工程科学学报,第37卷,第8期:976983,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:976-983,August 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.002:http://journals.ustb.edu.cn 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 高 萌,刘娟红四,吴爱祥 北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083 ☒通信作者,Email:juanhongl966@hotmail.com 摘要为了研究碳酸根离子对富水充填材料的影响,通过强度检测、扫描电镜观察、X射线衍射分析和红外光谱测试,分析 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的宏观及微观结构变化,并对其腐蚀及劣化机理进行探讨,富水充填材料在质量分数 为10%的碳酸钠溶液中浸泡后,抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低,浸泡90d后抗压强度比标养28d抗压强度降低 72.5%,浸泡28d后出现泥化现象.X射线衍射图谱显示,富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅 钙石生成,且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大.红外光谱结果未发现O。]存在,证实在碳酸钠溶液中富水充填材 料硬化体中钙矾石急剧减少,转变为烂泥状的碳硫硅钙石:碳硫硅钙石作为无胶结力物质,会对富水充填材料硬化体造成严 重破坏,表明碳酸盐溶液对富水充填材料具有腐蚀作用 关键词充填材料:疏铝酸盐:碳酸盐;腐蚀:劣化 分类号TD823.7 Corrosion and deterioration mechanism of water-rich filling materials in carbonate solutions GAO Meng,LIU Juan-hong,WU Ai-xiang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:juanhong1966@hotmail.com ABSTRACT In order to research the impact of carbonate ions on water-rich filling materials,strength testing,scanning electron microscopy,X-ray diffraction analysis and IR spectrum testing were used to analyze the macro-and micro-structural change and the corrosion and deterioration mechanism of the materials in sodium carbonate solutions.It is found that the compressive strength of the materials in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10%decreases significantly with increasing soaking time.When the soak age is 90 d,the compressive strength of the materials decreases by 72.5%compared with standard curing for 28 d.After soaking for 28d the specimen surface is muddy.XRD patterns show that after soaking in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10%,thaumasite generates in the materials.With increasing soaking time the amount of thaumasite increases.Infrared spectroscopy results show that there does not exist [AlOJ.This confirms that ettringite in the materials soaking in the sodium carbonate solution drastically reduces and transforms into pulpy thaumasite.As non-cemented materials,thaumasite will cause serious damage to the hardening body of the materials.This shows that the carbonate solution has corrosive action on water-rich filling materials. KEY WORDS filling materials:sulphoaluminates:carbonates;corrosion:deterioration 为了解决地下大量采空区造成的部分矿井无煤可 充填开采的核心是充填材料,充填开采所用胶凝材料 采的问题,同时减轻资源开采对地面的损坏程度,必须 主要包括高水固结材料、赤泥胶结材料、矿渣胶结材 采取保护性开采措施,其中最为有效的是充填开采. 料、全砂土固结材料、矿山尾砂固结材料等四.充填 收稿日期:2014-2-10 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51374030:“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAB08B02)
