西沙严酷海洋大气环境下AZ31镁合金的长周期腐蚀行为

第36卷第3期 北京科技大学学报 Vol.36 No.3 2014年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2014 西沙严酷海洋大气环境下AZ31镁合金的长周期腐蚀 行为 崔中雨，肖葵，董超芳，崔天宇，李晓刚四 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lixiaogang99@263.net 摘要通过现场暴露实验，研究了AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下暴露4a的长周期腐蚀行为.利用扫描电镜观察表 面、截面的腐蚀产物以及去除腐蚀产物后的腐蚀形貌，并用能谱分析及X射线衍射仪对腐蚀产物的元素含量及相组成进行分 析.研究结果表明，AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下发生了较为严重的腐蚀，4a内的平均腐蚀速度为11.95μma'.C 和C0,在镁合金的腐蚀过程中起着至关重要的作用.吸附液膜中的C~主要破坏镁合金的保护膜，使镁合金发生阳极溶解： 而CO2则会中和阴极反应产生的碱性离子并与Mg(OH),发生反应生成含不同结晶水的Mg(C0,)4(OH)2'xH0表层腐蚀 产物.由于表层腐蚀产物阻挡了C02和C~向镁合金表面的传输，靠近基体处的腐蚀产物主要为Mg(OH)2· 关键词镁合金：大气腐蚀：腐蚀产物：海洋工程 分类号TG146.22;TG172.3 Long-term corrosion behavior of AZ31 magnesium alloy in Xisha marine atmosphere CUl Zhong-yu,XIAO Kui,DONG Chao-fang,CUI Tian-yu,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lixiaogang99@263.net ABSTRACT By field exposure test,atmospheric corrosion tests of AZ31 magnesium alloy were conducted in Xisha Islands for 4 a. The surface and cross-section morphologies of corrosion products as well as the corrosion morphologies of the alloy after removing corro- sion products were observed by scanning electron microscopy.Energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction analysis were used to obtain the element content and phase composition of corrosion products.The results indicate that the alloy undergoes severe corrosion.The average corrosion rate is 11.95uma.Cland CO,play important roles in the corrosion process.The Cl--containing absorbed electrolyte layers will destroy the oxidation film and induce anodic dissolution of the alloy.While CO dissolved in the absorbed electrolyte layers tends to neutralize the alkali formed in the cathodic area and reacts with Mg (OH),to form Mgs (CO)(OH),'xH,0.The surface corrosion products restrict the transport of CO,and Cl'to the surface of the alloy,so the inner layer of corrosion products is mainly composed of Mg(OH)2. KEY WORDS magnesium alloys:atmospheric corrosion:corrosion products:ocean engineering 近年来，镁合金因其密度低、比强度高、热导电 金经常应用于室内、室外的大气环境中回，因此镁 性能好等优点被广泛应用于航空航天、汽车工业及 合金在大气环境中的腐蚀行为与机理亟待研究 电子工业中口.然而，镁合金较差的耐蚀性能极大 目前，关于镁合金在实验室模拟大气环境下的 的限制了它的应用回.作为最轻的结构材料，镁合 腐蚀行为的研究屡见报道，其中大多数是通过改变 收稿日期：2012-12-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171025,51131005) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.03.010:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 3 期 2014 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 3 Mar． 2014 西沙严酷海洋大气环境下 AZ31 镁合金的长周期腐蚀 行为 崔中雨，肖 葵，董超芳，崔天宇，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: lixiaogang99@ 263． net 摘 要 通过现场暴露实验，研究了 AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下暴露 4 a 的长周期腐蚀行为． 利用扫描电镜观察表 面、截面的腐蚀产物以及去除腐蚀产物后的腐蚀形貌，并用能谱分析及 X 射线衍射仪对腐蚀产物的元素含量及相组成进行分 析． 研究结果表明，AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下发生了较为严重的腐蚀，4 a 内的平均腐蚀速度为 11. 95 μm·a － 1 ． Cl － 和 CO2 在镁合金的腐蚀过程中起着至关重要的作用． 