组，得到N、N2NN4和∑n,其中N、N2N和N a=∑nso2·同理，根据质量守恒定律得出： 分别为Ca0、Mg0、Fe0和Si02的摩尔分数，即为Ca0- N +N2 +N3 +N+Na+Ne +Na +Na+ Mg0-FeO-SiO2转炉基本渣系中四种氧化物的活度， Nis +N +Nn+Ns +No +Nao 可表示为a(c0a(oar.o和a(so)· Ni +N2 +N3 +Na Ka N Na +K2NiN 2.2转炉终点温度对a(eo的影响 KaN:N +KaN2N +KgNN +KnN,N2N+ 为了考虑温度对终渣a(o的影响，假设转炉渣碱 KnN NN:+KsNN2N:+KNN2N:+KoNN=1, 度分别为2.5和3.5,00=9.09%，0e.0=15.09%, (7) 温度区间在1853~1973K,根据共存理论模型计算不 同温度下ao值变化曲线，如图1所示.由图1可知， B=>n (0.5N +KNN +2KNN +3KaN:N,+ 当炉渣成分一定时，在1853~1973K温度范围内炉渣 KNNN+KNNN:+2KNNN:+3KNNN), 中ae0基本持平，在此四元渣系中a0几乎不受温 (8) 度的影响，因此单因素考虑温度仅对ao影响继而改 b2=n (0.5N:+KaN:N,+2KsNN,+KxN,NN, 变钢液终点[C]质量分数，可以忽略温度对aeo的 KN NN +KNNN +KNNN),(9) 影响 b=∑n,(0.5N3+2KoNN,)， (10) 2.3Ca0Mg0-fe0Si02渣系成分对am.o的影响 目前，国内外钢铁企业转炉渣系CaO-Mg0-feO- a=n (N:+KaN,N,+KeNN,+KaNN: S0,的基本成分6-范围：0@0=35%~55%，0(0= KaN2N+KNN+KN NN+2KnN N2N:+ 7%~13%,10e0=129%~24%,10s0)=129%~23%, 2KNNN:+2KNNN:+KaoNN).(11) 碱度=2.0~5.5.根据共存理论计算上述炉渣范围中

工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 构单元包括以下几个方面． 简单阳离子: Ca2 + 、Mg2 + 、 Fe2 + 和 O2 － ; 简 单 氧 化 物: SiO2 ; 复 杂 的 化 合 物: CaSiO3、Ca2 SiO4、Ca3 SiO5、MgSiO3、Mg2 SiO4、CaO·MgO· SiO2、CaO·MgO·2SiO2、2CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO· 2SiO2 和 Fe2 SiO4 ． 根据共存理论［11，13］，结构单元 i 的平衡物质的量 与平衡体系中所有结构单元总物质的量 ∑ ni的比值 即为熔渣中结构单元 i 的摩尔分数 Ni，如下式: Ni = ni ∑ ni ． ( 6) 式中，ni为结构单元 i 的平衡物质的量，Ni的物理意义 为结构单元 i 的作用浓度． CaO--MgO--FeO--SiO2 渣系 中 CaO、MgO、FeO 和 SiO2 的摩尔分数分别为 N1、N2、N3 和 N4 ． 体系中生成 复杂化合物的化学反应式、吉布斯自由能、平衡常数及 复杂分子 i 的摩尔分数表达式列于表 1． 表 1 CaO--MgO--FeO--SiO2 四元渣系形成复杂分子化学反应式、吉布斯自由能、平衡常数及复杂分子的摩尔分数的表达式 Table 1 Formation reaction formulae of complex molecules，their standard molar Gibbs free energies，equilibrium constants and molar fractions in CaO-- MgO--FeO--SiO2 quaternary slags at metallurgical temperatures 反应式 ΔG di /( J·mol － 1 ) Kdi Ndi ( Ca2 + + O2 － ) + SiO2 ( CaSiO3 ) － 81416 － 10. 498T［14］ Kd1 = Nd1 /( N1N4 ) Nd1 = Kd1 ( N1N4 ) 2( Ca2 + + O2 － ) + SiO2 ( Ca2 SiO4 ) － 160431 + 4. 106T［14］ Kd2 = Nd2 /( N2 1N4 ) Nd2 = Kd2 ( N2 1N4 ) 3( Ca2 + + O2 － ) + SiO2 ( Ca3 SiO5 ) － 93366 － 23. 03T［14］ Kd3 = Nd3 /( N3 1N4 ) Nd3 = Kd3 ( N3 1N4 ) ( Mg2 + + O2 － ) + SiO2 ( MgSiO3 ) － 36425 + 1. 675T［13］ Kd4 = Nd4 /( N2N4 ) Nd4 = Kd4 ( N2N4 ) 2( Mg2 + + O2 － ) + SiO2 ( Mg2 SiO4 ) － 63220 + 1. 884T［13］ Kd5 = Nd5 /( N2 2N4 ) Nd5 = Kd5 ( N2 2N4 ) ( Ca2 + + O2 － ) + ( Mg2 + + O2 － ) + SiO2 ( CaO·MgO·SiO2 ) － 124766. 6 + 3. 768T ［15］ Kd6 = Nd6 /( N1N2N4 ) Nd6 = Kd6 ( N1N2N4 ) ( Ca2 + + O2 － ) + ( Mg2 + + O2 － ) + 2SiO2 ( CaO·MgO·2SiO2 ) － 80387 － 51. 916T ［15］ Kd7 = Nd7 /( N1N2N2 4 ) Nd7 = Kd7 ( N1N2N2 4 ) 2( Ca2 + + O2 － ) + ( Mg2 + + O2 － ) + 2SiO2 ( 2CaO·MgO·2SiO2 ) － 73688 － 63. 639T ［15］ Kd8 = Nd8 /( N2 1N2N2 4 ) Nd8 = Kd8 ( N2 1N2N2 4 ) 3( Ca2 + + O2 － ) + ( Mg2 + + O2 － ) + 2SiO2 ( 3CaO·MgO·2SiO2 ) － 315469 + 24. 786T ［15］ Kd9 = Nd9 /( N3 1N2N2 4 ) Nd9 = Kd9 ( N3 1N2N2 4 ) 2( Fe2 + + O2 － ) + SiO2 ( Fe2 SiO4 ) － 28596 + 3. 349T ［11］ Kd10 = Nd10 /( N2 3N4 ) Nd10 = Kd10 ( N2 3N4 ) 根据质量守恒定律，熔渣反应前后物质的量平衡， 当渣系反应达到平衡后各组元的摩尔分数之和等于 1，如式( 7) 所示． 