《北京钢铁学院学报》：用2"、6"二氯5、5'二甲基4羟基品红酮3、3'二羧酸直接测定钢及合金中微量铝

阅：10.13374/j.issn1001-053x.1982.02.040 北京钢铁学院学报 1982年第2期 《用2”、6”二氯5、5'二甲基4羟基品红酮 3、3二羧酸直接测定钢及合金中微量铝》 化学分析中心武恩佑陈鹏 钢中铝的测定，一般多使用三苯甲烷类染料，如铝试剂、铬甘青R、铬天青S等作为显 色剂。作者曾指出用铬天青S直接法测定钢中铝时，F的存在不但无害，而且还可以减弱 钒钛等离子的干扰，这可能是由于与铝争夺试剂的结果，故铬天青S的用量需要控制。置过 小使吸光度降低，工作曲线的直线部分也下降，量过大则削弱了F"对干扰离子的掩蔽作 用。然而市售铬天青S牌号很多、质量不一，使得对CAS的有效成份的控制有困难，而且试 剂的提纯又很麻烦，因而有些人宁愿采用空白值较大、手续紫锁的铜铁试剂分离法，但该法 对微量铝的测定准确度欠佳。 若在铬天青S的3“位上去掉亲水的臢酸基则其酸几乎不溶于水、而其盐又易溶，用极简 侧的方法就能将试剂提纯。我们就试用这个试剂（无磺基的铬天青S,现暂简称它为CA) 对铝进行测定，发现灵敏度、重现性都较CAS为好，可以推广。目前大家都对三苯甲烷染 料及表面活性剂的三元络合物极感兴趣，看来这个试剂还是有发展前途的。 实验部分 1.主要试剂及仪器 (1)显色剂CA:0.004%乙醇溶液。.（见附注) (2)乙醇：95% (3)缓冲液：六次甲基四胺(15%) (4)抗坏血酸：1.5% (5) Specord UV vis光度计 72型分光光度计 721型分光光度计 2.实验方法：在50毫升体积中含铁0~20毫克，含铝0.5~20微克在抗坏血酸存在下， 铝与CA在PH5~6形成有色络合物，用545纳米波长，1~3公分皿测量吸光度。 3、实验结果及讨论 (1)络合物吸收光谱： 在Specord uv vis光度计上测得络合物吸收峰在545纳米处与CAS重合。与在72型 ；上测得值相同。（见图1） 梦由工作曲线的直线斜率计算得到红柴色铬合物之摩尔吸光系数（在2型上 157