吸附液膜中的 Cl － 主要破坏镁合金的保护膜，使镁合金发生阳极溶解; 而 CO2 则会中和阴极反应产生的碱性离子并与 Mg( OH) 2 发生反应生成含不同结晶水的 Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·xH2O 表层腐蚀 产物． 由于表层腐蚀产物阻挡了 CO2 和 Cl － 向镁合金表面的传输，靠近基体处的腐蚀产物主要为 Mg( OH) 2 ． 关键词 镁合金; 大气腐蚀; 腐蚀产物; 海洋工程 分类号 TG 146. 2 + 2; TG 172. 3 Long-term corrosion behavior of AZ31 magnesium alloy in Xisha marine atmosphere CUI Zhong-yu，XIAO Kui，DONG Chao-fang，CUI Tian-yu，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lixiaogang99@ 263． net ABSTＲACT By field exposure test，atmospheric corrosion tests of AZ31 magnesium alloy were conducted in Xisha Islands for 4 a． The surface and cross-section morphologies of corrosion products as well as the corrosion morphologies of the alloy after removing corro￾sion products were observed by scanning electron microscopy． Energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction analysis were used to obtain the element content and phase composition of corrosion products． The results indicate that the alloy undergoes severe corrosion． The average corrosion rate is 11. 95 μm·a － 1 ． Cl － and CO2 play important roles in the corrosion process． The Cl － -containing absorbed electrolyte layers will destroy the oxidation film and induce anodic dissolution of the alloy． While CO2 dissolved in the absorbed electrolyte layers tends to neutralize the alkali formed in the cathodic area and reacts with Mg ( OH ) 2 to form Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·xH2O． The surface corrosion products restrict the transport of CO2 and Cl － to the surface of the alloy，so the inner layer of corrosion products is mainly composed of Mg( OH) 2 ． KEY WOＲDS magnesium alloys; atmospheric corrosion; corrosion products; ocean engineering 收稿日期: 2012--12--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51171025，51131005) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 03． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 近年来，镁合金因其密度低、比强度高、热导电 性能好等优点被广泛应用于航空航天、汽车工业及 电子工业中［1］． 然而，镁合金较差的耐蚀性能极大 的限制了它的应用［2］． 作为最轻的结构材料，镁合 金经常应用于室内、室外的大气环境中［3］，因此镁 合金在大气环境中的腐蚀行为与机理亟待研究． 目前，关于镁合金在实验室模拟大气环境下的 腐蚀行为的研究屡见报道，其中大多数是通过改变

·340 北京科技大学学报 第36卷 温度、相对湿度、Cˉ沉积量等因素模拟实际环 试样取回后，首先用数码相机对暴露后镁合金 境，但是，实际大气环境中，各种环境因素的协 的宏观腐蚀形貌进行观察，然后在20℃的200g· 同作用对材料的腐蚀行为有很大的影响.因此， L-1Cr03+10gL-1AgNO3溶液中清洗10min去除 室内的盐雾、浸泡及其他模拟加速试验通常不能完 腐蚀产物并称量除锈后重量，利用Quanta250型扫 全模拟室外大气腐蚀过程回.然而，目前关于镁合 描电镜对腐蚀产物的微观形貌及除锈后的腐蚀形貌 金在实际自然环境下的腐蚀行为研究相对较 进行观察，并利用能谱分析及X射线衍射对腐蚀产 少0.Jonsson等0对AZ91D镁合金在乡村、城 物的组成进行分析 市及海洋大气环境下的现场暴露实验研究表明， 2实验结果 AZ9ID在海洋大气环境下的腐蚀速度远大于乡村 和城市大气，三种环境下的腐蚀产物均为 2.1腐蚀速度 Mg,(CO,),(OH)24H,0.Yang等u对两种状态的 在西沙海洋大气环境下，镁合金暴露第一年的 AZ91D镁合金在太原工业大气中的腐蚀行为进行 腐蚀速度为17.66m·a1,远高于铝合金及铜合金 了研究，发现腐蚀产物主要为Mg(OH)2、 在同等条件下的腐蚀速度.随着暴露时间的延长， Mg2Al2(S0,),·39H20及MgC03,且腐蚀速度随时间 AZ31的腐蚀速度有所降低.最终，暴露4a的平均 延长呈降低趋势.但是，目前关于镁合金的大气腐 腐蚀速度为11.95μm·a1.表1是AZ31镁合金与 蚀行为尚未形成统一的认识.对镁合金在我国典型 文献中镁合金在海洋大气环境下的腐蚀速度的对 自然环境下尤其是严酷海洋大气环境下的腐蚀行为 比.由表中可以看出，西沙大气环境下AZ31的腐蚀 进行系统研究，对提高材料的服役性能具有重要的 速度与Busk的研究中AZ31的腐蚀速度相差不 意义. 大，但略低于Godard等☒报道的AZ91D的腐蚀速 西沙海洋大气环境为我国典型的高温、高湿及 度.另外，AZ31在西沙的腐蚀速度远大于文献10] 高Cˉ浓度的严酷大气环境，金属材料在这种环境 中的腐蚀速度，这有可能是由Jonsson等a的研究 下腐蚀非常严重.