氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为

第36卷第5期 北京科技大学学报 Vol.36 No.5 2014年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2014 氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为 刘锦周，薛庆国，张仕洋，佘雪峰，王静松四 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangjingsong(@usth.cdh.cn 摘要以氧气高炉循环煤气加热工艺为背景，在实验室条件下研究了C0和H,体积分数较高的煤气加热时的析碳行为 实验结果表明，温度和C02体积分数是影响析碳反应的重要因素.在300-700℃范围内，当温度低于500℃时，析碳反应速度 随温度的升高而增加：当高于此温度时，反应速度随温度的升高而下降.析碳反应包括C0分解析碳反应以及C0和H2的混 合析碳反应。对比热力学理论与实验现象分析了析碳过程中以上两个反应可能起到的作用.采用扫描电镜，从微观结构上观 察了500~700℃时加热过程中析出碳的形态并研究了析碳行为.另外，随着C0,体积分数的增加，析碳反应速率逐渐降低. 在500℃和600℃时，C02体积分数的增加对析碳行为有较大抑制作用，尤其在500℃时这种抑制作用更加明显. 关键词炼铁：高炉：煤气；析碳：微观结构 分类号TF57 Carbon deposition reaction based on heating recycling gas of oxygen blast furnaces LIU Jin-zhou,XUE Qing-guo,ZHANG Shi-yang,SHE Xue-feng,WANG Jing-song State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangjingsong@ustb.edu.cn ABSTRACT Taking the heating process of recycling gas for oxygen blast furnaces as a research background,carbon deposition be- havior in heating at higher CO and H volume fractions was investigated under a laboratory condition.The results indicate that tempera- ture and CO volume fraction are important factors for carbon deposition.In the temperature range of 300C to700C,the carbon depo- sition rate increases with the increase of temperature below 500C,but deceases when above 500 C.The carbon deposition includes CO decomposition and carbon deposition reaction by the hybrid of CO and H2,each possible role of which was analyzed through compa- ring the thermodynamic theory and experimental phenomena in the carbon deposition.The morphology of deposited carbon and the car- bon deposition behavior in heating from 500 C to 700 C were investigated by scanning electron microscopy.In addition,the carbon deposition rate decreases gradually with the increasing of CO,volume fraction at 500 C and 600 C,and this inhibition effect on the carbon deposition behavior is greater at 500 C. KEY WORDS ironmaking:blast furnaces:coal gas;carbon deposition:microstructure 从全球统计来看，钢铁工业的能耗占到工业一 艺一氧气高炉炼铁工艺，此工艺在节能减排方面 次能源消费总量的16%左右m,其中高炉炼铁的能 有着较大潜力，是有可能实现规模化应用的炼铁新 耗及排放占整个流程的近70%回，因此实现钢铁工 工艺之一0.2004年欧盟制订并实施了超低C02 业的节能减排对我国整体的节能减排工作有着重要 炼钢计划(ULCOS),旨在通过突破性的技术发展， 意义.l970年，Wencel同提出了一种新的炼铁工 使钢铁工业的二氧化碳减排50%以上，其中氧气高 收稿日期：201304-11 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51134008)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720401) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.05.004:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 5 期 2014 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 5 May 2014 氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为 刘锦周，薛庆国，张仕洋，佘雪峰，王静松 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: wangjingsong@ ustb． edu． cn 摘 要 以氧气高炉循环煤气加热工艺为背景，在实验室条件下研究了 CO 和 H2 体积分数较高的煤气加热时的析碳行为． 实验结果表明，温度和 CO2 体积分数是影响析碳反应的重要因素． 