含砷/铜砷C-Mn钢的高温氧化行为

工程科学学报，第37卷，第3期：317-323,2015年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.3:317-323,March 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.03.009:http://journals.ustb.edu.cn 含砷/铜砷C-Mn钢的高温氧化行为 辛文彬2，宋波2)区，胡春林2》，宋明明2》，孙桂林12) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn 摘要利用热重分析仪、扫描电镜和电子探针研究了含As或者Cu+As的C-M钢的高温氧化特性.1O50℃氧化初期约 500s内，As钢和Cu一As钢为线性氧化阶段，随后转为抛物线氧化，两种钢的抛物线氧化速率均高于C一M钢.因氧化层分 离，1150℃氧化增重小于1050℃氧化增重.钢中Cu和As的存在促进了固相Fe,Si0,层的生长.由于As在氧化层/基体界面 的富集，1050℃氧化时，As钢中存在明显的条带状内部氧化粒子层：C-M钢中加入Cu和As后，其氧化层/基体界面变得崎 岖不平，内部氧化粒子的数量随着氧化时间及氧化温度的增加而增加.1050℃氧化时氧化层/基体界面处C山和As的富集程 度高于1150℃氧化. 关键词钢：铜：砷：氧化动力学：内部氧化：富集 分类号TG142.1·4 High temperature oxidation behavior of C-Mn steels containing As/Cu-As XIN Wen-bin!),SONG Bo),HU Chun-lin),SONG Ming-ming,SUN Gui-lin) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The high temperature oxidation characteristics of C-Mn steels containing As or Cu +As were investigated by thermo- gravimetry,scanning electron microscopy,and electron probe micro-analysis.It is shown that the oxidation kinetic curves at 1050C obey a linear law in the first 500s and subsequently change to a parabolic law.The parabolic oxidation rates of the As and Cu-As steels are higher than that of the C-Mn steel.Due to separation of the scale from the matrix,the mass increment of the steels at 1150 C is smaller than that at 1050 C.Cu and As in the steels could promote solid Fe,SiO layer growth.A significant internal oxidation particle layer is observed in the As steel because of As enrichment at the scale/steel interface at 1050 C.The interface is found to be uneven when Cu and As are added to the C-Mn steel,and the number of internal oxides increases with increasing oxidation time and temperature.The oxidation enrichment degree of Cu and As at the scale/steel interface at 1050C is higher than that at 1150C. KEY WORDS steel:copper:arsenic:oxidation kinetics:internal oxidation:enrichment 以废钢为主要原料的电弧炉炼钢工艺，因其减少 化，这些残余元素会在氧化层/基体界面发生富集.氧 有害物排放、节能降碳等方面的优势而得到广泛发展， 化富集的C山、As等会形成熔融液相，极易沿奥氏体晶 但Cu、Sn、Sh、As等残余元素在现阶段炼钢工艺条件 界渗入，破坏晶界连续性，影响钢材的热加工性及最终 下很难去除，随着废钢循环使用其将在钢中不断富集. 产品质量.残余元素对钢热加工性的影响与其高温氧 在钢的再加热及后续轧制过程中，由于铁的选择性氧 化特性密切相关，深入理解残余元素影响钢高温氧化 收稿日期：2013-10-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174019)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-SD42010A)