北 京 钢 铁 学 院 学 报 衷 年第 期 ，州 州， 一 曰 卜 ， ‘ ， 惊 ， 洲甲 目州 一 ， ” 一 们 ‘ 口场 ， 一 职 一 门 ，， 曰 日 ， 一 尸 口 侧 《用 ” 、 ” 二氯 、 ’ 二甲基 经基品红酮 、 ’ 二挑酸直接测定钢及合金中微量铝》 化学分 析 中心 武 恩佑 陈 肠 钢 中铝的 测定 ， 一 般多使用 三 羊 甲烷 类染料 ， 如 铝试 剂 、 铬甘青 、 铬夭 青 等作为显 色剂 。 作者 曾指 出用 铬天青 直 接法 测定钢 中铝时 ， ，的存在不但无 害 ， 而且还可 以减弱 钒钦等 离子 的 干扰 ， 这可能是 由于 与铝争夺试荆的结果 ， 故铬天青 的用 浦要控制 。 过 小使吸 光度 降低 ， 工作 曲线 的直 线 部分也卞降， 里 过大则 削弱 了 。 “ 对干扰 离子的掩蔽作 用 。 然而市售铬天青 牌号很多 、 质量不一 ， 使得对 的有效成份的控 制有困难 ， 而且试 剂的提纯 又很麻 烦 ， 因而有些人宁愿 采用 空 白值较大 、 手续 萦琐的镜铁试剂分 离法 ， 但该法 对微最 铝的 测定 准确度欠佳 。 若在铬天青 的，位 上去掉 亲水 的磺酸基则 其 酸几乎不 溶子水 、 而其盐 又易溶 ， 用 极简 便的方法就 能 将试剂提纯 。 我们就 试用 这个试剂 无 磺基 的铬禾青 ， 现暂简称 它为 对铝进行 测定 ， 发现 灵敏絮 、 重现性都较 为好 ， 可 以推广 目前大家都对三 苯 甲烷 染 料及表面 活性剂 的三元络合 物极感兴 趣 ， 看来这个 试剂还是有发展前途的 。 实 验 部 分 主要 试剂及仪器 的 显 色剂 乙醇 溶液 。 见附 注 乙醇 缓冲液 六次 甲基 四 胺 ’ ， 抗坏血 酸 七冬 ， ， 、 。 」 ， 、 ， 、 二 、 ， 丫 ‘ 光度计 ‘ ” 。 份型 分光光度计 ‘ 型分 光光度计 实验方法 在 毫升体积 中含铁。 毫克 ， 含铝。 微克在抗坏血 酸存在下 ， 铝与 在 形成有 色络 合物 ， 用 纳米波长 ， 公分皿 测 吸 光度 。 实验 结果 及讨 论 络 合物吸 收光谱 在 。 上测得值相 同 。 光度计 上 测得络 合物吸 收 峰在 纳 米处与 重 合 。 与在 型 见 图 犷虹 作 曲线 的直 线“ 卜率计算得到红紫 色络合物之摩尔吸 光系数 ‘在 型 上演组得’ 革 了 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．02．040

350 400 500 800 700800 III 1 12 09 08 05 04 03 02 0 0f 28 22 20 14 I,A1-CA吸收曲线 1000 cmi IAI-CAS吸收曲线 图1 0毫克铁6.69×10 E848( 10毫克铁5.94×10 (2)显色酸度(PH稳定区间)： 铝与CA之红紫色络合物在PH5~6形成，随着含铁量的增多此范围逐渐缩小并向前移 动。按本方法称一定量试样加盐酸溶解，分液5/100在显色液中约含盐酸(5：95)5毫升左 右，当加缓冲液10毫升后即能达 到所须PH,一般决不会超出此 0.440 范围。图2，就是含铁10毫克铝 10微克，固定缓冲液10毫升变更 盐酸(5：95)量（毫升）之示意 图。 33430789 (3)显色剂的用量： 图2 CA在水中的溶解度极小，只溶于乙醇，故使用0.004%乙醇溶液，实验证明0.004% 158

平 华 橄 呀 ， ， 电 日卜一 州卜一一一一 州卜一一一 卜 一 刊卜一一一一 州一 目 二二共一川 二 日 一一一书 一曰井－－ 三斗 手三 日 阳口臼 口 一一书 平且 目 二却 阵 － 目 牛片 片 日 卜 一 一干一一叫卜一一 日卜一 一 一 目 一 尸 一 一一于」一一日一一一 目 二幸牡 二 目 丰 日 日 一 一 一 于 卜 十 」一 一－卜一一一 目 仁丰 目 二扛丰 目 仁牛 目 片牛川片 三三三 月兰载床 球三三琴聋三 目 二二二二 二月 羊 州月声 三 一 一 一 鑫三 全立 目 口 口 口 口 翻 口 勺口 口一 日－－ 一 一 曰卜－一 夏牙乙二墓牟盏尸二 寻一口 口 巨一 ‘ 一 曰 一 牛装 不六 日一一州 一一、 一盏， 洲挤一 卜一一 一 卜一 目 、 七奋 二一一 ，认 的叻， 助仙 鹅 以劫 ， 月 份 ， ， 。 卜 吸 收曲 线 · ， 耐 卜 吸 收曲线 图 毫克铁 毫克铁 ‘ ‘ 显 色酸度 稳定 区间 铝 与 之 红柴色络 合 物在 形成 ， 随着 含铁 量 的增多此 范围逐 渐缩小并 向前移 动 。 按本方法称一定最 试样加 盐 酸溶解 ， 右 ， 当加缓 冲液 毫升后 即能达 到所须 ， 一般决不会超出此 范围 。 图 ， 就是 含铁 毫克 铝 微克 ， 固定缓冲液 毫升变 更 盐 酸 最 毫升 之 示意 图 。 分液 在显 色液 中约 含盐 酸 毫升左 显色剂的用最 在水 中的溶 解度极小 ， 丫才问一介，一卜嗽、 只溶 于 乙醇 ， 故使用 乙醇溶液 ， 实验证 明

