动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理

工程科学学报，第38卷，第11期：1553-1558,2016年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.11:1553-1558,November 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.11.007:http://journals.ustb.edu.cn 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大 机理 张 力四，张武”，李光强 1)东北大学治金学院，沈阳1100062)武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教有部重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:zhangl(@smm.ncu.cdu.cn 摘要动态氧化不仅有利于含钛高炉熔渣中钛组分富集于设计相（钙钛矿相），同时还会促进钙钛矿相析出与粗化，在自然 重力作用下粗化的钙钛矿实现重力富集与沉降分离.本文运用玻璃形成动力学方程，对动态氧化条件下含钛熔渣中钙钛矿 相形核速率和晶体生长速率进行分析和研究.结果表明，向熔渣鼓入氧气，低价钛逐渐氧化为四价钛，促进钙钛矿析出反应 的进行，提高了钙钛矿晶体生长速率.继续通入氧气则氧化时间过长，熔渣中高熔点TC和TN固体颗粒基本消失，黏度降 低，异相形核转化为均相形核，析出温度显著降低，析晶温度区间缩短，不利于钙钛矿晶粒粗化和长大， 关键词高炉渣：氧化：钙钛矿：形核速率；生长速率 分类号TF524 Precipitation and growth mechanism of perovskite phase in molten Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation condition ZHANG L,ZHANG Wu'”,Guang-qiang》 1)School of Metallurgy.Northeastern University,Shengyang 110006,China 2)Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of the Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China Corresponding author,E-mail:zhangl@smm.neu.edu.cn ABSTRACT Dynamic oxidation is not only in favor of that Ti components in molten Ti-bearing blast furnace slag enrich into the design phase (perovskite),but also promotes the coarsening and growth of perovskite phase.The enrichment and settlement of coars- ened perovskite are carried out under the action of gravity.The nucleation rate and the crystal growth rate of perovskite phase in molten Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation condition were studied by using the kinetic equation of glass formation.The results show that low valence titanium (Ti2)and (Ti)are oxidized to (Ti)under dynamic oxidation condition by blowing oxygen,which can promote the precipitation of perovskite and increase the crystal growth rate.When continuing to blow oxygen,the oxidizing time would be too long,TiC and TiN particles decrease and finally almost vanish,the slag viscosity decreases,and the crys- tallization of perovskite phase transforms from heterogeneous nucleation into homogeneous nucleation.As a result,the precipitation temperature decreases and the precipitation temperature range shortens,which restrain the coarsening and growth of perovskite. KEY WORDS blast furnace slag:oxidation:perovskite:nucleation rate:growth rate 我国是钛资源大国，蕴藏了丰富的钒钛磁铁矿资价元素的多元共生铁矿.钒钛磁铁矿经过传统治金工 源，钒钛磁铁矿是一种以铁、钒和钛为主，伴生多种有 艺流程“高炉炼铁一转炉炼钢”分离后，产生含钛高 收稿日期：201604-14 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2015BAB18B00)

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期: 1553--1558，2016 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 11: 1553--1558，November 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 11． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大 机理 张 力1) ，张 武1) ，李光强2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110006 2) 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081  通信作者，E-mail: zhangl@ smm． neu． edu． cn 摘 要 动态氧化不仅有利于含钛高炉熔渣中钛组分富集于设计相( 钙钛矿相) ，同时还会促进钙钛矿相析出与粗化，在自然 重力作用下粗化的钙钛矿实现重力富集与沉降分离． 本文运用玻璃形成动力学方程，对动态氧化条件下含钛熔渣中钙钛矿 相形核速率和晶体生长速率进行分析和研究． 结果表明，向熔渣鼓入氧气，低价钛逐渐氧化为四价钛，促进钙钛矿析出反应 的进行，提高了钙钛矿晶体生长速率． 继续通入氧气则氧化时间过长，熔渣中高熔点 TiC 和 TiN 固体颗粒基本消失，黏度降 低，异相形核转化为均相形核，析出温度显著降低，析晶温度区间缩短，不利于钙钛矿晶粒粗化和长大． 