化学气相沉积钽的动力学.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.011 北京钢铁学院学报 1983年第4期化学气相沉积钽的动力学稀有金属物化教研室张长鑫· 摘要应用绝对反应速度理论和统计力学到化学气相沉积(CVD)但上，建立了反应速度模型。实验表明，测定值与计算值间吻合较好。证实了用绝对反应速度理论建立的速度樸型的正确性，而且证实了化学气相沉积但的速度控制环节为表面化学反应。金属钽不仅在物理上而且在化学上都具有许多优良的特性，如高的熔点，高温强度高、低温可锻，在一定温度下抗化学介质及腐蚀气氛的侵蚀能力强，另外并具有好的阳极情性、吸气性、低的二次电子发射等。所以它在宇航、化工、治金、石油及电子工业上都得到了广泛地应用。目前在不同金属、合金上用化学气相沉积(CVD)方法徐覆钽取代纯钽获得较大成功，因此该法得到飞快地发展1一3)，但钽的沉积动力学及机理研究很少 ‘,5),尤其是应用绝对反应速度理论来研究但沉积动力学就更少。自从1932年Pelzer,,Wiguer提出绝对反应速度理论以来，经Eyring和Polanyi等的发展，日趋完善。其主要特点是：把化学反应速度模型用数学式表达出来，最后借助于统计力学计算出速度的绝对值。 Haskall,,Cheung等(6-9》把绝对反应速度理论应用到钨、钼的化学气相沉积里，获得较大的成功。苏联学者O·M·KopoeB等(1o)首次把绝对反应速度理论应用到TaF。一 H,系里，描述了化学气相沉积钽的动力学，也得到比较满意的结果。但把该理论应用到 TaCl。一H.系化学气相沉积钽目前还未发现。鉴于当前在氯化物系统里，化学气相沉积难熔金属已非常普遍，但用绝对反应速度理论研究动力学的不多，所以本文初步尝试把绝对反应速度理论应用来研究氯化物系里钽的沉积动力学，先由统计力学推导出反应速度表达式，最后再用实验来验证其正确性。动力学方程的推导由文献(4,5,10)了解，化学气相沉积钽过程进行在动力学区，因此本文假设CVD钽也在该区进行。化学气相沉积钽可以认为整个反应由下列几个步骤组成： 2H,气)+s(Hs (1) 76届赵树壮、77届张源、朱化等同学参加了部分实验工作 106

北京钢铁学院学报年策期化学气相沉积担的动力学稀有金属物化教研室张长鑫摘要应用绝对反应速度理论和统计力学到化学气相沉积担上，建立了反应速度模型实脸表明，定位与计葬位间吻合较好证实了用绝对反应速度理论建立的速度模型的正确性，而且证实化学气相沉积担的速度控制环节为表面化学反应金属担不仅在物理上而且在化学上都具有许多优良的特性，如高的熔点，高温强度高、低温可锻，在一定温度下抗化学介质及腐蚀气氛的侵蚀能力强，另外并具有好的阳极惰性、吸气性、低的二次电子发射等。所以它在宇航、化工、冶金、石油及电子工业上都得到了广泛地应用。目前在不同金属、合金上用化学气相沉积方法涂筱担取代纯祖获得较大成功，因此该法得到飞快地发展一，但祖的沉积动力学及机理研究很少勺，，尤其是应用绝对反应速度理论来研究担沉积动力学就更少。自从年，提出绝对反应速度理论以来，经和等的发展，日趋完善。其主要特点是把化学反应速度模型用数学式表达出来，最后借助于统计力学计算出速度的绝对值。，等一”把绝对反应速度理论应用到钨、铂的化学气相沉积里，获得较大的成功。苏联学者 · · 。二等首次把绝对反应速度理论应用到。一系里，描述了化学气相沉积担的动力学，也得到比较满意的结果。但把该理论应用到。一系化学气相沉积担目前还未发现。鉴于当前在氯化物系统里，化学气相沉积携妙属已非常普遍，但用绝对反应速度理论研究动力学的不多，所以本文初步尝试把绝对反应速度理论应用来研究氯化物系里钮的沉积动力学，先由统计力学推导出反应速度表达式，最后再用实验来验证其正确性。动力学方程的推导由文献’ ，，了解，化学气相沉积担过程进行在动力学区，因此本文假设钮也在该区进行。化学气相沉积担可以认为整个反应由下列几个步骤组成合 ‘气， ” ‘ ’ 届赵树壮、 ”届张源、朱化等同学参加了部分实验工作ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．１９８３．０４．０１１