目前，课题组己对Q235钢、铝合 中暴露地点纬度较高、温度较低且AZ91D镁合金的 金及铜合金在西沙大气环境中的初期腐蚀行为进行 耐蚀性较好造成的. 了报道·4一.结果表明，西沙永兴岛常年较高的温 表1AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下的腐蚀速度与文献数据 度、相对湿度和CIˉ沉积量使得典型金属材料在该 的对比 地区的腐蚀呈现特殊性.本文对AZ31镁合金在西 Table 1 Comparison of the corrosion rate of AZ31 magnesium alloy in 沙海洋大气环境下暴露4a后的腐蚀行为进行了研 Xisha marine atmosphere with other literatures uma-t 究，以期对该种镁合金的实际应用提供理论和实践 材料 Martin tid Godard☒ Busk习 本实验 依据. AZ31 16.4 17.66 1实验方法 AZ91D 4.2 2 实验所用材料为冷轧AZ31镁合金，其化学成 2.2宏观腐蚀产物形貌 分（质量分数，%)为Mg95.626,A13.19, 图1是AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下暴 Mn0.334,Zn0.81,余量0.04.将试样切割成100 露4a后正面及背面的宏观腐蚀产物形貌.由图中 mm×50mm×3mm的块状样品，经打磨、除油、清洗 可以看出：暴露4a后，镁合金正面覆盖一层致密的 并干燥后进行称重.试样准备完毕后，按 灰白色腐蚀产物，并且上面有明显的土色砂粒沉积： GB11112一89《有色金属大气腐蚀试验方法》在西沙 而背面的表层白色腐蚀产物较厚，且其下覆盖有一 海洋大气试验站(112°20E,16°50N)进行现场暴 层灰色腐蚀产物. 露实验，时间为2007年12月一2011年12月共4a. 2.3微观腐蚀产物分析 西沙海洋大气试验站的气象数据如下：年平均温度 2.3.1表面腐蚀产物 为27℃，年平均湿度达77%，降雨量为1536mm· 图2是AZ31镁合金暴露4a后表面腐蚀产物 a-1;表面润湿时间为2628h·a1,属IS0一9223标 的微观形貌图.由图中可以看出，暴露4a后，AZ31 准7中的x4级：平均Cl沉积速度为112.68mg· 镁合金表面被一层白色的腐蚀产物覆盖，白色腐蚀 m-2d-1,属S0一9223标准中的S2级.所以实验 产物下是一层致密的灰色腐蚀产物（图2(a).对 环境为典型的高温、高湿和高盐雾环境. 白色腐蚀产物进行放大观察可以看到，白色产物大

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 温度、相 对 湿 度、Cl － 沉积量等因素模拟实际环 境［4--6］． 但是，实际大气环境中，各种环境因素的协 同作用对材料的腐蚀行为有很大的影响［7--8］． 因此， 室内的盐雾、浸泡及其他模拟加速试验通常不能完 全模拟室外大气腐蚀过程［9］． 然而，目前关于镁合 金在实际自然环境下的腐蚀行为研究相对较 少［10--13］． Jnsson 等［10］对 AZ91D 镁合金在乡村、城 市及海洋大气环境下的现场暴露实验研究表明， AZ91D 在海洋大气环境下的腐蚀速度远大于乡村 和 城 市 大 气，三种环境下的腐蚀产物均为 Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·4H2O． Yang 等［11］对两种状态的 AZ91D 镁合金在太原工业大气中的腐蚀行为进行 了 研 究，发现腐蚀产物主要为 Mg ( OH ) 2、 Mg2Al2 ( SO4 ) 5 ·39H2O及 MgCO3，且腐蚀速度随时间 延长呈降低趋势． 但是，目前关于镁合金的大气腐 蚀行为尚未形成统一的认识． 对镁合金在我国典型 自然环境下尤其是严酷海洋大气环境下的腐蚀行为 进行系统研究，对提高材料的服役性能具有重要的 意义． 西沙海洋大气环境为我国典型的高温、高湿及 高 Cl － 浓度的严酷大气环境，金属材料在这种环境 下腐蚀非常严重． 目前，课题组已对 Q235 钢、铝合 金及铜合金在西沙大气环境中的初期腐蚀行为进行 了报道［14--16］． 结果表明，西沙永兴岛常年较高的温 度、相对湿度和 Cl － 沉积量使得典型金属材料在该 地区的腐蚀呈现特殊性． 本文对 AZ31 镁合金在西 沙海洋大气环境下暴露 4 a 后的腐蚀行为进行了研 究，以期对该种镁合金的实际应用提供理论和实践 依据． 1 实验方法 实验所用材料为冷轧 AZ31 镁合金，其化学成 分 ( 质 量 分 数，% ) 为 Mg 95. 626，Al 3. 19， Mn 0. 334，Zn 0. 81，余量 0. 04． 将试样切割成 100 mm × 50 mm × 3 mm 的块状样品，经打磨、除油、清洗 并 干 燥 后 进 行 称 重． 试样准备完毕后，按 GB11112—89《有色金属大气腐蚀试验方法》在西沙 海洋大气试验站( 112°20'E，16°50'N) 进行现场暴 露实验，时间为 2007 年 12 月—2011 年 12 月共 4 a． 西沙海洋大气试验站的气象数据如下: 年平均温度 为 27 ℃，年平均湿度达 77% ，降雨量为 1536 mm· a － 1 ; 表面润湿时间为 2628 h·a － 1，属 ISO ― 9223 标 准［17］中的 τ4 级; 平均 Cl － 沉积速度为 112. 68 mg· m － 2·d － 1，属 ISO ― 9223 标准中的 S2 级． 所以实验 环境为典型的高温、高湿和高盐雾环境． 试样取回后，首先用数码相机对暴露后镁合金 的宏观腐蚀形貌进行观察，然后在 20 ℃ 的 200 g· L － 1 CrO3 + 10 g·L － 1 AgNO3 溶液中清洗 10 min 去除 腐蚀产物并称量除锈后重量，利用 Quanta250 型扫 描电镜对腐蚀产物的微观形貌及除锈后的腐蚀形貌 进行观察，并利用能谱分析及 X 射线衍射对腐蚀产 物的组成进行分析． 2 实验结果 2. 1 腐蚀速度 在西沙海洋大气环境下，镁合金暴露第一年的 腐蚀速度为 17. 66 μm·a － 1，远高于铝合金及铜合金 在同等条件下的腐蚀速度． 随着暴露时间的延长， AZ31 的腐蚀速度有所降低． 最终，暴露 4 a 的平均 腐蚀速度为 11. 95 μm·a － 1 ． 表 1 是 AZ31 镁合金与 文献中镁合金在海洋大气环境下的腐蚀速度的对 比． 由表中可以看出，西沙大气环境下 AZ31 的腐蚀 速度与 Busk［13］的研究中 AZ31 的腐蚀速度相差不 大，但略低于 Godard 等［12］报道的 AZ91D 的腐蚀速 度． 另外，AZ31 在西沙的腐蚀速度远大于文献［10］ 中的腐蚀速度，这有可能是由 Jnsson 等［10］的研究 中暴露地点纬度较高、温度较低且 AZ91D 镁合金的 耐蚀性较好造成的． 