CaC2-CaF2渣系对铁水脱砷的研究

D0I:10.13374/j.issm1001053x.1986.02.010 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University No.2 第2期 of Iron and Steel Technology June 1986 CaC,-CaF2渣系对铁水脱砷的研究* 朱元凯董元篪彭惰强魏寿昆 (冶金物理化学教研室) 摘要 采用CC,-CF:渣系作为脱砷剂，在实验室范围内进行了铁水还原脱砷的研究， 实验是在钼丝护内，4x气气下，石器坩埚中进行的。研究了温度、渣成份，渣置.初砷含量和铁 水含S量等因素对脱砷效率的影响。 通过热力学分析说明了在钢铁溶液中，只能还原脱砷而不能氧化脱砷；用Ca0-C。F.CaC,-CF, 渣系对峡水同时脱硫脱磷脱砷是不可能的。 关键词：峡水.脱砷.脱硫。脱磷。 Dearsenification of Hot Metal with CaC2-CaF2 Slag. Zhu Yuankai,Dung Yuanchi;Peng Yuqing,Wei Shoukun Abstract Dearsenification of hot metal was studied on the bench scale with CaC2-CaF2 slago Experiments were carried out in the Molybdenum-wound furnace under Ar atmosphere in the graphite crucible,Effects of tempera- ture,composition and amount of slag,the initial As content and the Si content of hot metal on the degree of dearsenification were investigated, Thermodynamic analysis has shown that dearsenification in iron and steel melts is only accomplished under reducing conditions,It has been ascertained that it is impossible to carry out desulfurization, 1985一10一19收稿 ·中国科学院科学基金资助的课题。 ..Projeets Stpported by theScience Fund of the Chinese Academy of Sciences 103

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 牙 一 渣系对铁水脱砷的研究半 朱元凯 董元 旎 彭情 强 魏寿昆 冶 金物理化学教研室》 摘 要 采用 ，一 “ 渣系作为脱砷剂 在实验 室范围 内进行了铁水还原脱砷的研究 。 实验是在铂丝炉 内 ，人 气氛下 ，石墨增涡 中进行的 研究了温度 值成份 渣 初砷含 和铁 水含 傲等因素对脱砷效率的影响 。 通过热力学分析说明了在钢铁溶液中 ，只能还原脱砷而不能氧化脱砷 用’ 一 ’ 二 一 ， 遭系对铁水同时脱硫脱确脱砷是不可能的 。 关镇词 铁水 脱砷 脱硫 脱磷 一 护 芍罗 ， ， 月 、 恨， 五 ， 一 。 一 ， ， 。 ， 几 “ ， 一 一 收稿 中国科学院科学基金资助 的课题 。 、， ‘ 了 卜 。 “ 。 七五 五 夕 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．010

dephosphorization and dearsenification of hot metal with CaC2-CaFz or CaO-CaF2 slag simultaneously Key words:hot metal;desrsenification;dephosphorisation;desulfurization, 前 言 过去大量的研究工作说明：矿石中的砷在高炉炼铁过程中全部被还原而进入铁水， 炼钢过程中砷仍然留在钢内。(1.2) 国内铁矿石中砷的形态主要为臭葱石（FeAsO42H2O),它容易被分解。在矿石预 处理过程进行的焙烧和烧结的脱砷试验，都取得了比较满意的脱砷效果(3)。但是，由 于砷在高温下生成大量剧毒性的A5O,气体，特别是在我国现有比较差的环保条件下 矛盾更为突出。又考虑到基建投资，矿石处理后的成本等问题，目前国内的含砷铁矿都 没有进行这一处理。所以，研究新的钢铁脱砷方法对解决含砷铁矿的利用是有重要意义 的。 本工作是作者在前期研究了砷在冶炼过程中的热力学性质c4.5)的基础上，光经过 理论分析，再在实验室范围内，选择CaC2-CaFz系渣作为脱砷剂，开展对铁水还原脱 砷的工艺性研究，除摸索各工艺因素对脱砷效果的影响外，从热力学角度进一步分析 在铁水中实现同时脱硫脱磷脱砷的可能性。 1 实 验 热力学分析结果表明，无论在钢水或铁水中，只能还原脱神，不能氧化脱砷（见后 文)。所以，选用CaC2(工业纯)-CaF2(化学纯)作为脱砷剂。在还原条件下，进 行铁水脱砷实验室规模的试验。在试验前把CaC2碎成细粒（直径<1mm)，避光隔 绝空气保存。 铁水中的硅能提高砷的活度，有利于脱砷反应的进行5)。为了增加脱砷效果，便 于讨论各因素对脱砷的影响，先采用高硅的铸造生铁作为实验用铁料，然后再进行一般 硅含量的炼钢生铁的脱砷试验。（所用的生铁成份见表1） 表1生铁的成份 Table 1 Composition of iron Elements Si Ma P As Cost iron1◆ 58t, 1.98 0.30 0.10 0.10 Cost iron2◆ sat. 1.48 0.30 0.10 0.10 Accordiog to Common iron1◆ sat. 0.80 0.39 0.026 0,020 requirement Common iron2◆ 58t, 0.40 0.39 0.026 0,020 104

