不锈钢裸表面在氯化物溶液中的点腐蚀

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.03.012 1986年9年 北京钢铁学院学报 NO.3 第3期 Journal of Beijing University Sept.1986 of Iron and Steel Technology 不锈钢裸表面在氯化物溶液中的点腐蚀 朱应扬 王旷朱日彰 张文奇 (腐蚀教研， 摘 要 研究了不锈钢去膜表面在氯化钱介质中的点腐蚀现象，去膜表面发生点蚀的 临界电位低于膜覆盖表面发生点蚀的临界电位，去膜表面的点蚀主要在晶界和夹 杂起源，点蚀形貌是敏锐的条纹状花样，根据作者提出的裸面与氯化物介质反 应步骤模型讨诊了点蚀特征电位的意义以及裸表而点蚀形成的过程， 关键词： 不锈钢，点愤蚀，氯化钠溶液，特征电位， Pitting Corrosion of Fresh Stainless Steel Surface in Chloride Solution Zhu Yingyang Wang Kuang Zho Rizhang Zhang Wenqi Abstract The pitting corrosion of the fresh stainless steel surface have been studied.The pitting critical potential of the fresh surface is lower than that of the surface covered by passive film.The pits on the fresh surface are primarily formed on grain boundaries and on inclusions.The morphol- ogy of pits are sharp streak pattern.According to the model of reaction steps of bare surface with chloride medium proposed by authors,the course in which pits are formed on bare surface and the meaning of pit characte- ristic porentials have been discussed. Key words:stainless steel;pitting corrouion;cbloride aolution; charteristic Potentials 91

年 年 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 不锈钢裸表面在氯化物溶液中的点腐蚀 朱应扬 王 旷 朱 日彰 张文奇 腐蚀教研空 摘 要 研究了不锈钢去膜表面在氯化镁介质 中的点腐蚀现象 。 去膜表 面发生点蚀的 临界电位低于膜覆盖表面发生点蚀的临界电位 。 去膜 表面的 点蚀主要在晶界和夹 杂起源 点蚀形貌是敏锐的条纹状花样 。 根据作者提出的裸 害面与氯化物介质反 应 步骤模型 讨论了点蚀特征 电位的意义以及裸表而 点蚀形成的过程 。 关键词 不诱钢 ， 点腐蚀 ， 氯化钠溶液 ，特征 电位 ， 只 ， “ ’ “ 孟 ， 众 日 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．012

前.言 在含C1的水溶液中不锈钢等钝化金属材料容易发生点腐蚀。但CIˉ离子对于点蚀 的发生到底起什么作用，是破坏了表面纯化膜对于基体的保护作用，或是抑制了裸表 面的钝化过程，还是促进了裸表面的溶解，至今仍然是不请楚的1)。有一些文献〔2-) 证实在去膜表面上可以发生点蚀。这一事实意味着C1离子的作用可能是主要的，它与 裸表面的钝化过程有关，因为如果C1ˉ离子的作用仅仅是破坏钝化膜，或者仪仅是促进 裸表面的溶解过程，那么在新鲜表面上发生的腐蚀形态侧更可能为均匀腐蚀。还有许 多研究者〔2、6、7、8、9、10.11.12)采用划伤电极的方法测定点蚀电位。一些作者 〔6、7)发现测得的点蚀电位低于在带有钝化膜的表面上测得的点蚀电位，而另一些作 者10一12)则指出去膜表面和带膜表面上的点蚀电位基本相同。显然，深人研究这两种 表面上点蚀电位的关系将有助于了解点蚀特征电位的本质。 对于在裸表面上点蚀的形成过程，过去大量的研究工作都集中在带有钝化膜表面上 点蚀的形成过程。钝化膜的性质，结构和成分上的多样性和复杂性，使点蚀研究的结果受 到很大影响13.14.15.19)。另一方面，许多的研究工作证明钝化膜存在大量的微裂 缝(1)。在这些微裂缝里裸金属与介质直接接触，点蚀由此而生〔17.18)。这意味着点蚀 的发生实质上是取决于裸金属与介质相互作用，而不是取决于膜与介质的相互作用。因 此，研究裸表面的点蚀过程对于深入认识点蚀形成的机理、本质和规律是很重要 的。 本文研究了不锈钢划痕上的点蚀现象，探讨了在去膜新鲜表面上点蚀的形成过程。 比较和分析了带膜表面和去膜表面点蚀特征电位及其意义。还研究了裸表面上点蚀起源 位置和点蚀形貌。 1试 验 武验用钢的成分如表1所示。使用的介质为14%MgC12(80℃)和30%MgC12 (110℃)。用金刚石划头划破旋转着的电极表面，从而在试验介质中直接获得恒电位 控制下的新鲜裸表面。划破装置及步骤在另文(19)中已详细叙述。痕上的点蚀分布、形状 及形貌用金相显微镜和扫描电镜观察。动电位扫描测点蚀电位和保护电位的方法是：将 表1试验用钢的成分 Table 1 composition of steels used steel composition (wt) type C Ma Si Ni Cr Mo N2 02 Cu Ti 18-8Ti 0.071.40 0.65 0.0140.0169.2018.00 0.41 316L 0.0171.500.190.0370.00614.0917.212.180.0160.00560.03 Incoloy800 个.0250,8250.5850.0050.00732.1021.71 0.017 0.0070.10 Cr30M02 0.0050.550,280.130.0300.2030.101.880.0070.004 92