表 1 AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下的腐蚀速度与文献数据 的对比 Table 1 Comparison of the corrosion rate of AZ31 magnesium alloy in Xisha marine atmosphere with other literatures μm·a － 1 材料 Martin［10］ Godard［12］ Busk［13］ 本实验 AZ31 — — 16. 4 17. 66 AZ91D 4. 2 22 — — 2. 2 宏观腐蚀产物形貌 图 1 是 AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下暴 露 4 a 后正面及背面的宏观腐蚀产物形貌． 由图中 可以看出: 暴露 4 a 后，镁合金正面覆盖一层致密的 灰白色腐蚀产物，并且上面有明显的土色砂粒沉积; 而背面的表层白色腐蚀产物较厚，且其下覆盖有一 层灰色腐蚀产物． 2. 3 微观腐蚀产物分析 2. 3. 1 表面腐蚀产物 图 2 是 AZ31 镁合金暴露 4 a 后表面腐蚀产物 的微观形貌图． 由图中可以看出，暴露 4 a 后，AZ31 镁合金表面被一层白色的腐蚀产物覆盖，白色腐蚀 产物下是一层致密的灰色腐蚀产物( 图 2( a) ) ． 对 白色腐蚀产物进行放大观察可以看到，白色产物大 · 043 ·

第3期 崔中雨等：西沙严酷海洋大气环境下AZ31镁合金的长周期腐蚀行为 ·341· (a) 1em 1cm 图1AZ31镁合金在西沙暴露4a后的宏观腐蚀形貌.(a)正面：(b)反面 Fig.1 Appearance of A731 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a:(a)front face:(b)back face 多呈叶子状，且在局部区域堆积形成一团簇的花状 以及极微量的A!元素.其中Ca来源于海洋大气环 (图2(b)).利用能谱分析对图2(b)中标记区域腐 境下含Ca颗粒的沉积，而Mg、C和0三种元素形成 蚀产物进行分析，结果如图2（©）所示.图中的元素 的镁的含碳酸盐化合物是镁合金大气腐蚀的主要腐 含量结果表明，腐蚀产物中主要含有Mg、C、0、Ca 蚀产物. (a) 200m 20 umn 2900r (c) CaKa 2300 元素质量分数情原子分数隔 11.80 OKa 18,9g 0 48R8 5007 景1四 Mg 9.01 7.16 MgKa 0.67 048 C 29.65 14.30 600 CaKb AlKa 6 能量keV 图2AZ31镁合金在西沙暴露4a后的腐蚀产物形貌(a,b)及能谱分析(c) Fig.2 Micro-morphology (a and b)as well as element composition results (c)of corosion products on AZ31 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a 图3是AZ31镁合金暴露4a后表面腐蚀产物 测到Mg(OH),的存在.可见，CO2在腐蚀产物的形 的X射线衍射谱.结果表明，镁合金在海洋大气环 成过程中起了重要的作用，它参与了腐蚀产物的形 境下生成的腐蚀产物并不像文献中提到的为单一的 成并与Mg(OH)2、H,0等反应生成了含碳酸盐的腐 Mg(C0,),(0H)2·4H,00或Mg(C03)4(0H)2· 蚀产物. 5H,0回，而是含4、5及8个结晶水的 2.3.2截面腐蚀产物 Mg(C03),(OH)2·xH,0混合物，这与各种产物之 图4是AZ31镁合金暴露4a后腐蚀产物的截 间的同素异构转变有关，而且X射线衍射并没有检 面形貌及其能谱分析结果.由图4(a)可以看出，镁

第 3 期 崔中雨等: 西沙严酷海洋大气环境下 AZ31 镁合金的长周期腐蚀行为 图 1 AZ31 镁合金在西沙暴露 4 a 后的宏观腐蚀形貌． ( a) 正面; ( b) 反面 Fig． 1 Appearance of AZ31 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a: ( a) front face; ( b) back face 多呈叶子状，且在局部区域堆积形成一团簇的花状 ( 图 2( b) ) ． 利用能谱分析对图 2( b) 中标记区域腐 蚀产物进行分析，结果如图 2( c) 所示． 图中的元素 含量结果表明，腐蚀产物中主要含有 Mg、C、O、Ca 以及极微量的 Al 元素． 其中 Ca 来源于海洋大气环 境下含 Ca 颗粒的沉积，而 Mg、C 和 O 三种元素形成 的镁的含碳酸盐化合物是镁合金大气腐蚀的主要腐 蚀产物． 图 2 AZ31 镁合金在西沙暴露 4 a 后的腐蚀产物形貌( a，b) 及能谱分析( c) Fig． 2 Micro-morphology ( a and b) as well as element composition results ( c) of corrosion products on AZ31 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a 图 3 是 AZ31 镁合金暴露 4 a 后表面腐蚀产物 的 X 射线衍射谱． 结果表明，镁合金在海洋大气环 境下生成的腐蚀产物并不像文献中提到的为单一的 Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·4H2O［10］或 Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 · 5H2O［9］，而 是 含 4、5 及 8 个 结 晶 水 的 Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·xH2O 混合物，这与各种产物之 间的同素异构转变有关，而且 X 射线衍射并没有检 测到 Mg( OH) 2 的存在． 可见，CO2 在腐蚀产物的形 成过程中起了重要的作用，它参与了腐蚀产物的形 成并与 Mg( OH) 2、H2O 等反应生成了含碳酸盐的腐 蚀产物． 2. 3. 2 截面腐蚀产物 图 4 是 AZ31 镁合金暴露 4 a 后腐蚀产物的截 面形貌及其能谱分析结果． 由图 4( a) 可以看出，镁 · 143 ·