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期: 317--323，2015 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 3: 317--323，March 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 03． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 含砷 /铜砷 C--Mn 钢的高温氧化行为 辛文彬1，2) ，宋 波1，2) ，胡春林1，2) ，宋明明1，2) ，孙桂林1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: songbo@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 利用热重分析仪、扫描电镜和电子探针研究了含 As 或者 Cu + As 的 C--Mn 钢的高温氧化特性． 1050 ℃ 氧化初期约 500 s 内，As 钢和 Cu--As 钢为线性氧化阶段，随后转为抛物线氧化，两种钢的抛物线氧化速率均高于 C--Mn 钢． 因氧化层分 离，1150 ℃氧化增重小于 1050 ℃氧化增重． 钢中 Cu 和 As 的存在促进了固相 Fe2 SiO4层的生长． 由于 As 在氧化层/基体界面 的富集，1050 ℃氧化时，As 钢中存在明显的条带状内部氧化粒子层; C--Mn 钢中加入 Cu 和 As 后，其氧化层/基体界面变得崎 岖不平，内部氧化粒子的数量随着氧化时间及氧化温度的增加而增加． 1050 ℃氧化时氧化层/基体界面处 Cu 和 As 的富集程 度高于 1150 ℃氧化． 关键词 钢; 铜; 砷; 氧化动力学; 内部氧化; 富集 分类号 TG142. 1 + 4 High temperature oxidation behavior of C--Mn steels containing As /Cu--As XIN Wen-bin1，2) ，SONG Bo1，2)  ，HU Chun-lin1，2) ，SONG Ming-ming1，2) ，SUN Gui-lin1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: songbo@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The high temperature oxidation characteristics of C--Mn steels containing As or Cu + As were investigated by thermo￾gravimetry，scanning electron microscopy，and electron probe micro-analysis． It is shown that the oxidation kinetic curves at 1050 ℃ obey a linear law in the first 500 s and subsequently change to a parabolic law． The parabolic oxidation rates of the As and Cu--As steels are higher than that of the C--Mn steel． Due to separation of the scale from the matrix，the mass increment of the steels at 1150 ℃ is smaller than that at 1050 ℃ ． Cu and As in the steels could promote solid Fe2 SiO4 layer growth． A significant internal oxidation particle layer is observed in the As steel because of As enrichment at the scale / steel interface at 1050 ℃ ． The interface is found to be uneven when Cu and As are added to the C--Mn steel，and the number of internal oxides increases with increasing oxidation time and temperature． The oxidation enrichment degree of Cu and As at the scale / steel interface at 1050 ℃ is higher than that at 1150 ℃ ． KEY WOＲDS steel; copper; arsenic; oxidation kinetics; internal oxidation; enrichment 收稿日期: 2013--10--22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174019) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF-SD-12-010A) 以废钢为主要原料的电弧炉炼钢工艺，因其减少 有害物排放、节能降碳等方面的优势而得到广泛发展， 但 Cu、Sn、Sb、As 等残余元素在现阶段炼钢工艺条件 下很难去除，随着废钢循环使用其将在钢中不断富集． 在钢的再加热及后续轧制过程中，由于铁的选择性氧 化，这些残余元素会在氧化层/基体界面发生富集． 氧 化富集的 Cu、As 等会形成熔融液相，极易沿奥氏体晶 界渗入，破坏晶界连续性，影响钢材的热加工性及最终 产品质量． 残余元素对钢热加工性的影响与其高温氧 化特性密切相关，深入理解残余元素影响钢高温氧化