令 CaO--MgO--FeO--SiO2 基本转炉渣 系初始成分 b1 = ∑ nCaO，b2 = ∑ nMgO，b3 = ∑ nFeO， a = ∑ nSiO 2 ． 同理，根据质量守恒定律得出: N1 + N2 + N3 + N4 + Nd1 + Nd2 + Nd3 + Nd4 + Nd5 + Nd6 + Nd7 + Nd8 + Nd9 + Nd10 = N1 + N2 + N3 + N4 + Kd1N1N4 + Kd2N2 1N4 + Kd3N3 1N4 + Kd4N2N4 + Kd5N2 2N4 + Kd6N1N2N4 + Kd7N1N2N2 4 + Kd8N2 1N2N2 4 + Kd9N3 1N2N2 4 + Kd10N2 3N4 = 1， ( 7) b1 = ∑ ni ( 0. 5N1 + Kd1N1N4 + 2Kd2N2 1N4 + 3Kd3N3 1N4 + Kd6N1N2N4 + Kd7N1N2N2 4 + 2Kd8N2 1N2N2 4 + 3Kd9N3 1N2N2 4 ) ， ( 8) b2 = ∑ ni ( 0. 5N2 + Kd4N2N4 + 2Kd5N2 2N4 + Kd6N1N2N4 + Kd7N1N2N2 4 + Kd8N2 1N2N2 4 + Kd9N3 1N2N2 4 ) ， ( 9) b3 = ∑ ni ( 0. 5N3 + 2Kd10N2 3N4 ) ， ( 10) a = ∑ ni ( N4 + Kd1N1N4 + Kd2N2 1N4 + Kd3N3 1N4 + Kd4N2N4 + Kd5N2 2N4 + Kd6N1N2N4 + 2Kd7N1N2N2 4 + 2Kd8N2 1N2N2 4 + 2Kd9N3 1N2N2 4 + Kd10N2 3N4 ) ． ( 11) 式( 7) ～ 式( 11) 即为 CaO--MgO--FeO--SiO2 转炉基 本渣系( T = 1873 K) 的作用浓度计算模型． 应用 MAT￾LAB 软件求解式( 7) ～ 式( 11) 联立的五元高次方程 组，得到 N1、N2、N3、N4 和 ∑ ni，其中 N1、N2、N3 和 N4 分别为 CaO、MgO、FeO 和 SiO2 的摩尔分数，即为CaO-- MgO--FeO--SiO2 转炉基本渣系中四种氧化物的活度， 可表示为 a( CaO) 、a( MgO) 、a( FeO) 和 a( SiO2) ． 2. 2 转炉终点温度对 a( FeO) 的影响 为了考虑温度对终渣 a( FeO) 的影响，假设转炉渣碱 度分别为 2. 5 和 3. 5，w( MgO) = 9. 0% ，w( FeO) = 15. 0% ， 温度区间在 1853 ～ 1973 K，根据共存理论模型计算不 同温度下 a( FeO) 值变化曲线，如图 1 所示． 由图 1 可知， 当炉渣成分一定时，在 1853 ～ 1973 K 温度范围内炉渣 中 a( FeO) 基本持平，在此四元渣系中 a( FeO) 几乎不受温 度的影响，因此单因素考虑温度仅对 a( FeO) 影响继而改 变钢液终点［C］质量分数，可以忽略温度对 a( FeO) 的 影响． 2. 3 CaO--MgO--FeO--SiO2 渣系成分对 a( FeO) 的影响 目前，国内外钢铁企业转炉渣系 CaO--MgO--FeO-- SiO2 的基本成分［16--18］范围: w( CaO) = 35% ～ 55% ，w( MgO) = 7% ～ 13% ，w( FeO) = 12% ～ 24% ，w( SiO2) = 12% ～ 23% ， 碱度 = 2. 0 ～ 5. 5． 根据共存理论计算上述炉渣范围中 · 4241 ·

张明博等：超低碳钢BOF渣成分对终点[C]含量影响 ·1425· 0.35 影响规律，如图2所示.由图2可知，随着炉渣碱度的 一碱度-2.5 。碱度=3.5 增加，钢液终点C]含量逐渐升高，炉渣碱度对钢液终 0.30 a-9经 m159% 点C]含量影响非常明显.出现这种现象的原因主要 是受到热力学和动力学条件的双重影响.随着炉渣碱 30.25 度的增加，炉渣中的a(o降低，参与脱碳反应的自由 FeO量减少，致使反应脱碳速率减弱，终点[C]含量升 高：碱度增加使炉渣黏度增大阿，炉渣流动性变差，导 0.20 致向钢液中传输F0的阻力增加，渣-金反应界面大 大减少，降低脱碳效果.因此，在治炼硅钢、F钢等超 0.15L 1853187318931913193319531973 低碳钢时，在满足脱P条件下，为达到转炉终点[C]含 温度K 量要求，降低炉渣碱度，创造脱碳反应良好的热力学和 图1温度对终渣中Fc0活度的影响 动力学条件，不仅降低治炼成本，并且有利于脱碳反应 Fig.1 Effect of temperature on the FeO activity in end-point slags 控制，为下道工序顺行操作提供良好质量的钢水 3.2BOF渣系中MgO含量对终点[C]影响 areo,并采用多元回归拟合方法对Ca0-Mg0-Fe0- 根据回归模型(13)，令碱度B=3.5,0eo= Si02四元渣系成分对炉渣中ao的影响进行拟合，得 出炉渣成分对渣中ao影响的关系式： 15.0%,温度T=1873K和po=101kPa时，可以确定 a0=0.185-0.03B-0.40u0+1.10e0 w0=7.0%~13.0%范围内Mg0含量对钢水终点 C]的影响规律，如图3所示.由图3可知，随着炉渣 (12) MgO含量增加，钢液终点[C]含量呈现出逐渐升高的 式中，aso为炉渣中Fe0的活度，B为炉渣成分的二 0.075 元碱度，0(Mo为炉渣中Mg0的质量分数，心go为炉渣 中Fe0的质量分数. 0.070 温度T=1873K n=l5.0% 拟合式(12)复相关系数的平方2=0.949.由复相关 0.065 "=9.0% 系数的平方表明，此回归方程反应变量ao的变异中 0.060 有94.9%的部分变异可以由此方程解释，故此回归模型 0.055 能够很好地反映ao与碱度B、心ao和0：o之间的函 数关系，拟合公式成立.此炉渣中ao拟合公式的适用 0.050 范围：温度T=1853~1973K,碱度B=20~5.5,Do= 0.045 129%-249%,1w00=79%~13%. 0.040 将式(12)代入式（⑤）中得到炉渣成分对于钢液中 1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0 碳含量影响回归模型(13).预报模型的适用范围：温 碱度 度T=1853~1973K,碱度=2.0~5.5，weo=12%~ 图2炉渣碱度对转炉终点[含量的影响 249%,0w0=7%~13%. Fig.2 Effect of slag basicity on end-point [C]content 0回= 0.075 Pco 07江 -.e 0.185-0.03B-0.410ue0+1.10(e. 0.070 威度B=35 温度T=1873K (13) 0.065 an-=15.0r% 式中：0口为钢液终点[C]质量分数：B为炉渣二元碱 0.060 度：0wo为炉渣中Mg0的质量分数：0ro为炉渣中 0.055 Fe0的质量分数：T为终点温度，KPco为C0分压，Pa: R=8.314J小mol1.K. 0.050 0.045 3讨论与分析 0.040 3.1BOF渣系碱度对终点[C]影响 91011121314 根据回归模型（13)，令0(0=9.0%，10o= f% 15%,温度=1873K和Po=101kPa时，可以确定碱度 图3炉渣中Mg0含量对转炉终点[C]含量的影响 B=2.0~5.5范围内炉渣碱度对钢液终点[C]含量的 Fig.3 Effect of Mgo content on end-point [C]content