前 曰 勺 口 口 弓 ， 在含 一 的水溶液 中不 锈钢等钝化金 属材料容 易发生 点腐蚀 。 但 一 离子 对 于 点 蚀 的发生到 底起 什么作 用 ， 是破坏 了表面钝化膜 对 于基体的 保护作 用 ， 或 是抑 一 制 了 裸 表 面 的钝化过程 ， 还 是 促进 了裸表面的溶解 ， 至今仍然 是 不 清 楚 的 〔 〕 。 有一些 文 献 一 〕 证实在去膜表面上 可以发 生点蚀 。 这一 事实意味着 一 离子 的作 用可能 是 主臀的…， 它与 裸表面的钝化过程有关 ， 因为如果 一 离子 的作 用仅仅是破坏钝化膜 ， 或者 仅仅是促 进 裸表面 的溶解过程 ， 那么在新鲜表面 上发 生 的腐蚀 形 态 则更可能为均 匀 腐 蚀 。 还 有 许 多研究者 〔 、 · · ‘ 〕采 用 划 伤 电极的方法测 定 点蚀 电 位 。 一 些 作 者 〔 · 〕发 现测 得的 点蚀 电位低 于在 带 有钝化膜 的表面上 测 得的 点蚀 电位 ， 而 另 一 些 作 者 〔 “ 一 “ 〕则指 出去 膜表面和带 膜表面 上 的 点蚀 电位基 本相 同 。 显然 ， 深人研究 这 两 种 表面 上 点蚀 电位 的 关 系将有 助于 了解点蚀 特征 电位的本质 。 对于在 裸表面 上 点蚀 的 形 成过程 ， 过去 大量 的研究工作 都集 中在带 有钝化膜表 面上 点蚀 的形 成过程 。 钝化膜 的性质 ， 结 构和 成分上 的 多样性和复杂性 ， 使点蚀研究 的结果 受 到 很 大 影 响 〔 ‘ ” ‘ 、 ，的 。 另一 方 面 ， 许 多的研究 工作证 明钝化膜存在大量 的 微 裂 缝 。 在这些微裂 缝里 裸金 属与介 质 直接接触 ， 点蚀 由此而 生 〔 · 幻 。 这意 味着 点 蚀 的发 生实质上 是取决于 裸金 属 与介 质相 互作 用 ， 而 不 是取 决于膜与介 质 的相互作 用 。 因 此 ， 研究 裸表面 的 点蚀 过程对 于深 人认 识 点蚀 形 成的机 理 、 本质 和 规 律 是 很 重 要 的 。 本文研究 了不 锈钢划痕 上 的 点蚀现象 ， 探讨 了在去膜新鲜表面上 点蚀 的形 成过程 。 比较和分析 了带 膜表面 和 去 膜表面 点蚀 特征 电位及 其意 义 。 还研究 了裸表面上 点蚀起 源 位置 和 点蚀 形貌 。 试 验 试验 用钢 的 成分 如 表 所 示 。 使用 的介质 为 ℃ 和 ℃ 。 用 金 刚 石 划 头划破旋 转着 的 电极表 面 ， 从而在试验介质 中直 接 获 得恒 电 位 控制下 的 新鲜裸表面 。 划破 装置 及 步骤在 另文 〔 ，” ，中己详细叙 述 。 痕 上 的点蚀分布 、 形 状 及形貌用金 相显微镜和 扫描 电镜 观察 。 动 电位 扫描测 点蚀 电位和保 护 电位的方法 是 将 表 试 验 用 钢 的 成 分 吕 了 。 …二一蔽一 多 呵 ， 若 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 谧 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一一一一 一一 一 一 一一一一一一 一