而 蛇 七 时 时 言 五 一 一 ， 土 尽 了 “ 一 、 、 一 。 。 。 ， ‘ ‘ ， 前 目口 曰 日 七口 过去大量的研究工作说明 矿石 中的砷在 高炉炼铁过程 中全部被还 原而进 入铁 水， 拣钢 过程 中砷仍然 留在钢 内 。 幻 国 内铁矿石 中砷 的形 态主要为臭葱石 人 · ， 它 容易被分解 。 在矿石预 处理过程进行 的焙烧和烧结的脱砷试验 ， 都取得 了比较满意 的脱砷 效 果 〔 ” 〕 。 但 是 ， 由 于 砷在高温下生 成大量剧毒 性的 气体 ， 特别是 在我 国现有 比较 差的环保条件 下 矛盾更为突 出 。 又考虑到 基建投资 ， 矿石处理后的 成本等 问题 ， 目前 国 内的 含砷铁矿 都 没有进行这一处理 。 所 以 ， 研究新的钢 铁脱砷 方法对解 决含砷铁矿的利用 是有重要意义 的 。 本工作是 作者在前期研究 了砷在冶炼过程 中的热力学性质〔人 的 的基 础上 ， 先 经 过 理论 分析 ， 再在实验室 范围 内 ， 选 择 一 ，索渣作为脱砷剂 ， 开展对铁水还 原 脱 砷的工艺性研究 ， 除 摸索 各工艺 因素对 脱砷效果 的 影响外 ， 从热 力学角度进一 步 分 析 在铁水 中实现同时脱硫脱磷脱砷的可能性 。 实 验 热力 学分析结果表 明 ， 无论 在钢 水 或铁 水 中 ， 只能还 原脱 砷 ， 不能氧 化脱 砷 见后 文 。 所 以 ， 选用 工业纯 一 化学纯 作为脱 砷剂 。 在还 原 条件 下 ， 进 行铁 水脱 砷实 验室 规模的 试验 。 在 试验前 把 碎 成细 粒 直径 ， 避 光 隔 绝空 气保存 。 铁水中的硅能提高砷的活 度 ， 有利 于脱 砷反应的 进行 ‘ ” 〕 。 为 了增加脱 砷 效 果 ， 便 于讨论 各 因表对脱砷的影 响 ， 先采用 高硅的铸造生铁 作为 实验用 铁 料 ， 然 后再进行 一般 硅含量 的 灼却生铁 的脱 砷试验 。 所用 的生铁 成份 见表 表 生 铁 的 成 份 ， 。 。 人 。 口口 。 人 。 。 。 。 。 。 。

实验在钼丝炉内Ar气气氛下（流量1.51/in),石墨坩埚中进行。将300g铁料放在 坩埚中置于炉内加热，达到实验温度后，用石英管先取初始样，再加入预先混合均匀的 细粒CaC2和粉末CaF:所组成的渣系。待渣熔化后，插入电动搅拌棒，开始机械搅拌，转 速150r/min。（见图1)并记时，经一定时间间隔用石英管取样，样品供化学分析用。 用砷钼杂多兰萃取比色法分析样品 中的砷含量。 Hole Stopper 2.实验结果和分析 -Al:O,Tube 实验结果表明，CaC2-CaF,渣系 -Graphite sleeve 对铁水还原脱砷时，具有脱砷率高、处 -Stirrer 理时间短的特点，在脱砷的一次性处理 。-Graphite 中还可以获得很高的脱硫率，但是铁水 cruciblc CaCa-CaF2 中磷、硅等元素的含量保持不变。 0 以下分别说明各因素对脱砷的影 Fe-AB-C(Sat,) 响： Mo wire 2,1温度 Graphite 在〔%As〕1=~0.10，渣成份为 support 50wt%CaC2-50wt%CaFz,渣铁比= Dw-702 Ar Thermocoupl鲁 15%的条件下，对1铸造生铁进行了5 个不同温度下的脱砷试验，其结果如图 图1机械搅拌示意图 Figl 。从图中5条不同温度下砷含量随时 Schematio diagram of mechanical stirrer ◆1250t g1300t &1350℃ A1400℃ ●1450t 0.08 0.06 0.04 0.02 0 10 20 30 40 t,min 图2温度对脱砷的影响 Fig2 Effect of temperature on dearsenification 105