张明博等: 超低碳钢 BOF 渣成分对终点［C］含量影响 图 1 温度对终渣中 FeO 活度的影响 Fig． 1 Effect of temperature on the FeO activity in end-point slags a( FeO) ，并采用多元回归拟合方法对 CaO--MgO--FeO-- SiO2 四元渣系成分对炉渣中 a( FeO) 的影响进行拟合，得 出炉渣成分对渣中 a( FeO) 影响的关系式: a( FeO) = 0. 185 － 0. 03B － 0. 4w( MgO) + 1. 1w( FeO) ． ( 12) 式中，a( FeO) 为炉渣中 FeO 的活度，B 为炉渣成分的二 元碱度，w( MgO) 为炉渣中 MgO 的质量分数，w( FeO) 为炉渣 中 FeO 的质量分数． 拟合式( 12) 复相关系数的平方 r 2 = 0. 949． 由复相关 系数的平方 r 2 表明，此回归方程反应变量 a( FeO) 的变异中 有94. 9%的部分变异可以由此方程解释，故此回归模型 能够很好地反映 a( FeO) 与碱度 B、w( MgO) 和 w( FeO) 之间的函 数关系，拟合公式成立． 此炉渣中 a( FeO) 拟合公式的适用 范围: 温度 T = 1853 ～ 1973 K，碱度B = 2. 0 ～ 5. 5，w( FeO) = 12% ～ 24%，w( MgO) = 7% ～ 13% ． 将式( 12) 代入式( 5) 中得到炉渣成分对于钢液中 碳含量影响回归模型( 13) ． 预报模型的适用范围: 温 度 T = 1853 ～ 1973 K，碱度 = 2. 0 ～ 5. 5，w( FeO) = 12% ～ 24% ，w( MgO) = 7% ～ 13% ． w［C］ = pCO 0. 185 － 0. 03B － 0. 4w( MgO) + 1. 1w( FeO) ·e 99000 － 90. 72T ＲT ． ( 13) 式中: w［C］为钢液终点［C］质量分数; B 为炉渣二元碱 度; w( MgO) 为炉渣中 MgO 的质量分数; w( FeO) 为炉渣中 FeO 的质量分数; T 为终点温度，K; pCO为 CO 分压，Pa; Ｒ = 8. 314 J·mol － 1·K － 1 ． 3 讨论与分析 3. 1 BOF 渣系碱度对终点［C］影响 根据 回 归 模 型( 13 ) ，令 w( MgO) = 9. 0% ，w( FeO) = 15% ，温度 = 1873 K 和 pCO = 101 kPa 时，可以确定碱度 B = 2. 0 ～ 5. 5 范围内炉渣碱度对钢液终点［C］含量的 影响规律，如图 2 所示． 由图 2 可知，随着炉渣碱度的 增加，钢液终点［C］含量逐渐升高，炉渣碱度对钢液终 点［C］含量影响非常明显． 出现这种现象的原因主要 是受到热力学和动力学条件的双重影响． 随着炉渣碱 度的增加，炉渣中的 a( FeO) 降低，参与脱碳反应的自由 FeO 量减少，致使反应脱碳速率减弱，终点［C］含量升 高; 碱度增加使炉渣黏度增大［19］，炉渣流动性变差，导 致向钢液中传输 FeO 的阻力增加，渣--金反应界面大 大减少，降低脱碳效果． 因此，在冶炼硅钢、IF 钢等超 低碳钢时，在满足脱 P 条件下，为达到转炉终点［C］含 量要求，降低炉渣碱度，创造脱碳反应良好的热力学和 动力学条件，不仅降低冶炼成本，并且有利于脱碳反应 控制，为下道工序顺行操作提供良好质量的钢水． 3. 2 BOF 渣系中 MgO 含量对终点［C］影响 根据 回 归 模 型 ( 13 ) ，令 碱 度 B = 3. 5，w( FeO) = 15. 0% ，温度 T = 1873 K 和 pCO = 101 kPa 时，可以确定 w( MgO) = 7. 0% ～ 13. 0% 范围内 MgO 含量对钢水终点 ［C］的影响规律，如图 3 所示． 由图 3 可知，随着炉渣 MgO 含量增加，钢液终点［C］含量呈现出逐渐升高的 图 2 炉渣碱度对转炉终点［C］含量的影响 Fig． 2 Effect of slag basicity on end-point ［C］content 图 3 炉渣中 MgO 含量对转炉终点［C］含量的影响 Fig． 3 Effect of MgO content on end-point ［C］content · 5241 ·

·1426 工程科学学报，第37卷，第11期 趋势，主要是由于炉渣中Mg0含量的增加，炉渣黏度 0.065 升高阿，流动性变差，降低了传质速度和渣一金反应界 域度-3.5 0.060 温度7=1873K 面，致使脱碳速率下降，终点[C]含量上升：其次受热 u=9.0% 力学条件的影响，通过式(11)也可看出，渣中0(0对 0.055 ago影响系数为-0.4，随着Mg0含量增加，致使 0.050 ao减小，降低脱碳速率，所以终点[C]随着Mg0含 量的增加逐渐升高.由于转炉渣系的特点，0(o控制 0.045 范围仅在7.0%~13%之间，所以对钢液中[C]含量的 0.040 影响范围较小，不足0.01%.因此对Mg0含量控制没 有特别的要求，在保证溅渣护炉良好的情况下，可以适 0.035 当调整Mg0含量. 0.030 121416182022 3.3BOF渣系中FeO含量对终点[C]影响 /除 根据回归模型（13)，令碱度B=3.5,0o= 图4炉渣中F0含量对转炉终点[C]含量的影响 9.0%,温度T=1873K和Po=101kPa时，可以确定 Fig.4 Effect of FeO content on end-point [C]content 10o=12.0%~24.0%范围内Fe0含量对钢水终点 0.060 [C]的影响规律，如图4所示.由图4可知，随着炉 碱度B=3.S 渣中FeO含量增加，钢液终点[C]含量逐渐降低，并 0.055 =15.09% 且影响非常明显.