关键词 高炉渣; 氧化; 钙钛矿; 形核速率; 生长速率 分类号 TF524 Precipitation and growth mechanism of perovskite phase in molten Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation condition ZHANG Li 1)  ，ZHANG Wu1) ，LI Guang-qiang2) 1) School of Metallurgy，Northeastern University，Shengyang 110006，China 2) Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Ｒesources Utilization of the Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China  Corresponding author，E-mail: zhangl@ smm． neu． edu． cn ABSTＲACT Dynamic oxidation is not only in favor of that Ti components in molten Ti-bearing blast furnace slag enrich into the design phase ( perovskite) ，but also promotes the coarsening and growth of perovskite phase． The enrichment and settlement of coars￾ened perovskite are carried out under the action of gravity． The nucleation rate and the crystal growth rate of perovskite phase in molten Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation condition were studied by using the kinetic equation of glass formation． The results show that low valence titanium ( Ti 2 + ) and ( Ti 3 + ) are oxidized to ( Ti 4 + ) under dynamic oxidation condition by blowing oxygen，which can promote the precipitation of perovskite and increase the crystal growth rate． When continuing to blow oxygen，the oxidizing time would be too long，TiC and TiN particles decrease and finally almost vanish，the slag viscosity decreases，and the crys￾tallization of perovskite phase transforms from heterogeneous nucleation into homogeneous nucleation． As a result，the precipitation temperature decreases and the precipitation temperature range shortens，which restrain the coarsening and growth of perovskite． KEY WOＲDS blast furnace slag; oxidation; perovskite; nucleation rate; growth rate 收稿日期: 2016--04--14 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2015BAB18B00) 我国是钛资源大国，蕴藏了丰富的钒钛磁铁矿资 源，钒钛磁铁矿是一种以铁、钒和钛为主，伴生多种有 价元素的多元共生铁矿． 钒钛磁铁矿经过传统冶金工 艺流程“高炉炼铁--转 炉 炼 钢”分 离 后，产 生 含 钛 高

·1554, 工程科学学报，第38卷，第11期 炉渣 度达到500~1000μm,晶粒直径在100μm以上. 含钛高炉渣中T0,质量分数6%~30%，含钒生 动态氧化条件下，大粒径的钙钛矿实现重力富集 铁质量分数为4%~8%，五氧化二钒质量分数为 与沉降分离，这与北京科技大学的研究结果一致.北 0.1%~0.5%.按T02含量不同，含钛高炉渣分为低 京科技大学郭占成教授科研团队，利用超重力装置，对 钛型(T0,质量分数小于10%)、中钛型(T02质量分 含钛高炉熔渣中钙钛矿的超重力富集分离行为进行了 数10%~18%)和高钛型（Ti0,质量分数18%~ 研究，得到极佳的重力富集分离结果.重力分离 26%).我国每年排放4000万1以上含钛高炉渣，炉渣 一般指火法治金中渣一金分离，在自然重力条件下，利 每年带走600万t以上的T02,含钒生铁200万【以 用金属与熔渣的密度差进行分离.熔渣中氧化物矿相 上，含钛高炉渣是一种重要的二次资源.由高炉放出 间密度差小，熔渣中氧化物相重力富集分离困难，火法 的含钛高炉熔渣温度高于1300℃，每年排放大量的物 治金工业中尚未见应用 理热，含钛高炉熔渣也是重要的物理热资源. 动态氧化与自然重力共同作用，无需超重力装置， 含钛高炉渣属人造矿，含钛物相分散细小 大粒径的钙钛矿相可以实现自然重力富集与沉降分 （4 1-2

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 炉渣． 含钛高炉渣中 TiO2 质量分数 6% ～ 30% ，含钒生 铁质 量 分 数 为 4% ～ 8% ，五氧化二钒质量分数为 0. 1% ～ 0. 5% ． 按 TiO2 含量不同，含钛高炉渣分为低 钛型( TiO2 质量分数小于 10% ) 、中钛型( TiO2 质量分 数 10% ～ 18% ) 和 高 钛 型 ( TiO2 质 量 分 数 18% ～ 26% ) ． 我国每年排放 4000 万 t 以上含钛高炉渣，炉渣 每年带走 600 万 t 以上的 TiO2，含钒生铁 200 万 t 以 上，含钛高炉渣是一种重要的二次资源． 由高炉放出 的含钛高炉熔渣温度高于 1300 ℃，每年排放大量的物 理热，含钛高炉熔渣也是重要的物理热资源． 含钛 高 炉 渣 属 人 造 矿，含 钛 物 相 分 散 细 小 ( ＜ 10 μm) ，属难处理矿，其综合利用问题未得到高效 解决，造成大量堆积，已累计堆积上亿吨，既浪费资源， 又污染环境． 含钛高炉渣不仅含有钛组分，还含有钒、铁、钙等 有价组分． 国内外对含钛渣的综合利用做了大量的研 究，取得了一定成果，很多方法尽管在技术上可行，但 经济和环境上却不可行，至今尚不能用于工业应用和 开发． 基于东北大学提出的“选择性富集--选择性长大-- 选择性分离”学术思想［1--4］，利用含钛熔渣高温度、高 化学反应活性的特点，向含钛高炉熔渣中通入氧化性 气体，实现动态氧化，使“弥散”分布的钛组分，在化学 位梯度的作用下，富集于设计矿物相，即钙钛矿，通过 热处理工艺促进“细小”的钙钛矿析出、粗化与沉降， 重选工艺将其分离出来，获得钙钛矿精矿与尾矿． 与此同时，熔渣中含钒生铁实现聚集与长大，大部 分沉降到熔渣底部以利于分离，剩余含钒生铁采用磁 选分离将其分离． 分离工艺( 重选与磁选) 的介质为 水，在分离过程中可以循环使用． 重选尾矿( TiO2 质量 分数 ＜ 10% ) 可作为生产高标号水泥的优质原料． 该技术同时回收利用含钛高炉渣中钛、钒、铁等有 价组分( 其中每百吨熔渣可以回收 5 ～ 10 吨含钒生 铁) ，无固体废弃物与废水产生，具有清洁、环保、高 效、节约 能 源、生 产 成 本 低、综 合 回 收、处 理 量 大 等 特点． 动态氧化条件下，熔渣中“弥散”分布的钛组分选 择性富集于钙钛矿相，“细小”的钙钛矿粗化与长大． 