在 300 ～ 700 ℃范围内，当温度低于 500 ℃时，析碳反应速度 随温度的升高而增加; 当高于此温度时，反应速度随温度的升高而下降． 析碳反应包括 CO 分解析碳反应以及 CO 和 H2 的混 合析碳反应． 对比热力学理论与实验现象分析了析碳过程中以上两个反应可能起到的作用． 采用扫描电镜，从微观结构上观 察了 500 ～ 700 ℃时加热过程中析出碳的形态并研究了析碳行为． 另外，随着 CO2 体积分数的增加，析碳反应速率逐渐降低． 在 500 ℃和 600 ℃时，CO2 体积分数的增加对析碳行为有较大抑制作用，尤其在 500 ℃时这种抑制作用更加明显． 关键词 炼铁; 高炉; 煤气; 析碳; 微观结构 分类号 TF 57 Carbon deposition reaction based on heating recycling gas of oxygen blast furnaces LIU Jin-zhou，XUE Qing-guo，ZHANG Shi-yang，SHE Xue-feng，WANG Jing-song State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: wangjingsong@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Taking the heating process of recycling-gas for oxygen blast furnaces as a research background，carbon deposition be￾havior in heating at higher CO and H2 volume fractions was investigated under a laboratory condition． The results indicate that tempera￾ture and CO2 volume fraction are important factors for carbon deposition． In the temperature range of 300 ℃ to 700 ℃，the carbon depo￾sition rate increases with the increase of temperature below 500 ℃，but deceases when above 500 ℃ ． The carbon deposition includes CO decomposition and carbon deposition reaction by the hybrid of CO and H2，each possible role of which was analyzed through compa￾ring the thermodynamic theory and experimental phenomena in the carbon deposition． The morphology of deposited carbon and the car￾bon deposition behavior in heating from 500 ℃ to 700 ℃ were investigated by scanning electron microscopy． In addition，the carbon deposition rate decreases gradually with the increasing of CO2 volume fraction at 500 ℃ and 600 ℃，and this inhibition effect on the carbon deposition behavior is greater at 500 ℃ ． KEY WOＲDS ironmaking; blast furnaces; coal gas; carbon deposition; microstructure 收稿日期: 2013--04--11 基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目( 51134008) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720401) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 05． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 从全球统计来看，钢铁工业的能耗占到工业一 次能源消费总量的 16% 左右［1］，其中高炉炼铁的能 耗及排放占整个流程的近 70%［2］，因此实现钢铁工 业的节能减排对我国整体的节能减排工作有着重要 意义． 1970 年，Wencel［3］ 提出了一种新的炼铁 工 艺———氧气高炉炼铁工艺，此工艺在节能减排方面 有着较大潜力，是有可能实现规模化应用的炼铁新 工艺之一［4］． 2004 年欧盟制订并实施了超低 CO2 炼钢计划( ULCOS) ，旨在通过突破性的技术发展， 使钢铁工业的二氧化碳减排 50% 以上，其中氧气高

第5期 刘锦周等：氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为 ·593· 炉一煤气循环炼铁(TGR-BF)是其重点开发的技术 30min,排出反应管中的残留气体，待系统稳定后称 之一，目前已完成8m3高炉实验，达到了预期效 重记为m2;两次称重之差△m=m1-m2即为析碳反 果B-刀.其工艺的主要特征是网：采用氧气代替传 应中碳增加的质量（电子天平精度为0.0001g),继 统的热风；大量喷吹煤粉；炉顶煤气经脱除CO2处 续通入N2保护直至炉内温度降至室温。根据氧气 理后喷吹进高炉循环利用.然而，炉顶循环煤气在 高炉炉顶煤气循环利用的工艺要求，循环煤气需要 加热或输送过程中，由于C0和H2的浓度较高可能 加热到900℃后从炉身风口喷吹.但是，根据析碳 会发生析碳反应，从而损坏加热设备，阻塞输送管 反应热力学计算当温度高于700℃时，标准吉布斯 道，对氧气高炉炼铁工艺造成不利影响. 自由能都大于零，说明析碳反应不发生.同时根据 目前国内外研究主要集中在金属铁或铁矿 文献2]当温度低于300℃时，由于动力学原因，反 石2-存在情况下的析碳行为，而针对还原性气体 应速度几乎为零.所以本文中实验温度分别设置为 加热过程中的析碳反应研究较少.本文主要利用自 300、400、500、600和700℃. 