·318 工程科学学报，第37卷，第3期 性的机理具有重大意义.目前，有关Cu和Sn对钢氧 行超声波清洗。 化特性的影响已进行了大量研究习，而单独As或 实验钢的等温氧化动力学研究采用热重法.1050 C和As共存时钢的氧化特性研究较少.因此本文利 ℃和1150℃温度下实验钢在空气中分别氧化900、 用热重分析仪、金相显微镜、扫描电镜和电子探针从氧 1800、3600和7200s.实验过程如下：在高纯Ar条件下 化动力学、氧化层形貌、氧化层/基体界面结构及内部 加热至实验温度，保温l0min后，氧化试样缓缓放入恒 氧化、氧化富集等方面对含砷/铜砷C-M钢的氧化行 温段，均热l5min后，切换为流量为lL·min的空气， 为进行研究 氧化至所需要的时间后停止记录数据，换为高纯氩气， 随后试样缓慢提出加热炉，试样出炉后空冷 1实验材料与方法 氧化实验结束后，为保护氧化层结构，采用环氧树 实验钢为真空感应炉治炼的6kg铸锭，经1200℃ 脂对试样进行冷镶.试样经过研磨、抛光后利用扫描 保温90min后，950~1050℃范围内热锻成b15mm圆 电镜在背散射模式下观察氧化层形貌，使用能谱仪分 棒，锻后空冷.实验钢化学成分见表1.沿圆棒中心线 析氧化粒子化学成分：抛光后试样经1%盐酸乙醇溶 切取氧化试样，试样尺寸为15mm×9mm×4mm（长 液腐蚀后在金相显微镜下观察不同氧化层结构：采用 ×宽×高)，并在宽面开Φ2mm小孔，便于悬挂试样. 电子探针分析Cu和As在氧化层与基体界面处的富集 试样氧化前，经400目SiC砂纸打磨后，丙酮溶液中进 情况. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the steels 试样 C Si Mn P Al, Cu As 0 N C-Mn钢 0.15 0.32 1.40 0.0050 0.0039 0.018 0.009 0.0019 0.0014 0.0028 As钢 0.15 0.34 1.42 0.0051 0.0060 0.022 0.014 0.160 0.0016 0.0013 Cu-As钢 0.14 0.35 1.45 0.0053 0.0050 0.019 0.170 0.075 0.0016 0.0010 学曲线如图1所示.氧化温度为1050℃时，氧化初期 2实验结果与讨论 约500s内实验钢均遵循线性氧化规律（如图1(c), 2.1氧化动力学曲线 其氧化速率常数k,相差不大，氧化初期的控速环节为 线性和抛物线氧化过程可分别用式(1)和式(2) 氧在气相边界层中的扩散；500s后氧化动力学转变为 表示四： 抛物线氧化（如图1(d)),氧化速率是由离子在Fe0 △W/A=k,l, (1) 层中的扩散控制，并与氧化层/基体界面离子的活度有 (△W/A)2=kpl+c. (2) 关，Cu一As钢和As钢的氧化速率常数kp均高于C一 式中，△W/A为单位面积上的氧化质量增加，k为线性 Mn钢（如表2）.在整个氧化过程中，1150℃下氧化并 氧化速率常数，k。为抛物线氧化速率常数，【为氧化时 不遵循线性或抛物线氧化规律，原因将在下文解释. 间，c为常数. 另外，比较两温度下氧化动力学曲线△W/A最大值发 1050℃和1150℃氧化时实验钢的等温氧化动力 现，1050℃氧化增重大于1150℃氧化增重 表21050℃氧化7200s实验钢各段的氧化速率常数 Table 2 Oxidation rate constant for 7200s at 1050 C 试样 k/(mg'mm-2.s-1) n kp/(mg2.mm-4.s-1) 公 C-Mn钢 1.15×10-3 1.00 3.83×10-4 0.99 As钢 0.98×10-3 0.99 6.53×10-4 0.99 Cu一As钢 1.38×10-3 0.99 7.31×10-4 0.99 注：r为相关系数 2.2氧化层形貌 各层厚度并不相同.随着氧化时间的加长，氧化层总 1050℃氧化7200s后实验钢氧化层形貌的扫描电 厚度及各层厚度也逐渐增加，不同氧化时间下C一As 镜及金相照片如图2所示.三种实验钢均为四层氧化 钢的氧化层形貌如图3所示 结构，最外面为薄层状的Fe,0,往里为Fe0,中部为 纯铁或普碳钢中F0层为氧化的主要控速环节， 最厚的Fe0+Fe,0,层，靠近基体为Fe0+Fe2SiO,层. 同时含Si钢中固相Fe,Si0,层也会减缓氧化速率s-刀 虽然实验钢均具有多层结构，但其氧化层的总厚度及 因此重点研究FeO+Fe,O,层及Fe0+Fe,SiO,层厚度

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 性的机理具有重大意义． 目前，有关 Cu 和 Sn 对钢氧 化特性的影响已进行了大量研究［1 － 3］，而单独 As 或 Cu 和 As 共存时钢的氧化特性研究较少． 因此本文利 用热重分析仪、金相显微镜、扫描电镜和电子探针从氧 化动力学、氧化层形貌、氧化层/基体界面结构及内部 氧化、氧化富集等方面对含砷/铜砷 C--Mn 钢的氧化行 为进行研究． 1 实验材料与方法 实验钢为真空感应炉冶炼的 6 kg 铸锭，经 1200 ℃ 保温 90 min 后，950 ～ 1050 ℃范围内热锻成 15 mm 圆 棒，锻后空冷． 实验钢化学成分见表 1． 沿圆棒中心线 切取氧化试样，试样尺寸为 15 mm × 9 mm × 4 mm ( 长 × 宽 × 高) ，并在宽面开 2 mm 小孔，便于悬挂试样． 试样氧化前，经 400 目 SiC 砂纸打磨后，丙酮溶液中进 行超声波清洗． 实验钢的等温氧化动力学研究采用热重法． 1050 ℃和 1150 ℃ 温度下实验钢在空气中分别氧化 900、 1800、3600 和 7200 s． 实验过程如下: 在高纯 Ar 条件下 加热至实验温度，保温 10 min 后，氧化试样缓缓放入恒 温段，均热 15 min 后，切换为流量为 1 L·min － 1的空气， 氧化至所需要的时间后停止记录数据，换为高纯氩气， 随后试样缓慢提出加热炉，试样出炉后空冷． 氧化实验结束后，为保护氧化层结构，采用环氧树 脂对试样进行冷镶． 试样经过研磨、抛光后利用扫描 电镜在背散射模式下观察氧化层形貌，使用能谱仪分 析氧化粒子化学成分; 抛光后试样经 1% 盐酸乙醇溶 液腐蚀后在金相显微镜下观察不同氧化层结构; 采用 电子探针分析 Cu 和 As 在氧化层与基体界面处的富集 情况． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the steels % 试样 C Si Mn S P Als Cu As O N C--Mn 钢 0. 15 0. 32 1. 40 0. 0050 0. 0039 0. 018 0. 009 0. 0019 0. 0014 0. 0028 As 钢 0. 15 0. 34 1. 42 0. 0051 0. 0060 0. 022 0. 014 0. 160 0. 0016 0. 0013 Cu--As 钢 0. 14 0. 35 1. 45 0. 0053 0. 