试样（砂纸打磨至1000的1×1c12平板钢样镶嵌于电极夹中制成）置入溶液中待温 度恒定10分钟后，在-600mv电位下阴极极化2分钟，然后用1mv/sec的速度进行动 电位极化曲线测量，阳极电流达1mA/cm2时开始回归。使用的恒电位仪是SHD-1 型恒电位仪。 2结 果 旋转着的电极在各控制也位下被划破。在控制的电位高于某个临界值后，电极表面仪 钢 在划痕上发生点腐蚀，并且这些点蚀具有同样的大小和形状（照片1），表明它们是同 时起源和按同样的速度发展的，并且这些点蚀起源后不再有新的点蚀起源。电极被划破 院： 后划痕上发生点蚀的特征是流经划痕上的电流先随时间衰减约几百毫秒之后又重新增加 (图1）。根据这一特征及结合对划痕的实际形貌观察所得到的划痕上发生点腐蚀的临 界电位E:列于表2。在表2中同时也给出了用动电位扫描方法所得到的非划伤表面上 的点蚀电位E。和保护电位E。由表2可知，同钢种在同一介质条件下的保护电位与划 当 痕上点蚀临界电位很相近，而带膜表面的点蚀电位则高于这两个特征电位约几百毫 伏。 o0广 TT o&MeCl,【1o℃) E￥-338mV B00 so0 490 。 00 01234.78 t src 照片1刻痕上的点蚀(18-8Ti,30%MsC1,(110℃)-300mv 机 图1不锈钢在瓠化物介质中被划破后划痕上发生 PBoto The morphology of scratch sear of 点蚀时的电流-时间关系A:划破开始B:刻破结束。 18g8TI 'stainless ateel in 30MgCl2 solution Fig.1 The current-time relation of ataimles (110)at+300 mv,S,C.E.. steel during and after acratehing in chloride solution at comstant potential A:scratch begin B:scratch end 马 当电位较低时，可以在划痕上观察到由晶体学平面构成的侵蚀坑如照片2所示。这 些平面相互之间的角度约为90°左右。在电位更高的情况下，形成的蚀孔其内部形貌具 有敏锐的条纹状花样如照片3和照片4所示。根据照片5给出的孔内形貌高倍像，可以 认为这些条状花样是山于不同船面上的溶解速度不同而产生的。 对于蚀孔形貌的细微观察表明，划痕上点蚀起源于多个晶粒共相接壤的晶界位置。 如果有夹杂存在，则点蚀的起源也会发生于火杂处。片心~一10是一组点蚀形貌像。根据 93

试样 砂纸打 磨至 “ 的 平板钢 样镶嵌 于 电极夫 中制 成 置入溶液 中待 溢 度恒定 分钟后 ， 在 一 电位下 阴 极极化 分钟 ， 然 后用 的速 度进 行 动 电位极化 曲线 测 量 ， 阳极 电流达 讨开始 回归 。 使用的恒 电位 仪 是 一 型恒 电位 仪 。 结 果 旋转着的 电极在 各控制 电位 下被 划破 。 在 控制 的 电位 高于 某个 临界 值后 ， 电极 表面 仪 在划痕 上发生 点腐蚀 ， 并且这 些 点蚀 其 有 同样的大小和形状 照片 ， 表 明它 们 是 同 时起源和按 同样的速度发展 的 ， 并且这 些 点蚀起 源后 不再有新 的 点蚀起 源 。 电极被 划破 后划痕上发生 点蚀 的特征是流经 划痕上 的 电流先 随时 间衰减约 几百 毫秒之后 又 重新增加 图 。 根据这一 特征及结合 对划痕 的实际形貌观察所 得到 的划痕上发生 点腐蚀 的临 界 电位 列于表 。 在表 中同时也给 出了用动 电位扫描方法所 得到的非划 伤表 面 上 的点蚀 电位 、 和 保护 电位 。 由表 可 知 ， 同钢 种在 同一介质 条件下的保护 电位与 划 痕上点蚀临界 电位很相近 ， 而带膜表面的点蚀 电位则高于这两个 特征 电位 约几百 毫 才 铁院钢学 柳 ’ 一 ” ” ” ’ ‘ ” ’ ，阅 卜 ， 为争口 ， 【，扣弋 卜一 舀 胡 ， 照片透 翅痕上的点蚀 一 ， 男 。 一 ℃ 一 如协浦 一 兮 ‘ 。 林 。 ， 盯 。 、 。 。 蛇 不 “ ， ‘ ，。 。 。 ‘ 。 ， ‘“ 。 劣 ，。 毕“ ‘ 此 。 ‘ 声 呱 铆而斌‘ ， 图 不锈钢在氯化物介质中被划破 后划痕上发生 点蚀时的电流 一时间关系 划破开始 划破结束 。 。 。 彼。 一 二。 。 。 。 玉二 。 。 ， 肚 五 七 卜 侣 五机号 当电位较低时 ， 可以在划痕上观察到 由晶体学平面构成的侵蚀 坑如照片 所示 。 这 些平面相互之间的角度 约为 。 左 右 。 在 电位更高的情况下 形成的蚀 孔其内部形貌具 有敏锐的条纹状花样如 照片 和 孵片 所示 。 根据 照片 给出 的孔 内形貌 高倍像 ， 可以 认 为这 些 条状 花样是 由于不 同 晶面上 的溶解速 度不 同而 产生 的 。 对于蚀孔形貌 的细微观察表 明 ， 划痕 点蚀起源于 多个 晶粒 共相接壤的 晶界位置 。 如果 有夹杂存在 ， 则 点蚀 的起 源也 会发生 于夹 杂处 。 照片 。 一 是 一组 点蚀 形貌像 。 根 据 口习先之