这种现象产生的原因有两个：一是 n=9.0% 随着渣中Fe0含量增加，渣中aeo的迅速升高，增 0.050 加了脱碳反应速率，有利于快速脱碳：二是渣中FO 含量的增加，炉渣黏度减小，流动性好，增大F0的 0.045 传质速度和渣一金反应界面，有利于提高脱碳反应速 率.因此，适当的增加渣中Fe0含量有利于提高脱碳 0.040 速率和降低钢液终点[C]含量，一般情况下转炉治炼 超低碳钢，转炉出钢终点[C]质量分数控制在 0.035 0.04%~0.06%之间，此时渣中0r.0=12.0%~ 1853187318931913193319531973 温度K 18.0%,虽然提高渣中F0含量有利于治炼超低碳 图5温度对转炉终点[C]含量的影响 钢，但是炉渣中F0含量过高不仅使钢水过氧化，污 Fig.5 Effect of temperature on end-point [C]content 染钢液，并且加剧炉衬的冲涮，使渣中MgO的溶解度 增大网，影响溅渣效果，降低炉衬寿命。所以控制 量.但是，从温度在1853~1973K的变化区间内，钢 00在18.0%以内，有利于提高钢液的洁净度和提 液终点[C]含量变化范围<0.02%，故温度不能作为 高炉衬寿命，降低治炼成本. 提高脱碳速率和降低终点[C]含量的先决条件.综合 3.4BOF温度对终点[C]的影响 整个治炼操作和成本来看，在保证出钢和后道工序所 根据回归模型(13)，令碱度B=3.5,00= 需温度的条件下，尽可能降低出钢温度，有利于降低治 9.0%,weo=15.0%和po=101kPa时，可以确定温 炼成本和提高钢水质量. 度T=1853~1973K对钢水终点[C]的影响规律，如 4回归模型验证 图5所示.由图5可知，随着温度的升高，钢液终点 [C]含量呈现逐渐降低的趋势.在2.2中采用共存理 在国内某大型钢企治炼超低碳钢时，进行现场取 论热力学计算表明，温度对ao影响非常小.因此， 样分析，共取样40炉，并将现场实测数据与回归模型 这种下降趋势受热力学的影响较小，主要是受动力学 (13)的计算结果进行对比，由于实验炉次较多，全部 条件的影响，决定炉渣黏度大小的因素有两个，分别是 数据未一一列出，选取具有代表性数据和平均值列于 炉渣成分和温度.所以提高炉渣温度，使炉渣黏度降 表2.由表2可知，本组实验中，[C]含量实测值与计 低，流动性变好，提高了传质速度和渣一金反应界面， 算值相差最大的误差率为33.37%，相差最小的误差 有利于脱碳反应的进行.因此，在治炼超低碳钢时，温 率仅为0.09%，超低碳钢治炼的整组实验统计分析的 度升高有利于提高脱碳速率和降低钢液终点[C]含 平均误差率±15.25%

工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 趋势，主要是由于炉渣中 MgO 含量的增加，炉渣黏度 升高［19］，流动性变差，降低了传质速度和渣--金反应界 面，致使脱碳速率下降，终点［C］含量上升; 其次受热 力学条件的影响，通过式( 11) 也可看出，渣中 w( MgO) 对 a( FeO) 影响 系 数 为 － 0. 4，随 着 MgO 含 量 增 加，致 使 a( FeO) 减小，降低脱碳速率，所以终点［C］随着 MgO 含 量的增加逐渐升高． 由于转炉渣系的特点，w( MgO) 控制 范围仅在 7. 0% ～ 13% 之间，所以对钢液中［C］含量的 影响范围较小，不足 0. 01% ． 因此对 MgO 含量控制没 有特别的要求，在保证溅渣护炉良好的情况下，可以适 当调整 MgO 含量． 3. 3 BOF 渣系中 FeO 含量对终点［C］影响 根据 回 归 模 型 ( 13 ) ，令 碱 度 B = 3. 5，w( MgO) = 9. 0% ，温度 T = 1873 K 和 pCO = 101 kPa 时，可以确定 w( FeO) = 12. 0% ～ 24. 0% 范围内 FeO 含量对钢水终点 ［C］的影响规律，如图 4 所示． 由图 4 可知，随着炉 渣中 FeO 含量增加，钢液终点［C］含量逐渐降低，并 且影响非常明显． 这种现象产生的原因有两个: 一是 随着渣中 FeO 含量增加，渣中 a( FeO) 的迅 速 升 高，增 加了脱碳反应速率，有利于快速脱碳; 二是渣中 FeO 含量的增加，炉渣黏度减小，流动性好，增大 FeO 的 传质速度和渣--金反应界面，有利于提高脱碳反应速 率． 因此，适当的增加渣中 FeO 含量有利于提高脱碳 速率和降低钢液终点［C］含量，一般情况下转炉冶炼 超低 碳 钢，转 炉 出 钢 终 点［C］质 量 分 数 控 制 在 0. 04% ～ 0. 06% 之 间，此 时 渣 中 w( FeO) = 12. 0% ～ 18. 0% ，虽然提高渣中 FeO 含量有利于冶炼超低碳 钢，但是炉渣中 FeO 含量过高不仅使钢水过氧化，污 染钢液，并且加剧炉衬的冲涮，使渣中 MgO 的溶解度 增大［20］，影响 溅 渣 效 果，降 低 炉 衬 寿 命． 所 以 控 制 w( FeO) 在 18. 0% 以内，有利于提高钢液的洁净度和提 高炉衬寿命，降低冶炼成本． 3. 4 BOF 温度对终点［C］的影响 根据 回 归 模 型 ( 13 ) ，令 碱 度 B = 3. 5，w( MgO) = 9. 0% ，w( FeO) = 15. 0% 和 pCO = 101 kPa 时，可以确定温 度 T = 1853 ～ 1973 K 对钢水终点［C］的影响规律，如 图 5 所示． 由 图 5 可 知，随 着 温 度 的 升 高，钢 液 终 点 ［C］含量呈现逐渐降低的趋势． 在 2. 2 中采用共存理 论热力学计算表明，温度对 a( FeO) 影响非常小． 因此， 这种下降趋势受热力学的影响较小，主要是受动力学 条件的影响，决定炉渣黏度大小的因素有两个，分别是 炉渣成分和温度． 所以提高炉渣温度，使炉渣黏度降 低，流动性变好，提高了传质速度和渣--金反应界面， 有利于脱碳反应的进行． 因此，在冶炼超低碳钢时，温 度升高有利于提高脱碳速率和降低钢液终点［C］含 图 4 炉渣中 FeO 含量对转炉终点［C］含量的影响 Fig． 4 Effect of FeO content on end-point ［C］content 图 5 温度对转炉终点［C］含量的影响 Fig． 5 Effect of temperature on end-point ［C］content 量． 但是，从温度在 1853 ～ 1973 K 的变化区间内，钢 液终点［C］含量变化范围 ＜ 0. 02% ，故温度不能作为 提高脱碳速率和降低终点［C］含量的先决条件． 综合 整个冶炼操作和成本来看，在保证出钢和后道工序所 需温度的条件下，尽可能降低出钢温度，有利于降低冶 炼成本和提高钢水质量． 4 回归模型验证 在国内某大型钢企冶炼超低碳钢时，进行现场取 样分析，共取样 40 炉，并将现场实测数据与回归模型 ( 13) 的计算结果进行对比，由于实验炉次较多，全部 数据未一一列出，选取具有代表性数据和平均值列于 表 2． 由表 2 可知，本组实验中，［C］含量实测值与计 算值相差最大的误差率为 33. 37% ，相差最小的误差 率仅为 0. 09% ，超低碳钢冶炼的整组实验统计分析的 平均误差率 ± 15. 25% ． · 6241 ·