行设计制造的析碳反应实验装置对不同温度及煤气 1.2实验气体成分 成分下的析碳反应进行了实验研究，从而为氧气高 韩毅华等以FOBF(全氧高炉炼铁新工艺流 炉工艺的开发提供理论依据. 程)为基础，采用综合模型进行全炉计算，得到了高 炉内不同区域的煤气成分.根据氧气高炉循环煤气 1实验 的工艺要求，实验用煤气成分和流量如表1所示 1.1实验装置和方法 表1析碳实验煤气成分 析碳反应实验装置如图1，主要包括反应主体 Table 1 Gas composition of the carbon deposition experiment 系统、配气系统以及防止C0泄漏系统三部分，其中 总流量/ 煤气成分（体积分数）/呢 大石英管使还原气体全部在内部反应并防止气体泄 (L.min-1) CO H, 漏顺利外排，水槽和密封罩防止C0泄漏.由于硅酸 2 61 16 23 0 0 盐纤维棉在温度达到1300℃以上才会出现明显的 减重现象，所以在此实验中使用硅酸盐纤维棉吸附 2 结果与分析 析出的碳颗粒.首先将填充石英棉的小石英管放入 2.1加热温度对析碳反应的影响 电阻加热炉中并垂直悬吊在电子天平下，在温度升 采用表1的煤气成分，实验结果如图2和图3 至设定温度并达到稳定时，称量小石英管质量为 m1:然后安装硅胶管并向水槽中灌水，水位线至少 所示.图2为不同温度条件下的析碳量，图3为 500、600和700℃的效果图.从图2和图3中可知， 超过大石英管底部，且不能超过小石英管反应器底 在500℃和600℃析碳现象最明显，析碳量分别为 部.待稳定后通入2L·min1的高纯N220~30min, 0.0664和0.0608g,700℃时析碳量减少到 再通入还原性气体进行析碳反应实验，5h之后关掉 0.0382g.总体来看，在温度低于500℃时，温度的 反应气体，再次通入2L·min1的高纯N220~ 升高可以加快析碳反应速度：而当高于此温度时，温 12- 度的升高反而会降低析碳反应速度.300℃和400℃ 时析碳现象不明显可能是由于温度低不满足动力学 条件造成的☒，当温度为700℃时析碳量减少的原 0.08 0.06 0.04 0.02 1一气源：2一流量计：3一混气室：4一电子天平：5一出气口：6一大 0 石英管：7一电阻加热炉：8一硅酸盐纤维棉：9一小石英管：10一硅 0 胶管：11一水槽：12一密封罩 200300400500600700800 温度/℃ 图1析碳反应实验装置简图 Fig.I Schematic diagram of the experimental facility with carbon 图2不同温度条件下的析碳量 deposition Fig.2 Amount of carbon deposited at different temperatures

第 5 期 刘锦周等: 氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为 炉--煤气循环炼铁( TGＲ-BF) 是其重点开发的技术 之一，目 前 已 完 成 8 m3 高炉 实 验，达 到 了 预 期 效 果［5--7］． 其工艺的主要特征是［8］: 采用氧气代替传 统的热风; 大量喷吹煤粉; 炉顶煤气经脱除 CO2 处 理后喷吹进高炉循环利用． 然而，炉顶循环煤气在 加热或输送过程中，由于 CO 和 H2 的浓度较高可能 会发生析碳反应，从而损坏加热设备，阻塞输送管 道，对氧气高炉炼铁工艺造成不利影响． 目前国内外研究主要集中在金属铁［9--11］或铁矿 石［12--14］存在情况下的析碳行为，而针对还原性气体 加热过程中的析碳反应研究较少． 本文主要利用自 行设计制造的析碳反应实验装置对不同温度及煤气 成分下的析碳反应进行了实验研究，从而为氧气高 炉工艺的开发提供理论依据． 1 实验 1—气源; 2—流量计; 3—混气室; 4—电子天平; 5—出气口; 6—大 石英管; 7—电阻加热炉; 8—硅酸盐纤维棉; 9—小石英管; 10—硅 胶管; 11—水槽; 12—密封罩 图 1 析碳反应实验装置简图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental facility with carbon deposition 1. 1 实验装置和方法 析碳反应实验装置如图 1，主要包括反应主体 系统、配气系统以及防止 CO 泄漏系统三部分，其中 大石英管使还原气体全部在内部反应并防止气体泄 漏顺利外排，水槽和密封罩防止 CO 泄漏． 由于硅酸 盐纤维棉在温度达到 1300 ℃ 以上才会出现明显的 减重现象，所以在此实验中使用硅酸盐纤维棉吸附 析出的碳颗粒． 首先将填充石英棉的小石英管放入 电阻加热炉中并垂直悬吊在电子天平下，在温度升 至设定温度并达到稳定时，称量小石英管质量为 m1 ; 然后安装硅胶管并向水槽中灌水，水位线至少 超过大石英管底部，且不能超过小石英管反应器底 部． 待稳定后通入 2 L·min － 1的高纯 N2 20 ～ 30 min， 再通入还原性气体进行析碳反应实验，5 h 之后关掉 反应 气 体，再 次 通 入 2 L·min － 1 的高 纯 N2 20 ～ 30 min，排出反应管中的残留气体，待系统稳定后称 重记为 m2 ; 两次称重之差 Δm = m1 － m2 即为析碳反 应中碳增加的质量( 电子天平精度为 0. 0001 g) ，继 续通入 N2 保护直至炉内温度降至室温． 根据氧气 高炉炉顶煤气循环利用的工艺要求，循环煤气需要 加热到 900 ℃ 后从炉身风口喷吹． 但是，根据析碳 反应热力学计算当温度高于 700 ℃ 时，标准吉布斯 自由能都大于零，说明析碳反应不发生． 同时根据 文献［12］当温度低于 300 ℃时，由于动力学原因，反 应速度几乎为零． 所以本文中实验温度分别设置为 300、400、500、600 和 700 ℃ ． 1. 2 实验气体成分 韩毅华等［15］以 FOBF ( 全氧高炉炼铁新工艺流 程) 为基础，采用综合模型进行全炉计算，得到了高 炉内不同区域的煤气成分． 根据氧气高炉循环煤气 的工艺要求，实验用煤气成分和流量如表 1 所示． 表 1 析碳实验煤气成分 Table 1 Gas composition of the carbon deposition experiment 总流量/ ( L·min － 1 ) 煤气成分( 体积分数) /% CO H2 N2 CO2 H2O 2 61 16 23 0 0 2 结果与分析 图 2 不同温度条件下的析碳量 Fig． 2 Amount of carbon deposited at different temperatures 2. 1 加热温度对析碳反应的影响 采用表 1 的煤气成分，实验结果如图 2 和图 3 所示． 图 2 为不同温度条件下的析碳量，图 3 为 500、600 和 700 ℃的效果图． 从图 2 和图 3 中可知， 在 500 ℃ 和 600 ℃ 析碳现象最明显，析碳量分别为 0. 0664 和 0. 0608 g，700 ℃ 时析碳量减少到 0. 0382 g． 总体来看，在温度低于 500 ℃ 时，温度的 升高可以加快析碳反应速度; 而当高于此温度时，温 度的升高反而会降低析碳反应速度． 300 ℃和400 ℃ 时析碳现象不明显可能是由于温度低不满足动力学 条件造成的［12］，当温度为 700 ℃ 时析碳量减少的原 · 395 ·