表2划痕点蚀临界电位E:p,非划伤表面点蚀电位E和保护电位E。 Table 2 Fresh surface pitting criical potential(E)and pitting patential(Ep )pittng protection patential (Ep)obtained from surfacc with passive film 18-8Ti Incoloy 316L Cr30Mo2 A B B A B A B Etp -310 -360 -210× -310 -260 一210 一460 mv,SCE -340 一390 一240 一340 -290 -240 -490 Ep -120 -270- 30 -210≈ -50 -230 90~ -280- mY,SCE 一140 一290 40 -220 -60 -250 130 -340 Ep -150× mv,SCE -295±5-385±5 -155±15 -370±10 -350±10 一195±5-450±10 一200 Note:SolutionA:14%Mgel;SolutionB:30%MgCI 20KUK800g86280UPNR18 8620 1 QU PHRIS 照片2。划痕上的侵蚀坑 (18-8T,30%MgC1:110c),-350mv)一---一 照片3。划痕上点蚀的形貌 photo.2 Etching pitting on the seratch acar :18-8Ti,30%Mgc,0℃)，-330mZ小2 photo.3 The morphology of pitting on the scratoh acar 388 850100UPMR18 x2880g.0505 照片4划上点他的那纯 照片5人度上点蚀孔的形貌 (18-8T1,30%MgC1z(110℃)，-3tmv: (18-8Ti,30%MgC12(110℃)-530mv) photo.4The morphology of pitting on tne'scrateh scar photo.5 The morphology of pitting bottom 94

表 划痕点蚀临界电 位 。 ， 非 划 伤表 面点蚀 电位 、 和 保护电位 乏 ， ， 一 一 一一 一 几 ” 一 一 一 一 一 一 一 一 一 ， 一 一一一 一 一 一 ， 一 一 － 一 石吏 ， 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 马 一 一 一 尸 一 ， ， 一 一 一 一 冶 一 一 一 一 一 一 一 尸 一 ， 一 一 土 一 士争 一 土 一 士 一 一 一 士 一 士 一 土 拓 形 照 片 。 划痕上的侵蚀坑 一 ， 男 一 几工蔽东币丽蔽丁 一 一 一 一 一 照片 划痕上点蚀的形貌 〔 琢二 白宝 ， 哆 污 ’ ℃ ，一 、 。 。 、， 、箱 器气屁 蕊需轰云荞霖 、 。 二 。 、 。 一。 。 。 。 弓 五 汤浦 。 。 。 。 瓦二 岔二 一 ‘匆一 、 口 囚压 浦 照 片 划 、良 点蚀的于附 一 一 于贾 ， 万 。 。 。 。 。 一。 。 ℃ 、 ， 一 功 亡 照 片 划夜 一 匕点蚀孔 ’‘的形貌 一 ， 杯 卜 二 、 弓 。 ， 了 卜

形貌花样条纹的走向分布，可以判断晶粒边界的位置。图2是各照片所示点蚀孔中晶界 位置的示意图，可以看到点蚀孔的中心都在多个晶粒共相交界的晶界位置，也即点蚀起 源手晶界相连的位置。照片11显示了以夹杂为中心起源的点蚀。 3讨 论 3,1操表面上点蚀的形成 在另文19)中我们已提出的表面与氯化物介质反应历程的模型为： M,+C1-2Me CI).. (1) Me CI)..+H2O=MeOHa.+H*+CI-+e (2) Me+H,O=MeOH,.+H*+c (8) MeOH,.MeO+H*+e" (4) 完 Me+H2O=MeO+2H*+2e (5) Me(CI).a.+HO=〔M!(OH)(C1)〕"，a.+e+Ht (6) 〔Mg(OH”)(CI))ˉ，a+H2O=Mg(OH)2(C1)+H*+e (7) M (OH-)2 (CI-)Me +20H-+CI-.. (8) 当 其中“Me”代表“金属”，下标“ads”和“ag”分别代表“吸附”和“水溶液”。 通过反应(1)和(2)以及通过反应(3)，深表面上首先形成一价吸附产物 层，该物质再按照反应(4)和(5)转化成氧化膜层，最后达到钝化状态(16)。 这一反应历程可以讨论裸表面上点蚀形成过程。当电位较高时，裸表面上一些位置 点（如晶界、夹杂或其它表面缺陷）上吸附的C1ˉ离子不能通过反应(2)脱附，而是按 照反应(6)继续吸附，致使这些位置上的反应不是按照反应(4)(5)的方式进 行，而是按照反应(6)(7)和(8)的顺序进行。结果是金属离子溶解于溶液，而 C1仍留在原位置，使这些位置保持活性，继续按照同样的方式溶解，形成活性溶解 点。随着溶解的进行，更多的C1吸附到这些点上，再加上电迁移，这活性溶解点成 为C1厂的富集点，将一直维持溶解，最后发展为点蚀。这一过程需要在电位达到一个临 界值时才能进行，表2中给出的E:,就相当于这个临界值。 号 28KU 28 95