·342 北京科技大学学报 第36卷 ◆Mg 合金形成的锈层厚度约为50~60μm,锈层中存在 +Mg(CO)(OH)4H.O 很大的裂纹，有的裂纹延伸至锈层的表面.锈层覆 ◆Mg.C0.OH,·5H,0 (异水菱镁矿 盖下的镁合金表面凹凸不平，发生了明显的均匀腐 Mg,C0).OHD,·5H.0 球碳镁石) 蚀.对锈层中内外A、B两点进行能谱分析，结果如 △Mg,C0)(OH28H,0 图4(b)和(c)所示.能谱分析结果表明，A、B两点 的腐蚀产物中均主要含有Mg、0两种元素；但是不 同的是，靠近基体的A点的腐蚀产物没有发现C元 素，而B点含C量较高。这说明靠近基体的腐蚀产 20 40 60 80 100 20/) 物主要由Mg(OH),组成，而外层腐蚀产物主要为 图3AZ31镁合金在西沙暴露4a后腐蚀产物形貌的X射线衍射 镁的水合碳酸盐化合物 图谱 2.4腐蚀形貌 Fig.3 XRD pattem of AZ31 magnesium alloy after exposure in Xisha 将暴露4a的镁合金进行除锈后，得到的腐蚀 atmosphere for 4 a 形貌如图5所示.由图5(a)中可以看出，镁合金发 20m 6700 Mg 4000 Mg e B 5400 3200 元素质量分数摩原子分数修 元素质量分数保原子分数修 21.45 3118 4000叶0 0 44.22 56.70 35.50 3873 Mg 4611 38.91 色40 1.09 082 Al 5.17 393 33.95 2438 2700 A山 450 047 1600 514 333 1.07 0.67 1.80 0.89 1300 800 0 10 12 16 能量keV 能量keV 图4A31镁合金在西沙暴露4a后的截面腐蚀产物形貌及能谱分析.(a)截面形貌；(b)A点元素组成：(c)B点元素组成 Fig.4 Cross-section morphologies and EDS spectra of corrosion products on A231 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a:(a) morphology:(b)composition at Point A:(c)composition at Point B 生了明显的均匀腐蚀，且其上布满大量的连成片状的 (图5(c)),说明这种颗粒应为含Mn的第二相. 点蚀坑，说明镁合金在腐蚀过程中大量的点蚀萌生、 3 扩展并连成片状，最终导致了均匀腐蚀的发生 分析与讨论 图5(b)是图5(a)中标记区域的放大图.由图中可以 AZ31镁合金暴露于大气环境下时，其表面会形 看出，除锈后的镁合金表面凹凸不平，并有许多晶粒 成一层由氧化物和氢氧化物以及微量碳酸盐组成的 脱落的痕迹.部分点蚀坑内存在颗粒状第二相.对图 保护膜图.但是，与铝合金及不锈钢不同，镁合金 5()中含颗粒的点蚀坑内的颗粒进行能谱分析可知， 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比 除Mg外，颗粒主要含有Mn元素及少量的Al元素 (Pilling-Bedworth ratio,PBR)小于l,它的表面存在

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图3 AZ31 镁合金在西沙暴露4 a 后腐蚀产物形貌的 X 射线衍射 图谱 Fig． 3 XＲD pattern of AZ31 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a 合金形成的锈层厚度约为 50 ～ 60 μm，锈层中存在 很大的裂纹，有的裂纹延伸至锈层的表面． 锈层覆 盖下的镁合金表面凹凸不平，发生了明显的均匀腐 蚀． 对锈层中内外 A、B 两点进行能谱分析，结果如 图 4( b) 和( c) 所示． 能谱分析结果表明，A、B 两点 的腐蚀产物中均主要含有 Mg、O 两种元素; 但是不 同的是，靠近基体的 A 点的腐蚀产物没有发现 C 元 素，而 B 点含 C 量较高． 这说明靠近基体的腐蚀产 物主要由 Mg( OH) 2 组成，而外层腐蚀产物主要为 镁的水合碳酸盐化合物． 2. 4 腐蚀形貌 将暴露 4 a 的镁合金进行除锈后，得到的腐蚀 形貌如图 5 所示． 由图 5( a) 中可以看出，镁合金发 图 4 AZ31 镁合金在西沙暴露 4 a 后的截面腐蚀产物形貌及能谱分析． ( a) 截面形貌; ( b) A 点元素组成; ( c) B 点元素组成 Fig． 4 Cross-section morphologies and EDS spectra of corrosion products on AZ31 magnesium alloy after exposure in Xisha atmosphere for 4 a: ( a) morphology; ( b) composition at Point A; ( c) composition at Point B 生了明显的均匀腐蚀，且其上布满大量的连成片状的 点蚀坑，说明镁合金在腐蚀过程中大量的点蚀萌生、 扩展并 连 成 片 状，最终导致了均匀腐蚀的发生． 图 5( b) 是图 5( a) 中标记区域的放大图． 由图中可以 看出，除锈后的镁合金表面凹凸不平，并有许多晶粒 脱落的痕迹． 部分点蚀坑内存在颗粒状第二相． 对图 5( b) 中含颗粒的点蚀坑内的颗粒进行能谱分析可知， 除 Mg 外，颗粒主要含有 Mn 元素及少量的 Al 元素 ( 图 5( c) ) ，说明这种颗粒应为含 Mn 的第二相． 3 分析与讨论 AZ31 镁合金暴露于大气环境下时，其表面会形 成一层由氧化物和氢氧化物以及微量碳酸盐组成的 保护膜［18］． 但是，与铝合金及不锈钢不同，镁合金 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比 ( Pilling-Bedworth ratio，PBＲ) 小于 1，它的表面存在 · 243 ·

第3期 崔中雨等：西沙严酷海洋大气环境下AZ31镁合金的长周期腐蚀行为 ·343· 200m 50m 1600r (e) MnKa 1300止元素质量分数%原子分数% Ma 1204 22.55 滋1000 531 星6 Mn 82.65 68.49 600 MgKa 300 AlKa MnKb 0 45 789 能量eV 图5AZ31镁合金的腐蚀形貌(a,b)及能谱(c) Fig.5 Corrosion morphologies (a and b)and energy spectrum (e)of AZ31 magnesium alloy after removing corrosion products 很多的微观缺陷，因此对基体的保护性较弱 产生重要的影响.大量的研究，0表明，C02会通 (图6(a)).当镁合金置于海洋大气环境中时，其表 过镁合金表面的吸附水膜扩散至镁合金基体，并中 面会沉积大量NaCl、MgCL2、CaCL2等含Cl的海盐颗 和阴极反应产生的OH~从而降低薄液膜的pH值： 粒.由于海洋大气环境下的湿度较高，这些颗粒会 C02+0H←→HC03, (5) 吸附空气中的水蒸气形成一层含C液膜，因此镁 HC05+0H←→C03+H,0. (6) 合金的大气腐蚀为薄液膜下的腐蚀过程⑨.由于 于是，吸附液膜下形成的腐蚀产物Mg(OH)2与 C~较强的穿透性，液膜中的C~优先在氧化膜的缺 HCO、H,0等反应生成镁的各种水合碳酸盐化合物： 陷处吸附并破坏镁合金表面的氧化膜从而诱发点 蚀0（图6(b).