实验室研究以及 30、60、100 和 300 kg 扩大试验结果表 明［5--8］，钙钛矿晶粒度可以达到天然矿物标准，晶粒长 度达到 500 ～ 1000 μm，晶粒直径在 100 μm 以上． 动态氧化条件下，大粒径的钙钛矿实现重力富集 与沉降分离，这与北京科技大学的研究结果一致． 北 京科技大学郭占成教授科研团队，利用超重力装置，对 含钛高炉熔渣中钙钛矿的超重力富集分离行为进行了 研究，得到极佳的重力富集分离结果［9--12］． 重力分离 一般指火法冶金中渣--金分离，在自然重力条件下，利 用金属与熔渣的密度差进行分离． 熔渣中氧化物矿相 间密度差小，熔渣中氧化物相重力富集分离困难，火法 冶金工业中尚未见应用． 动态氧化与自然重力共同作用，无需超重力装置， 大粒径的钙钛矿相可以实现自然重力富集与沉降分 离，为含钛高炉熔渣中钙钛矿相重力分离技术的工业 化创造条件，目标矿物相( 钙钛矿相) 的析出量决定该 技术中钛的最终回收率，而其长大过程则直接关系到 分离过程的难易程度，因而动态氧化条件下钙钛矿析 出与长大机理研究是技术的关键所在． 动态氧化条件下钙钛矿析出与长大的研究已经完 成实验室及扩大试验，正在进行 20 ～ 50 工业化试验及 10 万 t 示范线建设． 20 ～ 50 t 工业化试验的重要参数 是熔渣氧化终点． 动态氧化条件下钙钛矿析出与长大 机理研究将为熔渣氧化终点判断提供重要依据，而相 关文献尚未见报道． 动态氧化条件下，渣中低价钛化合物及高熔点 TiC 和 TiN 基本消失，熔渣的黏度和熔化性温度也随 之变化． 根据玻璃形成动力学方程［13］，在冷却过程 中，黏度和熔化性温度影响渣中钙钛矿相形核率和晶 体生长速率，是综合利用含钛高炉渣、提取和回收渣中 钙钛矿相的关键． 本文研究结果将为含钛高炉渣综合 利用理论研究及工程化提供依据． 1 实验部分 1. 1 实验仪器 实验采用立式 MoSi2 高温炉，校准的 Pt--13% Ｒh / Pt 热电偶测温，控温用 Shimaden SＲ 53 型智能温控仪， 控温精度为 ± 3 ℃，转子流量计监测流量． 1. 2 原料 渣样为攀枝花钢铁公司提供的含钛高炉渣，其化 学成分示于表 1． 实验前，渣样破碎、筛分到 120 μm， 然后将 渣 样 装 入 球 磨 罐，混 料 48 h 后 在 烘 箱 烘 干 ( 180 ℃保温 3 h) 待用． 表 1 渣样组成( 质量分数) Table 1 Composition of samples % CaO SiO2 TiO2 FeO Al2O3 MgO V2O5 MnO MFe 其他 25. 85 22. 93 21. 32 1. 72 13. 98 7. 22 0. 363 0. 714 ＞ 4 1 ～ 2 ·1554·

张力等：动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理 ·1555· 1.3实验方法 -Fe/Fe2 (1)将混合均匀的渣样八No.1~6(每个渣样质量 --Fe() 为2000g)分别置于MoSi2炉中的恒温带，升温至 1420℃，充分熔化后，用6mm刚玉管将氧气鼓入熔 4 渣中，按渣样顺序，氧化时间分别为8、12、20、26、34和 40min,气体流量10L·min氧化后，以5℃·min-降温 速率至室温，制样分析与检测. (2)物相分析与检测.采用矿相显微镜结合 Quantime5:20图像分析仪测定光片渣样的钙钛矿相体 积分数与晶粒度.每个样品随机测定10个视域，统计 20 30 40 平均值.每个试样重复实验两次，取各测定结果的算 时问/min 术平均值. 图2氧化过程中渣中Fe0.和Fe3+/Fe2·与氧化时间的关系 (3)黏度测定.采用上旋法，使用ZCNH6O0型高温 曲线 物性综合测试仪，对不同氧化时间的缓冷渣样N。.1~3 Fig.2 Relations of Fe/Fe2 ratio and Fe0 mass fraction with ox- (No.1,8min;No.2,12min;No.3,20min)与原渣分 idation time during oxidation 别测定黏度一温度关系 20℃左右.与No.1渣样相比，No.2渣样（氧化 (4)化学分析.采用重铬酸钾容量法分别测定渣 12min)和No.3渣样（氧化20min)的黏度和熔化性温 样中全铁、金属铁及氧化亚铁的含量，然后采用减量法 度降低明显，主要与(Fe0)含量、(T·)含量及 确定Fe,03的含量. (T·)的存在形式密切相关圆 2实验结果与讨论 动态氧化过程中，(Fe0.)含量的变化分为I、Ⅱ 和Ⅲ三个阶段（图2）.第I阶段（氧化0~8min), 2.1氧化对熔渣黏度的影响 (FeO)氧化为(Fe,0,).原渣中含有较高的单质铁（质 图1为不同氧化时间熔渣黏度与温度的关系曲 量分数>4%)，但铁珠的氧化反应涉及气、液和固三 线.图2为纯氧氧化过程中(Fe0,)的质量分数（渣中 相的多相反应，受动力学条件限制，氧化初期，实际上， 铁氧化物总量，FeO+FeOs)和Fe3·/Fe2·比值与氧化 仅发生铁珠表面TiC、TiN及Ti(C,N)的氧化，单质铁 时间的关系曲线 氧化缓慢，(Fe0)增加缓慢.同时，低价钛逐渐氧 化，(T3+)氧化为(T4+),(T4+)急剧增多.在碱性条 一■一原渣 -●-No.l,8min 件下，(T)以酸性的复合阴离子(T0)存在6， 8 min -▲-N.2.12min -No.3.20 min 复合阴离子(T0)增加.一方面，复合阴离子结构复 杂，半径大，碱性氧化物(Fe0,)含量较低，渣中游离态 的(02)较少，不利于复合阴离子解体，熔渣黏度增 原渣 加：另一方面，阴离子(T0)增多，增强了析出反应 20 min- 12 min (Ti0,)+(Ca0)一CaTiO,(s)正向进行的热力学趋势. ★ 温度低于析晶温度，钙钛矿析出量增多，熔渣中出现大 12601280130013201340136013801400 温度℃ 量固体粒子，使熔渣由均相熔体向非均相熔体转变，黏 度增大，出现反黏 图1不同氧化时间熔渣黏度与温度的关系曲线(No.l,8mim: 第阶段（氧化8~26min),Fe3·/Fe2·比值大于2， No.2,12 min:No.3,20 min) Fig.I Relationships between viscosity and temperature for various 并持续增加，熔渣氧位升高，反应(Fe03)+(Ti,0,)一 oxidation time (No.1,8 min:No.2,12 min;No.3,20 min) 2(Ti02)+2(FeO)的热力学趋势加大，铁珠表面TiC、 TN及Ti(C,N)已经氧化消失，低价钛逐渐氧化消失. 由图1可见，在1350℃以上，氧化时间延长，黏度 单质铁氧化加速，缓冷渣样可以观察到沉积在渣样底 曲线下移，即黏度减小.原因在于引起原渣黏度增加 部的单质铁氧化减少，氧化26min时单质铁氧化结束， 的低价钛化合物及高熔点TC和TN基本消失.在低 缓冷渣样可以观察到沉积在坩埚底部的单质铁氧化消 于1350℃时，原渣和No.1渣样（氧化8min)的黏度的 失，(F0.)含量增加迅速，使渣呈碱性，渣中游离态 差异显著，前者明显较后者低.从熔化性温度看，原渣 (02-)增多，使渣中复合阴离子解体，No.2~3渣样的 熔化性温度为1360℃，No.1渣样为1380℃，后者高 黏度和熔化性温度急剧降低