0050 0. 019 0. 170 0. 075 0. 0016 0. 0010 2 实验结果与讨论 2. 1 氧化动力学曲线 线性和抛物线氧化过程可分别用式( 1) 和式( 2) 表示［4］: ΔW / A = kl t， ( 1) ( ΔW / A) 2 = kP t + c． ( 2) 式中，ΔW / A 为单位面积上的氧化质量增加，kl 为线性 氧化速率常数，kP 为抛物线氧化速率常数，t 为氧化时 间，c 为常数． 1050 ℃和 1150 ℃ 氧化时实验钢的等温氧化动力 学曲线如图 1 所示． 氧化温度为 1050 ℃ 时，氧化初期 约 500 s 内实验钢均遵循线性氧化规律( 如图 1( c) ) ， 其氧化速率常数 kl 相差不大，氧化初期的控速环节为 氧在气相边界层中的扩散; 500 s 后氧化动力学转变为 抛物线氧化( 如图 1 ( d) ) ，氧化速率是由离子在 FeO 层中的扩散控制，并与氧化层/基体界面离子的活度有 关［5］，Cu--As 钢和 As 钢的氧化速率常数 kP 均高于 C-- Mn 钢( 如表 2) ． 在整个氧化过程中，1150 ℃ 下氧化并 不遵循线性或抛物线氧化规律，原因将在下文解释． 另外，比较两温度下氧化动力学曲线 ΔW / A 最大值发 现，1050 ℃氧化增重大于 1150 ℃氧化增重． 表 2 1050 ℃氧化 7200 s 实验钢各段的氧化速率常数 Table 2 Oxidation rate constant for 7200 s at 1050 ℃ 试样 kl /( mg·mm － 2·s － 1 ) r 2 1 kP /( mg2 ·mm － 4·s － 1 ) r 2 P C--Mn 钢 1. 15 × 10 － 3 1. 00 3. 83 × 10 － 4 0. 99 As 钢 0. 98 × 10 － 3 0. 99 6. 53 × 10 － 4 0. 99 Cu--As 钢 1. 38 × 10 － 3 0. 99 7. 31 × 10 － 4 0. 99 注: r 为相关系数． 2. 2 氧化层形貌 1050 ℃氧化 7200 s 后实验钢氧化层形貌的扫描电 镜及金相照片如图 2 所示． 三种实验钢均为四层氧化 结构，最外面为薄层状的 Fe2O3，往里为 Fe3O4，中部为 最厚的 FeO + Fe3O4层，靠近基体为 FeO + Fe2 SiO4 层． 虽然实验钢均具有多层结构，但其氧化层的总厚度及 各层厚度并不相同． 随着氧化时间的加长，氧化层总 厚度及各层厚度也逐渐增加，不同氧化时间下 Cu--As 钢的氧化层形貌如图 3 所示． 纯铁或普碳钢中 FeO 层为氧化的主要控速环节， 同时含 Si 钢中固相 Fe2 SiO4层也会减缓氧化速率［6 － 7］， 因此重点研究 FeO + Fe3O4层及 FeO + Fe2 SiO4层厚度 · 813 ·

辛文彬等：含砷/铜砷C-Mn钢的高温氧化行为 319 2.5 (a) C1-A、钢 16 2.0 A,钢 (tw 入钢 1.5 C-Mn钢 1.0 0.8 C-Mn钢 0.5 0.4 1800 36005400 7200 1800 3600 5400 7200 氧化时间/s 氧化时间 (c) 6-(d) 0.6 C-As钢 G1-A削 0.4 )V ··7 As钢 (w.:V) As钢 4 02 C-Mn钢 ·C-Mn钢 ·C-Mn钢 4A钢 C-Mn钢As钢 ·C-A钢 ·C-Ax 180 360 540 18003600 5400 7200 氧化时间 氧化时间s 图1实验钢等温氧化动力学曲线.(a)热重曲线，1050℃：(b)热重曲线，1150℃：(c)1050℃直线段拟合：(d)1050℃抛物线段拟合 Fig.1 Oxidation behavior of the experimental steels:(a)TG curves,l050℃：(b)TGcurves,ll50℃：(c)linear fitting,l0s0℃：(d)paraboli-- e fitting,1050℃ ×1100um Fe,O. 'e U FeO+Fe SiO Fe0+Fe,SiO, FeO+Fe,SiO 2004m 200 jm 2004m 图21050℃下氧化7200s实验钢氧化层扫描电镜及金相照片.(a,d)C-Mn steel:(b,e)As steel:(c,fDCu-As steel Fig.2 SEM and OM micrographs of samples after oxidation for 7200s at 1050 C:(a,d)C-Mn steel:(b,e)As steel;(c,f)Cu-As steel 对整个氧化过程氧化速率的影响.1050℃时实验钢两 而1050℃时C-Mn钢的氧化速率低于其他两钢 层厚度统计结果表明：As钢和Cu-As钢的Fe0+ 通常，随氧化温度的升高，氧化层厚度及氧化增量 Fe,0,层厚度均低于C-Mn钢，而As钢和Cu一As钢的 相应增加，但本实验结果却相反.Chen和Yeun圆指 Fe0+Fe,SiO,层厚度则高于C-Mn钢，但是总体来说 出，某些普碳钢(C质量分数为0.15%~0.90%)在空 As钢和Cu一As钢两层的厚度均低于C-Mn钢.两层 气中氧化2h后，氧化层的平均厚度在980~1010℃达 的厚度越高，意味着离子通过此两层的扩散越困难，因 到最大值，而1100℃时达到最小值.这说明并非所有