工程科学学报,第 37 卷,第 8 期: 976--983,2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering,Vol. 37,No. 8: 976--983,August 2015 DOI: 10. 13374 /j. issn2095--9389. 2015. 08. 002; http: / /journals. ustb. edu. cn 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 高 萌,刘娟红,吴爱祥 北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083 通信作者,E-mail: juanhong1966@ hotmail. com 摘 要 为了研究碳酸根离子对富水充填材料的影响,通过强度检测、扫描电镜观察、X 射线衍射分析和红外光谱测试,分析 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的宏观及微观结构变化,并对其腐蚀及劣化机理进行探讨. 富水充填材料在质量分数 为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后,抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低,浸泡 90 d 后抗压强度比标养 28 d 抗压强度降低 72. 5% ,浸泡 28 d 后出现泥化现象. X 射线衍射图谱显示,富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅 钙石生成,且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大. 红外光谱结果未发现[AlO6]存在,证实在碳酸钠溶液中富水充填材 料硬化体中钙矾石急剧减少,转变为烂泥状的碳硫硅钙石; 碳硫硅钙石作为无胶结力物质,会对富水充填材料硬化体造成严 重破坏,表明碳酸盐溶液对富水充填材料具有腐蚀作用. 关键词 充填材料; 硫铝酸盐; 碳酸盐; 腐蚀; 劣化 分类号 TD823. 7 Corrosion and deterioration mechanism of water-rich filling materials in carbonate solutions GAO Meng,LIU Juan-hong ,WU Ai-xiang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail: juanhong1966@ hotmail. com ABSTRACT In order to research the impact of carbonate ions on water-rich filling materials,strength testing,scanning electron microscopy,X-ray diffraction analysis and IR spectrum testing were used to analyze the macro- and micro-structural change and the corrosion and deterioration mechanism of the materials in sodium carbonate solutions. It is found that the compressive strength of the materials in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10% decreases significantly with increasing soaking time. When the soak age is 90 d,the compressive strength of the materials decreases by 72. 5% compared with standard curing for 28 d. After soaking for 28 d the specimen surface is muddy. XRD patterns show that after soaking in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10% ,thaumasite generates in the materials. With increasing soaking time the amount of thaumasite increases. Infrared spectroscopy results show that there does not exist [AlO6]. This confirms that ettringite in the materials soaking in the sodium carbonate solution drastically reduces and transforms into pulpy thaumasite. As non-cemented materials,thaumasite will cause serious damage to the hardening body of the materials. This shows that the carbonate solution has corrosive action on water-rich filling materials. KEY WORDS filling materials; sulphoaluminates; carbonates; corrosion; deterioration 收稿日期: 2014--12--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374036) ; “十二五”国家科技支撑计划资助项目( 2012BAB08B02) 为了解决地下大量采空区造成的部分矿井无煤可 采的问题,同时减轻资源开采对地面的损坏程度,必须 采取保护性开采措施,其中最为有效的是充填开采. 充填开采的核心是充填材料,充填开采所用胶凝材料 主要包括高水固结材料、赤泥胶结材料、矿渣胶结材 料、全砂土固结材料、矿山尾砂固结材料等[1 - 2]. 充填
高萌等:碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 977 材料正向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生 16000 产、工艺简单等方向发展.超高水材料作为一种新型 14000 *-CA.S ☆-C,S 充填材料,由甲、乙料混合制成,其含水量可以达到 12000 95%~97%2-1,超高水充填材料有很多优点,如原料 来源广泛、凝结硬化快以及生产设备相对简单,因此高 810000 水充填材料在地下充填开采时前景非常广阔四 8000 目前对于富水充填材料(高水和超高水)的研 6000 究6四多集中在其本身的性能,如材料的制备及凝结 4000 硬化性能、硬化及风化机理方面,而充填环境对富水充 2000 填材料性能的影响这方面研究甚少。研究发现,采空 20 30 0 50 60 区中充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中,尽管矿山 20所9) 不同,采空区中存在的矿井水成分差异很大,但大都富 图1硫铝酸盐水泥的X射线衍射图谱 含HC0、S0、Cl以及Ca2+、Mg2·、Na等离子.我 Fig.I XRD pattern of sulphoaluminate cement 国南方煤矿的矿井水pH值一般在2.5~5.8,有时达 2.0四.可溶性碳酸盐和镁盐的存在,或恶劣的酸性环 浮剂:乙料由一定比例的石膏和石灰组成,掺加速凝 境会对采空区的充填体造成严重的破坏.富水充填材 剂、早强剂和悬浮剂。