形貌花样条纹 的走 向分布 ， 可以判 断 晶粒边界的位置 。 图 是各照 片所示 点蚀 孔 中晶界 位里的示意 图 ， 可 以看到点蚀孔的 中心 都在多个 晶粒共相 交界的 晶界位置 ， 也即点蚀起 禅矛最界 相连的位置‘ 照片 显示 了以夹 杂 为 中心起源的点蚀 。 讨 论 日 裸表面上 点蚀 的形成 在另文〔 〕 中我们 已提 出的表面与氯化 物介质反 应历 程的模型为 。 一 找 一 一 ， ‘ 卜 一 一 一 ， 十 。 一 本 一 一 〔 二 一 一 〕 一 ， 一 理 〔 誉 一 一 〕 一 ‘ 譬 一 一 一 公 一 一 彗 ， 一 一 其中 “ ， 代表 “ 金属 ” ， 下标 “ ” 和 “ ” 分 别 代表 “ 吸 附 ” 和 “ 水溶液 ” 。 通过反 应 和 以 及通过反 应 ， 裸表面上首先 形 成一价吸 附 产 物 层 ， 该 物质再按 照反 应 和 转化 成氧化膜 层 ， 最 后 达 到 钝 化 状 态〔 ，的 。 这 一反 应历程可 以 付论裸表面 上 点蚀 形 成过程 。 当 电位较高时 ， 裸表面 上 一些 位置 点 如晶界 、 夹 杂或其它表面缺陷 上吸附的 一 离子 不能 通过反 应 脱 附 ， 而是 按 照反 应 继续吸 附 ， 致使这些 位置上 的反 应不是 按照反 应 的 方 式 进 行 ， 而是按照反 应 和 的顺 序进行 。 结果 是金 属 离子溶解于溶液 ， 而 一 仍留在原位置 ， 使这 些位置保持活 性 ， 继续按照 同样的方式溶解 ， 形 成 括 性 溶 解 点 。 随着溶解的进行 ， 更多的 一 吸 附到这些 点上 ， 再加上 电迁 移 ， 这 叹活 性溶解点 成 为 一 的富集 点 ， 将一直维 持溶解 ， 最后发 展为 点蚀 。 这 一 过 程需要在 电位达 到一个 临 界值时才 能进行 ， 表 中给 出的 ， 就相 当于这个 临界值 。 何失爹完 七 号广

25K 6 7 8 9 10 照片6一10：刻痕上点蚀的形貌 (18-8Ti,30%MgG1,(110℃)，：330m) photo.6-10.The morphology of pitting on the scratch scar 6 7 8 9 10 图2照片6-10所示点蚀孔内晶界位置示意图 Fig.2 Schematic diagramof the grain boundarics inside the pitting shown in photo6-10 96

照片 一 五 。 一 划痕上点蚀峋形貌 一 ， 另 ‘ 公 ， ℃ ， 份 口 ， 皿。 爵 沪 口 、卜，、 。 ， 尸脚 工， 了矛 碑 ， 沪 一 厂 、 、 ， 、 ， 于 ‘ 、、 、 一 、 带 ，与 如 一尸 启 ” ， ’ 图 。 斑 照片 二 一 心所示澎蚀孔 内晶界位置示意图 奋 ‘ 。 荃 。 。 。 。 。 。 已 一