辛文彬等: 含砷/铜砷 C--Mn 钢的高温氧化行为 图 1 实验钢等温氧化动力学曲线． ( a) 热重曲线，1050 ℃ ; ( b) 热重曲线，1150 ℃ ; ( c) 1050 ℃直线段拟合; ( d) 1050 ℃抛物线段拟合 Fig． 1 Oxidation behavior of the experimental steels: ( a) TG curves，1050 ℃ ; ( b) TG curves，1150 ℃ ; ( c) linear fitting，1050 ℃ ; ( d) paraboli￾c fitting，1050 ℃ 图 2 1050 ℃下氧化 7200 s 实验钢氧化层扫描电镜及金相照片． ( a，d) C--Mn steel; ( b，e) As steel; ( c，f) Cu--As steel Fig． 2 SEM and OM micrographs of samples after oxidation for 7200 s at 1050 ℃ : ( a，d) C--Mn steel; ( b，e) As steel; ( c，f) Cu--As steel 对整个氧化过程氧化速率的影响． 1050 ℃时实验钢两 层厚度 统 计 结 果 表 明: As 钢 和 Cu--As 钢 的 FeO + Fe3O4层厚度均低于 C--Mn 钢，而 As 钢和 Cu--As 钢的 FeO + Fe2 SiO4层厚度则高于 C--Mn 钢，但是总体来说 As 钢和 Cu--As 钢两层的厚度均低于 C--Mn 钢． 两层 的厚度越高，意味着离子通过此两层的扩散越困难，因 而 1050 ℃时 C--Mn 钢的氧化速率低于其他两钢． 通常，随氧化温度的升高，氧化层厚度及氧化增量 相应增加，但本实验结果却相反． Chen 和 Yeun［8］ 指 出，某些普碳钢( C 质量分数为 0. 15% ～ 0. 90% ) 在空 气中氧化 2 h 后，氧化层的平均厚度在 980 ～ 1010 ℃ 达 到最大值，而 1100 ℃时达到最小值． 这说明并非所有 · 913 ·

·320· 工程科学学报，第37卷，第3期 200μm 200μm 2004m 基体 200m 图31050℃氧化不同时间后Cu-As钢氧化层形貌.(a)900s:(b)1800s:(c)3600s:(d)7200s Fig.3 OM micrographs of the oxide layer for different oxidation time at 1050C:(a)900s:(b)1800s:(c)3600s:(d)7200s 钢种氧化层厚度都随氧化温度的升高而增加.研究表 1050℃氧化不同时间后As钢的氧化层/基体界面形 明，这种现象与氧化过程的鼓泡或氧化层与基体的脱 貌如图6所示.可以发现条带状氧化粒子层存在于整 离行为有关，一旦发生鼓泡或者脱离，e由基体向氧 个氧化过程中，且氧化层厚度和氧化粒子尺寸均随着 化层的扩散就会被阻止，因而氧化层变薄.氧化层的 氧化时间增加而增加 完全脱离，不但导致氧化层变薄，而且引起各氧化层的 2.4氧化层/基体界面Cu和As的富集 相对比例发生变化.这是由于为减少浓度梯度，氧通 由于铁的选择性氧化，C山和As会在氧化层下发 过氧化层向基体进行扩散，导致FeO,和Fe0,层比例 生富集，但是Cu和As的富集程度是由铁氧化造成的 增加，而Fe0层减少甚至消失回，因此获得的氧化动 Cu和As富集速率以及两者的反扩散速率共同决定 力学曲线及氧化层厚度将会失真.1150℃时实验钢氧 的.Melford@指出，当超过某一临界温度后，残余元 化层分离现象如图4所示 素的扩散速率会高于其富集速率，富集层将会消失，不 2.3氧化层/基体界面结构及内部氧化 会引起热脆 氧化温度及Cu和As的加入明显改变了C-Mn钢 电子探针分析表明，1050℃和1150℃时As钢和 氧化层/基体界面平整程度及内部氧化情况.1050℃ Cu-As钢均存在明显的Cu和As富集层.As钢和Cu一 和1150℃氧化7200s后氧化层/基体界面形貌如图5 As钢整个氧化层元素的分布情况分别如图7和图8 所示.1050℃氧化时，As钢和C-Mn钢氧化层/基体界 所示.氧化过程中残余元素C山和As的富集占主导作 面较为平坦，而Cu-As钢界面较为崎岖（如图5(a)、 用.当铜砷富集超过其在奥氏体中的溶解度时将会析 (b)和(c).同时还可观察到，C-Mn钢和Cu-As钢 出，形成的熔融液相沿奥氏体晶界浸入将会引发热加 界面基体附近随机分布着氧化物粒子，而As钢基体中 工过程钢坯的开裂. 存在明显的条带状氧化物粒子层，该粒子层厚度约为 比较线扫描图上C山和As富集峰的高低发现， 20μm.另外，此温度下As钢和Cu一As钢的氧化物粒 1150℃下氧化层/基体界面处Cu和As的富集量小于 子尺寸较C-Mn钢大.当氧化温度提高到1150℃时， 1050℃.As钢和Cu-As钢的富集层厚度分别由1050 实验钢氧化层/基体界面的崎岖程度明显增加，氧化粒 ℃的20μm和17μm降低到1150℃的15μm和11um, 子层增厚且氧化粒子数量增多、尺寸变大，As钢和 说明Cu和As元素反扩散速率随氧化温度升高的增长 Cu-As钢存在一些大尺寸的氧化物粒子（如图5(e)和 速率要高于其氧化富集增长速率.表3为1050℃和 ()).能谱分析表明，这些氧化粒子主要为单独的氧 1150℃时Cu和As在奥氏体中的扩散系数.1150℃时 化铁、外包铁（锰）硅酸盐的氧化铁和铁（锰）硅酸盐 Cu的扩散系数D约为1050℃时的6.8倍，而As的扩 100m 100 am 100um 图41150℃时实验钢不同氧化时间氧化层的金相图片.(a)C-Mn钢，3600s:(b)As钢，900s:(c)Cu-As钢，1800s Fig.4 OM micrographs of samples at 1150 C:(a)C-Mn steel,3600s:(b)As steel,900s;(c)Cu-As steel,1800s

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 图 3 1050 ℃氧化不同时间后 Cu--As 钢氧化层形貌． ( a) 900 s; ( b) 1800 s; ( c) 3600 s; ( d) 7200 s Fig． 3 OM micrographs of the oxide layer for different oxidation time at 1050 ℃ : ( a) 900 s; ( b) 1800 s; ( c) 3600 s; ( d) 7200 s 钢种氧化层厚度都随氧化温度的升高而增加． 研究表 明，这种现象与氧化过程的鼓泡或氧化层与基体的脱 离行为有关，一旦发生鼓泡或者脱离，Fe 由基体向氧 化层的扩散就会被阻止，因而氧化层变薄． 氧化层的 完全脱离，不但导致氧化层变薄，而且引起各氧化层的 相对比例发生变化． 