实验在铂丝 炉 内 气气氛下 流量七 而 ， 石 墨柑锅户进行 。 将劝呵 铁料放在 嫩涡 中置于炉 内加 热 ， 达 到实验温 度 后 ， 用石英管先取初 始样 ， 再加 入预先混 合 均匀的 细 粒 和粉末 所组 成的渣 系 。 待渣熔化后 ， 插 人 电动 搅拌棒 ， 开 始机械搅 拌 ， 转 速 。 见 图 并记 时 ， 经 一定时 间间隔 用 石 英管取 样 ， 样品供化 学分析用 。 用 砷铝杂多兰萃取 比色法分析样品 中的砷含量 。 实验结果和 分析 实验结果表明 ， 一 之 渣 系 对铁水还原脱砷时 ， 具有脱砷率高 、 处 理时 间短的特点 ， 在脱砷的一次性处理 中还可以获得很高的脱硫率 ， 但是铁 水 中磷 、 硅等 元素的含量保持不 变 。 以 下分别说明各因素对 脱 砷 的 影 响 。 温度 在 〔 〕 ‘ ， 渣 成份为 一 ， 渣铁 比 的条件下 ， 对 铸造生铁 进行 了 个不 同温度下的脱砷试验 ， 其结果 如 图 。 从 图 中 条不同温 度下砷含量随时 、 、 、 尸、 嘴布 … 场 汤，侧声门 矛 ‘ ‘ ，卜心 一 － 、 ， ‘ 怡 、 、 、 、 、 与 二 ， 刃 主七 广 一 ‘ 一 五 一 之 了 肋 图 机械搅拌示意 图 二 注 亡 写 “ · ‘ 。 水‘ 曰 办 立 七 七 ‘ ‘ ℃ 血 七 一 犷 七 么 饭 一 一 图 温度对脱砷的影响 廿

间变化的曲线可知：温度降低，脱砷率稍有增加。 温度对在饱和碳铁水和钢水中还原脱砷的影响是不同的。 还原脱砷反应可表示如下： 在饱和碳铁水中： 3(CaC:)+2〔As】=（CasAs2)Iwt%+6CC〕sat (1) △G0=-83950+27.25TJc5) 在钢水中， 3(CaC2)+2〔As]=(Ca,As2)【wt%+6〔C] (2) △G0=51610-226.30TJ 所以，在前者，低温有利于脱砷：后者，高温有利于脱砷。这一结果已由本实验和 H.Katayama(6)的实验结果所证实。 2·2渣成份： 在1350℃，〔%As)1=~0.10,渣铁比=15%的条件下，对1铸造生铁作了改变 渣成份的脱砷实验，其结果如图3所示。 %Wt CaCa 30 40 60 60 0.08 85 0.06 0.04 0.02 0 0 20 30 0 t,min 图3渣成份对脱砷的影响 Fig.3 Effect of alag composition on dearsenification 它表明CC2在50~60%之间脱砷效果最佳，脱砷率可达~80%。 在相同的实验条件下，分别用100%工业纯CaC2和纯的CaF2作为脱砷剂进行了脱 砷试验，结果见图4。它说明，纯CaFz根本不能脱砷，在本实验条件下，100%的 CaC2基本上也不能脱砷。 H,Katayama等c6)在用CaC2-CaF2渣系对钢水还原脱磷的实验中，研究了不同温 度下的CaFz的最佳加入量。他的实验结果是在1500~1550℃时，CaF的最佳加入量 是30~40wt%,并指出温度降低时，CFz的加入量应有相应的增加。本实验得到在 106

间变化的 曲线可知 温度降低 ， 脱砷率稍有 增加 。 温 度对在饱 和碳铁水和钢水 中还原脱砷的影响 是不 同的 。 还原脱砷反应可表示如下 在饱和碳铁水中 〔 〕 拓 〔 〕 》 △ 一 。 〔 〕 在钢水 中 ， 〔 〕 。 么 、 形 〕 △ 一 。 所以 ， 在前 者 ， 低温有利于脱 砷 后者 ， 高温 有利于脱砷 。 这 一结 果 已 由 本 实 验 和 了 的 的实验结果所证实 。 。 沦成份 在 ℃ ， 〔 〕 ， 二 。 。 ， 渣铁 比 二 的 条件下 ， 对’ 铸造生铁 作 了改变 渣成份的脱砷实 验 ， 其结果如图 所示 。 ，“ 鑫口自入 自 心 口 减 ‘次， 。 。 一 一一 闷 川 … …， 。 图 。 渣成份对脱砷的影响 一 。 它 表明 在 之 间脱 砷效果 最 佳 ， 脱 砷率可达 。 在相 同的实 验条件下 ， 分别用 工业纯 和纯 的 作为脱 砷剂 进行 了 脱 砷试验 ， 结 果 见 图 。 它 说明 ， 纯 根本不 能脱 砷 ， 在 本 实 验 条 件 下 ， 的 基本上也不 能脱砷 。 等 〔 “ 〕在用 一 渣 系对钢 水还 原脱磷的实 验 中 ， 研究 了不 同温 度 下的 的 最 佳加 入量 。 他 的实 验结果 是 在 一 ℃ 时 ， 的 最 佳 加 人 量 是 ， 并指 出温 度 降低时 ， 的加 人量 应有相 应的 增加 。 本实 验 得 到 在