由于可以发生反应(6)~(8)而 :形城点蚀核的位置其电位及介质条件是不 受表面钝化膜的影响的（钝化膜已被除去） 丽且都是相同的，因此它们形成点蚀的动 力学规律也相同。其余表面则按反应(4) (母)而钝化。即使被钝化膜覆盖的表面 :上，发生点蚀的位置与该位置上膜的破坏； 程度或缺陷情况有很火关系，这就解释了 带膜表面上点蚀并不是同时起源的原因。 上述的点蚀过程应当同样可以解释点 来 蚀表面发生的再钝化现象。当表面电位低 照片11划痕上蚀杂处起源的点 于E:p时，反应(6)~(8)便不能再 (18-8Ti,30%MgCl2(110℃)，-330m) 进行，而是反应(4)和(5)，结果使 photo,11 点蚀表面发生了钝化，蚀孔不再发展。电 The Pitting nucleated on the inclusion 位回扫至保护电位表明，生长着的点蚀钝化了。因此，E:和E实际上具有相同的意 义，其本质都是使C1离子维持吸附，反应(6)~(8)能够进行的最低电位。E:P 和E,应当是同一个特征电位。这就可以解释为什么两个电位非常相近（表2），它们 之间的差值可能主要是由于点蚀孔的发展使E,所对应的环境条件与E:的对应的条件 有所不同而引起的。 在钝化膜所覆盖的表面上，发生点蚀同样应按上述反应历程进行，只不过由于在这 些膜的微缝隙中存在的电位降，外加电位必须高于E:。才可能使界面处的电位达到E:。 因此带膜表面的点蚀电位E,就高于去膜表面的点蚀电位E,。(表2) 对于点蚀的形成，C1的主要作用就在于能使它所吸附的位置点不被钝化而保持溶 ● 解活性。一个基本条件就是电位须达到临界值。该值与金属本身成分，缺陷、C1离子浓 度，温度等因素有关。点蚀的各种特征电位（点蚀电位，保护电位及裸表面点蚀电位等）都 是这一临界值的不同表现。当外界因素的影响较小时，这些电位就可以相等。这一推论 可用于解释许多文献c6,20,21,22报导的点蚀电位和保护电位是相等这一事实。实际上， 保护电位及裸表面点蚀电位是不受膜干扰的真正的点蚀电位，而在带膜表面上测得的点 蚀电位是受到膜状况的影响的。带膜表面的点蚀电位一般高于前两种特征电位是由于膜 中微缺陷里的欧姆降引起的。因此可以推知钝化膜微裂纹较大的金属或合金其带膜表面 点蚀电位与去膜表面点蚀电位差距应该小，因为其欧姆降小。文献中报导的试验事实的 确如此，钝化膜微裂纹尺寸较大的A1在水溶液中的这两点蚀电位基本相同10？。对于A1 一Cu合金(11)和A1一Zn合金12)，也发现用划破电极方法，动电位扫描方法及恒电流 方法获得的点蚀电位是相同的。 3,2点蚀起源位置和点蚀形貌 前述的试验结果表明，在去膜不锈钢表面上晶界的交界处及夹杂处是点蚀的起源位 置。这与文献〔23-一25)结果相似。Hashimoto等26)采用砂纸打磨试样表面获得去膜表面 的方法研究了晶态和非晶态合金点蚀行为他们发现在同样条件下非晶态没有点蚀，而类 97

￡ ，、 ， 由于可 以发生反 应 一 而 形成点蚀核的位置 其 电位 及介质 条件是 不 亡磨表面钝化膜的影响的 钝化膜 已被 除去 履且都是相 同的 ， 因此它们 形成点蚀 的动 力学 规律也 相同 。 其余表面财按反 应 入 昏 而钝化 。 即使被钝化膜覆盖 的表面 上乡 发生点蚀的位置与该 位置土膜 的破坏 程度或缺陷情况有 很大关 系 ， 这就解释 了 带膜表面上 点蚀并 不是 同时起源 的原 因 。 上述的 点蚀 过程应 当同样可 以解释 点 蚀 表面发生 的 再钝化现象 。 当表面 电位低 于 。 时 ， 反 应 便 不能 再 进行 ， 而是反应 和 ， 结果 使 点蚀表面发 生 了钝化 ， 蚀孔 不再发展 。 电 照 片 划痕上蚀杂处起源的点 一 ， 多 一。 ℃ ， 一 。 ， 一 位回 扫至保护 电位表 明 ， 生长着的 点蚀 钝化 了 。 因此 ， ， ，和 、 实际上 具有相 同 的 意 义 ， 其本质都是 使 一 离子维 持吸 附 ， 反 应 能够进行的 最低 电 位 。 ， 和 、 应 当 是 同一个特征 电位 。 这就可 以解释为 什么两 个电位非常 相近 表 ， 它 们 之 间的差值可 能主要 是 由于 点蚀 孔的发展 使 、 所对 应的环境条件与 ， ， 的 对应的条件 有所 不同而 引起 的 。 在 钝化膜所覆盖 的表面上 ， 发生 点蚀 同样应按上述反 应 历程进行 ， 只 不过 由于在这 ‘ 些膜的微缝隙 中存在的 电位降 ，外加 电位必须高于 ，、 才可能 使界面处 的 电位达 到 ， ， 。 因此带膜表面 的 点蚀 电位 就高于去膜 表面的 点蚀 电位 ， 。 表 对 于 点蚀 的形 成 ， 一 的主要作 用 就在 于能 使它 所 吸 附的位置 点不被 钝化而保 持溶 解活性 。 一 个基本 条件就是 电位须达到 临界 值 。 该值与金 属本身成分 ， 缺陷 、 一 离子浓 度 ， 温度等因素有关 。 点蚀 的 各种特征 电位 点蚀 电位 ， 保 护 电位 及裸表面 点蚀 电位等 都 是这 一 临界值的不同表现 。 当外界 因素的影 响较小时 ， 这些 电位就可 以 相等 。 这一推论 可用 于解释许 多文献〔 ， ， ‘ ， “ “ 〕报 导的 点蚀 电位和保 护 电位是 相 等这 一事实 。 实际上 ， 保护 电位及裸表面点蚀 电位是不受膜午扰的真正 的 点蚀 电位 ， 而在带膜表面上测 得的点 蚀 电位是受到膜状况的影响的 。 带膜表面 的 点蚀 电位一般 高于前两种特征电位是 由于膜 中微缺陷 里 的欧姆降引起的 。 因此可 以推知钝化 膜微裂纹较大 的金属或合 金其带膜表面 点蚀 电位与 去膜表面 点蚀 电位差距应该小 ， 因为其欧姆降小 。 文献 中报导的试 验事实的 确如此 ， 钝化膜微裂纹尺 寸较大 的 在水溶液 中的这 两 点蚀 电位基本 相 同〔，” 〕 。 对 于 一 合金 和 一 合金 ，， 也 发 现用 划破 电极方 法 ， 动 电位扫描方法及恒 电 流 方法 获得 的 点蚀 电位是 相同的 。 点蚀 起 漆位且和点蚀形貌 前述 的试验结果表明 ， 在去膜 不锈钢表面上 晶界的交界处 及夹杂处是 点蚀 的起源位 置 。 这与 文献〔 一 〕 结果 相似 。 。 等 〔 〕采用 砂纸打磨试 样表面获得去膜表面 的方法研究 了晶态和非 晶态合金 点蚀行为 他们发现在同样条件下非 晶态没有点蚀 ， 而类