甲、乙料分别搅拌均匀,按一定 料在复杂的腐蚀介质环境中性能劣化及机理等方面的 比例称取甲、乙料,按水固质量比2.5:1制得甲、乙两 研究鲜见报道. 组分的单独浆体,之后将乙组分加入到甲组分中,搅拌 本文研究了碳酸钠溶液对富水充填材料性能的影 5min制得富水充填材料. 响,采用X射线衍射、扫描电镜及红外光谱等微观手 1.2.2腐蚀环境及抗压强度测定 将70.7mm×70.7mm×70.7mm的试件在标准 段研究了碳酸根离子对富水充填材料微观结构的影 响,并分析其影响机理. 养护箱中养护28d,然后浸泡在质量分数为10%的碳 酸钠溶液中浸泡28、56及90d后测试其抗压强度.其 1原材料与实验方法 中,质量分数为10%的碳酸钠溶液置于试验箱内,放 1.1原材料 置于室温环境下,温度为(20±2)℃. 1.2.3微观实验方法 硫铝酸盐92.5R水泥:河北唐山北极熊建材有限 公司生产,其主要矿物是无水硫铝酸钙(C,A,S)和B- 取浸泡至28、56及90d的试件用无水乙醇终止水 型硅酸二钙(BC,S),其化学成分见表1,X射线衍射 化.切成小块后烘干,将试样磨细成粉并通过80μm 谱见图1. 的方孔筛,供扫描电镜、X射线衍射和红外光谱实验使 石膏:二水石膏,化学成分见表2. 用.X射线衍射测试采用D/Max-RB旋转阳极X射线 生石灰:有效Ca0质量分数>70%. 衍射仪进行.红外光谱实验采用溴化钾(KB)压片法 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等 制样,在红外分光光度计上进行分析 碳酸钠溶液:采用碳酸钠分析纯配制 2实验结果及分析 表1硫铝酸盐水泥的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement% 2.1碳酸钠溶液对富水充填材料强度及外观影响 富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶液 SiO,AlO:Fe2O Cao Mgo SO: TiO, 中浸泡28、56及90d时的抗压强度见表3,其相应的 11.5829.122.8342.522.318.651.1 外观形态见图2. 表2二水石膏的化学成分(质量分数) 表3浸泡在10%碳酸钠溶液中的富水充填材料抗压强度 Table 2 Chemical composition of gypsum Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials in a 10% Ca0S03Mg0Al203Si02P205K20Fc203烧失量 sodium carbonate solution MPa 40.0344.890.540.160.410.030.040.0713.83 标养2h标养28d浸泡28d浸泡56d浸泡90d 0.57 1.56 1.07 0.65 0.43 1.2实验方法 1.2.1富水充填材料制备 由表3可以看出:富水充填材料在质量分数为 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙两部分组成 10%的碳酸钠溶液中浸泡28d后,抗压强度较标养 甲料以硫铝酸盐水泥为主,添加一定量的缓凝剂和悬 28d的抗压强度降低约30%:浸泡90d后抗压强度比
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 材料正向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生 产、工艺简单等方向发展. 超高水材料作为一种新型 充填材料,由甲、乙料混合制成,其含水量可以达到 95% ~ 97%[2 - 5],超高水充填材料有很多优点,如原料 来源广泛、凝结硬化快以及生产设备相对简单,因此高 水充填材料在地下充填开采时前景非常广阔[3]. 目前对于 富 水 充 填 材 料 ( 高 水 和 超 高 水) 的 研 究[6 - 12]多集中在其本身的性能,如材料的制备及凝结 硬化性能、硬化及风化机理方面,而充填环境对富水充 填材料性能的影响这方面研究甚少. 研究发现,采空 区中充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中,尽管矿山 不同,采空区中存在的矿井水成分差异很大,但大都富 含 HCO - 3 、SO2 - 4 、Cl - 以及 Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 等离子. 我 国南方煤矿的矿井水 pH 值一般在 2. 5 ~ 5. 8,有时达 2. 0[13]. 可溶性碳酸盐和镁盐的存在,或恶劣的酸性环 境会对采空区的充填体造成严重的破坏. 富水充填材 料在复杂的腐蚀介质环境中性能劣化及机理等方面的 研究鲜见报道. 本文研究了碳酸钠溶液对富水充填材料性能的影 响,采用 X 射线衍射、扫描电镜及红外光谱等微观手 段研究了碳酸根离子对富水充填材料微观结构的影 响,并分析其影响机理. 1 原材料与实验方法 1. 1 原材料 硫铝酸盐 92. 5R 水泥: 河北唐山北极熊建材有限 公司生产,其主要矿物是无水硫铝酸钙( C4 A3 S) 和β- 型硅酸二钙( β-C2 S) ,其化学成分见表 1,X 射线衍射 谱见图 1. 石膏: 二水石膏,化学成分见表 2. 生石灰: 有效 CaO 质量分数 > 70% . 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等. 碳酸钠溶液: 采用碳酸钠分析纯配制. 表 1 硫铝酸盐水泥的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 11. 58 29. 12 2. 83 42. 52 2. 31 8. 65 1. 1 表 2 二水石膏的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of gypsum % CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 1. 2 实验方法 1. 2. 1 富水充填材料制备 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙两部分组成. 甲料以硫铝酸盐水泥为主,添加一定量的缓凝剂和悬 图 1 硫铝酸盐水泥的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of sulphoaluminate cement 浮剂; 乙料由一定比例的石膏和石灰组成,掺加速凝 剂、早强剂和悬浮剂. 甲、乙料分别搅拌均匀,按一定 比例称取甲、乙料,按水固质量比 2. 5∶ 1制得甲、乙两 组分的单独浆体,之后将乙组分加入到甲组分中,搅拌 5 min 制得富水充填材料. 1. 2. 2 腐蚀环境及抗压强度测定 将 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 的试件在标准 养护箱中养护 28 d,然后浸泡在质量分数为 10% 的碳 酸钠溶液中浸泡 28、56 及 90 d 后测试其抗压强度. 其 中,质量分数为 10% 的碳酸钠溶液置于试验箱内,放 置于室温环境下,温度为( 20 ± 2) ℃ . 