张明博等：超低碳钢BOF渣成分对终点C]含量影响 ·1427· 表2实测数据和回归模型计算的[C]质量分数 Table 2 [C]content obtained by experiment and the regression calculation model 实测值 模型计算值 序号 碱度 w(ae0)/% (Feo)/% 温度/K 终点c[g/% 计算g/% 误差率/% 3.22 8.847 14.629 1973 0.0485 0.0356 26.52 3 2.88 8.425 11.320 1944 0.0420 0.0440 4.86 3.35 8.369 13.077 1945 0.0551 0.0427 22.55 ￥ 2.96 8.506 11.220 1930 0.0386 0.0470 21.74 5 3.69 8.164 12.050 1937 0.0414 0.0490 18.27 6 2.99 7.727 16.360 1934 0.0406 0.0352 13.20 7 2.75 8.097 11.010 1948 0.0385 0.0431 11.90 2.85 8.145 12.600 1930 0.0476 0.0424 10.85 9 3.98 8.593 12.296 1953 0.0500 0.0487 2.57 10 4.14 7.795 15.342 1925 0.658 0.447 33.37(最大值) 11 3.07 8.441 12.424 1955 0.412 0.411 0.09(最小值) 全部实验40炉次的误差（平均值） ±15.25% 图6给出了某钢铁企业现场实测数据与回归模型 40 计算值的[C]含量比较，图中方点表示钢铁企业实验 3636 35 时各炉次终点[C]含量实测值，三角表示采用回归模 32.73 型得到对应炉次终点[C]含量计算值.通过图6可以 30 看出现场生产的实测数据与计算的数值比较接近，实 25 验和回归模型的对比表明此回归模型对于冶炼超低碳 20 16.36 钢终点[C]含量的精确控制具有较高的可靠性. 15 0.08 10 一。一实调测值 0.07 一计算值 10-20 2030 n.06 误差率范围% 图7不同误差范围的炉次比 0.05 Fig.7 Heats percent in different error ranges .04 ±0.01%以内的炉次能够达69.19%，而终点[C]含量 误差大于±0.01的炉次仅占30.91%，表明回归模型 103 对于治炼低碳钢时，对钢水终点[C]含量的具有较高 2025 预判率.综合整个实验和统计分析得出：此回归模型 炉数 应用于转炉治炼超低碳钢时，对钢液终点中[C]含量 图6生产实验与回归模型计算[C幻含量的比较 的预判具有较高的可靠性，有利于提高转炉终点[C] Fig.6 [C]content comparison of experiment with the regression 含量的命中率，对降低治炼成本和提高钢水质量具有 calculation model 重要的指导意义. 图7给出了生产实验与模型计算[C]含量的不同 5结论 误差率范围炉次比.通过图7可以看出，误差率大于 30%的炉次仅占14.55%，误差率在20%~30%约占 采用炉渣活度共存理论热力学计算、动力学分析 16.36%,误差率在10%~20%和10%以下的分别为 和生产实验对比统计的方法，研究CaO-Mg0-Fe0- 32.73%和36.36%.由于本次实验主要治炼的是超低 SiO,转炉基本渣系对治炼超低碳钢终点[C]的影响规 碳钢，大部分炉次的取样终点[C]质量分数在0.04% 律，并得到如下结论： ~0.06%之间，所以钢液终点[C]含量误差在 (1)Ca0-Mg0-Fe0-Si02转炉基本渣系中a(eo

张明博等: 超低碳钢 BOF 渣成分对终点［C］含量影响 表 2 实测数据和回归模型计算的［C］质量分数 Table 2 ［C］content obtained by experiment and the regression calculation model 序号 实测值 模型计算值 碱度 w( MgO) /% w( FeO) /% 温度/K 终点 w［C］ /% 计算 w［C］ /% 误差率/% 1 3. 22 8. 847 14. 629 1973 0. 0485 0. 0356 26. 52 2 2. 88 8. 425 11. 320 1944 0. 0420 0. 0440 4. 86 3 3. 35 8. 369 13. 077 1945 0. 0551 0. 0427 22. 55 4 2. 96 8. 506 11. 220 1930 0. 0386 0. 0470 21. 74 5 3. 69 8. 164 12. 050 1937 0. 0414 0. 0490 18. 27 6 2. 99 7. 727 16. 360 1934 0. 0406 0. 0352 13. 20 7 2. 75 8. 097 11. 010 1948 0. 0385 0. 0431 11. 90 8 2. 85 8. 145 12. 600 1930 0. 0476 0. 0424 10. 85 9 3. 98 8. 593 12. 296 1953 0. 0500 0. 0487 2. 57 10 4. 14 7. 795 15. 342 1925 0. 658 0. 447 33. 37( 最大值) 11 3. 07 8. 441 12. 424 1955 0. 412 0. 411 0. 09( 最小值) 全部实验 40 炉次的误差( 平均值) ± 15. 25% 图 6 给出了某钢铁企业现场实测数据与回归模型 计算值的［C］含量比较，图中方点表示钢铁企业实验 时各炉次终点［C］含量实测值，三角表示采用回归模 型得到对应炉次终点［C］含量计算值． 通过图 6 可以 看出现场生产的实测数据与计算的数值比较接近，实 验和回归模型的对比表明此回归模型对于冶炼超低碳 钢终点［C］含量的精确控制具有较高的可靠性． 图 6 生产实验与回归模型计算［C］含量的比较 Fig． 6 ［C］ content comparison of experiment with the regression calculation model 图 7 给出了生产实验与模型计算［C］含量的不同 误差率范围炉次比． 