·594 北京科技大学学报 第36卷 因应该是由于提高温度抑制了反应的进行.在CO 说明反应(1)在析碳反应过程中应该起主导作用， 与H,混合情况下析碳反应存在以下两个反应式： 析出的碳颗粒可能主要来源于C0的分解析碳反 2C0=C+C02↑，△H28K=-172.5 kJ.mol-1; 应.同时，随着温度的升高，两个反应之间的差别逐 (1) 渐降低，两条曲线在900℃时相交说明此时两个反 C0+H2=C+H20↑， 应的作用一致，但由于此时nK都小于零，所以也不 △H28k=-131.47 kJmol-1. (2) 会产生析碳现象. a (b) (c) 20P 。-2C0-C+C0 -o-C0+H=C+H.0 15 10 5 200300400500600700800900 温度℃ 图3循环煤气在不同温度下的析碳效果(【一析碳反应前： 图4温度变化时析碳反应(1)和(2)的nK Ⅱ一析碳反应后).(a)500℃：(b)600℃：(c)700℃ Fig.4 Ink of carbon deposition (1)or (2)at different temperatures Fig.3 Carbon deposition results of recycling-gas at different tempera- tures (I.before carbon deposition:II.behind carbon deposition): 为了深入研究析碳行为，对循环煤气分别加热 (a)500℃：(b)600℃：(c)700℃ 到500、600和700℃时的析碳试样进行了扫描电镜 观察.图5为积碳颗粒的扫描电镜照片，并显示了 式(1)和(2)反应中的标准吉布斯自由能分别 碳的成分 为△.G%=-166550+171T和△.Gm=-131585+ 从图5中可知碳颗粒的形貌主要分为椭球形或 141.46T.根据标准吉布斯自由能计算出nK与温 块状，C0析出的碳主要属于规则的晶体石墨碳结构 度的关系，如图4所示，其中K是反应的平衡常数. 而不是无定形碳结构.图5(a)中析碳量最多，碳 从图4中可知，在500~700℃，随着温度的升 颗粒已经大多凝聚在一起成片状，这与文献7]中 高，析碳反应(1)和(2)的lnK逐渐下降，说明随着 阐述的析碳显微照片相似.析碳量越少碳颗粒越不 温度的升高，反应(1)和(2)都更难发生，析碳量都 容易凝聚，大多数只以单个颗粒存在.当温度从 逐渐减少，这一点可以解释图3中的实验现象.另 500℃升高到700℃的过程中随温度的提高，碳相团 外，析碳反应(1)的K始终比析碳反应(2)的大， 簇消失，逐渐形成单个颗粒相，这个结果与图2和图 600℃ 700℃ 400 300 500℃ 600℃ 300H 300 700℃ 200 200 100 100 02 0 4 6 8 10 23456 01 23456 能量keV 能量kcV 能量eV 间 b (c) 图5不同温度下析碳反应的微观组织.(a)500℃：(b)600℃：(c)700℃ Fig.5 Microstructures of carbon deposition at different temperatures:(a）500℃；(b)6O0℃；(c）700℃

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 因应该是由于提高温度抑制了反应的进行． 在 CO 与 H2 混合情况下析碳反应存在以下两个反应式: 2CO C + CO  2↑，ΔH298 K = － 172. 5 kJ·mol － 1 ; ( 1) CO + H2 C + H2O↑， ΔH298 K = － 131. 47 kJ·mol － 1 ． ( 2) 图 3 循环煤气在不同温度下的析碳效果( Ⅰ—析 碳 反 应 前; Ⅱ—析碳反应后) ． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ Fig． 3 Carbon deposition results of recycling-gas at different tempera￾tures ( Ⅰ． before carbon deposition; Ⅱ． behind carbon deposition) : ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ 图 5 不同温度下析碳反应的微观组织． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ Fig． 5 Microstructures of carbon deposition at different temperatures: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ 式( 1) 和( 2) 反应中的标准吉布斯自由能分别 为 ΔrG— m1 = － 166550 + 171T 和 ΔrG— m2 = － 131585 + 141. 46T． 根据标准吉布斯自由能计算出 lnK 与温 度的关系，如图 4 所示，其中 K 是反应的平衡常数． 从图 4 中可知，在 500 ～ 700 ℃，随着温度的升 高，析碳反应( 1) 和( 2) 的 lnK 逐渐下降，说明随着 温度的升高，反应( 1) 和( 2) 都更难发生，析碳量都 逐渐减少，这一点可以解释图 3 中的实验现象． 另 外，析碳反应( 1) 的 lnK 始终比析碳反应( 2) 的大， 说明反应( 1) 在析碳反应过程中应该起主导作用， 析出的碳颗粒可能主要来源于 CO 的分解析碳反 应． 同时，随着温度的升高，两个反应之间的差别逐 渐降低，两条曲线在 900 ℃ 时相交说明此时两个反 应的作用一致，但由于此时 lnK 都小于零，所以也不 会产生析碳现象． 图 4 温度变化时析碳反应( 1) 和( 2) 的 lnK Fig． 4 lnK of carbon deposition ( 1) or ( 2) at different temperatures 为了深入研究析碳行为，对循环煤气分别加热 到 500、600 和 700 ℃ 时的析碳试样进行了扫描电镜 观察． 图 5 为积碳颗粒的扫描电镜照片，并显示了 碳的成分． 从图 5 中可知碳颗粒的形貌主要分为椭球形或 块状，CO 析出的碳主要属于规则的晶体石墨碳结构 而不是无定形碳结构［16］． 图 5( a) 中析碳量最多，碳 颗粒已经大多凝聚在一起成片状，这与文献［17］中 阐述的析碳显微照片相似． 析碳量越少碳颗粒越不 容易凝聚，大多数只以单个颗粒存在． 当温度从 500 ℃升高到 700 ℃的过程中随温度的提高，碳相团 簇消失，逐渐形成单个颗粒相，这个结果与图 2 和图 · 495 ·