张 力等: 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理 1. 3 实验方法 ( 1) 将混合均匀的渣样 No． 1 ～ 6 ( 每个渣样质量 为 2000 g) 分 别 置 于 MoSi2 炉 中 的 恒 温 带，升 温 至 1420 ℃，充分熔化后，用 6 mm 刚玉管将氧气鼓入熔 渣中，按渣样顺序，氧化时间分别为 8、12、20、26、34 和 40 min，气体流量 10 L·min － 1 氧化后，以 5 ℃·min － 1 降温 速率至室温，制样分析与检测． ( 2) 物 相 分 析 与 检 测． 采 用 矿 相 显 微 镜 结 合 Quantime520 图像分析仪测定光片渣样的钙钛矿相体 积分数与晶粒度． 每个样品随机测定 10 个视域，统计 平均值． 每个试样重复实验两次，取各测定结果的算 术平均值． ( 3) 黏度测定． 采用上旋法，使用 ZCN-1600 型高温 物性综合测试仪，对不同氧化时间的缓冷渣样 No． 1 ～ 3 ( No． 1，8 min; No． 2，12 min; No． 3，20 min) 与原渣分 别测定黏度--温度关系． ( 4) 化学分析． 采用重铬酸钾容量法分别测定渣 样中全铁、金属铁及氧化亚铁的含量，然后采用减量法 确定 Fe2O3的含量． 2 实验结果与讨论 2. 1 氧化对熔渣黏度的影响 图 1 为不同氧化时间熔渣黏度与温度的关系曲 线． 图 2 为纯氧氧化过程中( FeOn ) 的质量分数( 渣中 铁氧化物总量，FeO + FeO1. 5 ) 和 Fe 3 + /Fe 2 + 比值与氧化 时间的关系曲线． 图 1 不同氧化时间熔渣黏度与温度的关系曲线( No． 1，8 min; No． 2，12 min; No． 3，20 min) Fig． 1 Ｒelationships between viscosity and temperature for various oxidation time ( No． 1，8 min; No． 2，12 min; No． 3，20 min) 由图 1 可见，在 1350 ℃以上，氧化时间延长，黏度 曲线下移，即黏度减小． 原因在于引起原渣黏度增加 的低价钛化合物及高熔点 TiC 和 TiN 基本消失． 在低 于 1350 ℃时，原渣和 No． 1 渣样( 氧化 8 min) 的黏度的 差异显著，前者明显较后者低． 从熔化性温度看，原渣 熔化性温度为 1360 ℃，No． 1 渣样为 1380 ℃，后者高 图 2 氧化过程中渣中 FeOn 和 Fe3 + /Fe2 + 与氧化时间的关系 曲线 Fig． 2 Ｒelations of Fe3 + /Fe2 + ratio and FeOn mass fraction with ox￾idation time during oxidation 20 ℃ 左 右． 与 No． 1 渣 样 相 比，No． 2 渣 样 ( 氧 化 12 min) 和 No． 3 渣样( 氧化 20 min) 的黏度和熔化性温 度降 低 明 显，主 要 与 ( FeOn ) 含 量、( Ti 3 + ) 含 量 及 ( Ti 4 + ) 的存在形式密切相关［8］． 动态氧化过程中，( FeOn ) 含量的变化分为Ⅰ、Ⅱ 和Ⅲ三个阶段( 图 2) ． 第Ⅰ阶 段( 氧 化 0 ～ 8 min) ， ( FeO) 氧化为( Fe2O3 ) ． 原渣中含有较高的单质铁( 质 量分数 ＞ 4% ) ，但铁珠的氧化反应涉及气、液和固三 相的多相反应，受动力学条件限制，氧化初期，实际上， 仅发生铁珠表面 TiC、TiN 及 Ti( C，N) 的氧化，单质铁 氧化缓慢，( FeOn ) 增加缓慢［8］． 同时，低价钛逐渐氧 化，( Ti 3 + ) 氧化为( Ti 4 + ) ，( Ti 4 + ) 急剧增多． 在碱性条 件下，( Ti 4 + ) 以酸性的复合阴离子( TiO2 － 3 ) 存在［6--8］， 复合阴离子( TiO2 － 3 ) 增加． 一方面，复合阴离子结构复 杂，半径大，碱性氧化物( FeOn ) 含量较低，渣中游离态 的( O2 － ) 较少，不利于复合阴离子解体，熔渣黏度增 加; 另一方面，阴离子( TiO2 － 3 ) 增多，增强了析出反应 ( TiO2 ) + ( CaO) CaTiO3 ( s) 正向进行的热力学趋势． 温度低于析晶温度，钙钛矿析出量增多，熔渣中出现大 量固体粒子，使熔渣由均相熔体向非均相熔体转变，黏 度增大，出现反黏． 第Ⅱ阶段( 氧化 8 ～ 26 min) ，Fe 3 + /Fe 2 + 比值大于 2， 并持续增加，熔渣氧位升高，反应( Fe2O3 ) + ( Ti2O3 )  2( TiO2 ) + 2( FeO) 的热力学趋势加大，铁珠表面 TiC、 TiN 及 Ti( C，N) 已经氧化消失，低价钛逐渐氧化消失． 单质铁氧化加速，缓冷渣样可以观察到沉积在渣样底 部的单质铁氧化减少，氧化 26 min 时单质铁氧化结束， 缓冷渣样可以观察到沉积在坩埚底部的单质铁氧化消 失，( FeOn ) 含量增加迅速，使渣呈碱性，渣中游离态 ( O2 － ) 增多，使渣中复合阴离子解体，No． 2 ～ 3 渣样的 黏度和熔化性温度急剧降低． ·1555·

·1556· 工程科学学报，第38卷，第11期 第Ⅲ阶段（氧化26~40min),(Fe0)快速氧化， Fe·/Fe2+比值急剧增加，(Fe0)含量缓慢上升 24 2.2动态氧化过程中钙钛矿析出与长大机理 22 ◆ 图3为氧化过程中钙钛矿晶粒度与氧化时间的关 20 系曲线.图4为不同氧化时间缓冷渣样显微形貌.由 图3和图4可知，氧化时间的延长使钙钛矿晶粒度减 少.含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理如下 14 所述. 前期研究表明，原渣中存在高熔点TiC和TN 固体颗粒，能促进异相形核，降低钙钛矿的成核势垒 0 10 152025303540 时向/min 但在本实验中，由于氧化使熔渣中TC和TN固体颗 粒基本消失，异相形核转为均相形核.均相熔体的析 图3钙钛矿平均品粒尺寸与氧化时间的关系 晶由形核与晶体长大两步构成.成核速率表示为-6 Fig.3 Relationship between grain size and oxidation time 100um 100μm, 图4纯氧氧化过程中不同氧化时间缓冷渣样显微形貌.(a)8min:(b)26mim Fig.4 Morphology of the oxidized slag for different oxidation times in pure oxygen atmosphere:(a)8min:(b)26 min 1=T 即-ra87」 氧化过程中钙钛矿晶体的析出与长大是决定氧化 (1) 终点的主要依据，因此本文计算钙钛矿的成核速率和 晶体生长速率，定量分析氧化对钙钛矿析出与长大的 式中，n为黏度，Ps:N。为单位体积内的原子数：影响.取钙钛矿的熔点为1600℃圆，原子间距 α为约化表面张力：B为约化溶解焓，B取值范围1~ 0.53nm5.9,波尔兹曼常数k=1.38×10-3,取a=1/ 10:约化温度工=子过冷度△=1-7：k为波尔兹 3,B=1,f=0.2△Tsm,将这些系数代入(1)和式(2)， 曼常数，J小K:T为热力学温度，K:T为渣的熔化性温 分别得到氧化12min和20min时熔渣中钙钛矿晶体的 成核速率和晶体生长速率，结果如图5和图6所示 度，K:a为原子间距，nm:b为几何因子 晶体生长速率可表示为闭 由图可见，成核速率和晶体生长速率各自存在相应于 =0-即（〗 最高时的最佳温度.但I和U的最佳温度并不一致， (2) 只有在两条曲线重叠区域对应的温度区间内才有可能 式中，∫为晶体表面能接受到分子或原子的有效格位 同时兼备较高的成核与晶体生长速率 分数 氧化时间20min时，两曲线重叠区域很小，不利于 氧化12min和20min的黏度一温度关系是由测定 钙钛矿析晶：氧化l2min时，两线重叠区域较大，利于 的黏度值拟合下述表达式，分别为： 钙钛矿析晶。原渣（还原性渣）中钙钛矿析晶温度在 72=0.28474+0.95842exp〖-(T-1577)8.9584]+ 1400℃，中性渣样为1420℃s.21-2四.而由图5和图6 0.33503exp【-(T-1577)/38.6594],(3) 可知，氧化时间12min和20min时钙钛矿析晶温度分 7m=0.25736+1.20518exp[-(T-1575)/11.74137]. 别为1330℃和1315℃，与淬火样的结果一致.在温度 (4) 高于1330℃时，淬火样呈玻璃态，表明经氧化以后，异