1. 2. 3 微观实验方法 取浸泡至 28、56 及 90 d 的试件用无水乙醇终止水 化. 切成小块后烘干,将试样磨细成粉并通过 80 μm 的方孔筛,供扫描电镜、X 射线衍射和红外光谱实验使 用. X 射线衍射测试采用 D /Max--RB 旋转阳极 X 射线 衍射仪进行. 红外光谱实验采用溴化钾( KBr) 压片法 制样,在红外分光光度计上进行分析. 2 实验结果及分析 2. 1 碳酸钠溶液对富水充填材料强度及外观影响 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液 中浸泡 28、56 及 90 d 时的抗压强度见表 3,其相应的 外观形态见图 2. 表 3 浸泡在 10% 碳酸钠溶液中的富水充填材料抗压强度 Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials in a 10% sodium carbonate solution MPa 标养 2 h 标养 28 d 浸泡 28 d 浸泡 56 d 浸泡 90 d 0. 57 1. 56 1. 07 0. 65 0. 43 由表 3 可以看出: 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后,抗压强度较标养 28 d的抗压强度降低约 30% ; 浸泡 90 d 后抗压强度比 · 779 ·
·978· 工程科学学报,第37卷,第8期 图2富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡不同时间后的外观形态.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.2 Appearance of water-rich filling materials after soaking in a sodium carbonate solution for different days:(a)28d:(b)56d:(c)90d 标养28d抗压强度低72.5%.浸泡90d后,清除试件2.2碳酸钠溶液中富水充填材料的扫描电镜分析 泥化部分后,试件高度仅为55mm,较试件成型时的 富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶 70.7mm减少15.7mm,试件剩余部分仍为较坚硬的硬 液中浸泡28d后表面泥化部分的电镜照片及能谱 化体. 如图3所示,图4为清除泥状物后剩余硬化部分的 大量研究已表明,富水充填材料由其内部生成的 电镜照片. 钙矾石提供强度,试件在碳酸钠溶液中浸泡后出现软 图3(a)中可以看出存在少量纺锤状颗粒物,同时 化现象且强度较浸泡之前明显降低,说明试件内部的 有大量的不规则球形团聚粒子存在,球形团聚粒子有 钙矾石遭到破坏发生分解. 些位置相对紧密,有些相对分散且体积较小,推断纺锤 状晶体逐渐形成的团絮状物质为碳酸钙.除此之外存 (a) 14rb) 1.1 0.8 03 03 4 68101214 能量从eN 图3富水充填材料浸泡28d后表面泥化部分的扫描电镜照片(a)及能谱(b) Fig.3 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of the mud part of water-tich filling materials soaked for 28d
工程科学学报,第 37 卷,第 8 期 图 2 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡不同时间后的外观形态. ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig. 2 Appearance of water-rich filling materials after soaking in a sodium carbonate solution for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 标养 28 d 抗压强度低 72. 5% . 浸泡 90 d 后,清除试件 泥化部分后,试件高度仅为 55 mm,较试件成型时的 70. 7 mm减少 15. 7 mm,试件剩余部分仍为较坚硬的硬 化体. 图 3 富水充填材料浸泡 28 d 后表面泥化部分的扫描电镜照片( a) 及能谱( b) Fig. 3 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of the mud part of water-rich filling materials soaked for 28 d 大量研究已表明,富水充填材料由其内部生成的 钙矾石提供强度,试件在碳酸钠溶液中浸泡后出现软 化现象且强度较浸泡之前明显降低,说明试件内部的 钙矾石遭到破坏发生分解. 2. 2 碳酸钠溶液中富水充填材料的扫描电镜分析 富水充填材料在质量分数为 10% 的 碳 酸 钠 溶 液中浸泡 28 d 后 表 面 泥 化 部 分 的 电 镜 照 片 及 能 谱 如图 3 所示,图 4 为清除泥状物后剩余硬化部分的 电镜照片. 图 3( a) 中可以看出存在少量纺锤状颗粒物,同时 有大量的不规则球形团聚粒子存在,球形团聚粒子有 些位置相对紧密,有些相对分散且体积较小,推断纺锤 状晶体逐渐形成的团絮状物质为碳酸钙. 除此之外存 · 879 ·
高萌等:碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 979* 在少量的针状晶体,分散在团聚粒子中间.图3(b)中 图4(b)为浸泡56d后的富水充填材料,生成更多的针 同时存在碳硫硅钙石的五种必需元素C、S、Si、Ca和 状晶体,且比图4(a)晶体更粗更长,平行生长的针状 0,以及钙矾石的四种必需元素Ca、Al、S和O,推断少 晶体较粗壮,针状晶体同样与絮状物交叉生长在一起, 量的针状晶体为碳硫硅钙石或钙矾石. 絮凝状物质中可以看出有大量的细小针状物质生成. 图4(a)显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 图4()中针状晶体进一步生长,且平行生长的针状晶 28d后,内部生成较多相互平行或交错的针状晶体,平 体明显增多,棱角清晰,表面平直光滑.可见随着富水 行的针状晶体稍长,交错在一起的晶体整体较细且短, 充填材料在碳酸钠溶液中浸泡时间的延长,平行生长 另有大量的絮凝状物质产生,与针状晶体同时生长 的针状晶体逐渐增多. 60 图4富水充填材料浸泡不同时间后硬化部分的电镜照片.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.4 SEM images of the hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56d:(c)90d 2.3富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的X射线 9000 0 衍射图谱分析 8000 1△A 0 Caco 图5为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d后 7000 02Ca0Al,0,s0.8H,0 泥化部分的X射线衍射图谱,图6为试件浸泡28、56 6000 0aC0…CaSi0 CS0·15H.0 及90d后硬化部分的X射线衍射图谱. 