通过图 7 可以看出，误差率大于 30% 的炉次仅占 14. 55% ，误差率在 20% ～ 30% 约占 16. 36% ，误差率在 10% ～ 20% 和 10% 以下的分别为 32. 73% 和 36. 36% ． 由于本次实验主要冶炼的是超低 碳钢，大部分炉次的取样终点［C］质量分数在 0. 04% ～ 0. 06% 之 间，所 以 钢 液 终 点［C］含 量 误 差 在 图 7 不同误差范围的炉次比 Fig． 7 Heats percent in different error ranges ± 0. 01% 以内的炉次能够达 69. 19% ，而终点［C］含量 误差大于 ± 0. 01 的炉次仅占 30. 91% ，表明回归模型 对于冶炼低碳钢时，对钢水终点［C］含量的具有较高 预判率． 综合整个实验和统计分析得出: 此回归模型 应用于转炉冶炼超低碳钢时，对钢液终点中［C］含量 的预判具有较高的可靠性，有利于提高转炉终点［C］ 含量的命中率，对降低冶炼成本和提高钢水质量具有 重要的指导意义． 5 结论 采用炉渣活度共存理论热力学计算、动力学分析 和生产实验对比统计的方法，研究 CaO--MgO--FeO-- SiO2 转炉基本渣系对冶炼超低碳钢终点［C］的影响规 律，并得到如下结论: ( 1) CaO--MgO--FeO--SiO2 转炉基本渣系中 a( FeO) · 7241 ·

·1428. 工程科学学报，第37卷，第11期 受温度的影响较小，主要受到炉渣成分的影响，降低炉 (李朋欢，包燕平，岳蜂，等.超低碳钢的转炉终点控制.钢 渣碱度和Mg0含量，提高渣中FeO含量，能使ao升 铁，2011,46(10)：27) 高，有利于降低转炉终点C]含量. 9]Wang X H.Ferrous Metallurgy:Steelmaking.Beijing:Higher Ed- ucation Press,2007 (2)转炉治炼超低碳钢末期脱碳动力学限制条件 (王新华.钢铁治金一炼钢学.北京：高等教有出版社， 是炉渣黏度，降低炉渣碱度和Mg0含量，提高温度和 2007) 渣中F0含量，都能使炉渣黏度降低，流动性变好，增 [10]Lin D,Zhao C L,Zhang G Y,et al.A model of decarburization 大传质速度和渣一金反应界面，有利于脱碳反应进行 process in BOF steelmaking.Res Iron Steel,2006,34(6):12 和降低终点[C]含量 (林东，赵成林，张贵玉，等.复吹转炉炼钢过程脱碳模型 钢铁研究，2006,34(6)：12) (3)治炼超低碳钢，钢液终点[C]含量主要受到 01] Zhang J.Computational Thermodynamics of Metallurgical Melts 转炉渣成分和温度的影响.随着炉渣碱度的增加，钢 and Solutions.Beijing:Metallurgical Industry Press,2007 液终点[C]含量逐渐升高：渣中MgO含量对终点[C] (张鉴.治金熔体和溶液的计算热力学.北京：治金工业出 含量的影响很小；炉渣中FO含量的增加，钢液中[C] 版社，2007) 含量快速降低，影响非常大，合理控制0：0=12%~ [12]Chen J X.Chart data in Steelmaking.2nd Ed.Beijing:Metal- 18.0%:钢液中的[C]含量随着温度的升高而逐渐降 lurgical Industry Press,2010 低，但是影响不大 (陈家样.炼钢常用图表数据手册.2版.北京：治金工业出 版社，2010) (4)得到炉渣成分对钢液中碳含量影响回归模 [13]Guo H J.The Tutorials of Physical Chemistry of Metallurgy.2nd 型.此回归模型能够应用于治炼超低碳钢治炼，对钢 Ed.Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 液终点[C]含量的预判具有较高可靠性 (郭汉杰.治金物理化学教程.2版.北京：治金工业出版 社，2006) 04] Shi C B,Guo HJ,Ding R C,et al.A Thermodynamic model for 参考文献 calculation of sulphur distribution ratio between CaO-SiO,- [Chen Z.Current situation of electrical steel production in china MgO-Al,O slags and carbon saturated hot metal.Chin J Process and its prospect.China Metall,2010,20(8):15 Eng,2010,10(S1):158 (陈卓.中国电工钢生产现状及后期展望.中国治金，2010， (史成斌，郭汉杰，丁汝才，等.Ca0-Si02-Mg0-A山203渣 20(8):15) 系与碳饱和铁液间硫分配比的热力学模型.过程工程学报， Takechi H.Metallurgical aspects on interstitial free sheet steel 2010,10(增刊1)：158) from industrial view points.IS/J Int,1994,34(1):1 5] Kume K,Morita K,Miki T,et al.Activity measurement of B]Xie QG.Wang Q L,Luo H W.Texture evolution of semi-pro- Cao-Si02-AlO.s-Mgo slag equilibrated with molten silicon al- cessed non-oriented silicon steel with temper rolling.J Univ Sci loys.1SJ1m,2000,40(6):561 Technol Beijing,2009,31(7):855 [16]Li J X,Hao X D,Qiu S T,et al.Dephosphorization technique (解青阁，王全礼，罗海文：半工艺无取向硅钢加临界变形的 of converters by multi-functional refining.IUnir Sci Technol Bei- 织构演变.