这是由于为减少浓度梯度，氧通 过氧化层向基体进行扩散，导致 Fe2O3和 Fe3O4层比例 增加，而 FeO 层减少甚至消失［9］，因此获得的氧化动 力学曲线及氧化层厚度将会失真． 1150 ℃时实验钢氧 化层分离现象如图 4 所示． 图 4 1150 ℃时实验钢不同氧化时间氧化层的金相图片 . ( a) C--Mn 钢，3600 s; ( b) As 钢，900 s; ( c) Cu--As 钢，1800 s Fig． 4 OM micrographs of samples at 1150 ℃ : ( a) C--Mn steel，3600 s; ( b) As steel，900 s; ( c) Cu--As steel，1800 s 2. 3 氧化层/基体界面结构及内部氧化 氧化温度及 Cu 和 As 的加入明显改变了 C--Mn 钢 氧化层/基体界面平整程度及内部氧化情况． 1050 ℃ 和 1150 ℃氧化 7200 s 后氧化层/基体界面形貌如图 5 所示． 1050 ℃氧化时，As 钢和 C--Mn 钢氧化层/基体界 面较为平坦，而 Cu--As 钢界面较为崎岖( 如图 5( a) 、 ( b) 和( c) ) ． 同时还可观察到，C--Mn 钢和 Cu--As 钢 界面基体附近随机分布着氧化物粒子，而 As 钢基体中 存在明显的条带状氧化物粒子层，该粒子层厚度约为 20 μm． 另外，此温度下 As 钢和 Cu--As 钢的氧化物粒 子尺寸较 C--Mn 钢大． 当氧化温度提高到 1150 ℃ 时， 实验钢氧化层/基体界面的崎岖程度明显增加，氧化粒 子层增厚且氧化粒子数量增多、尺 寸 变 大，As 钢 和 Cu--As 钢存在一些大尺寸的氧化物粒子( 如图 5( e) 和 ( f) ) ． 能谱分析表明，这些氧化粒子主要为单独的氧 化铁、外包铁( 锰) 硅酸盐的氧化铁和铁( 锰) 硅酸盐． 1050 ℃ 氧化不同时间后 As 钢的氧化层/基体界面形 貌如图 6 所示． 可以发现条带状氧化粒子层存在于整 个氧化过程中，且氧化层厚度和氧化粒子尺寸均随着 氧化时间增加而增加． 2. 4 氧化层/基体界面 Cu 和 As 的富集 由于铁的选择性氧化，Cu 和 As 会在氧化层下发 生富集，但是 Cu 和 As 的富集程度是由铁氧化造成的 Cu 和 As 富集速率以及两者的反扩散速率共同决定 的． Melford［10］指出，当超过某一临界温度后，残余元 素的扩散速率会高于其富集速率，富集层将会消失，不 会引起热脆． 电子探针分析表明，1050 ℃ 和 1150 ℃ 时 As 钢和 Cu--As 钢均存在明显的 Cu 和 As 富集层． As 钢和 Cu-- As 钢整个氧化层元素的分布情况分别如图 7 和图 8 所示． 氧化过程中残余元素 Cu 和 As 的富集占主导作 用． 当铜砷富集超过其在奥氏体中的溶解度时将会析 出，形成的熔融液相沿奥氏体晶界浸入将会引发热加 工过程钢坯的开裂． 比较线扫描图上 Cu 和 As 富集峰的高低发现， 1150 ℃下氧化层/基体界面处 Cu 和 As 的富集量小于 1050 ℃ ． As 钢和 Cu--As 钢的富集层厚度分别由 1050 ℃的 20 μm 和17 μm 降低到1150 ℃的15 μm 和11 μm， 说明 Cu 和 As 元素反扩散速率随氧化温度升高的增长 速率要高于其氧化富集增长速率． 表 3 为 1050 ℃ 和 1150 ℃时 Cu 和 As 在奥氏体中的扩散系数． 1150 ℃时 Cu 的扩散系数 DCu约为1050 ℃时的6. 8 倍，而 As 的扩 · 023 ·

辛文彬等：含砷/铜砷C-Mn钢的高温氧化行为 321· 2eky×1a810m 1569E 2u×1,ee10um 1355BE6 1455E 1455EE日 图5氧化7200s后实验钢氧化层/基体界面形貌图.(a)C-Mn钢，1050℃：(b)As钢，1050℃：(c)Cu-As钢，1050℃：(d)C-Mn钢， 1150℃；(e)As钢，1050℃：(f0Cu-As钢，1150℃ Fig.5 SEM micrographs of the scale/steel interface after oxidation for 7200s:(a)C-Mn steel,1050C:(b)As steel,1050C:(c)Cu-As steel, 1050℃：(d)C-Mn steel,1150℃：(e)As steel,.1050℃：(f0Cu-As steel,1150℃ x.sa 10 Hm 图61050℃氧化不同时间后As钢氧化层/基体界面形貌.(a)900s:(b)1800s:(c)3600s:(d)7200s Fig.6 SEM micrographs of the scale/steel interface of As steel for different oxidation time at 1050C:(a)900s:(b)1800s:(c)3600s:(d) 7200s 散系数D.约为1050℃时的6.4倍.根据扩散距离计 3 算公式d=(D)nu,在相同的氧化条件下，1150℃ 结论 时Cu和As的扩散距离要大于1050℃时.因此，1150 (1)1050℃下实验钢的氧化动力学均遵循氧化开 ℃时氧化层/基体界面Cu和As的富集量及富集厚度 始较短时间内呈线性氧化模式，而后呈抛物线氧化模 小于1050℃时. 式，As钢和Cu一As钢的抛物线氧化速率要高于C-Mn Cu和As的富集降低了Fe的活度，为保持界面处 钢.1150℃时因氧化层分离，实验钢氧化动力学没有 平衡，F0发生分解，界面处氧的活度增加☒.氧活度增 呈现特定氧化规律，氧化增量低于1050℃时. 加意味着氧沿晶界侵入的速度增加，到达基体与铁和硅 (2)氧化温度为1050℃时，Cu和As改变了氧化 反应，因而As钢中生成与界面平行的氧化物粒子层国. 层各层的厚度，促进了固相Fe2Si0层的生长.As钢中 表3Cu和As在奥氏体中的扩散系数 存在明显的条带状氧化物层，氧化层/基体界面较为平 Table 3 Diffusion coefficients of Cu and As in austenite 坦，而加入Cu后，界面崎岖程度明显增加. 温度/℃ Dou/(m2.s-1) D/(m2s1) (3)Cu和As在氧化层/基体界面发生明显富集. 1050 3.35×10-16网 8.8×10-5 氧化温度由1050℃提高到1150℃时，Cu和As的富集 1150 2.27x10-15四 5.62x10-14[g 层厚度及富集量均减少