5000 图5显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d 4000 后的泥化部分有大量的碳酸钙和少量的钙矾石生成, 3000 0 碳酸钙在30°附近时衍射峰较强,30°之前有三条较高 200( 000 的衍射峰是钙矾石和碳硫硅钙石的重叠峰,35°之后的 1000 人 衍射峰主要是碳酸钙的衍射峰,另外5°~40°之间有 10 20 3040 5060 不太强的水化钙铝黄长石的衍射峰存在,说明富水充 20所 填材料的泥化部分主要包括碳酸钙、钙矾石、碳疏硅钙 图5泥化部分浸泡28d后的X射线衍射图谱 石和水化钙铝黄长石 Fig.5 XRD pattern of the mud part after soaking for 28 d 图6(a)显示浸泡28d的富水充填材料硬化部分 在30°左右有较高的衍射峰,主要成分是碳酸钙,其他 衍射峰相对较弱,生成物包括钙矾石、碳硫硅钙石、四
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 在少量的针状晶体,分散在团聚粒子中间. 图 3( b) 中 同时存在碳硫硅钙石的五种必需元素 C、S、Si、Ca 和 O,以及钙矾石的四种必需元素 Ca、Al、S 和 O,推断少 量的针状晶体为碳硫硅钙石或钙矾石. 图 4( a) 显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后,内部生成较多相互平行或交错的针状晶体,平 行的针状晶体稍长,交错在一起的晶体整体较细且短, 另有大量的絮凝状物质产生,与针状晶体同时生长. 图 4( b) 为浸泡 56 d 后的富水充填材料,生成更多的针 状晶体,且比图 4( a) 晶体更粗更长,平行生长的针状 晶体较粗壮,针状晶体同样与絮状物交叉生长在一起, 絮凝状物质中可以看出有大量的细小针状物质生成. 图 4( c) 中针状晶体进一步生长,且平行生长的针状晶 体明显增多,棱角清晰,表面平直光滑. 可见随着富水 充填材料在碳酸钠溶液中浸泡时间的延长,平行生长 的针状晶体逐渐增多. 图 4 富水充填材料浸泡不同时间后硬化部分的电镜照片. ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig. 4 SEM images of the hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 2. 3 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的 X 射线 衍射图谱分析 图 5 为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后 泥化部分的 X 射线衍射图谱,图 6 为试件浸泡 28、56 及 90 d 后硬化部分的 X 射线衍射图谱. 图 5 显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后的泥化部分有大量的碳酸钙和少量的钙矾石生成, 碳酸钙在 30°附近时衍射峰较强,30°之前有三条较高 的衍射峰是钙矾石和碳硫硅钙石的重叠峰,35°之后的 衍射峰主要是碳酸钙的衍射峰,另外 5° ~ 40°之间有 不太强的水化钙铝黄长石的衍射峰存在,说明富水充 填材料的泥化部分主要包括碳酸钙、钙矾石、碳硫硅钙 石和水化钙铝黄长石. 图 6( a) 显示浸泡 28 d 的富水充填材料硬化部分 在 30°左右有较高的衍射峰,主要成分是碳酸钙,其他 图 5 泥化部分浸泡 28 d 后的 X 射线衍射图谱 Fig. 5 XRD pattern of the mud part after soaking for 28 d 衍射峰相对较弱,生成物包括钙矾石、碳硫硅钙石、四 · 979 ·
·980· 工程科学学报,第37卷,第8期 8000) 7000 0△-AFn 6) 0 -AF 7000 0-Caco, 6000 0-Caco, 0—2Ca0·AL,0,·Si0,·8H,0 2Ca0-A1,0,·Si0,·8H.0 6000 0一CaC0·CSi0· 5000 0CaC0·CSi0 CaS0.·15H,0 CaS0,·15l,0 5000 0—NaS0. 4000 4000 B-3CaOALO,CaCo,11H.O 3000 0 3000 0 0 A00 000 2000 2000 000 0 I000 1000 20 40 20 40 60 20 20M%9 6000 △A (e) 0CaCO. 5000 0 0一2Ca0-Al,0,·Si0,·8H,0 0CaC0·aSi0· CaS0,·15H,0 4000 0-CaS0,21,0 2000 1000 0 0 20 60 20M) 图6浸泡不同时间后硬化部分的X射线衍射图谱.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.6 XRD patterns of the hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56 d:(c)90d 水合碳酸铝和硫酸钠,其中包括钙矾石与碳硫硅钙石 的重叠峰,以及碳酸钙与其他生成物的重叠峰.另外 100A 40°之前分布着相对强度较弱的衍射峰显示有水化钙 80 铝黄长石生成.图6(b)中主要的生成物包括碳酸钙、 70 钙矾石、碳硫硅钙石和水化钙铝黄长石:但与图6(a) 60 相比,碳硫硅钙石和钙矾石的衍射峰增强,显示其生成 量更大,钙矾石与碳硫硅钙石的重叠峰增多.图6(©)中 40 的衍射峰较图6(a)和图6(b)明显增多,衍射强度较高的 峰也明显增加,碳酸钙的衍射峰仍然最高,同时生成了更 多的钙矾石或碳硫硅钙石,并且具有更高的衍射强度,其 10 他生成物包括水化钙铝黄长石和二水石膏.图6表明浸 4003500300025002000150010005000 泡在碳酸钠溶液中的富水充填材料中有碳疏硅钙石生 波数cm 成,且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大 图7浸泡28d后泥化部分的红外光谱 2.4富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的红外光 Fig.7 IR spectrum of the mud part after soaking for 28 d 谱分析 征峰为宽峰,强度为vs,875cm处的特征峰为尖峰, 图7为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d后 强度为s.存在明显的[SiO0,]特征峰(SiO]特征峰在 的红外光谱图,图8为富水充填材料浸泡28、56及90 1040cm左右以及560~420cm1之间),1008cm处 d后硬化部分的红外光谱图. 是[Si0,]的伸缩振动,538cm处是[Si0]的弯曲振 由图7可见,第一个特征峰3466cm是结晶水中 动.1118cm处是[S04]的伸缩振动,616cm处是 羟基的伸缩振动,1430cm上的谱带是碳酸根离子的 [S0,J的弯曲振动,说明存在明显的硫酸根特征峰, 非对称伸缩振动,850©m'处强而窄的尖峰是碳酸根 图8中各图与图7类似,同样存在结晶水中羟基 离子的弯曲振动,说明存在C0(C0的特征峰值为 的伸缩振动,碳酸根离子的非对称伸缩振动和弯曲振 1450~1410cm和880~860cm),1431cm处的特 动,S0J和SO。的伸缩振动及弯曲振动,图8(b)