似成分的不锈钢恻有点蚀。他们认为这与非晶态没有晶粒边界，位错等缺陷有关。那么 点蚀在晶界上的起源是出于品界上形成的钝化膜不完呢？或是由于品界上钝化能力 差？还是由于晶界上溶解较快，仍然是不能肯定的。我们认为在晶界处由于不同程度存 在的碳化物析出，使品界处碳化物周围存在纯化元素的贫化现象，这些贫化部位的反应 更易于按照反应(6)~(8)进行，导致这些部位成为点蚀源。 点蚀坑内敏锐的花样形貌的存在（照片3~10）表明坑内腐蚀是在活性溶解状态下 进行的，(2,8)而不是由扩散或盐膜溶解所控制的(27)，也不是完全由欧姆降所控制的 〔2)，因为在这三种控制条件下，点蚀发展的各向同性将使其形貌为抛光型平坦表面。 (28,26)我们在另文(16)中探讨了点蚀发展过程中的控制因素。 4结 论 1·存在着一个临界电位，当电位高于该值时，去膜不锈钢表面在氯化镁介质中发 生点腐蚀，当电位低于该值时，去膜不锈钢表面发生钝化。这一临界电位与用动电位扫 描法在非去膜表面上得到的点蚀保护电位相近，而比在非去膜表面上得到的点蚀电位低 几百毫伏。 2。去膜表面上点蚀主要起源于晶界相连的位置以及夹杂处，因该处优先满足反应 (6)~(8)进行的条件。 3,去膜表面上形成的点蚀具有敏锐的条纹状花样，表明蚀孔内腐蚀是在活性溶解 状态下进行的。 4,去膜表面上的点蚀同时起源并按相同的速度发展。并且在最初的起源后不再有 新的点蚀陆续起源。 参考文献 [1]Czachor,M.J.:Wood,G.C. Thompson,G.E.:Br.Corro,J.15 (1980),154 (2 Vetter,K.J.Strehblow,H.H.;Localized Corrosio n,NA C E-3, (1974),240 〔3)Hoar,T.P.；Ford,F.P.:J、Electrochem.Soc.120,1013(1973) (4 Galvele,J.R.;Lumsden,J.B.;Steahle,R.W.:J.Electrochem.Soc. 125(1978),1204 (5)Marshall,P.I.,Burstein,.G.T.:Proceeding of'9th Inter.Cong.on Metallic Corrosion,TORONTO2 (1984),121 (6 Pessall,N.:Localized Corrosion,NACE-3,(1974)360 :(7)ALvarez,M.G.Galvele J.R Corrosion,32 (1976),285 〔8)MuLler、I.L.Corros.Sci.17.(1977),182 [9)Barbosa,M:Scullg.J.C.:Corros,Sci,22,1982)1025 98