第5期 刘锦周等：氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为 ·595· 3中煤气加热析碳反应随温度的变化现象正好相 (b) 对应. 2.2C02含量对析碳反应的影响 表1中的煤气成分属于高炉炉顶循环煤气完全 脱除CO2后的煤气，可是实际上由于脱除技术的限 制，C02会有部分剩余.另外，由于C02的存在有利 于碳的气化反应(Boudouard reaction的逆反应)，所 以从理论上随着CO2含量的增加析碳量也应该会 图7在500℃时C02的体积分数对析碳反应的影响效果(I一 逐渐减少阁.根据韩毅华等的建立的氧气高炉综 析碳反应前：Ⅱ一析碳反应后).(a)0%;(b)3%:(c)5% Fig.7 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 500 合数学模型，循环煤气中C02的体积分数为5%. C (I.before carbon deposition:II.behind carbon deposition): 同时，根据表1中的实验成分，保持C0和H2分压 (a)0%:(b)3%:(c)5% 不变，用5%C0,代替部分N2并使用图1中的实验 装置进行实验，发现在500℃时含5%C02的析碳 0%、5%和8%的析碳量和析碳效果.从图中可看 量几乎为零，而600℃时含5%C02的析碳量明显 出，随着C02的体积分数从0增加到8%，析碳效果 增加.所以根据实验结果为了深入研究500℃和 明显减弱，析碳量也几乎为零，与以上500℃时C02 600℃时C02含量对析碳反应的影响规律，分别在 的抑制规律一致.此外，也可以看出温度为600℃ 500℃时C02的体积分数为0%、3%、5%和600℃ 时当C02的体积分数提高到8%时才可以完全抑制 时C02的体积分数为0%、5%、8%情况下进行了析 析碳，阻止碳颗粒的生成.与500℃时C02含量对 碳反应实验，在实验过程中始终保持C0和H,分压 析碳反应的影响相比，说明600℃时C02对析碳反 不变，用CO2代替部分N2· 应抑制作用较弱 2.2.1500℃时C02含量对析碳的影响 0.075 图6和图7分别为500℃时C02体积分数为 0.060 0%、3%和5%的析碳量和析碳效果.从图中可以看 0.045 出随着C02含量的增加析碳量减少，说明在500℃ 0.030 时提高CO2的体积分数对析碳反应有明显地抑制 0.015 作用，由于C02是析碳反应的生成物，生成物的增 04 加必然导致反应往逆反应的方向进行，所以C02增 246 加所起到的抑制作用符合化学反应规律.同时也可 C0,的体积分数/隆 以从析碳效果中观察到当C0,的体积分数为5%时 图8在600℃时C02的体积分数对析碳反应的影响 反应后石英管中已无任何现象，说明氧气高炉循环 Fig.8 Influence of CO,volume fraction on carbon deposition at 煤气加热中5%C02就完全可以抑制析碳的速率. 600℃ 0.075 (b) 0.060 0.030 0.015 0 234 C0.的体积分数 图9在600℃时C02的体积分数对析碳反应的影响效果(I一 析碳反应前：Ⅱ一析碳反应后).(a)0%:(b)5%:()8% 图6在500℃下C02的体积分数对析碳反应的影响 Fig.9 Influence of CO,volume fraction on carbon deposition at 600 Fig.6 Influence of CO,volume fraction on carbon deposition at C(I.before carbon deposition:II.behind carbon deposition): 500℃ (a)0%:(b)5%:(c)8% 2.2.2600℃时C02含量对析碳的影响 在以上实验结果中发现在500℃和600℃时 图8和图9分别为600℃时C02的体积分数为 CO2含量对析碳反应的影响不同，所以进行对比分

第 5 期 刘锦周等: 氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为 3 中煤气加热析碳反应随温度的变化现象正好相 对应． 2. 2 CO2 含量对析碳反应的影响 表 1 中的煤气成分属于高炉炉顶循环煤气完全 脱除 CO2 后的煤气，可是实际上由于脱除技术的限 制，CO2 会有部分剩余． 另外，由于 CO2 的存在有利 于碳的气化反应( Boudouard reaction 的逆反应) ，所 以从理论上随着 CO2 含量的增加析碳量也应该会 逐渐减少［18］． 根据韩毅华等［15］建立的氧气高炉综 合数学模型，循环煤气中 CO2 的体积分数为 5% ． 同时，根据表 1 中的实验成分，保持 CO 和 H2 分压 不变，用 5% CO2 代替部分 N2 并使用图 1 中的实验 装置进行实验，发现在 500 ℃ 时含 5% CO2 的析碳 量几乎为零，而 600 ℃ 时含 5% CO2 的析碳量明显 增加． 所以根据实验结果为了深入研究 500 ℃ 和 600 ℃ 时 CO2 含量对析碳反应的影响规律，分别在 500 ℃时 CO2 的体积分数为 0% 、3% 、5% 和 600 ℃ 时 CO2 的体积分数为 0% 、5% 、8% 情况下进行了析 碳反应实验，在实验过程中始终保持 CO 和 H2 分压 不变，用 CO2 代替部分 N2 ． 2. 2. 1 500 ℃时 CO2 含量对析碳的影响 图 6 和图 7 分别为 500 ℃ 时 CO2 体积分数为 0% 、3% 和 5% 的析碳量和析碳效果． 从图中可以看 出随着 CO2 含量的增加析碳量减少，说明在 500 ℃ 时提高 CO2 的体积分数对析碳反应有明显地抑制 作用，由于 CO2 是析碳反应的生成物，生成物的增 加必然导致反应往逆反应的方向进行，所以 CO2 增 加所起到的抑制作用符合化学反应规律． 