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 第Ⅲ阶段( 氧化 26 ～ 40 min) ，( FeO) 快速氧化， Fe 3 + /Fe 2 + 比值急剧增加，( FeOn ) 含量缓慢上升． 2. 2 动态氧化过程中钙钛矿析出与长大机理 图 3 为氧化过程中钙钛矿晶粒度与氧化时间的关 系曲线． 图 4 为不同氧化时间缓冷渣样显微形貌． 由 图 3 和图 4 可知，氧化时间的延长使钙钛矿晶粒度减 少． 含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理如下 所述． 前期研究［14］表明，原渣中存在高熔点 TiC 和 TiN 固体颗粒，能促进异相形核，降低钙钛矿的成核势垒． 但在本实验中，由于氧化使熔渣中 TiC 和 TiN 固体颗 粒基本消失，异相形核转为均相形核． 均相熔体的析 晶由形核与晶体长大两步构成． 成核速率表示为［15--16］ 图 3 钙钛矿平均晶粒尺寸与氧化时间的关系 Fig． 3 Ｒelationship between grain size and oxidation time 图 4 纯氧氧化过程中不同氧化时间缓冷渣样显微形貌． ( a) 8 min; ( b) 26 min Fig． 4 Morphology of the oxidized slag for different oxidation times in pure oxygen atmosphere: ( a) 8 min; ( b) 26 min I = N0 kT 3πηa3 [ exp － b· α3 β ( ΔTr ) 2 T ] r ． ( 1) 式中，η 为黏度，Pa·s; N0为单位体积内的原子数; α 为约化表面张力; β 为约化溶解焓，β 取值范围 1 ～ 10; 约化温度 Tr = T Tm ，过冷度 ΔTr = 1 － Tr ; k 为波尔兹 曼常数，J·K － 1 ; T 为热力学温度，K; Tm为渣的熔化性温 度，K; a 为原子间距，nm; b 为几何因子． 晶体生长速率可表示为［17］ U = fkT 3πηa2 ·[ ( 1 － exp － βΔTr T ) ] r ． ( 2) 式中，f 为晶体表面能接受到分子或原子的有效格位 分数． 氧化 12 min 和 20 min 的黏度--温度关系是由测定 的黏度值拟合下述表达式，分别为: η12 =0. 28474 +0. 95842exp［( － ( T －1577) /8. 9584) ］+ 0. 33503exp［( － ( T － 1577) /38. 6594］， ( 3) η20 =0. 25736 +1. 20518exp［－ ( T －1575) /11. 74137］． ( 4) 氧化过程中钙钛矿晶体的析出与长大是决定氧化 终点的主要依据，因此本文计算钙钛矿的成核速率和 晶体生长速率，定量分析氧化对钙钛矿析出与长大的 影 响． 取 钙 钛 矿 的 熔 点 为 1600 ℃［18］，原 子 间 距 0. 53 nm［15，19］，波尔兹曼常数 k = 1. 38 × 10 － 23 ，取 α = 1 / 3，β = 1，f = 0. 2ΔT ［15，20］ r ，将这些系数代入( 1) 和式( 2) ， 分别得到氧化 12 min 和 20 min 时熔渣中钙钛矿晶体的 成核速率和晶体生长速率，结果如图 5 和图 6 所示． 由图可见，成核速率和晶体生长速率各自存在相应于 最高时的最佳温度． 但 I 和 U 的最佳温度并不一致， 只有在两条曲线重叠区域对应的温度区间内才有可能 同时兼备较高的成核与晶体生长速率． 氧化时间 20 min 时，两曲线重叠区域很小，不利于 钙钛矿析晶; 氧化 12 min 时，两线重叠区域较大，利于 钙钛矿析晶． 原渣( 还原性渣) 中钙钛矿析晶温度在 1400 ℃，中性渣样为 1420 ℃［15，21--22］． 而由图 5 和图 6 可知，氧化时间 12 min 和 20 min 时钙钛矿析晶温度分 别为 1330 ℃和 1315 ℃，与淬火样的结果一致． 在温度 高于 1330 ℃时，淬火样呈玻璃态，表明经氧化以后，异 ·1556·

张力等：动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理 ·1557· 10 10 式中，D为扩散系数，m2s1 -生长速率 ·一形核速率 f(0)由下式表示5m,2四： f(8)=【2+c0s6)1-cos6)】 4 (7) 式中，0为接触角.当日=0°，完全润湿，不存在成核势 垒：当0=180°，完全不润湿，为均相形核，成核势垒增 加.熔渣中碳化物和氮化物的润湿性较差，90°<6< 7-1330℃ 180°，因此为异相形核所控制. 异相形核能力较强，成核的热力学势垒较低，原 1400 1500 1600 1700 1800 渣钙钛矿成核速度最大，析晶温度较高：随着氧化的 温度/K 进行，熔渣中低价钛氧化物，TC和TN高熔点矿物 图5温度对钙钛矿形核速率()和品体生长速率()的影响 含量减少，异相形核能力减弱，成核的热力学势垒增 (氧化时间12min) 加，过冷度提高，形核温度相应降低，形核速率减小 Fig.5 Relations of and U with temperature (the oxidation time is 晶核形成后，温度、黏度、过冷度等因素决定晶体生 12 min) 长速率.在黏性熔体中，晶体生长速率可近似用下式 1,2 口一生长速率 描述s,2 ·一形核速率 (8) 1.0 4 0.8 '1-wo 由式(8)可知：异向形核时，过冷度减小，1- 0.6 B4平)减小，晶体生长速率减小：短时间纯氧 T. 0.4 2 氧化或空气氧化，异相形核和均相形核共同控制，异相 1 形核能力减弱，过冷度增大，l-exp 增大，晶 T-1315℃ 0 体生长速率增大 1300 1400 1500 1600 1700 1800 原渣或中性渣中由于存在的TN、TC等固体颗粒 温度K 能降低成核位垒，在较低过冷度下可形核，析晶温度 图6温度对钙钛矿形核速率()和品体生长速率(U)的影响 高，晶体生长速率减小，U的数量级为10-6（见图7）， (氧化时间20min) 钙钛矿晶粒细小(<10m).随着氧化的进行，异相形 Fig.6 Relations of and U with temperature (the oxidation time is 20 min) 核减弱，过冷度增大，黏度减小，晶体生长速率增大，U 的数量级由10-6增大到空气氧化6min时的105， 相形核转为均相形核，需要较高的过冷度.因此，析晶 纯氧氧化12min和20min时的10-4. 温度降低，过冷度增大，晶体生长速率增大，U的数量 在空气氧化过程中，氧化6min的晶体生长速率数 级为10，但由于析晶温度下降快，析晶区间缩短，粗 量级为105的，钙钛矿的析晶温度相应降低，与纯氧 化时间减少，氧化时间延长，钙钛矿晶粒度减小.相 相比，降低幅度较小，钙钛矿粗化时间较长，钙钛矿尺 反，为了钙钛矿晶体有较长时间粗化，氧化时间不宜过 寸较大，钙钛矿晶粒度可以达到天然矿物标准，晶粒长 长，不以低价钛消失作为氧化终点的判据 度达到500~1000m,晶粒直径在100um以上. 与纯氧氧化时间过长相比，短时间纯氧氧化或空 由以上分析可知，氧化时间过长，异相形核转为均 气氧化的情况下，熔渣中低价钛氧化物、TC和TN高 熔点矿物含量变化较慢，钙钛矿结晶为异相形核和均 相形核，析晶温度降低，过冷度增大，晶体生长速率数 相形核共同控制，总的形核速率应等于均相形核速率 量级由10-6增大为104，但由于析晶温度下降快，析 1与非均相形核速率12之和5,2四： 晶区间缩短，粗化时间减少，钙钛矿晶粒度减小.因 (5) 此，为了钙钛矿晶体有较长时间粗化，氧化时间不宜过 I=1+1. 熔渣在形核过程中，I,L,,因而在计算总的形核速率 长，不以低价钛消失作为氧化终点的判据，应以保留少 时，以异相形核速率2表示总的形核速率。异相形核 量低价钛作为终点判断的依据.在这一过程中钙钛矿 过程中，形核速率可表示为s,四 结晶为异相形核和均相形核共同控制，并且异相形核 DNo 能力逐渐减弱。这一结论与以空气为氧化介质的结果 I= 3exp-6.Bf(0). (6) 保持一致四