辛文彬等: 含砷/铜砷 C--Mn 钢的高温氧化行为 图 5 氧化 7200 s 后实验钢氧化层/基体界面形貌图． ( a) C--Mn 钢，1050 ℃ ; ( b) As 钢，1050 ℃ ; ( c) Cu--As 钢，1050 ℃ ; ( d) C--Mn 钢， 1150 ℃ ; ( e) As 钢，1050 ℃ ; ( f) Cu--As 钢，1150 ℃ Fig． 5 SEM micrographs of the scale / steel interface after oxidation for 7200 s: ( a) C--Mn steel，1050 ℃ ; ( b) As steel，1050 ℃ ; ( c) Cu--As steel， 1050 ℃ ; ( d) C--Mn steel，1150 ℃ ; ( e) As steel，1050 ℃ ; ( f) Cu--As steel，1150 ℃ 图 6 1050 ℃氧化不同时间后 As 钢氧化层/基体界面形貌． ( a) 900 s; ( b) 1800 s; ( c) 3600 s; ( d) 7200 s Fig． 6 SEM micrographs of the scale / steel interface of As steel for different oxidation time at 1050 ℃ : ( a) 900 s; ( b) 1800 s; ( c) 3600 s; ( d) 7200 s 散系数 DAs约为 1050 ℃时的 6. 4 倍． 根据扩散距离计 算公式 d = ( D·t) 1 /2［11］，在相同的氧化条件下，1150 ℃ 时 Cu 和 As 的扩散距离要大于 1050 ℃ 时． 因此，1150 ℃时氧化层/基体界面 Cu 和 As 的富集量及富集厚度 小于 1050 ℃时． Cu 和 As 的富集降低了 Fe 的活度，为保持界面处 平衡，FeO 发生分解，界面处氧的活度增加［12］． 氧活度增 加意味着氧沿晶界侵入的速度增加，到达基体与铁和硅 反应，因而 As 钢中生成与界面平行的氧化物粒子层［13］． 表 3 Cu 和 As 在奥氏体中的扩散系数 Table 3 Diffusion coefficients of Cu and As in austenite 温度/℃ DCu /( m2 ·s － 1 ) DAs /( m2 ·s － 1 ) 1050 3. 35 × 10 － 16［14］ 8. 8 × 10 － 15［15］ 1150 2. 27 × 10 － 15［9］ 5. 62 × 10 － 14［15］ 3 结论 ( 1) 1050 ℃下实验钢的氧化动力学均遵循氧化开 始较短时间内呈线性氧化模式，而后呈抛物线氧化模 式，As 钢和 Cu--As 钢的抛物线氧化速率要高于 C--Mn 钢． 1150 ℃时因氧化层分离，实验钢氧化动力学没有 呈现特定氧化规律，氧化增量低于 1050 ℃时． ( 2) 氧化温度为 1050 ℃ 时，Cu 和 As 改变了氧化 层各层的厚度，促进了固相 Fe2 SiO4层的生长． As 钢中 存在明显的条带状氧化物层，氧化层/基体界面较为平 坦，而加入 Cu 后，界面崎岖程度明显增加． ( 3) Cu 和 As 在氧化层/基体界面发生明显富集． 氧化温度由 1050 ℃提高到 1150 ℃时，Cu 和 As 的富集 层厚度及富集量均减少． · 123 ·

·322· 工程科学学报，第37卷，第3期 2001m 200um 40000Fe(g 40000Fed 20000 20000 4000S7 8000S 2000 4000 900 10000 600 3000 S000 0 0 500A 500 250 250 200 400600 800 0 200406M00800 距离m 距离μm 图71050℃和1150℃氧化7200s后As钢氧化层电子探针形貌和元素线扫描图.(a,c)1050℃：(b,d)1150℃ Fig.7 EPMA images and line profiles of the oxide layer of the As steel after oxidation for 7200s:(a,c)1050 C:(b,d)1150 C 200m 200um 40000Fe) 40000Fed 20000 w 20000 4000 4000 1208 1408 0 6000 7000 1500 1000 Cu 500 M 250 508 As 508 250 250 0 200 4(00600 800 1000 200 40 600800 距离m 距离/m 图81050℃和1150℃氧化7200s后Cu-As钢氧化层电子探针形貌和元素线扫描图.(a,c)1050℃：(b,d)1150℃ Fig.8 EPMA images and line profiles of the oxide layer of Cu-As steel after oxidation for 7200s:(a,c)1050 C:(b,d)1150C 参考文献 (耿明山，王新华，张炯明，等.钢中残余元素在连铸坯和热 Geng M S,Wang X H,Zhang J M,et al.Enrichment of residual 轧板中的富集行为.北京科技大学学报，2009,31(3)：300) elements in continuously cast slabs and medium plates.Unie Sci 2]Chen R Y,Yuen W.Copper enrichment behaviours of copper- Technol Beijing,2009,31(3):300 containing steels in simulated thin-slab casting processes.IS//