北京科技大学学报，2009,31(7)：855) ing,2009,31(8):970 [4]Pande MM,Guo M,Devisscher S,et al.Influence of ferroalloy (李建新，郝旭东，仇圣桃，等复吹转炉多功能法脱磷工 impurities and ferroalloy addition sequence on ultra low carbon 艺.北京科技大学学报，2009,31(8)：970) (ULC)steel cleanliness after RH treatment.Ironmaking Steel- 07] Deo B,Halder J,Snoeijer B,et al.Effect of Mgo and Al203 making,2012,39(7):519 variations in oxygen steelmaking (BOF)slag on slag morphology 5]Mao J H.Process analysis on low-silicon steel produced by BOF- and phosphorus distribution.Ironmaking Steelmaking,2005,32 RH-CC process.Res Iron Steel,2012,40(5):45 (1):54 (毛尽华.采用BOF-RH-CC工艺生产低碳低硅钢.钢铁研 [18]Jung S M,Rhee C H,Min D J.Thermodynamic properties of 究，2012,40(5)：45) manganese oxide in BOF slags.ISIJ Int,2002,42(1)63 [6]Li P H,Bao Y P,Yue F,et al.Mechanism of carbon and oxygen 9] Li J X.Zhang J.Calculatingmodel on the viscosity of Cao- reaction in RH decarburization of ultra low oxygen steel.J Unir MgO-MnO-FeO-CaF2-A1203-Si02 slags.J Unir Sci Technol Sei Technol Beijing,2011,33(7):823 Beijing,2000,22(5):438 (李朋欢，包燕平，岳峰，等.RH脱碳过程中极低氧钢水的 (李金锡，张鉴.Ca0-Mg0-Mn0-Fc0-CaF2-Alz03-Si02 碳氧反应机理.北京科技大学学报，2011,33(7)：823) 渣系粘度的计算模型.北京科技大学学报，2000,22(5)： Cheng ZG,Wang Y P.Reasons and control measures of over-oxi- 438) dation in liquid steel.Shanxi Metall,2006(3):43 20]Zhu R,Dong L R,Zhang J.Study on solubleness of saturated (程志刚，王彦平.钢水过氧化原因及控制措施.山西治金， Mgo for slag system Cao-Si02-Fe0-Fe2O;-Mgo.Steelmak- 2006(3):43) ing,1998(5):24 [8]Li P H,Bao Y P,Yue F,et al.BOF end-point control of ultra low (朱荣，董履仁，张鉴.Ca0-SiO2-f0-Fc203-Mg0渣系 carbon steel.Iron Steel,2011,46(10):27 Mg0饱和溶解度的研究.炼钢，1998(5)：24)

工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 受温度的影响较小，主要受到炉渣成分的影响，降低炉 渣碱度和 MgO 含量，提高渣中 FeO 含量，能使 a( FeO) 升 高，有利于降低转炉终点［C］含量． ( 2) 转炉冶炼超低碳钢末期脱碳动力学限制条件 是炉渣黏度，降低炉渣碱度和 MgO 含量，提高温度和 渣中 FeO 含量，都能使炉渣黏度降低，流动性变好，增 大传质速度和渣--金反应界面，有利于脱碳反应进行 和降低终点［C］含量． ( 3) 冶炼超低碳钢，钢液终点［C］含量主要受到 转炉渣成分和温度的影响． 随着炉渣碱度的增加，钢 液终点［C］含量逐渐升高; 渣中 MgO 含量对终点［C］ 含量的影响很小; 炉渣中 FeO 含量的增加，钢液中［C］ 含量快速降低，影响非常大，合理控制 w( FeO) = 12% ～ 18. 0% ; 钢液中的［C］含量随着温度的升高而逐渐降 低，但是影响不大． ( 4) 得到炉渣成分对钢液中碳含量影响回归模 型． 此回归模型能够应用于冶炼超低碳钢冶炼，对钢 液终点［C］含量的预判具有较高可靠性． 参 考 文 献 ［1］ Chen Z． Current situation of electrical steel production in china and its prospect． China Metall，2010，20( 8) : 15 ( 陈卓． 中国电工钢生产现状及后期展望． 中国冶金，2010， 20( 8) : 15) ［2］ Takechi H． Metallurgical aspects on interstitial free sheet steel from industrial view points． ISIJ Int，1994，34( 1) : 1 ［3］ Xie Q G，Wang Q L，Luo H W． Texture evolution of semi-pro￾cessed non-oriented silicon steel with temper rolling． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 7) : 855 ( 解青阁，王全礼，罗海文． 半工艺无取向硅钢加临界变形的 织构演变． 北京科技大学学报，2009，31( 7) : 855) ［4］ Pande M M，Guo M，Devisscher S，et al． Influence of ferroalloy impurities and ferroalloy addition sequence on ultra low carbon ( ULC) steel cleanliness after ＲH treatment． Ironmaking Steel￾making，2012，39( 7) : 519 ［5］ Mao J H． Process analysis on low-silicon steel produced by BOF-- ＲH--CC process． Ｒes Iron Steel，2012，40( 5) : 45 ( 毛尽华． 