张 力等: 动态氧化条件下含钛高炉熔渣中钙钛矿析出与长大机理 图 5 温度对钙钛矿形核速率( I) 和晶体生长速率( U) 的影响 ( 氧化时间 12 min) Fig． 5 Ｒelations of I and U with temperature ( the oxidation time is 12 min) 图 6 温度对钙钛矿形核速率( I) 和晶体生长速率( U) 的影响 ( 氧化时间 20 min) Fig． 6 Ｒelations of I and U with temperature ( the oxidation time is 20 min) 相形核转为均相形核，需要较高的过冷度． 因此，析晶 温度降低，过冷度增大，晶体生长速率增大，U 的数量 级为 10 － 4 ，但由于析晶温度下降快，析晶区间缩短，粗 化时间减少，氧化时间延长，钙钛矿晶粒度减小． 相 反，为了钙钛矿晶体有较长时间粗化，氧化时间不宜过 长，不以低价钛消失作为氧化终点的判据． 与纯氧氧化时间过长相比，短时间纯氧氧化或空 气氧化的情况下，熔渣中低价钛氧化物、TiC 和 TiN 高 熔点矿物含量变化较慢，钙钛矿结晶为异相形核和均 相形核共同控制，总的形核速率应等于均相形核速率 I1与非均相形核速率 I2 之和［15，22］: I = I1 + I2 ． ( 5) 熔渣在形核过程中，I1I2，因而在计算总的形核速率 时，以异相形核速率 I2 表示总的形核速率． 异相形核 过程中，形核速率可表示为［15，22］ I = DN0 3πηa3 · [ exp － b· α3 β ΔT2 r Tr ·f( θ ] ) ． ( 6) 式中，D 为扩散系数，m2 ·s － 1 ． f( θ) 由下式表示［15，20，22］: f( θ) = ［( 2 + cos θ) ( 1 － cos θ) 2 ］ 4 ． ( 7) 式中，θ 为接触角． 当 θ = 0°，完全润湿，不存在成核势 垒; 当 θ = 180°，完全不润湿，为均相形核，成核势垒增 加． 熔渣中碳化物和氮化物的润湿性较差，90° ＜ θ ＜ 180°，因此为异相形核所控制． 异相形核能力较强，成核的热力学势垒较低，原 渣钙钛矿成核速度最大，析晶温度较高; 随着氧化的 进行，熔渣中低价钛氧化物，TiC 和 TiN 高熔点矿物 含量减少，异相形核能力减弱，成核的热力学势垒增 加，过冷度提高，形核温度相应降低，形核速率减小． 晶核形成后，温度、黏度、过冷度等因素决定晶体生 长速率． 在黏性熔体中，晶体生长速率可近似用下式 描述［15，22］: U = kTf 3πηa2 ·[ ( 1 － exp － βΔTr T ) ] r ． ( 8) 由式( 8 ) 可 知: 异 向 形 核 时，过 冷 度 减 小，1 － ( exp － βΔTr T ) r 减小，晶体生长速率减小; 短时间纯氧 氧化或空气氧化，异相形核和均相形核共同控制，异相 形核能力减弱，过冷度增大， ( 1 － exp － βΔTr T ) r 增大，晶 体生长速率增大． 原渣或中性渣中由于存在的 TiN、TiC 等固体颗粒 能降低成核位垒，在较低过冷度下可形核，析晶温度 高，晶体生长速率减小，U 的数量级为 10 － 6 ( 见图 7) ， 钙钛矿晶粒细小( ＜ 10 μm) ． 随着氧化的进行，异相形 核减弱，过冷度增大，黏度减小，晶体生长速率增大，U 的数量级由 10 － 6 增大到空气氧化 6 min 时的 10 － 5［15］， 纯氧氧化 12 min 和 20 min 时的 10 － 4 ． 在空气氧化过程中，氧化6 min 的晶体生长速率数 量级为 10 － 5［15］，钙钛矿的析晶温度相应降低，与纯氧 相比，降低幅度较小，钙钛矿粗化时间较长，钙钛矿尺 寸较大，钙钛矿晶粒度可以达到天然矿物标准，晶粒长 度达到 500 ～ 1000 μm，晶粒直径在 100 μm 以上． 由以上分析可知，氧化时间过长，异相形核转为均 相形核，析晶温度降低，过冷度增大，晶体生长速率数 量级由 10 － 6 增大为 10 － 4 ，但由于析晶温度下降快，析 晶区间缩短，粗化时间减少，钙钛矿晶粒度减小． 因 此，为了钙钛矿晶体有较长时间粗化，氧化时间不宜过 长，不以低价钛消失作为氧化终点的判据，应以保留少 量低价钛作为终点判断的依据． 在这一过程中钙钛矿 结晶为异相形核和均相形核共同控制，并且异相形核 能力逐渐减弱． 这一结论与以空气为氧化介质的结果 保持一致［22］． ·1557·

·1558· 工程科学学报，第38卷，第11期 small amount of B2 0.CrystEngComm,2016,18 (8):1393 30 生长速率 30 [5]Zhang L,Zhang J H,Zhang W,et al.Thermodynamic analysis of 一·一形核速率 25 extraction of synthetic rutile from modified slag.Ind Eng Chem Res,2013,52(13):4924 20 20 [6 Zhang W,Zhang L,Feng N X.Effect of oxidation on phase trans- 15 15 formation in Ti-bearing blast furnace slag.Adu Mater Res,2013, 641642:363 10 10 ] Ren QQ,Hao SJ.,Jiang W F,et al.Study of comprehensive uti- lization on Ti-Bearing blast furnace slag.Appl Mech Mater,2014, 5 10 488=489:141 [8]Zhang L,Zhang L N,Wang M Y,et al.Precipitation selectivity 14501500155016001650170017501800 温度K of perovskite phase from Ti-bearing blast fumace slag.I Non Cryst Solids,2007,353(22):2214 图7温度对钙钛矿形核速率()和品体生长速率()的影响 [9]Li J C,Guo Z C,Gao JT,et al.Evaluation of isothermal separa- (原渣) ting perovskite phase from Cao-Ti02-Si02-Al203 -Mgo melt by Fig.7 Relations of and U with temperature (raw slag) super gravity.Metall Mater Trans B,2014,45(4):1171 [10]Li JC,GuoZC,Gao JT.Isothermal enriching perovskite phase 3结论 from CaO-TiO2-Si02 -Al20:-Mgo system by super gravity SJt,2014,54(4):743 (1)动态氧化破坏原有的化学平衡，(F0.)含量 [11]Li J C,Guo Z C,Gao J T.Isothermal enriching and separation 逐渐增加，渣中(T2+)与(T·)逐渐氧化为高价 of perovskite phase from Ca0-Ti02-Si02-Al203 -Mgo melt by (T·),钛组分选择性富集于钙钛矿相. centrifugal force.Ironmaking Steelmaking,2014,41(10):776 02] (2)当氧化时间l2min时，渣中复合阴离子 Lei X F,Xue XX,Yang H.Preparation of UV-isible light re- sponsive photocatalyst from titania-bearing blast fumace slag mod- (TO)增加.