随着暴露时间的延长，更多的点蚀 5Mg(OH),+4HCO+xH,O 不断形成并长大，最终连成片状，进而使镁合金经受 Mg(C03),(0H)2·(x+4)H20+40H-.(7) 较为严重的均匀腐蚀（图6(c)). 而由于生成腐蚀产物的阻挡作用，CO2和Cl无法 与水溶液中不同，镁合金暴露于海洋大气环境 扩散至镁合金基体处，因此靠近基体处的腐蚀产物 下时的阴极过程由水的还原和氧的还原共同组 主要为Mg(OH),(图6(c)). 成，阳极反应依然为Mg的溶解. 4结论 阴极反应： 2H,0+2eˉ→H2(g)+20H(aq）, (1) (1)AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下暴露 02+2H,0+4e→40H-(aq). (2) 4a后发生了较为严重的腐蚀，4a内的平均腐蚀速 阳极反应： 度为11.95um…a-1. Mg(s)→Mg2+(aq)+2e. (3) (2)AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下形成 于是阴阳极产生的Mg2+与OH~通过迁移结合形成 的腐蚀产物靠近基体处主要为Mg(OH)2,其余主要 产物Mg(OH)2: 为含不同结晶水的Mg(C03),(0H)2·xH,0. Mg2++20H→Mg(OH)2· (4) (3)在海洋大气环境下，C02在镁合金的腐蚀 但是，在大气环境中，C0,的存在对镁合金的腐蚀会 过程中起着至关重要的作用.C02可使液膜酸化并

第 3 期 崔中雨等: 西沙严酷海洋大气环境下 AZ31 镁合金的长周期腐蚀行为 图 5 AZ31 镁合金的腐蚀形貌( a，b) 及能谱( c) Fig． 5 Corrosion morphologies ( a and b) and energy spectrum ( c) of AZ31 magnesium alloy after removing corrosion products 很多 的 微 观 缺 陷，因此对基体的保护性较弱 ( 图 6( a) ) ． 当镁合金置于海洋大气环境中时，其表 面会沉积大量 NaCl、MgCl2、CaCl2 等含 Cl － 的海盐颗 粒． 由于海洋大气环境下的湿度较高，这些颗粒会 吸附空气中的水蒸气形成一层含 Cl － 液膜，因此镁 合金的大气腐蚀为薄液膜下的腐蚀过程［19］． 由于 Cl － 较强的穿透性，液膜中的 Cl － 优先在氧化膜的缺 陷处吸附并破坏镁合金表面的氧化膜从而诱发点 蚀［4］( 图 6( b) ) ． 随着暴露时间的延长，更多的点蚀 不断形成并长大，最终连成片状，进而使镁合金经受 较为严重的均匀腐蚀( 图 6( c) ) ． 与水溶液中不同，镁合金暴露于海洋大气环境 下时的阴极过程由水的还原和氧的还原共同组 成［19］，阳极反应依然为 Mg 的溶解． 阴极反应: 2H2O + 2e － →H2 ( g) + 2OH － ( aq) ， ( 1) O2 + 2H2O + 4e － →4OH － ( aq) ． ( 2) 阳极反应: Mg( s) →Mg2 + ( aq) + 2e － ． ( 3) 于是阴阳极产生的 Mg2 + 与 OH － 通过迁移结合形成 产物 Mg( OH) 2 : Mg2 + + 2OH － →Mg( OH) 2 ． ( 4) 但是，在大气环境中，CO2 的存在对镁合金的腐蚀会 产生重要的影响． 大量的研究［9，20］表明，CO2 会通 过镁合金表面的吸附水膜扩散至镁合金基体，并中 和阴极反应产生的 OH － 从而降低薄液膜的 pH 值: CO2 + OH － HCO － 3 ， ( 5) HCO － 3 + OH － CO2 － 3 + H2O． ( 6) 于是，吸附液膜下形成的腐蚀产物 Mg ( OH) 2 与 HCO－ 3 、H2O 等反应生成镁的各种水合碳酸盐化合物: 5Mg( OH) 2 + 4HCO － 3 + xH2O→ Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·( x + 4) H2O + 4OH － ． ( 7) 而由于生成腐蚀产物的阻挡作用，CO2 和 Cl － 无法 扩散至镁合金基体处，因此靠近基体处的腐蚀产物 主要为 Mg( OH) 2 ( 图 6( c) ) ． 4 结论 ( 1) AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下暴露 4 a 后发生了较为严重的腐蚀，4 a 内的平均腐蚀速 度为 11. 95 μm·a － 1 ． ( 2) AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下形成 的腐蚀产物靠近基体处主要为 Mg( OH) 2，其余主要 为含不同结晶水的 Mg5 ( CO3 ) 4 ( OH) 2 ·xH2O． ( 3) 在海洋大气环境下，CO2 在镁合金的腐蚀 过程中起着至关重要的作用． CO2 可使液膜酸化并 · 343 ·

·344 北京科技大学学报 第36卷 (a) 吸附薄液膜 吸附薄液膜 0,2H0+4e40H ↑ 隧观缺陷 部分保护性膜 A-Ma相 Mg-Mg+2e Mg-→Mg+2ce MgMg+2 MgO+MgOH)+MgCO, 镁合金基体 镁合金基体 ↓8↓8↓0↓0↓ @2L0+2eH+20 吸附薄液膜 0,+2H0+4c40H C0+0H-+HC0, RCO,+OH--CO+HO 5Me0H+4C0+H0-一M.C0(O)在+4L040H Mg+20H一MO 镁合金基体 图6AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下暴露期间的腐蚀过程示意图 Fig.6 Schematic diagram for corosion of AZ31 magnesium alloy in Xisha marine atmosphere 与Mg(OH),发生反应生成各种含碳酸盐腐蚀产 [11]Yang L J,Li Y F,Wei Y H,et al.Atmospheric corrosion of 物，表层腐蚀产物覆盖下的点蚀坑内由于C02和 field-exposed AZ91D Mg alloys in a polluted environment.Corros S,2010,52(6):2188 Cl~难以传输，腐蚀产物主要为Mg(OH)2· 02] Godard H P,Jepson W B.Bothwell M R,et al.The Corrosion of Light Metals.New York:John Wiley and Sons,1967:70 参考文献 [13]Busk R S.Magnesium Products Design.New York:Marcel Dek- [Mordike B L,Ebert