10毫升已足够显色18微克之用。CA之分子量为459.31络合物的结构为1：1，显色18微克铝 所耗用试剂的理论值为27：18=459.3：xx=306.2微克今使用400微克试剂，较理论值 只过量25%这也能间接证明络合物非常稳定。 与CAS相比较YB35-78采用CAS之用量为2000微克。试剂用量大，则底色之颤色就 深、影响重现性。 (4)乙醇用量： 12~15毫升，一般用12毫升。 (5)·显色速度及稳定时间，见表1 ·:(室温15~20℃10毫克铁，铅10微克) 表1 2 4' G 8 10' 12 14' 16 18' 0.438 0.440 0.438 0.438 0.438 0.437 4 (6)抗坏血酸用量： 1.5%5毫升已足够还原20毫克Fe+-→Fe# (7)工作曲线： 10毫克铁+智4微克0.170 (545nm1公分皿) 8微克0.365 12微克0.563 16微克0.740 18微克0.813 20毫克铁+铝1微克0.073 (545nm3公分皿) 2微克0.174 3微克0.280 4微克0.365 5微克0.465 (8)干扰离子： 当显色液中存有5毫克以上铁时'（铁盘增大，上限也随之增大），下列主要干扰元素允 许存在的上限为 钛300微克 帆<20微克 铜200微克 铬·100微克 钼'1000微克 (9)络合物的组成： 采用等克分子系刿法，铝的浓度为2徽克/毫升=7.41×10~M,取0.04%CA溶液85毫 :升稀释至1升，因CA之分子量为459.31故CA的浓度7.41×10-8M 吸取铝0~14毫升15个点，配以CA14~0毫升，按实验手续显色后，绘制曲线得交点 A1=7,28毫升，故络合物组成为1：1（见图3) 159

。 毫升 已足砂显 色 。 微克少月之 用 。 之 分 子量为 络合物的结构为 ， 显 色 微克铝 所耗 用 试剂 的理论值为 、 玲 二 ， 二 微克 今使用 微 克试剂 ， 较理论值 只 过量 这也能 间接证 明络 合 物非 常稳定 。 深 、 与 相 比较 一 采 用 之 用量为 微克 。 试剂用里大 ， 则底 色之颜 色就 影响重现性 。 乙醇 用量 毫升 ， 一般 用 毫升 。 · 显色速度及稳定时间 见表 室温 ℃ 毫克铁 ， 个吕 微克 ’ ’ 表 奋工，丫‘ ， ， ‘ 一 ， … 沙 “ ” 。 · ” 抗坏血 酸用里 毫升 已足够还原 毫克 十 、 廿 工作 曲线 毫克铁 招 微 克 公分 皿 微克 ” 微 克 微克 微克 奄克铁 铝 微克 廷 公分皿 微克 微克 ’ 微克 。 微 克 干抚离子 ’ 、 当显 色液 中存有 毫克以 上铁 时 ’ 铁量 增大 ， 上限也随 之增大 之 斌存在的上限为 下列主要干扰 元素允 微克 微克 微克 、 ， 微克 卜 微克 铜钦饥铬 、 钳 络合 物的组成 、 ‘ 采 用等克 分子系列法 ， 铝 的浓度为 橄克 毫升 、 ‘ ， 取。 溶液 毫 升稀释至 升 ， 因 之分 子量为 故 人 的浓度 ‘ 一 」 ‘ 吸取铝 。 毫升 个点 ， 配 以 、 。毫升 ， 按实验手续显色后 ， 绘制曲线得文点 人 泣‘ ， 毫升 ， 故络 合物组成为 ， 见图 、 哪