同时也可 以从析碳效果中观察到当 CO2 的体积分数为 5% 时 反应后石英管中已无任何现象，说明氧气高炉循环 煤气加热中 5% CO2 就完全可以抑制析碳的速率． 图 6 在 500 ℃下 CO2 的体积分数对析碳反应的影响 Fig． 6 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 500 ℃ 2. 2. 2 600 ℃时 CO2 含量对析碳的影响 图 8 和图 9 分别为 600 ℃时 CO2 的体积分数为 图 7 在 500 ℃时 CO2 的体积分数对析碳反应的影响效果( Ⅰ— 析碳反应前; Ⅱ—析碳反应后) ． ( a) 0% ; ( b) 3% ; ( c) 5% Fig． 7 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 500 ℃ ( Ⅰ． before carbon deposition; Ⅱ． behind carbon deposition) : ( a) 0% ; ( b) 3% ; ( c) 5% 0% 、5% 和 8% 的析碳量和析碳效果． 从图中可看 出，随着 CO2 的体积分数从 0 增加到 8% ，析碳效果 明显减弱，析碳量也几乎为零，与以上 500 ℃ 时 CO2 的抑制规律一致． 此外，也可以看出温度为 600 ℃ 时当 CO2 的体积分数提高到 8% 时才可以完全抑制 析碳，阻止碳颗粒的生成． 与 500 ℃ 时 CO2 含量对 析碳反应的影响相比，说明 600 ℃ 时 CO2 对析碳反 应抑制作用较弱． 图 8 在 600 ℃时 CO2 的体积分数对析碳反应的影响 Fig． 8 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 600 ℃ 图 9 在 600 ℃时 CO2 的体积分数对析碳反应的影响效果( Ⅰ— 析碳反应前; Ⅱ—析碳反应后) ． ( a) 0% ; ( b) 5% ; ( c) 8% Fig． 9 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 600 ℃ ( Ⅰ． before carbon deposition; Ⅱ． behind carbon deposition) : ( a) 0% ; ( b) 5% ; ( c) 8% 在以上实验结果中发现在 500 ℃ 和 600 ℃ 时 CO2 含量对析碳反应的影响不同，所以进行对比分 · 595 ·

·596 北京科技大学学报 第36卷 析如图10所示.从图中可以看出，500℃的斜率明 fumace ironmaking:a Nordic perspective.World Iron Steel, 显偏陡，而600℃时明显偏缓，说明在500℃时C02 2011,11(1):1 (Hooey L.,Wikstroml J O,Sikstrom P,等.高炉炼铁技术的未 含量的增加对析碳反应的抑制作用表现得更加明 来：北欧的研发.世界钢铁，2011,11(1)：1) 显，其主要原因可能是与析碳反应发生的速率有关 5] Meijer K,Denys M,Lasar J,et al.ULCOS:ultra-ow CO2 steel- 从前面的实验结果中可知，500℃时析碳反应速率 making.Ironmaking Steelmaking,2009,36(4):249 最快，所以当气体成分中稍微加入一些C02时可能 6] Birat JP,Hanrot F.ULCOS:European steelmakers'efforts to re- 会起到较大抑制作用. duce green house gas emissions//The 5th European Coke and Iron- making Congress.Stockholm,2005:12 0.075 Bellevrat E.Menanteau P.Introducing carbon constraint in the 0.060 口500℃ steel sector:ULCOS scenarios and economic modeling.Rev Met- △600℃ all,2009,106(9):318 [8]Jianwei Y,Guolongb S,Cunjiang K,et al.Oxygen blast fumace 0.030 and combined cycle (OBF-CC):an efficient iron-making and 0.015 power generation process.Energy,2003,28(8):825 Turkdogan ET,Vinters J V.Catalytic effect of iron on decomposi- -1012345678910 tion of carbon monoxide:I.Carbon deposition in H2CO mix- C0,的体积分数/% tures.Metall Trans,1974,5(1)11 图10在500℃和600℃时C02的体积分数对析碳反应的影响 [10]Sacco A Jr,Reid R C.Morphological changes in an iron catalyst Fig.10 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 500 and the formation of carbon fibers in the C-H-O-Fe system.Car- and600℃ bom,1979,17(6）:459 [11]Ono-Nakazato H,Koyama T,Usui T.Improvement of gas utiliza- 3结论 tion ratio in the gaseous reduction of iron oxide and suppression of dioxins formation in combustion processes by the enhancement of (1)在300℃到700℃范围内，温度低于500℃ carbon deposition.J High Temp Soc,2008.34(1):9 时，温度的升高可以加快析碳反应速度，当高于此温 [12]Yao W H.The mechanism of carbon precipitation during reduc- 度时，温度的升高反而会降低析碳反应速度.