采用 BOF--ＲH--CC 工艺生产低碳低硅钢． 钢铁研 究，2012，40( 5) : 45) ［6］ Li P H，Bao Y P，Yue F，et al． Mechanism of carbon and oxygen reaction in ＲH decarburization of ultra low oxygen steel． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( 7) : 823 ( 李朋欢，包燕平，岳峰，等． ＲH 脱碳过程中极低氧钢水的 碳氧反应机理． 北京科技大学学报，2011，33( 7) : 823) ［7］ Cheng Z G，Wang Y P． Ｒeasons and control measures of over-oxi￾dation in liquid steel． Shanxi Metall，2006( 3) : 43 ( 程志刚，王彦平． 钢水过氧化原因及控制措施． 山西冶金， 2006( 3) : 43) ［8］ Li P H，Bao Y P，Yue F，et al． BOF end-point control of ultra low carbon steel． Iron Steel，2011，46( 10) : 27 ( 李朋欢，包燕平，岳峰，等． 超低碳钢的转炉终点控制． 钢 铁，2011，46( 10) : 27) ［9］ Wang X H． Ferrous Metallurgy: Steelmaking． Beijing: Higher Ed￾ucation Press，2007 ( 王新华． 钢 铁 冶 金———炼钢 学． 北 京: 高等教育出版社， 2007) ［10］ Lin D，Zhao C L，Zhang G Y，et al． A model of decarburization process in BOF steelmaking． Ｒes Iron Steel，2006，34( 6) : 12 ( 林东，赵成林，张贵玉，等． 复吹转炉炼钢过程脱碳模型． 钢铁研究，2006，34( 6) : 12) ［11］ Zhang J． Computational Thermodynamics of Metallurgical Melts and Solutions． Beijing: Metallurgical Industry Press，2007 ( 张鉴． 冶金熔体和溶液的计算热力学． 北京: 冶金工业出 版社，2007) ［12］ Chen J X． Chart data in Steelmaking． 2nd Ed． Beijing: Metal￾lurgical Industry Press，2010 ( 陈家祥． 炼钢常用图表数据手册． 2 版． 北京: 冶金工业出 版社，2010) ［13］ Guo H J． The Tutorials of Physical Chemistry of Metallurgy． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 郭汉杰． 冶金物理化学教程． 2 版． 北京: 冶金工业出版 社，2006) ［14］ Shi C B，Guo H J，Ding Ｒ C，et al． A Thermodynamic model for calculation of sulphur distribution ratio between CaO-- SiO2 -- MgO--Al2O3 slags and carbon saturated hot metal． Chin J Process Eng，2010，10( S1) : 158 ( 史成斌，郭汉杰，丁汝才，等． CaO--SiO2 --MgO--Al2O3 渣 系与碳饱和铁液间硫分配比的热力学模型． 过程工程学报， 2010，10( 增刊 1) : 158) ［15］ Kume K，Morita K，Miki T，et al． Activity measurement of CaO--SiO2 --AlO1. 5--MgO slag equilibrated with molten silicon al￾loys． ISIJ Int，2000，40( 6) : 561 ［16］ Li J X，Hao X D，Qiu S T，et al． Dephosphorization technique of converters by multi-functional refining． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2009，31( 8) : 970 ( 李建新，郝旭东，仇圣桃，等． 复吹转炉多功能法脱磷工 艺． 北京科技大学学报，2009，31( 8) : 970) ［17］ Deo B，Halder J，Snoeijer B，et al． Effect of MgO and Al2O3 variations in oxygen steelmaking ( BOF) slag on slag morphology and phosphorus distribution． Ironmaking Steelmaking，2005，32 ( 1) : 54 ［18］ Jung S M，Ｒhee C H，Min D J． Thermodynamic properties of manganese oxide in BOF slags． ISIJ Int，2002，42( 1) : 63 ［19］ Li J X，Zhang J． Calculatingmodel on the viscosity of CaO-- MgO--MnO--FeO--CaF2 --A12O3 --SiO2 slags． J Univ Sci Technol Beijing，2000，22( 5) : 438 ( 李金锡，张鉴． CaO--MgO--MnO--FeO--CaF2 --A12O3 --SiO2 渣系粘度的计算模型． 北京科技大学学报，2000，22 ( 5) : 438) ［20］ Zhu Ｒ，Dong L Ｒ，Zhang J． Study on solubleness of saturated MgO for slag system CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --MgO． Steelmak￾ing，1998( 5) : 24 ( 朱荣，董履仁，张鉴． CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --MgO 渣系 MgO 饱和溶解度的研究． 炼钢，1998( 5) : 24) · 8241 ·