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 图 7 1050 ℃和 1150 ℃氧化 7200 s 后 As 钢氧化层电子探针形貌和元素线扫描图． ( a，c) 1050 ℃ ; ( b，d) 1150 ℃ Fig． 7 EPMA images and line profiles of the oxide layer of the As steel after oxidation for 7200 s: ( a，c) 1050 ℃ ; ( b，d) 1150 ℃ 图 8 1050 ℃和 1150 ℃氧化 7200 s 后 Cu--As 钢氧化层电子探针形貌和元素线扫描图 . ( a，c) 1050 ℃ ; ( b，d) 1150 ℃ Fig． 8 EPMA images and line profiles of the oxide layer of Cu--As steel after oxidation for 7200 s: ( a，c) 1050 ℃ ; ( b，d) 1150 ℃ 参 考 文 献 ［1］ Geng M S，Wang X H，Zhang J M，et al． Enrichment of residual elements in continuously cast slabs and medium plates． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 3) : 300 ( 耿明山，王新华，张炯明，等． 钢中残余元素在连铸坯和热 轧板中的富集行为． 北京科技大学学报，2009，31( 3) : 300) ［2］ Chen Ｒ Y，Yuen W． Copper enrichment behaviours of copper￾containing steels in simulated thin-slab casting processes． ISIJ · 223 ·

辛文彬等：含砷/铜砷C-Mn钢的高温氧化行为 ·323· m,2005,45(6):807 bon Steel [Dissertation].Sydney:The University of New South B]Imai N,Komatsubara N,Kunishige K.Effect of Cu and Ni on hot Wales,2002 workability of hot-rolled mild steel.IS//Int,1997.37(3):224 [10]Melford D A.Surface hot shortness in mild steel.J /ron Steel [4]Webler B,Yin L,Sridhar S.Effects of small additions of copper 1nt,1962,200:290 and copper nickel on the oxidation behavior of iron.Metall Ma- [11]Imai N,Komatsubara N,Kunishige K.Effect of Cu,Sn and Ni ter Trans B,2008,39(8):725 on hot workability of hot-rolled mild steel.IS/J Int,1997,37 5]Yin L,Sridhar S.Effects of residual elements arsenic,antimony, (3):217 and tin on surface hot shortness.Metall Mater Trans B,2011,42 [12]Salter W J M.Effects of alloying elements on solubility and sur- (5):1031 face energy of copper in mild steel.J Iron Steel Inst,1966,204: [6]Liu S,Tang D,Wu H,et al.Oxide scales characterization of mi- 478 croalloyed steel at high temperature.J Mater Process Technol, [3]Liu F Y.Surface enrichment of residual elements and oxidation 2013,213(7):1068 of the austenite grain boundaries.Acta Metall Sin,1978,14 [7]Maretinez-Cazares G M,Mercado-Solis R D,Colas R,et al.High (3):310 temperature oxidation of silicon and copper-silicon containing (刘富有.残余元素的表面富集与品界氧化：关于低碳钢热 steels.Ironmaking Steelmaking,2013,40(3):221 脆机理的讨论.金属学报，1978,14(3)：310) [8]Chen R Y,Yeun W Y D.Review of the high-temperature oxida- [14]Salje G,Feller-Kniepmeier M.The diffusion and solubility of tion of iron and carbon steels in air or oxygen.Oxid Met,2003, copper in iron.J Appl Phys,1977,48(5)1833 59(5/6):433 [15]Bozic B I,Lucic R J.Diffusion in iron-arsenic alloys.J Mater [9]O'Neill D S.An Investigation of Surface Hot Shortness in Lon Car- Sci,1976,11(5):887

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