此外， tion of Baotou iron ore with CO under low temperature and its 从微观研究中发现，当温度从500℃升到700℃时， effect on degradation of ore./ron Steel,1996,31(Suppl 1):5 (姚文辉.包头铁矿低温用C0还原时的析碳机理及其对矿 碳相团簇逐渐消失，析出的碳逐渐形成单个颗粒相. 物粉化的影响.钢铁，1996,31（增刊1）：5) (2)随C0,含量的增加，析碳反应速率逐渐降 [13]Towhidi N,Szekely J.Reduction kinetics of commercial lowsili- 低.当C02的体积分数为5%时，可以完全抑制500 ca hematite pellets with CO-H,mixtures over temperature range ℃时的析碳反应；当C02的体积分数达到8%时，才 600-1234 C.Ironmaking Steelmaking,1981,8(6)237 可以完全抑制600℃时的析碳反应.另外，对比500 [14]Towhidi N,Szekely J.The influence of carbon deposition on the reduction kinetics of commercial grade hematite pellets with CO, ℃和600℃时的析碳反应发现，在500℃时C02含 H2,and N2.Metall Trans B,1983,14(3):359 量的增加对析碳反应的抑制作用更加明显. 05] Han Y H,Wang J S,Li Y Z,et al.Comprehensive mathemati- cal model of top gas reeycling-xygen blast fumaces.J Unir Sci 参考文献 Technol Beijing.2011,33(10):1280 Cai JJ.The energy and resources saving technologies employed in (韩毅华，王静松，李燕珍，等.炉项煤气循环一氧气鼓风高 Chinese iron and steel industry and their development.World fron 炉综合数学模型.北京科技大学学报，2011,33(10)：1280) Seel,2009,9(4):1 6] Li C,Shi Y X,Cai N S.Carbon deposition on nickel cermet an- (蔡九菊.中国钢铁工业能源资源节约技术及其发展趋势.世 odes of solid oxide fuel cells operating on carbon monoxide fuel. 界钢铁，2009,9(4)：1) Power Sources,2013,225:1 Orth A.Anastasijevic N,Eichberger H.Low CO2 emission tech- [17]Furusawa A,Nakagawa T,Maeno Y,et al.Influence of coal nologies for iron and steelmaking as well as titania slag production. moisture control on carbon deposition in the coke oven chamber. Miner Eng,2007,20(9):854 1SU1,1998,38(12):1320 B]Wencel W.Blast Furnace Operation with Gaseous Auxiliary Reduc- [18]Foo S Y,Cheng C K,Nguyen T H,et al.Carbon deposition and ing Agents:GER Patent,2030468.1972-01-05 gasiflcation kinetics of used lanthanide-promoted Co-Ni/Al2O; 4]Hooey L,Wikstroml J O,Sikstrom P,et al.The future of blast catalysts from CHa dry reforming.Catal Commun,2012,26:183

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 析如图 10 所示． 从图中可以看出，500 ℃ 的斜率明 显偏陡，而 600 ℃ 时明显偏缓，说明在 500 ℃ 时 CO2 含量的增加对析碳反应的抑制作用表现得更加明 显，其主要原因可能是与析碳反应发生的速率有关． 从前面的实验结果中可知，500 ℃ 时析碳反应速率 最快，所以当气体成分中稍微加入一些 CO2 时可能 会起到较大抑制作用． 图 10 在 500 ℃和 600 ℃时 CO2 的体积分数对析碳反应的影响 Fig． 10 Influence of CO2 volume fraction on carbon deposition at 500 and 600 ℃ 3 结论 ( 1) 在 300 ℃到 700 ℃范围内，温度低于 500 ℃ 时，温度的升高可以加快析碳反应速度，当高于此温 度时，温度的升高反而会降低析碳反应速度． 此外， 从微观研究中发现，当温度从 500 ℃ 升到 700 ℃ 时， 碳相团簇逐渐消失，析出的碳逐渐形成单个颗粒相． ( 2) 随 CO2 含量的增加，析碳反应速率逐渐降 低． 当 CO2 的体积分数为 5% 时，可以完全抑制 500 ℃时的析碳反应; 当 CO2 的体积分数达到 8% 时，才 可以完全抑制 600 ℃时的析碳反应． 另外，对比 500 ℃和 600 ℃时的析碳反应发现，在 500 ℃ 时 CO2 含 量的增加对析碳反应的抑制作用更加明显． 参 考 文 献 ［1］ Cai J J． The energy and resources saving technologies employed in Chinese iron and steel industry and their development． World Iron Steel，2009，9( 4) : 1 ( 蔡九菊． 中国钢铁工业能源资源节约技术及其发展趋势． 世 界钢铁，2009，9( 4) : 1) ［2］ Orth A，Anastasijevic N，Eichberger H． Low CO2 emission tech￾nologies for iron and steelmaking as well as titania slag production． Miner Eng，2007，20( 9) : 854 ［3］ Wencel W． Blast Furnace Operation with Gaseous Auxiliary Ｒeduc￾ing Agents: GEＲ Patent，2030468． 