。气 ‘旨二丫。翻》吸了内口勺月﹃ ‘声产、、声、，、气口、矛、，。，、下气 ‘ 灿乃全燕苏勺一言一 ‘笋气一吸附点，一吸附态。假设表面反应是过程速度限制性环节。按照绝对反应速度理论的基本假设，可把式改写为三二，子， ‘ 一活化络合物。认为在能量顶点的活化络合物和吸附态的和处于统计平衡，而且还认为活化络合物沿反应坐标，以频率、振动即垂直于表面分解为产物。若沪为单位而积上活化络合物的个数，则反应速度可写为笋若令、分别为、原子吸附态的浓度单位面积上个数。由于反应物和活化络合物处于平衡，则有孤 ‘ 呐 · 根据统计热力学，平衡常数的表达式为呐呐一 · 一，沪 · 护 · 一 · 一 ’ 、、一分别为活化络合物，氢、氯原子吸附态的配分函数，一为上边三配分函数的另点能项，其另点能为 ‘ 一一。活化络合物的一个自由度是沿着反应坐标以频率进行振动，此振动恢复力很差，也即频率很低。通常振动配分函数用一维谐振子的配分函数来描述。一维简谐振动子的能级为、艺。气十二厂少艺，对于一个单一的简谐振动子其振动配分函数为口 ‘ 艺一。把上式展开并保留第一项最后得到活化络合物沿反应坐标的振动配分函数〔一一〕一 ‘ 一一〕一 ‘ 丫活化络合物的配分函数价中分离出一个一维振动配分函数后的配分函数用护了表示，贝呀式为、，口今，‘、矛八甘﹃立二召，上、产 ‘ 兴叻，一由等式我们得到速度方程功，一，二解，，一，一、而石面 ‘一七 ‘

应用等温方程二」。十。十，士，十介。李几。含 ‘一。含介一。。。于。十， ‘。食‘一。含而且由统计力学推导出。 · 一。 ‘一。 ‘。一。介。其中一单位面积上吸附点总数，计算出为 ‘’ 一 ’，、氯化祖的吸附常数，、。一分别为和五氯化祖的分压，。一分别为氢气及五。一阿佛加德罗常数，。‘。一分别为氢气，五氯化祖的吸附热，一气体常数。若原子氢和氯是弱吸附〔幻，则，二 ·。十，士飞一介。含 ‘。含最后由方程得到速度表达式为。 ’ ‘。一专、。李一，、二，。、 ‘ 一一下而雨瓜万瓦淤一一 “ 、一、， △ 二 “ 。‘ 八少其卜中结果与讨论要获得反应速度值必须解方程，若要解此方程必须知道各种配分函数值。因而按照统计力学和吸附理论下面分别对各种配分函数的计算方法加以讨论，最后并算出其数值。因为氢气是双原子分子，所以按照统计力学有三下平动自由度，二个转动自由度，一个振动自由度。而原子核和电子的配分函数核，分别为而省略去〕今后凡讨论到其它配分函数时，其中核，都为而略去，就不再赘述。这样氢分子的配分函数为 · · 、、一分别为氢气的平动、转动、振动配分函数。把各种配分函数的表达式代入式，最后得到氢分子的祝分函数表达式为 “ 二 ’ ， ‘ ，八，甲、一百奋一 “ 叹一妙 ‘ ，一 ‘ 其中，，， ” 一。一，，一波尔兹曼常数，一普朗克常数。由于五氯化祖是多原子分子，根据统计力学推导它应有三个平动自由度，三个转动自由度，一个振动自由度。按照上述求五氯化祖振动配分函数的方法很繁琐而且也很难求出，所以一般可以近似把。的振动配分函数看为五个一双原子分子组成的一

维谐振子的振动配分函数。在高温一维谐振子的振动配分函数为： fy=kT/hy ,所以五氯化钽的振动配分函数为： fv(T:cl5)=5kT/hv 求出其数值为： V.-c1=8.90×1012/秒则五氯化钽的配分函数为： fc6=(2πmkT/h2)3/2(8π2kT)3/2(IAIplc))±/oh.5kT (19) Ia1lc一转动惯量的三个主组元，求出为1.110×10-132Kg3.M,σ=6，m=5.9479 ×10-25Kg 对于吸附整的配分函数，认为它们是二维非定位的弱吸附，则其配分函数仅有平动而无转动及振动，所以吸附整的氢、氯原子的配分函数分别为： f(H)=2元mHkT/h2) (20) f (CI)=2xmcikT/h2 m,mc一分别为氢、氯原子的质量。而且活化络合物仅有平动及转动、无振动配分函数，则其配分函数为： f+=2πm*kT/h2.T/⊙.* (21) m牛一是氢、氯原子的折合质量，©，*一活化络合物的转动特征温度，求出为 2.7496K。我们采用了氯化一还原联合的实验装置（见图1）。在此装置中，于1238~ 1373K温度范围内测定了四个不同温度下的反应速度值，用最小二乘法，得到反应活化能为28.028千卡/克分子(117.15千焦耳/克分子)，该值和文献[5]测的数值吻合较好。由获得的活化能数值充分证明化学气相沉积组的过程是进行在动力学区氢气瓶，2如气瓶，3氯气瓶，4净化器， (活化能大于4.18千焦/克子)，这说明 5.6,7流量计，8反应器，9加热炉我们开始假设“化学气相沉积钽的反应进图1化学气相沉积钽的试验装置图行在动力学区”是正确的。把(18)(19)(20)(21)等式代入方程(16)，进行合并整理，最后得到化学气相沉积但的速度方程为： 1,5859×1020PH:+Pc5寸 (1238°K) r= 7.0515×102P:子Pc,+ (22) (1373°K) 为了检验用绝对反应速度理论推导的方程(22)的正确性，我们在镍基合金上(GH 128),在不同的条件下，进行了化学气相沉积钽的实践，至于其实验的详细情况可见文献1)。经过实验获得的沉积速度值和用方程(22)计算值都列于表内，而且并相应地绘 109