1350℃时最佳加入量是40~50wt%, 0.12 CaF: CaCa 0.04F 0 10 2030 40 t,min 图4工业纯CaC?仰纯CaF:的脱砷实验结界 Fig.4 Experimental results of dearsenification 实验结果表明：CaF2的加入是必要的。它可以，(1)降低渣系的熔点，改善其流动 性，(2)减少CaC2被氧化的可能性；(3)降低脱砷产物进入渣系中的活度(4.5)。日本 的H.Katayama(6),草川隆次(？)等脱磷试验结果也说明了CaF2的加入是必要的。 2,3硅含量， 〔%S〕高有利于铁水脱砷的反应。但是欲生产高硅生铁，势必增加高炉炼铁的 焦比，对炼钢生产也会带来不利的影响。为此，需要讨论〔%Si〕对脱碑效率的影响， 以便选择合适的〔%Si)。 CaC2-CaF,系对铁水脱砷的反应式： 3(CaC2)+2〔As)=(CaaAs2)1wt%+6〔C〕sat (1) 1gK=4390-1.4255) T 〔%Si〕对脱砷效率的影响只是体现在〔%Si〕对砷活度的影响上。忽略了M、P、S 等元素对砷活度影响5)，即可得：IgfA:=（e8,)csat·〔%C〕st+e:〔%Si)(3) 根据文献〔5)所提供的数据和计算方法，可得到表1中四种铁水成份的f,再假定脱 砷反应达到平衡时〔%As)©g=0.03,就能计算得到渣中的(%As),进而求得渣铁 比=15%时的脱砷率。这些结果都列于表2。 表2〔%Si〕对脱砷率的彩响(1350℃) Table 2 Effect of〔%Si)on dearsenification(1350℃) 〔%Si) 〔%C)s1t 21gfAs 〔%A)eg 〔%A9) 门As(%) 1.98 4.04 2.389 0.03 0.806 80.11 1,48 4.23 2.161 0.03 0.656 76.62 0,.80 4.48 1.848 0.03 0.466 69.94 0.40 4.63 1,665 0,03 0.371 65.00 107

℃时最 佳加 入量 是 三 。 。 。 ﹄里卜‘，尸舀 一 ， ， 一 伪 一」 ， 巾 图 工业纯 和 纯 的脱砷实验结 果 垃 仑 实 验结果 表 明 的加 入 是必 要的 。 它可 以 降低渣系 的熔点 ， 改善其流动 性， 减 少 被氧化的可 能性 降低脱砷产物进 入渣 系中的活度〔 · “ 〕 。 日本 的 〔 “ 〕 ， 草 川隆次〔 〕等脱磷试 验结果也 说 明 了 的加 入是必要的 。 硅含纽， 〔 〕 高有利于铁 水脱砷的反 应 。 但是 欲生 产高硅生铁 ， 势必 增加 高 炉 炼 铁 的 焦比 ， 对炼钢 生 产也会带来不利 的影响 。 为此 ， 需要讨论 〔 〕 对脱砷效率 的影 响 ， 以便选择合适的 〕 。 一 系对铁水脱 砷的反 应式 〔 〕 二 拓 〔 〕 。 一 。 〔 〕 〔 均 对脱 砷效率 的影 响 只 呈 体现在 〔 〕 对 砷活 度的影 响上 。 忽略 了 、 、 等 元素对 砷活度影 向〔 〕 ， 即可 得 。 二 父 。 · 〔 〕 。 灵 〔 〕 根 据文献 〕 所 提供 的数 据和 计算方法 ， 可 得到表 中四 种铁 水成份 的 。 ， 再假定脱 砷反 应达到 平衡时 〔 〕 二 ， 就能计算 得到 渣 中的 ， 进而 求得 浓 铁 比 二 时的脱 砷率 。 这 些结果 都列于表 。 表 〔 〕 对脱 砷 率 的 影响 ℃ 〔 〕 ℃ 〔 书 〕 〔 拓 〕 士 。 〔 多 〕 〔 拓 〕 勺 。 男 。 。 。 。 ‘ ， 。