工程科学学报,第 37 卷,第 8 期 图 6 浸泡不同时间后硬化部分的 X 射线衍射图谱. ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig. 6 XRD patterns of the hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 水合碳酸铝和硫酸钠,其中包括钙矾石与碳硫硅钙石 的重叠峰,以及碳酸钙与其他生成物的重叠峰. 另外 40°之前分布着相对强度较弱的衍射峰显示有水化钙 铝黄长石生成. 图 6( b) 中主要的生成物包括碳酸钙、 钙矾石、碳硫硅钙石和水化钙铝黄长石; 但与图 6( a) 相比,碳硫硅钙石和钙矾石的衍射峰增强,显示其生成 量更大,钙矾石与碳硫硅钙石的重叠峰增多. 图 6( c) 中 的衍射峰较图6( a) 和图6( b) 明显增多,衍射强度较高的 峰也明显增加,碳酸钙的衍射峰仍然最高,同时生成了更 多的钙矾石或碳硫硅钙石,并且具有更高的衍射强度,其 他生成物包括水化钙铝黄长石和二水石膏. 图 6 表明浸 泡在碳酸钠溶液中的富水充填材料中有碳硫硅钙石生 成,且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大. 2. 4 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的红外光 谱分析 图 7 为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后 的红外光谱图,图 8 为富水充填材料浸泡 28、56 及 90 d 后硬化部分的红外光谱图. 由图 7 可见,第一个特征峰 3466 cm - 1是结晶水中 羟基的伸缩振动,1430 cm - 1上的谱带是碳酸根离子的 非对称伸缩振动,850 cm - 1 处强而窄的尖峰是碳酸根 离子的弯曲振动,说明存在 CO2 - 3 ( CO2 - 3 的特征峰值为 1450 ~ 1410 cm - 1和 880 ~ 860 cm - 1 ) ,1431 cm - 1处的特 图 7 浸泡 28 d 后泥化部分的红外光谱 Fig. 7 IR spectrum of the mud part after soaking for 28 d 征峰为宽峰,强度为 vs,875 cm - 1处的特征峰为尖峰, 强度为 s. 存在明显的[SiO6]特征峰( [SiO6]特征峰在 1040 cm - 1左右以及 560 ~ 420 cm - 1之间) ,1008 cm - 1处 是[SiO6]的伸缩振动,538 cm - 1 处是[SiO6]的弯曲振 动. 1118 cm - 1 处是[SO4]的伸缩振动,616 cm - 1 处是 [SO4]的弯曲振动,说明存在明显的硫酸根特征峰. 图 8 中各图与图 7 类似,同样存在结晶水中羟基 的伸缩振动,碳酸根离子的非对称伸缩振动和弯曲振 动,[SO4]和[SiO6]的伸缩振动及弯曲振动,图 8 ( b) · 089 ·
高萌等:碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 *981* 及图8(c)在1630cm附近存在水分子中羟基的弯曲 536cmˉ处存在明显的Si0]特征峰,说明生成的碳 振动.图8(a)中1011cm及537cm处存在明显的 硫硅钙石比较稳定,浸泡90d后仍然存在.图7和图8 [S0。]特征峰,说明富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 在850cm'处均不存在明显的特征峰,说明没有 泡28d后生成了碳硫硅钙石,图8(c)中1009cm及 CA1O]存在,即钙矾石不存在或生成量较少 100 110[ 90 100A 90 70 80 60 50 60 40 30 20 20 10 10 40003500300025002000150010005000 40003500300025002000150010005000 波数/em+ 波数/em 100r (e) 90 80 60 40 30 20 10 40003500300025002000150010005000 波数/em 图8浸泡不同时间后硬化部分的红外光谱图.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.8 IR spectra ofthe hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56 d:(c)90 d 2.5碳酸钠溶液对富水充填材料的侵蚀机理 矾石作为结晶模版发生异相结晶可以生成碳硫硅 通过分析富水充填材料在质量分数为10%的碳 钙石. 酸钠溶液中浸泡后的微观结构,证明生成了大量的碳 富水充填材料的主要原材料硫铝酸盐水泥的主要 硫硅钙石,导致材料泥化破坏.碳硫硅钙石是一种松 矿物是无水硫铝酸钙(C4A,S)和B型硅酸二钙(B- 软而无胶结能力的物质,其结构式为Ca。[A1(OH)。· C,S),硅酸二钙的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧 12H,0],(S0,),(H,0),陶.在以往对混凝土TSA型 化钙,无水硫铝酸钙的水化产物主要是钙矾石,水化反 侵蚀机理的研究中发现,碳硫硅钙石的腐蚀具有以下 应式如下: 特点:它会使水泥硬化体以及硅酸盐凝胶体发生转变, 2(2Ca0Si0,)+4H,0= 成为柔软的且无胶结能力的泥状物质,这种泥状物呈 3Ca02Si023H20+Ca(0H)2, 灰白色,用手指就可以剥离,这会使水泥基材料失去胶 C4AS+2CSH2+34H20-→ 结性5-1网 C,A3CaS0,32H,0+2Al,023H,0 目前的研究-网认为碳硫硅钙石形成机理有以 硫铝酸盐水泥水化后生成了大量的钙矾石和水化 下三种:第一,在条件适当时硫酸盐和碳酸盐与水化硅 硅酸钙凝胶,钙矾石是碳硫硅钙石的先驱物,两者结构 酸钙凝胶发生反应生成碳硫硅钙石,该反应非常缓慢, 非常相似,钙矾石的矿物结构是硅氧四面体,这与碳硫 通常数月以后才会生成明显产物:第二,硅钙矾石过度 硅钙石的八面体有很大区别.碳硫硅钙石中的硅原子 相发生反应转变为碳硫硅钙石0:第三,水化产物钙 会取代钙矾石中的铝原子,S0?和C0~可以取代钙