维谐振子的振动配分函数。在高温一维谐振子的振动配分函数为二，析以五抓化祖的振动配分函数为，。求出其数值为 ‘ 一 ’秒则五抓化祖的配分函数为一。，。甲，，、，。，，。、 ” ，，、专，，、。二二，二 · 竺会冬二、，，一一 ’ 一‘转动惯量的三个主组元，求出为一 ’ ”· ，，一，对于吸附整的配分函数，认为它们是二维非定位的弱吸附，则其配分函数仅有平动而无转动及振动，所以吸附整的氢、氯原子的配分函数分别为 “” ’ “ ”“ 下二， “ 沪 “，一分别为氢、氯原子的质量。而且活化络合物仅有平动及转动、无振动配分函数，则其配分函数为 ‘ ， “ · ‘ 斗一是氢、氯原子的折合质量， ‘ 一活化络合物的转动特征温度，求出为。。我们采用了氯化一还原联合的实验装置见图。在此装置中，于温度范围内测定了四个不同温度下的反应速度值，用最小二乘法，得到反应活化能为千卡克分子千焦耳克分子，该值和文献〔“〕测的数值吻合较好。由获得的活化能数值充分证明化学气相沉积祖的过程是进行在动力学区活化能大于千焦克子，这说明我们开始假设 “ 化学气相沉积担的反应进行在动力学区” 是正确的。氢气瓶，姐气瓶，抓气瓶，净化器，流最计，反应器，加热护图化学气相沉积袒的试验装咒图把等式代入方程，进行合并整理，最后得到化学气相沉积担的速度方程为士含。于介一。、。于介。 “ 为了检验用绝对反应速度理论推导的方程的正确性，我们在镍基合金上垮， · 在不同的条件下，进行了化学气相沉积祖的实践，至于其实验的详细情况可见文献。经过实验获得的沉积速度值和用方程计算值都列于表内，而且并相应地绘

子图、图。在图、表上可以清晰地看到，化学气相沉积担的实验值和由理论推导的速度方程的计算值间吻合得非常好，从而说明绝对反应速度理论完全可以应甩到化学气相沉积的级化物系统里。祖的沉积速度的实验值和计算值沉积条件 · 沉积速究 ‘原子欲吕时间分总压力总流分度氮分压玲。分压竹‘ 七动实脸值用方程计算值体羲即。 · ，”。沃’。。 “ · “， “ ’ 口二、。呜 “。 ‘ 艺。又 “·，，。“ ’ ’ 。犷召。。‘ 。 ‘。， · 。之，。份。一。二协。 ‘ ，’ 。轰。犷。。。。，，。‘· 。· 。盆七 ‘ 。盆。。了。又幼欠 ‘弋 ’ 盯脚脚 · ‘ ‘ 份图母示，口。氢分压和沉积速度的关系鱼，图五氛化祖分压—和沉积速度关系沉积条件氏，总流盆分，沉积时间分沉积条件。招以，总流口分，沉积时间。分结论应用抽对及应速度班论，借助于统计力学，推导出，。一系的化学气相沉积祖的动力学方祝，并算出其绝对值。

动力学方程计算值和实验所测速度值吻合较好，从而证明以上的假设及推导是正确的，化学气相沉积祖的过程速度限制性环节是表面化学反应。 · 人 · 。，，占，五。、。， · ，，考文献万二扣战札吐，分的，， ‘ 参 ’ 一一泥等，，，，刀万， “ 双，。 · · 刀， · · ，，，宜扣，皿币，宜互，，刀从，朋双，，，弓，二﹄﹄ ‘肠︸‘‘ ‘叨，，刀刀了皿 ” ，盆。，一，〔〕 · · 盆。， · · 妞助”，可肚，夕犷、，，刀了万，砚，今〕一，五。，，，，，，，，，，亡右豆‘ ，。，，，，，，〕了 “ ，，，，，。了，〕 · · 几皿中二 “ 万，皿二，。如泥。，从召白 ‘ · · 姐， · 一叹，皿刀，。幻 · · 歇旦巾妞二班班二二班，。，二皿。一二〔笠〕唐有祺统计力学及其在物理化学中的应用科学出版社， ” 年，、昭仁幻亡，五五的口的，节了，，〔〕金松寿化学动力学上海科技出版社，〔‘」张长自等稀有金属全它广，，卜一，耳