将表中数据经回归处理后得到〔%Si〕和脱砷率的关系是：门A(%)=61.77+ 9.565〔%Si)(r=0.995) 为了验证上述热力学计算所得之〔%Si)和nA.的关系，在1350℃，渣铁比=15%， 渣中acc,=1的条件下，对表1中的四种铁料作了脱砷试验。结果如图5所示。 80 70 0.60 1.00 1.50 2.0 L%81] 图5不同〔%$i)铁水的脱砷结果 Fig.5 Dearsenification resultsTof ironIwith idifferent (Si) 由此可见，实验结果和热力学计算的结果符合得很好。同时说明，随着〔%Si)下降 m亦稍有降低。由图5可以推算各种含〔%Si)生铁的脱砷率。 2.4渣量 上述讨论均在渣量较大的条件下进行的。渣量与脱砷率有关，渣量又涉及到实际 过程中的使用问题。下面先从理论分析说明降低渣量的可能性，导出渣量与脱砷率的 关系式。 (1)式的平衡常数：在1350℃下 fCa;AS2(%As ). McasAs: IgK=1g- (4) f,〔%As〕2 2MA6=1.28 若无气化脱碑，处理前后的铁水量不变，则： A=〔%AsJC%As〕，一=(%As)Q 〔%As): (%As (5) 结合(4)、(5)式并经整理后得到： 门A 181-n,=1.28+21gf+1gQ+lg〔%AsJ-0.87 nA:·〔%As)i (6) 0 (Q=渣量/铁量) 将表2中不同〔%Si)铁水的1gfA代人(6)式后，只需已知〔%As〕：便可算出不 108

将表 中数据经回 归处理后得到 〔 〕 和 脱 砷 率 的 关 系 是 ” 《殉 ” 十 。 〕 二 。 为 了验证上述热力学计算所得 之 〔 〕 和 ，、 的关 系 ， 在 ℃ ， 渣铁 比 二 ， 渣 中 。 。 ， 的 条件下 ， 对表 中的四 种铁料 作 了脱砷试验 。 结果 如图 所示 。 ‘ 训沪 ， ‘ ， 尹 尹沪 肋 尸洲声尸 二次， 洲户 ‘ 一 奋 斗】 图 不同〔 拓 灼 铁水的脱砷结果 ‘ 。 。 五 卜 飞 〔 书 〕 由此可 见 ， 实验结果和 热力学计算的结果 符 合得很好 。 同时 说 明 ， 随 着 〔 〕 下降 ” 亦稍有降低 。 由图 可 以推算各种含 〕 生铁 的脱砷率 。 。 泣， 上述讨论 均在渣量 较大的 条件 下进行 的 。 渣量与 脱砷率有关 ， 渣量 又涉 及 到 实 际 过程 中的 使用 问题 。 下面 先从理论 分析说 明降低 渣量 的可 能 性 ， 导 出渣量与脱 砷 率 的 关 系式 。 式的平衡常数 在 ℃ 下 · 若无气化脱砷 ， 二 〔 〕 处理前 后的铁 水量不变 ， 〔 〕 ， 一 〔 〕 ， 〔 〕 式并经整理后得到 则 〔 〕 。 结 合 、 厂 粤 一 。 〔 〕 ， 一 、 一 ， 一 ， ” 二 〔 〕 ‘ 渣量 铁量 将表 中不 同 〕 铁 水的 代 入 式后 ， 只需 已知 〔 〕 便可 算 出 不

同Q的门A。表3列出〔%As〕：=0.11时的计算结果。 对1350℃，〔%As〕：=0.11的2*铸造生铁和2*普通生铁进行了改变渣量测定脱砷 率的实验。结果也列在表3。 表3中实验结果和理论计算结果十分符合，这说明渣量大幅度下降仍可以获得较高 的脱砷率。若能进一步研究提高脱砷剂的利用率，将此方法引用到工业性试验是有可能 的。 表3渣量和脱种率的关余(135℃) Tabe 3 Effect of slag amount (Q)on dearsenification Q,g/100g-F。 15 10 7.5 5 3 〔%AS)i 0.11 0.11 0.11 0.11 0.12 〔%Si) 1,48 〔%A]1 0.028 0.037 0.045 0.064 0.084 Experimental r春auto 刀AI 74.55 66.36 59.09 41.82 30.00 〔%A)I 0,100 0.099 0,110 0.100 0.099 〔%Si) =0.40 〔%A)t 0,035 0.042 0.051 0.055 0.068 nA: 65.00 57.60 53.80 45.00 31-33 ((%Si门a1.98) 81.14 72.91 65,33 52.84 37.21 Calculated (〔%Si)=1.48) 76,86 67,90 60.08 47.87 33.32 resulte (〔%Si=0.80) 69.96 60.22 52.35 0.86 28.02 (〔%Si)=0.40) 65.39 55.40 47.68 36.90 25.05 将表3的数据进一步处理说明1gnA与1gQ成很好的线性关系， 即lgna,=m+nlgQ 变换后得到脱砷率和渣量的关系：门：=mQ” (7) 式中m是与fa:有关的系数，按表3数据得到n=0.52~0.62间。它与H.Katay amac6)用 CaC2-CaF2对钢水还原脱磷时得到的n=0.60很接近。 2,5初砷量： 在1350℃，Q=15%,渣中acc2=1的条件下，实验测定了初砷量和n.的关系， 结果列于表4。 表4〔%As〕i对脱砷率的形响 Table 4 Effect of [%As )on dearsenification No. (%A]i 〔%A): TA 1-5 0.103 0,021 79.61 m-1 0.145 0.033 77.24 Ⅲ-2 0.197 0,042 78,68 将Q=15%代入（6)式即得： 109