1972--01--05 ［4］ Hooey L，Wikstrm1 J O，Sikstrm P，et al． The future of blast furnace ironmaking: a Nordic perspective． World Iron Steel， 2011，11( 1) : 1 ( Hooey L，Wikstrm1 J O，Sikstrm P，等． 高炉炼铁技术的未 来: 北欧的研发． 世界钢铁，2011，11( 1) : 1) ［5］ Meijer K，Denys M，Lasar J，et al． ULCOS: ultra-low CO2 steel￾making． Ironmaking Steelmaking，2009，36( 4) : 249 ［6］ Birat J P，Hanrot F． ULCOS: European steelmakers’efforts to re￾duce green house gas emissions/ /The 5th European Coke and Iron￾making Congress． Stockholm，2005: 12 ［7］ Bellevrat E，Menanteau P． Introducing carbon constraint in the steel sector: ULCOS scenarios and economic modeling． Ｒev Met￾all，2009，106( 9) : 318 ［8］ Jianwei Y，Guolongb S，Cunjiang K，et al． Oxygen blast furnace and combined cycle ( OBF-CC ) : an efficient iron-making and power generation process． Energy，2003，28( 8) : 825 ［9］ Turkdogan E T，Vinters J V． Catalytic effect of iron on decomposi￾tion of carbon monoxide: Ⅰ． Carbon deposition in H2 -CO mix￾tures． Metall Trans，1974，5( 1) : 11 ［10］ Sacco A Jr，Ｒeid Ｒ C． Morphological changes in an iron catalyst and the formation of carbon fibers in the C-H-O-Fe system． Car￾bon，1979，17( 6) : 459 ［11］ Ono-Nakazato H，Koyama T，Usui T． Improvement of gas utiliza￾tion ratio in the gaseous reduction of iron oxide and suppression of dioxins formation in combustion processes by the enhancement of carbon deposition． J High Temp Soc，2008，34( 1) : 9 ［12］ Yao W H． The mechanism of carbon precipitation during reduc￾tion of Baotou iron ore with CO under low temperature and its effect on degradation of ore． Iron Steel，1996，31( Suppl 1) : 5 ( 姚文辉． 包头铁矿低温用 CO 还原时的析碳机理及其对矿 物粉化的影响． 钢铁，1996，31( 增刊 1) : 5) ［13］ Towhidi N，Szekely J． Ｒeduction kinetics of commercial low-sili￾ca hematite pellets with CO-H2 mixtures over temperature range 600 － 1234 ℃ ． Ironmaking Steelmaking，1981，8( 6) : 237 ［14］ Towhidi N，Szekely J． The influence of carbon deposition on the reduction kinetics of commercial grade hematite pellets with CO， H2，and N2 ． Metall Trans B，1983，14( 3) : 359 ［15］ Han Y H，Wang J S，Li Y Z，et al． Comprehensive mathemati￾cal model of top gas recycling-oxygen blast furnaces． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( 10) : 1280 ( 韩毅华，王静松，李燕珍，等． 炉顶煤气循环--氧气鼓风高 炉综合数学模型． 北京科技大学学报，2011，33( 10) : 1280) ［16］ Li C，Shi Y X，Cai N S． Carbon deposition on nickel cermet an￾odes of solid oxide fuel cells operating on carbon monoxide fuel． J Power Sources，2013，225: 1 ［17］ Furusawa A，Nakagawa T，Maeno Y，et al． Influence of coal moisture control on carbon deposition in the coke oven chamber． ISIJ Int，1998，38( 12) : 1320 ［18］ Foo S Y，Cheng C K，Nguyen T H，et al． Carbon deposition and gasiflcation kinetics of used lanthanide-promoted Co-Ni /Al2O3 catalysts from CH4 dry reforming． Catal Commun，2012，26: 183 · 695 ·