似成分 的 不锈钢 则 有 点蚀 。 他 们认为这 与非 是态没 有 品粒 边界 ， 位错等缺陷有关 。 那 么 点蚀在 晶界 上 的起 源 是 由于 品界 上形成的钝化 膜 不完 善 梦白 或是 由于 晶界上钝 化 能 力 差 还 是 由于 晶界上 溶解较快 ， 仍然 是 不能肯定的 。 我们认 为在 晶界处 由于不 同程度存 在的碳化物析 出 ， 使 品界处碳化物周 围存在钝化元素的 贫化现象 ， 这 些 贫化部位的反应 更 易于按照反应 进行 ， 导致这 些部位 成为 点蚀源 。 点蚀坑 内敏锐的花样形貌的存在 照 片 表 明坑 内腐蚀 是在 活性溶解状 态下 进行的， ， 而 不是 由扩散或盐膜溶解所 控制 的 〔 “ 〕 ， 也不是完 全 由欧姆降所 控 制 的 〔 ” ， 因为在这 三种控制 条件下 ， 点蚀发 展 的各 向同性将 使其形貌 为抛 光型平坦表面 。 ， 。 我们在 另文 〔 中探讨 了点蚀发展过程 中的控制 因素 。 结 论 存在着 一个临界 电位 ， 当 电位高于该值时 ， 去膜 不锈钢表面在 氯化镁介质 中发 生 点腐蚀， 当 电位低 于该值时 ， 去膜 不锈钢表面发生钝化 。 这一 临界 电位与用 动 电位扫 描法在非去膜表面上得到的 点蚀 保护电位相近 ， 而 比在非去 膜表面上得到 的 点蚀 电位低 几百毫伏 。 去 膜表面上 点蚀 主要起源于 晶界 相连 的 位置以 及夹杂处 ， 因该处优先满足反 应 进行的 条件 。 去膜表面上 形 成 的 点蚀 具 有放锐的 条纹状 花 样 ， 表 明蚀 孔 内腐蚀 是在活性溶解 状 态下进行的 。 去膜表面上 的 点蚀 同时 起 源并按相同 的速度发 展 。 并且在最初的起源 后 不再有 新的 点蚀 陆续 起源 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 一 ， ， 〔 〕 ， ， ， 、 ， 〔 〕 ， ， ， ， 抓 ， 〔 〕 执 ， ， ‘ ‘ 、 ， ， 〔 〕 ， ， 一 ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 、 ， 。 ， 〔 〕 ，

[10)Rudl,W.I.;Scullg,J.C.;Corros,Sci.20 (1980)611 (11 Muller,I.L.:Galvele,J.R.:Corros.Sci.17 (1977)179 [12 Muller,I.L.;Galvele,J.R.:Corros.Sei,17 (1977),995 (13 Davydov,A.D.;Kamkih,A.N.;Roshchina,T.N.Electrochimija (Rus5)14(1978),901 〔14〕Davydov,A.D.ibid.14(1978),979 〔l5〕Morris,P.E.；Galvanic and Pitting Corrosion~Field and Labor- atory Studies,AS.T.M,STP576,AS.T.M,Philudelphia 261 (1976) (16)Ericsson,R.;Avestu Stainless Bull 1 (1977),2 (17)Richardson,J.A.;Wood,G.C.:J.Electrochem,Soc,120 (1973 193, (18)Abd Rabbo,M,F,;Wood,G,C.;Richardson,J,A.;Jackson,C.K Corros.Sci.14,645(1974)and16(1976)677 (19)朱应扬：《金属钝化及局部腐蚀动力学规律和机理研究》，中国腐蚀与防 护学报(1986待发表) (20)Smialowska,Z.S.;Czochor.M.J.Br.Corros.J.4 (1969),138 (21)Broli,A.;Holtan,H.,Corros.Sci.17 (1977),59 (22)Broli,A.;Holtan,H.;Corros.Sci,13 (1973),237 (23)Tomashov,N.D.;Chernova,O,P,;Markova,N,;Corrosion 20,166 t(1964) (24)Smialowska,Z.S.;Czachor,M.J.:Corros.Sci.7(1967),65 (25)Tomashov,N.D,;Chernovu,O,P,;Marikova,N,;Zashchita Metla- 1ov,6(1970),21 (26)Hashimoto,K.:Masumato,T.;Shimodaira,S,;Passivity and its Breakdown on Iron and Iron Base Alloys,34 (1978) (27):Czachor,M.J.;Smialowska.Z.S.;Corr.Sci.8 (1968),215 (28)Frankenthal,R.P.;Pickering,H.W.:J.Electrochem.Soc,119 (1972),1304 飞 (29)Sato,N,;J,Electrochem,Soc.129 (1982) 99

〔 一。 〕 ， ， 一 〔 一 〕 ， ， ， 〔 〕 ， 多 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ‘ ， 厄 〔 一 〕 ， ， 一 。 。 砚。 ， 礼从 一 ‘ 元愁认 ‘ 狂 ， 户石完味母 。 ， 口日 人 〔 〕 ， ， 〔 〕 ， ， ， 了 ， ， ， ， ， ， ， 朱应扬 《 金 属钝化及局部腐蚀 动 力学规律和 机理 研究 》 ， 中国腐蚀 与 防 护学报 待发表 ， ， ， ， ， ， ， 亡 丫 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 、 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 从 ， 一 ， ， ， ， ， ’