T.Magnesium properties -applications- ker Inc,1987 potential.Mater Sci Eng A,2001,302(1)37 [14]Li T,Li X G,Dong C F,et al.Characterization of atmospheric Ghali E,Dietzel W,Kainer K U.General and localized corrosion corrosion of 2A12 aluminum alloy in tropical marine environment. of magnesium alloys:a critical review.J Mater Eng Perform, J Mater Eng Perform,2009,19(4):591 2004,13(1):7 [15]Hao X C,Li X G,Xiao K,et al.Characterization of rust layers B]Song G L,Atrens A.Understanding magnesium corrosion:a formed on 235 steel exposed to atmosphere in Xisha islands.J framework for improved alloy performance.Ade Eng Mater,2003, Univ Sci Technol Beijing,2009.31(10):1239 5(12):837 (郝献超，李晓刚，肖葵，等.Q235碳钢在西沙大气暴晒的 4]Merino M C,Pardo A,Arrrabal R,et al.Influence of chloride ion 锈层特征.北京科技大学学报，2009,31(10)：1239) concentration and temperature on the corrosion of MgAl alloys in [16]Wu J,Li X G,Dong C F,et al.Initial corrosion behavior of salt fog.Corros Sci,2010,52(5):1696 [5]Jonsson M,Persson D.Thierry D.Corrosion product formation copper and brass in tropical maritime atmospheric environment. Chin Soc Corros Prot,2012,32(1):70 during NaCl induced atmospheric corrosion of magnesium alloy (吴军，李晓刚，董超芳，等.紫铜T2和黄铜H62在热带海 AZ91D.Corros Sci,2007,49(3):1540 6]Feliu S Jr,Maffiotte C,Galvan JC,et al.Atmospherie corrosion 洋大气环境中早期腐蚀行为.中国腐蚀与防护学报，2012， of magnesium alloys AZ31 and AZ61 under continuous condensa- 32(1):70) tion conditions.Corras Sci,2011,53(5):1865 [17]International Organization for Standardization.Corrosion of Metals [7]Meira G R,Andrade C,Alonso C,et al.Modelling sea-salt trans- and Alloys:Corrositity of Atmospheres-classification.ISO9223. port and deposition in marine atmosphere zone tool for corrosion Switzerland,1992 studies.Corros Sci,2008,50(9):2724 [18]Feliu S Jr,Pardo A,Merino M C,et al.Correlation between the [8]Roberge P R,Klassen R D,Haberecht P W.Atmospherie corros- surface chemistry and the atmospheric corrosion of AZ31,AZ80 and ivity modeling:a review.Mater Des,2002,23(3):321 AZ91D magnesium alloys.Appl Suf Sci,009,255(12):4102 9]Lindstrom R,Svensson J E,Johansson L G.The influence of [19]Zhang T,Chen C M,Shao YW,et al.Corrosion of pure magne- NaCl and CO2 on the atmospheric corrosion of magnesium alloy sium under thin electrolyte layers.Electrochim Acta,2008,53 A291.Mater Corros,2003,54(8):587 (27):7291 [10]Jonsson M,Persson D,Leygraf C.Atmospherie corrosion of D20]Jonsson M,Persson D.The influence of the microstructure on the field-exposed magnesium alloy AZ91D.Corras Sci,2008.50 atmospheric corrosion behaviour of magnesium alloys A791D and (5):1406 AM50.Corros Sci,2010,52(3):1077