同 的勺、 。 表 列 出 〔 〕 时的计算结果 。 对 ℃ ， 〔 〕 。 的 铸造生铁和 普通生铁进行 了改变渣量测定脱砷 串 的实验 。 结果也列在表 。 表 中实 验结果和理论 计算结果 十分符 合 ， 这说明渣量大幅度下降仍可 以获 得较高 的脱砷率 。 若 能进一步研究提 高脱砷剂 的利用率 ， 将此 方法 引用 到工 业 性试 验是有可能 的 。 表 渣 量和 脱 砷 率 的 关 系 ℃ ， 名一 。 〔 拓 〕 。 多 〕 ‘ 〔 拓 〕 ， 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 拓 〕 ， 另 ‘ 男 〕 ， 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 ‘ 。 。 考 。 。 。 。 。 忿 。 。 ‘且，几甘 ，甘一盆‘ 口丹八﹃ 一︹︸ 、 三 口︺ ‘、护工刀 书耳多 、了‘飞 将表 的数 据进 一步处理说 明 勺 与 成很好的线 性关 系 ， 即 门 变换后得到 脱砷率和 渣量的关 系 月‘ 二 · ” 式 中 是与 人 有关 的系数 ， 按表 数 据得到 二 一 。 间 。 它 与 卿 用 一 对钢水还 原脱磷时 得到 的 很接近 。 。 初砷盆 在 ℃ ， ， 渣 中 。 。 。 二 的 条件下 ， 实 验测定 了初砷量和” 的关 系 ， 结果 列于表 。 表 〔 〕 对脱 砷 率 的影响 〕 ， 口 曰侧 州 一 一一一 一一 一 山 一一一 二 一 、 ，‘ 斌。 一 ， 自 皿 喃 不 ，〕 〔 终 。 〕 ， 一 。 。 。 。 将 代 人 式 即 得

18(1-7A)产=0.456+21gf+5.913C%As)n:+1g〔%AsJ1（8） 门hs (8)式就是〔%As〕：和脱砷率的关系式。从实验结果和(8)式分析可知，在本实 验范围内初砷量对TA,的影响很小。 上述实验室内的CaC2-CaF,系对铁水还原脱砷实验和理论分析为工业上的脱砷提 供了技术信息。尤其是该方法可同时进行铁水脱硫。只要能提高脱砷剂的利用率，把它 引入工业生产是可能的。 3铁水中同时脱硫脱磷脱砷的热力学分析 前人7~10)的工作已经说明铁水中能同时氧化脱磷和还原脱硫。本工作得到铁水中 能同时还原脱硫和脱砷。在此通过热力学计算来解释这两个实验事实并进一步分析用 CaO-CaF2,CaC2-CaF2渣系对铁水同时脱硫脱磷脱砷的可能性。 表5给出了这两个渣系脱除S、P、As的反应方程式和△G°值。 表5各反应式和△G°(1350℃) Table 5 Reactions andΔG°（1350℃) Reactions △GJ.)Ref. Dephosorizations Oxidation 3(Ca0)十2(P)十5(0)=(C,(P0:)) -494118 (11) method Dearsenification ( 2rA)十5C0)=(As,05) 751564 C11)〔12) Desulphrisation (Ca0)+(s)十(C)。t.m(CaS)十C0() -72105 (11) Ca0-CaF: Deasenification System (C0)+号4+(Ct=号CA+c0() 140280 (4)〔11) 3 Reduction Dephosorisation method (c0+号P+C4e号CP+c0a) 202897(11) 4 Desulpbrization (CaC:)+(S)=(Cas)十2(C),,t, -179447 (11) CaC:-CaFz Dearsenification yte曲 cC,+号A=号CA+2C 32638 〔4)11) Dephosorization (CaC)+gcP)-号CP)+2C 105921 (11) (·)由于缺乏Caa(AsO4)2的自由能数据，氧化脱砷式用其简化式代替。 根据表5的数据，应用文献〔5〕及〔13〕的e}值计算出各反应达平衡时S、P或As 在渣铁相中的分配比，再把实验条件代入分配比的式中即可得到它们的脱除率。这些结 110