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 及图 8( c) 在 1630 cm - 1附近存在水分子中羟基的弯曲 振动. 图 8( a) 中 1011 cm - 1及 537 cm - 1处存在明显的 [SiO6]特征峰,说明富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 泡 28 d 后生成了碳硫硅钙石,图 8( c) 中 1009 cm - 1及 536 cm - 1处存在明显的[SiO6]特征峰,说明生成的碳 硫硅钙石比较稳定,浸泡 90 d 后仍然存在. 图 7 和图 8 在 850 cm - 1 处 均 不 存 在 明 显 的 特 征 峰,说 明 没 有 [AlO6]存在,即钙矾石不存在或生成量较少. 图 8 浸泡不同时间后硬化部分的红外光谱图. ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig. 8 IR spectra ofthe hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 2. 5 碳酸钠溶液对富水充填材料的侵蚀机理 通过分析富水充填材料在质量分数为 10% 的碳 酸钠溶液中浸泡后的微观结构,证明生成了大量的碳 硫硅钙石,导致材料泥化破坏. 碳硫硅钙石是一种松 软而无胶结能力的物质,其结构式为 Ca6[Al( OH) 6 · 12H2O]2 ( SO4 ) 3 ( H2 O) 2 [14]. 在以往对混凝土 TSA 型 侵蚀机理的研究中发现,碳硫硅钙石的腐蚀具有以下 特点: 它会使水泥硬化体以及硅酸盐凝胶体发生转变, 成为柔软的且无胶结能力的泥状物质,这种泥状物呈 灰白色,用手指就可以剥离,这会使水泥基材料失去胶 结性[15 - 16]. 目前的研究[17 - 19]认为碳硫硅钙石形成机理有以 下三种: 第一,在条件适当时硫酸盐和碳酸盐与水化硅 酸钙凝胶发生反应生成碳硫硅钙石,该反应非常缓慢, 通常数月以后才会生成明显产物; 第二,硅钙矾石过度 相发生反应转变为碳硫硅钙石[20]; 第三,水化产物钙 矾石作为结晶模版发生异相结晶可以生成碳硫硅 钙石. 富水充填材料的主要原材料硫铝酸盐水泥的主要 矿物是 无 水 硫 铝 酸 钙( C4A3 S) 和 β-型硅 酸 二 钙( β- C2 S) ,硅酸二钙的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧 化钙,无水硫铝酸钙的水化产物主要是钙矾石,水化反 应式如下: 2( 2CaO·SiO2 ) + 4H2O 3CaO·2SiO2 ·3H2O + Ca( OH) 2, C4A3 S + 2C SH2 + 34H2O → C3A·3CaSO4 ·32H2O + 2Al2O3 ·3H2O. 硫铝酸盐水泥水化后生成了大量的钙矾石和水化 硅酸钙凝胶,钙矾石是碳硫硅钙石的先驱物,两者结构 非常相似,钙矾石的矿物结构是硅氧四面体,这与碳硫 硅钙石的八面体有很大区别. 碳硫硅钙石中的硅原子 会取代钙矾石中的铝原子,SO2 - 4 和 CO2 - 3 可以取代钙 · 189 ·
·982· 工程科学学报,第37卷,第8期 矾石中的阴离子区域,即发生两个碳硫硅钙石取代一 的碳硫硅钙石 个钙矾石四.条件合适时会发生拓扑化学交换,Si· (3)在碳酸盐环境中,富水充填材料硬化体中的 替换A,S0?+C0替换S0?+H,0,此时会生成 钙矾石会向碳硫硅钙石转变,碳硫硅钙石为烂泥状的 硅钙矾石,这是一种固溶体,最终会形成碳硫硅钙石: 无胶结力物质,使硬化体遭受严重破坏。因此碳酸盐 以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明,在 溶液对富水充填材料具有腐蚀作用 温度低于15℃,尤其是在0~5℃时容易生成碳硫硅 钙石.但近年来许多研究表明,在高于15℃环境下仍 参考文献 可发生TSA破坏.Brown等网的研究认为,在室温条 1]Cui Z D.Sun H H.The preparation and properties of coal gangue 件下也能生成碳硫硅钙石,富水充填材料处在温度约 based sialite paste-ike backfill material.J China Coal Soc,2010, 35(6):896 为20℃左右的碳酸钠溶液中生成了大量的碳硫硅钙 (崔增娣,孙恒虎.煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 石也验证了这一观点 能.煤炭学报,2010,35(6):896) 微观分析中X射线衍射实验结果反应富水充填 Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al.Experimental research on a 材料中生成碳酸钙.这是因为碳硫硅钙石生成时伴生 superhigh-water packing material for mining and its micromorphol- 有钙矾石和碳酸钙,由钙矾石转化生成碳硫硅钙石的 ogy.J China Univ Min Technol,2010,39(6):813 同时生成氢氧化钙,氢氧化钙在空气中与二氧化碳反 (冯光明,丁玉,朱红菊,等.矿用超高水充填材料及其结构 应生成一部分碳酸钙.另外,富水充填材料中的钙矾 的实验研究.中国矿业大学学报,2010,39(6):813) B] 石在空气中碳化也生成了一部分碳酸钙. FengG M.Research on the Superhigh-tater Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application [Dissertation]. 碳酸钠溶液对富水充填材料的腐蚀不同于硅酸盐 Xuzhou:China University of Mining and Technology,2009 水泥基混凝土的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,它的主要 (冯光明.超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用[学 影响因子是C0ˉ.富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 位论文].徐州:中国矿业大学,2009) 泡28d后便出现表面泥化现象,生成的碳硫硅钙石是 4]Feng G M,Sun C D.Wang C Z,et al.Research on goaf filling 由钙矾石转化而成,以下几方面对其形成有着明显的 methods with super high-water material.J China Coal Soc,2010, 35(12):1963 加速作用:碳酸钠溶液的质量分数为10%,为碳硫硅 (冯光明,孙春东,王成真,等.超高水材料采空区充填方法 钙石的生成提供了CO";富水充填材料的乙料中包括 研究.煤炭学报,2010,35(12):1963) 二水石膏,这为钙矾石和碳硫硅钙石的生成提供了充 Ding Y,Feng G M,Wang C Z.Experimental research on basic 足的S0?;硫铝酸盐水泥中含有较多硅酸二钙,其水 properties of superhigh-water packing material.China Coal Soc, 化产物CSH充足,为碳硫硅钙石的形成提供足够的 2011,36(7):1087 反应物:富水充填材料浸泡后溶液的pH值保持在 (丁玉,冯光明,王成真.