一方面，复合阴离子半径大，渣中游离 ified with (NHa)2SO.Trans Nonferrous Met Soc China,2012, 态(02)少，不利于离子团解体，黏度增加：另一方面， 22(7):1771 促进钙钛矿析出，熔渣中出现大量固体粒子，熔渣由均 03] Sui ZT,Zhang P X,Yamauchi C.Precipitation selectivity boron compounds from slags.Acta Mater,1999,47(4):1337 相熔体向非均相熔体转变，熔化性温度升高，黏度增 [14]Ma G Q,Cheng M.Technological study of titanium slag produc- 大.当氧化时间高于l2min,(Fe0,)含量增加迅速，熔 tion from titanium-bearing blast furnace slag.Adv Mater Res, 渣呈碱性，渣中游离态(02~)增多，使渣中复合阴离子 2014,962-965:793 (TO~)解体，渣样的黏度和熔化性温度显著降低. 05] Zhang L.Selective Enrichment and Growth Behavior of Ti Compo- (3)氧化时间延长，使得熔渣黏度降低，钙钛矿晶 nent Bearing Titania Slag [Dissertation].Shenyang:Northeast- 粒粒度减小.根据玻璃形成动力学方程，动态氧化使 em University,2002 (张力.含钛渣中钛的选择性富集与长大行为[学位论文] 形核温度降低，晶体生长速率数量级由原渣的106增 沈阳：东北大学，2002) 大到104，随着氧化时间的延长，熔渣中高熔点TC和 [16]Chen H S,Kimerling L C.Diffusion in a Pd-Cu-Si metallic TN固体颗粒基本消失，黏度降低，异相形核转化为均 glass.Appl Phys Lett,1978,32(8):461 相形核，析晶温度区间缩短，粗化时间减少，不利于钙 07] Renninger A L,Uhlmann D R.Small angle X-ray scattering from 钛矿粗化和长大.因此，氧化时间不宜过长，不以低价 glassy Si02.J Non Crystal Solids,1974,16(2):325 [18]Eisenhuttenleute V D.Slag Atlas.2nd Ed.Dusseldorf:Verlag 钛消失作为氧化终点的判据，应以保留少量低价钛作 Sthaleisen GmbH,1995 为终点判断的依据 19] Sun Y,Li J,Wang X,et al.The effect of P2Os on the crystalliza- tion behaviors of Tibearing blast fumace slags using single hot ther- 参考文献 mocouple technique.Metall Mater Trans B,2014,45(4):1446 Zhang W,Zhang L,Zhang J H,et al.Crystallization and coarse- 20]Sun Y,Zhang Z.Structural roles of boron and silicon in the ning kinetics of rutile phase in modifled Ti-bearing blast furnace CaO-Si02-B2O:glasses using FTIR,Raman,and NMR spec- slag.Ind Eng Chem Res,2012,51(38):12294 troscopy.Metall Mater Trans B,2015,46(4):1549 ]Zhang W,Zhang L,Li Y H,et al.An environmental procedure 21]Guo D Y,Zhang J,Lu DC,et al.Effect of R on viscosity of to extract titanium components and metallic iron from Tiearing Ca0-Si02-Al2 03 -MgO-Ti0,in blast furnace slags.Iron Steel, blast furnace slag.Green Process Synth,2015,4(4):307 2014,49(10):13 B3]Zhang L,LiGQ.Zhang W.Synthesis of rutile from high titania D2]Li Y H.Selective Precipitation and Grouth of Perouskite Phase in slag by pyrometallurgical route.Trans Nonferrous Met Soc China, Titanium-bearing Blast Furnace Slag [Dissertation].Shenyang: 2011,21(10):2317 Northeastern University,1999 [4]Ren S,Zhao Q,Yao L,et al.Precipitation behavior of perovskite (李玉海.含钛高炉渣中钙钛矿相选择性析出与长大[学位 and anosovite crystals from high Ti-bearing blast furnace slag with 论文].沈阳：东北大学，1999)

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 图 7 温度对钙钛矿形核速率( I) 和晶体生长速率( U) 的影响 ( 原渣) Fig． 7 Ｒelations of I and U with temperature ( raw slag) 3 结论 ( 1) 动态氧化破坏原有的化学平衡，( FeOn ) 含量 逐渐 增 加，渣 中 ( Ti 2 + ) 与 ( Ti 3 + ) 逐渐氧化为高价 ( Ti 4 + ) ，钛组分选择性富集于钙钛矿相． ( 2) 当 氧 化 时 间 12 min 时，渣中复合阴离子 ( TiO2 － 3 ) 增加． 一方面，复合阴离子半径大，渣中游离 态( O2 － ) 少，不利于离子团解体，黏度增加; 另一方面， 促进钙钛矿析出，熔渣中出现大量固体粒子，熔渣由均 相熔体向非均相熔体转变，熔化性温度升高，黏度增 大． 当氧化时间高于 12 min，( FeOn ) 含量增加迅速，熔 渣呈碱性，渣中游离态( O2 － ) 增多，使渣中复合阴离子 ( TiO2 － 3 ) 解体，渣样的黏度和熔化性温度显著降低． ( 3) 氧化时间延长，使得熔渣黏度降低，钙钛矿晶 粒粒度减小． 根据玻璃形成动力学方程，动态氧化使 形核温度降低，晶体生长速率数量级由原渣的 10 － 6 增 大到 10 － 4 ，随着氧化时间的延长，熔渣中高熔点 TiC 和 TiN 固体颗粒基本消失，黏度降低，异相形核转化为均 相形核，析晶温度区间缩短，粗化时间减少，不利于钙 钛矿粗化和长大． 因此，氧化时间不宜过长，不以低价 钛消失作为氧化终点的判据，应以保留少量低价钛作 为终点判断的依据． 