， 石咨耘万 。 · ‘ ， ‘ 。 · ，‘ 〔 ， ” 二 ‘ 〔 ， ’ ‘ ’ 式就 是 〔 〕 和脱砷率的关 系式 。 从实 验结果 和 式分析可知 ， 在本实 验范围内初砷量对勺 的影 响很小 。 上述实验室 内的 一 系对铁 水还 原脱砷实验和理论 分 析 为工 业上的脱砷 提 供 了技术信息 。 尤 其 是该方法可 同时进行铁 水脱硫 。 只要 能提高脱砷剂 的利 用率 ， 把它 引人工业生 产是可 能的 。 铁水 中同时脱硫脱磷脱砷的热力学分析 前人 〔 司 ” 〕的工 作 已经 说明铁 水 中能 同时氧化 说磷和还原说硫 。 本工 作 得 次水 中 能 同时还 原脱硫和脱砷 。 在此 通 过热力 学 计算来解 释这两个实 验事实井进一 步 分 析 用 之山份 一 ， 一 渣 系对铁水 同时脱硫脱磷脱砷 的可 能性 。 表 给 出了这两 个渣 系脱除 、 、 的反应方程 式和 △ 。 值 。 表 各反应 式 和 △ 。 。 ℃ △ ℃ △ 大 宜 。 〔 〕十 〔 〕 ‘ 。 一 。 。 〔 〕 〔 〕 。 一 〔 〕 〔 〕 〔 〕 名 〔 〕十 。 十 《 一 一 〕 … 一 … 一 一 〔 〕十 。 玉 三 十 “ 〕 〔 〕 位 。 兰 〔人。 〕 〔 〕 ‘ 兰 〔 〕 〔 〕 。 。 ， 号 〔 〕十 〔 〕 一 〔 〕 一 犷 十〔 〕 〔 〕 ， 。 位 二 〔 。 〕一 夸 ‘ · ，人。 ， ‘ “ ’ 二 〔 〕 〔 〕 … 。 立 〔 〕一音 十 〔 〕 。 〔 〕 ， 由于缺乏 。 、 的 自由能数 据 ， 氧 化脱砷 式用 其简化式 代替 。 根据表 县 的数 据 ， 应用 文献 〔 〕 及 〕 的 值计 算 出各反应达 平衡时 、 或 在 渣铁 相 中的分 配 比 ， 再把实 验 条件代 入分配 比的 式 中即可得到它 们 的脱除率 。 这些结

果列于表6。 表6各种反应的分配比（1350℃) Table 6 Partition ratio ,of reactions(1350℃) Noioo Experi.cond. Methods pattition ratic 〔%x)iro Q%c%A)1〔%Si)(1-7)r Dearsenification IgK-1grAs:05+51ga0+21gfAs 1.20X10-38 As can not 250.150.40 h510 be removed p by Oxidation -38.83-1grAs10s can be removed. Dephosorization 1gk-1grCs(p0,)a十51ga。 4.91×1017 S and As can be 250.150.40 removed by by oxidation 十2lgfp=-17.15+5lga0 .a8 reduction. Cao Dearseinfication Pco<10-stm, -6.42-3lgPc0 250.150.40 by reduction 门A,50% CaF s Detospectsprat 1gk-lgc3P1一3 1gPco十21gfr 2.17X10-16 P<3.9X10-5 Syatem 250.150.40 at四 by reduction =-15.03-3lgPc0 Pco-s (Very difficult) CaCa Darseniication 1g (Ca3As3) 〔%AB)1 150.100.40 nA.之65% by teduction lgk-1gfea s ASa4-21gfA. CaFs Dephosphorization Igk-1grCas Pa+21gir P Can not be 150.100.40 by reduction =-5.87 removed 从表6可知：(1)在钢铁溶液中只能还原脱砷、不能氧化脱砷。(2)在铁水中 虽能同时脱硫脱砷或同时脱硫脱磷，但是用CaO-CaF2,CaC2-CaFz逵系对铁水同时 脱硫脱磷脱种是不可能的。在还原条件下铁水中诸元素的易被脱除的顺序是硫、砷、 磷。 4.结 论 利用CaC:-CaFz渣系对铁水进行还原脱砷，试验得：在添加合适的Ca2,渣量 为15g/100g-Fe的条件下，对〔%Si)=0.40~2.00的饱和碳铁水的脱砷率可达65 80%。温度降低，脱砷率稍有增加；初砷量对脱砷率影响不大，在~1350℃，渣系中 CaF2的最佳加入量40~50wt%;〔%Si〕和脱砷率的关系是：9A(%)=61.77+9.565 〔%Si〕渣量和脱砷率的关系是： 门A:=mQ" (n=0.520.62) 热力学分析说明，在CaO-CaF,CaC2ˉCaF2渣系对铁水同时脱硫脱磷脱砷是不 可能的，在钢铁溶液中只能还原脱种，不能氧化脱碑 参考文献 〔1)、矿石脱碑试验小组：柳钢科技2，(1976)，1 (22.梁英生：钢铁，14，(1976)，35. 3).同文献c1),P6. 111