由图可见，曲线的頂点（即？毫升的点）距两条切线的交点极近，证明络合物的不稳定 常数极小。 (10)与CAS比较，对铝显色的灵敏度及重 现性： 为了比较此两试剂的灵敏度及重现性，故溶解 纯铁2克置于500毫升量瓶中使溶液的盐酸浓度为 (5:95)分液5毫升（相当20毫克铁）多份各自 加相同数量的铝，抗坏血酸(1.5%)5m1一组加 0.02%CAS10毫升（分析手续同YB35-78)另一 101214 组加0.004%CA10毫升再加乙醇2毫升（同本实 141210864.20 验手续)显色后各自严格控制时间，用721型5公分 图3 皿以不加铝的试液为参比测量吸光度，结果见表2。我们使用20毫克铁及5公分皿来进行比 较的目的是为了使吸光度易于观察出差异，便于统计标准偏差。 表2 20mgFe+3rA1之E: 20mgFe+4.5rAI之E: CA CAS CA CAS 0.460,0.445 0.365,0.320 0.675,0.680 0.550,0.555 0.450,0.445 0.370,0.365 0.680,0.680 0.555,0.540 0.450,0.445 0.360,0.380 0.680,0.670 0.560,0.565 0.445,0.450 0.375,0.370 0.670,0.685 0.570,0.570 0.450,0.465 0.390,0.370 0.685,0.665 0540,0.520 0.465,0.470 0.370,0.380 0680,0.685 0.545,0.550 0.460,0.460 0.380,0.396 0685,0.680 0.565,0.568 0.445,0.450 0.380,0.355 0688,0.685 0.550,0.552 0.450,0.450 0.365,0.375 x0.4530 元0.3703 0.6796 0.5534 80.00784 80.0157 80.00630 80.0129 S0.00807 S0.0161 S0.00651 S0.0133 根据表2的数据，不难看出，即A1-CAS的标准偏差较A1-CA的标准偏差约大一倍。 故本法比CAS法的灵敏度及重现性都高。 (11)钢及合金中微量铝的直接测定： 称取一定量试样（对0.050.005%数量级，称取0.2~0.4克）若为低合金钢则直接溶 于1：3盐酸20毫升，加H,O2助溶，若为高合金钢则溶于王水后加过氯酸冒烟、挥铬后蒸至近 千再加盐酸.(13)20落升溶解。分取5/100于50毫升容量瓶中加抗坏血酸(1·5%)5毫升、 加CA(0.004%乙醇溶液)10毫升、并补乙醇2毫升，加六次甲基四胺(15%)10毫升， 稀至刻度摇匀，并以同样分取5/100之另一份加入氟后再行显色者作参比，于72型光度计 545口m,1~3公分皿在10'内测量显色液吸光度。在相应铁含量之工作曲线上查出铝%。 160