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 AZ31 镁合金在西沙海洋大气环境下暴露期间的腐蚀过程示意图 Fig． 6 Schematic diagram for corrosion of AZ31 magnesium alloy in Xisha marine atmosphere 与 Mg( OH) 2 发生反应生成各种含碳酸盐腐蚀产 物，表层腐蚀产物覆盖下的点蚀坑内由于 CO2 和 Cl － 难以传输，腐蚀产物主要为 Mg( OH) 2 ． 参 考 文 献 ［1］ Mordike B L，Ebert T． Magnesium properties ― applications ― potential． Mater Sci Eng A，2001，302( 1) : 37 ［2］ Ghali E，Dietzel W，Kainer K U． General and localized corrosion of magnesium alloys: a critical review． J Mater Eng Perform， 2004，13( 1) : 7 ［3］ Song G L，Atrens A． Understanding magnesium corrosion: a framework for improved alloy performance． Adv Eng Mater，2003， 5( 12) : 837 ［4］ Merino M C，Pardo A，Arrrabal Ｒ，et al． Influence of chloride ion concentration and temperature on the corrosion of Mg-Al alloys in salt fog． Corros Sci，2010，52( 5) : 1696 ［5］ Jnsson M，Persson D，Thierry D． Corrosion product formation during NaCl induced atmospheric corrosion of magnesium alloy AZ91D． Corros Sci，2007，49( 3) : 1540 ［6］ Feliu S Jr，Maffiotte C，Galvn J C，et al． Atmospheric corrosion of magnesium alloys AZ31 and AZ61 under continuous condensa￾tion conditions． Corros Sci，2011，53( 5) : 1865 ［7］ Meira G Ｒ，Andrade C，Alonso C，et al． Modelling sea-salt trans￾port and deposition in marine atmosphere zone-A tool for corrosion studies． Corros Sci，2008，50( 9) : 2724 ［8］ Ｒoberge P Ｒ，Klassen Ｒ D，Haberecht P W． Atmospheric corros￾ivity modeling: a review． Mater Des，2002，23( 3) : 321 ［9］ Lindstrm Ｒ，Svensson J E，Johansson L G． The influence of NaCl and CO2 on the atmospheric corrosion of magnesium alloy AZ91． Mater Corros，2003，54( 8) : 587 ［10］ Jnsson M，Persson D，Leygraf C． Atmospheric corrosion of field-exposed magnesium alloy AZ91D． Corros Sci，2008，50 ( 5) : 1406 ［11］ Yang L J，Li Y F，Wei Y H，et al． Atmospheric corrosion of field-exposed AZ91D Mg alloys in a polluted environment． Corros Sci，2010，52( 6) : 2188 ［12］ Godard H P，Jepson W B，Bothwell M Ｒ，et al． The Corrosion of Light Metals． New York: John Wiley and Sons，1967: 70 ［13］ Busk Ｒ S． Magnesium Products Design． New York: Marcel Dek￾ker Inc，1987 ［14］ Li T，Li X G，Dong C F，et al． Characterization of atmospheric corrosion of 2A12 aluminum alloy in tropical marine environment． J Mater Eng Perform，2009，19( 4) : 591 ［15］ Hao X C，Li X G，Xiao K，et al． Characterization of rust layers formed on Q235 steel exposed to atmosphere in Xisha islands． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 10) : 1239 ( 郝献超，李晓刚，肖葵，等． Q235 碳钢在西沙大气暴晒的 锈层特征． 北京科技大学学报，2009，31( 10) : 1239) ［16］ Wu J，Li X G，Dong C F，et al． Initial corrosion behavior of copper and brass in tropical maritime atmospheric environment． J Chin Soc Corros Prot，2012，32( 1) : 70 ( 吴军，李晓刚，董超芳，等． 紫铜 T2 和黄铜 H62 在热带海 洋大气环境中早期腐蚀行为． 中国腐蚀与防护学报，2012， 32( 1) : 70) ［17］ International Organization for Standardization． Corrosion of Metals and Alloys: Corrosivity of Atmospheres-classification． ISO 9223． Switzerland，1992 ［18］ Feliu S Jr，Pardo A，Merino M C，et al． Correlation between the surface chemistry and the atmospheric corrosion of AZ31，AZ80 and AZ91D magnesium alloys． Appl Surf Sci，2009，255( 12) : 4102 ［19］ Zhang T，Chen C M，Shao Y W，et al． Corrosion of pure magne￾sium under thin electrolyte layers． Electrochim Acta，2008，53 ( 27) : 7291 ［20］ Jnsson M，Persson D． The influence of the microstructure on the atmospheric corrosion behaviour of magnesium alloys AZ91D and AM50． Corros Sci，2010，52( 3) : 1077 · 443 ·