果列于表污 。 表 各种反应 的 分 配 比 ℃ ℃ 居 ，占 户沙、 泣 扮 几 。 〔 形 〕 。 书〔 界 〕 〔杯 〕 ， 下万二币万一 一 又 血 一 ， 。 斗 名 阮人 一 一 火 一 么 ， 一 ， ， 口 工护，月卫百卫二‘‘‘ ‘ 卜 一 一 。 一 卜了 一 。 。 ‘ ， ，。 。 十 引 行 。 。 一 一 一 ， 皿 ， 刀 一 沁 ‘ 一 ，一 ‘ 名 。 一 一 。 一 ‘ 一 一 以 《 ， ， ， 一二二二 与 ， 二‘ 一 羚 几 ‘ 们 二 拓 一 ‘ 十 ‘ 一 名 ‘ ￡， 一 ， 从表 可知 在钢铁溶液 中只能还 原脱砷 、 不 能氧 化脱砷 。 在铁 水 中 虽能 同时脱硫脱砷 或 同时脱硫脱磷 ， 但是用 一 ， 一 泣 系对铁 水 同时 脱 硫脱磷脱砷 是 不可能的 。 在还 原条件 下铁 水 中诸 元素的易被脱除 的顺 序 是 硫 、 砷 、 磷 。 结 论 利 用 一 渣 系对铁 水进行还 原脱砷 ， 试 验 得知 在添加 合适 的 ， 渣量 为 八 一 “ 的 条件下 ， 对 〔 〕 二 一 的饱和碳铁 水的 脱 砷 率 可 达 。 温 度降低 ， 脱砷率 稍有 增加， 初砷量对脱砷率 影 响不大 在 一 ℃ ， 法 系 中 的最佳加 人量 一 〔 〕 和 脱砷率 的关 系是 月 。 〔 〕 渣量和脱砷率 的关 系是 ” 人 热力学分 析 说 明 ， 在 一 ， “ 一 ，渣 系对铁 水 同时脱 硫脱 磷脱砷 是不 可能的 在钢 铁溶液 中只 能还原脱砷 ， 不 能氧化脱砷 参 考 文 献 〔 〕 、 矿石脱砷试验小组 柳 钢科技 ， ， 幻 梁英生 钢铁 ， ， ， 与 ‘ 〕 同文献 〔 〕

〔).朱元凯.蓝元笼.彭梢强.魏春居：钢铁，20，No10(1985),38. (6).同上，待发表。 〔6).Kstayama,且.；Kajioka,且.；Herashima,K。；1 natomi,M.;Tran.1SJ19,(1979),635。 (7).Moriya,T.;Fujii,M.;Trans.ISIJ,21,(1981),723. (B),Tabuchi,,9.;San,N.;(私人资料) (9).Suito,H.;Ishizaka,A.;Incue,R.;Takahashi,Y.;Trans.ISI]21,(1981),156. (10).并上博文：垂野芳人；第二届国际喷射怡金会议（中译本），1980,73， (11).Turkdogan,E.T.;physical ohemistry of high tomperature technology,Academic Prese, New York 1980,P5,P82. (12).Barin,I.;Knacke,0.;Thermochemical proportien of inorganic substances,Spring-Verlag, 1973 (19).Sigworth,G.K.;Elliott J.F.:Metal science,8,(1974),298. 。八 112

“ 〕 朱元凯 黄元笼 彭于胃强 魏寿昆 钢铁 ， 。 ， 。 ‘ 〕 同上 ， 待发表 。 〕 ， ， 吕 。 ， 。 七 五， 二 ， ， 。 ， 〔 〕 ， ， 丁 ， 匀吕 ， 〕 ‘ ， ， 私人资料 ，〕 ， ， ， ， ， ， 口 。 、 井上博文 重野芳人、 第二届国际喷射冶 金会议 中译本 ， 的 ， ， 〔工 〕 。 ， ， 位 名 ， ， 扮 一 ， 。 〔 〕 了 ， 。 。 ， 一 ‘ 。 二 ， 名刃 ， 〕 。 ， 。 几 二 ， ， ，