由图可见 ， 曲线的渭点 即 毫升的点 距 两条切线的交点极近 ， 证 明络合物的不稳定 常数极小 。 与 比较 ， 对铝显 色的 灵敏度 及重 现性 为了比较此两试剂的 灵敏度及 重现性 ， 故溶解 纯 铁 克置 于 毫升盆 瓶中 使溶液 的盐酸 浓度为 分液 毫升 相 当 毫克铁 多份 各自 加相 同数量 的 铝 ， 抗坏血 酸 一组加 毫升 分析手续同 一 另一 组加 毫升再加 乙 醇 毫升 同本实 验手续 显 色后 各自严 格控 制时间 ， 用 型 公分 在 图 皿 以不加 铝的试液为参比 测量 吸光度 ， 结果见表 。 我们使用 毫克铁及 公分 皿来进行 比 较的 目的是为 了使 吸光度易于观 察出差异 ， 便于统计标准偏差 。 、 表 一一里竺些竺竺些当 一 一一卜一 一竺些全竺竺竺丝 一一二生一一 一一三竺止一 一 丰一竺一习一一些二一一 “ · ， ” · ” · “ ， ” · ” ” · “ ， ” · “ “ · “ ， ” · “ ， ， ， ， “叮目‘ 乃‘︸汽 匕勺﹄勺匕亡勺 … 八”八︸ 怕 ， 一 ， ， 一 ， ， 劣 ， 乃 一 ， ， ， ， ， ， 石 色 一 一 ， ， ， 劣一色 示 今 奋 根 据表 的数据 ， 不 难看出 ， 即 卜 的标准偏差较 卜 的标准偏 差 约大一倍 。 故本法比 法 的灵敏度及重现性都高 。 钢 及合金 中微量铝的直接 测定 称取一定 最 试样 对 数最级 ， 称取。 。 克 若为低合金钢 则直接溶 于 盐 酸 毫升 ， 加 助溶 ， 若为 高合金钢则 溶于 王水后加过氯 酸冒烟 、 挥铬后蒸至 近 干再加 盐 酸 · ，” 毫尹溶解 。 分取 八 ” “ 于 “ 毫升容量瓶 中加抗坏血 酸 ‘ · “ 毫升 、 加 乙醇溶液 毫升 、 并补 乙醇 毫升 ， 加六次 甲基 四 胺 毫升 ， 稀至 刻度摇匀 ， 并 以 同样分取 之 另一 份加入 氟后再行显色者 作参 比 ， 于 型 光度计 ， 公分皿在 ， 内测里 显 色液 吸 光度 。 在 相应 铁 含最 之工作曲线 上查 出 铝 。 注石

标样验证： 标准值(%) 测得值(%) 0.008 0.0075、0.0070、0.0078 0.009 0.0085、0.0085、0.0088 0.014 0.013、0.013、0.013 0.019 0.020、0.019、0.019 0.043 0.045、0.044、0.044 (12)附注： 提纯试剂的手续：称取漂兰六B(ECAB)或英国进口分装之Ed ward或Gurr厂CAS (实际上它们的有效成分为CA)5克置250毫升烧杯中加水及少量NaOH使之溶解，过滤收 集于1000毫升烧杯中稀释至约800毫升加HC1(1:1)到酸性，即有红色沉淀产生，再过量5~ 10毫升，使CA沉出，用布氏漏斗吸滤，把沉淀再一次用NaOH溶解，并按上述同样手续， 用酸沉出、吸滤、在低温处(40~50℃)烘干备用。 两次再结晶之CA纯度近于100%，使用漂兰六B回收率约为70%，使用英国Ed ward 及Gurr两厂之CAS产品，回收率约为50%。 161

标样验证 标准值 测得值 、 、 、 、 汀 、 、 、 、 、 、 附 注 提纯 试剂 的手续 称取漂 兰六玛 或 英国进 口 分装之 或 厂 实际 上它们 的有效成分为 克置 毫升 烧杯 中加水及 少 使之溶解 ， 过滤收 集于 毫升 烧杯 中稀 释至 约 毫升加 ， 到 酸性 ， 即有红 色沉淀产 生 ， 再过 毫 升 ， 使 沉出 ， 用布 氏漏斗 吸滤 ， 把 沉淀再一次用 溶解 ， 并按 上述同样手续 ， 用 酸沉 出 、 吸滤 、 在低 温处 ℃ 烘 干备 用 。 两次再 结晶 之 纯 度近于 ， 使 用 漂 兰 六 回 收率 约为 ， 使用英 国 及 两厂 之 产 品 ， 回收 率 约为