参 考 文 献 ［1］ Zhang W，Zhang L，Zhang J H，et al． Crystallization and coarse￾ning kinetics of rutile phase in modifled Ti-bearing blast furnace slag． Ind Eng Chem Ｒes，2012，51( 38) : 12294 ［2］ Zhang W，Zhang L，Li Y H，et al． An environmental procedure to extract titanium components and metallic iron from Ti-bearing blast furnace slag． Green Process Synth，2015，4( 4) : 307 ［3］ Zhang L，Li G Q，Zhang W． Synthesis of rutile from high titania slag by pyrometallurgical route． Trans Nonferrous Met Soc China， 2011，21( 10) : 2317 ［4］ Ｒen S，Zhao Q，Yao L，et al． Precipitation behavior of perovskite and anosovite crystals from high Ti-bearing blast furnace slag with small amount of B2O3 ． CrystEngComm，2016，18( 8) : 1393 ［5］ Zhang L，Zhang J H，Zhang W，et al． Thermodynamic analysis of extraction of synthetic rutile from modified slag． Ind Eng Chem Ｒes，2013，52( 13) : 4924 ［6］ Zhang W，Zhang L，Feng N X． Effect of oxidation on phase trans￾formation in Ti-bearing blast furnace slag． Adv Mater Ｒes，2013， 641--642: 363 ［7］ Ｒen Q Q，Hao S J，Jiang W F，et al． Study of comprehensive uti￾lization on Ti-Bearing blast furnace slag． Appl Mech Mater，2014， 488--489: 141 ［8］ Zhang L，Zhang L N，Wang M Y，et al． Precipitation selectivity of perovskite phase from Ti-bearing blast furnace slag． J Non Cryst Solids，2007，353( 22) : 2214 ［9］ Li J C，Guo Z C，Gao J T，et al． Evaluation of isothermal separa￾ting perovskite phase from CaO--TiO2 --SiO2 --Al2O3 --MgO melt by super gravity． Metall Mater Trans B，2014，45( 4) : 1171 ［10］ Li J C，Guo Z C，Gao J T． Isothermal enriching perovskite phase from CaO--TiO2 --SiO2 --Al2O3 --MgO system by super gravity． ISIJ Int，2014，54( 4) : 743 ［11］ Li J C，Guo Z C，Gao J T． Isothermal enriching and separation of perovskite phase from CaO--TiO2 --SiO2 --Al2O3 --MgO melt by centrifugal force． Ironmaking Steelmaking，2014，41( 10) : 776 ［12］ Lei X F，Xue X X，Yang H． Preparation of UV-visible light re￾sponsive photocatalyst from titania-bearing blast furnace slag mod￾ified with ( NH4 ) 2 SO4 ． Trans Nonferrous Met Soc China，2012， 22( 7) : 1771 ［13］ Sui Z T，Zhang P X，Yamauchi C． Precipitation selectivity boron compounds from slags． Acta Mater，1999，47( 4) : 1337 ［14］ Ma G Q，Cheng M． Technological study of titanium slag produc￾tion from titanium-bearing blast furnace slag． Adv Mater Ｒes， 2014，962--965: 793 ［15］ Zhang L． Selective Enrichment and Growth Behavior of Ti Compo￾nent Bearing Titania Slag ［Dissertation］． Shenyang: Northeast￾ern University，2002 ( 张力． 含钛渣中钛的选择性富集与长大行为［学位论文］． 沈阳: 东北大学，2002) ［16］ Chen H S，Kimerling L C． Diffusion in a Pd--Cu--Si metallic glass． Appl Phys Lett，1978，32( 8) : 461 ［17］ Ｒenninger A L，Uhlmann D Ｒ． Small angle X-ray scattering from glassy SiO2 ． J Non Crystal Solids，1974，16( 2) : 325 ［18］ Eisenhuttenleute V D． Slag Atlas． 2nd Ed． Düsseldorf: Verlag Sthaleisen GmbH，1995 ［19］ Sun Y，Li J，Wang X，et al． The effect of P2O5 on the crystalliza￾tion behaviors of Ti-bearing blast furnace slags using single hot ther￾mocouple technique． Metall Mater Trans B，2014，45( 4) : 1446 ［20］ Sun Y，Zhang Z． Structural roles of boron and silicon in the CaO--SiO2 --B2O3 glasses using FTIＲ，Ｒaman，and NMＲ spec￾troscopy． Metall Mater Trans B，2015，46( 4) : 1549 ［21］ Guo D Y，Zhang J，Lu DC，et al． Effect of Ｒ on viscosity of CaO--SiO2 --Al2O3 --MgO--TiO2 in blast furnace slags． Iron Steel， 2014，49( 10) : 13 ［22］ Li Y H． Selective Precipitation and Growth of Perovskite Phase in Titanium-bearing Blast Furnace Slag ［Dissertation］． Shenyang: Northeastern University，1999 ( 李玉海． 含钛高炉渣中钙钛矿相选择性析出与长大［学位 论文］． 沈阳: 东北大学，1999) ·1558·