超高水充填材料基本性能实验研 12.5左右,这也为碳硫硅钙石的生成提供了有利条 究.煤炭学报,2011,36(7):1087) 6] 件.碳硫硅钙石生成后,会连续遍布于整个浆体,且碳 Zhou M K,Zhang W S,Li B X.Properties of rapid setting and solidifying material with high water content and investigation on its 硫硅钙石成核完成后会继续大量生成,这也是富水充 hardening mechanism.J Wuhan Unin Technol,1998,20(4):18 填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d便生成大量碳硫硅 (周明凯,张文生,李北星.高水速凝固结材料性能和硬化机 钙石的原因:而且碳硫硅钙石相比较钙矾石更为稳定, 理研究.武汉工业大学学报,1998,20(4):18) 随着富水充填材料试件浸泡时间的延长,生成更多的 7] Zhang W S,Li B X,Zhou M K.High water slurry filling material 碳硫硅钙石,会一直存在于富水充填材料中对材料进 of gel structure and stability.Chin J Nonferrous Met,1998,8 行腐蚀. (SuppL2):l85 (张文生,李北星,周明凯.高水充填材料的凝胶、浆体结构和 3结论 稳定性.中国有色金属学报,1998,8(增刊2):185) [8]Peng M X,Jiang J H,Zhang X,et al.Effect of composition on (1)富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶 the performance and microstructures of mining high-water solidified 液中浸泡后,抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低,浸 materials.Min Eng Res,2011,26 (3):56 泡90d后抗压强度比标养28d抗压强度降低72.5%, (彭美勋,蒋建宏,张欣,等.矿用高水材料的组分对其性能 试件出现泥化现象 与微结构的影响.矿业工程研究,2011,26(3):56) (2)X射线衍射图谱显示:富水充填材料在质量 9] Song C Y,Chen K P,Wang H.The mechanism of hydration and 分数为10%的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅钙石生 hardening reaction of high-water material.Bull Mineral Petrol Geo- chem,1999,18(4):261 成,且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大:红外 (宋存义,陈克丕,汪辉.高水材料的水化硬化反应机理的研 光谱结果未发现A1O存在,证实在碳酸钠溶液中富 究.矿物岩石地球化学通报,1999,18(4):261) 水充填材料硬化体中钙矾石急剧减少,转变为烂泥状 [1o] Zhang H B,Liu C F,Feng D D,et al.Research on compression
工程科学学报,第 37 卷,第 8 期 矾石中的阴离子区域,即发生两个碳硫硅钙石取代一 个钙矾石[21]. 条件合适时会发生拓扑化学交换,Si4 + 替换 Al3 + ,SO2 - 4 + CO2 - 3 替换 SO2 - 4 + H2O,此时会生成 硅钙矾石,这是一种固溶体,最终会形成碳硫硅钙石. 以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明,在 温度低于 15 ℃,尤其是在 0 ~ 5 ℃ 时容易生成碳硫硅 钙石. 但近年来许多研究表明,在高于 15 ℃ 环境下仍 可发生 TSA 破坏. Brown 等[22]的研究认为,在室温条 件下也能生成碳硫硅钙石,富水充填材料处在温度约 为 20 ℃ 左右的碳酸钠溶液中生成了大量的碳硫硅钙 石也验证了这一观点. 微观分析中 X 射线衍射实验结果反应富水充填 材料中生成碳酸钙. 这是因为碳硫硅钙石生成时伴生 有钙矾石和碳酸钙,由钙矾石转化生成碳硫硅钙石的 同时生成氢氧化钙,氢氧化钙在空气中与二氧化碳反 应生成一部分碳酸钙. 另外,富水充填材料中的钙矾 石在空气中碳化也生成了一部分碳酸钙. 碳酸钠溶液对富水充填材料的腐蚀不同于硅酸盐 水泥基混凝土的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,它的主要 影响因子是 CO2 - 3 . 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 泡 28 d 后便出现表面泥化现象,生成的碳硫硅钙石是 由钙矾石转化而成,以下几方面对其形成有着明显的 加速作用: 碳酸钠溶液的质量分数为 10% ,为碳硫硅 钙石的生成提供了 CO2 - 3 ; 富水充填材料的乙料中包括 二水石膏,这为钙矾石和碳硫硅钙石的生成提供了充 足的 SO2 - 4 ; 硫铝酸盐水泥中含有较多硅酸二钙,其水 化产物 C--S--H 充足,为碳硫硅钙石的形成提供足够的 反应物; 富 水 充 填 材 料 浸 泡 后 溶 液 的 pH 值 保 持 在 12. 5 左右,这也为碳硫硅钙石的生成提供了有利条 件. 碳硫硅钙石生成后,会连续遍布于整个浆体,且碳 硫硅钙石成核完成后会继续大量生成,这也是富水充 填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 便生成大量碳硫硅 钙石的原因; 而且碳硫硅钙石相比较钙矾石更为稳定, 随着富水充填材料试件浸泡时间的延长,生成更多的 碳硫硅钙石,会一直存在于富水充填材料中对材料进 行腐蚀. 3 结论 ( 1) 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶 液中浸泡后,抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低,浸 泡 90 d 后抗压强度比标养 28 d 抗压强度降低 72. 5% , 试件出现泥化现象. ( 2) X 射线衍射图谱显示: 富水充填材料在质量 分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅钙石生 成,且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大; 红外 光谱结果未发现[AlO6]存在,证实在碳酸钠溶液中富 水充填材料硬化体中钙矾石急剧减少,转变为烂泥状 的碳硫硅钙石. ( 3) 在碳酸盐环境中,富水充填材料硬化体中的 钙矾石会向碳硫硅钙石转变,碳硫硅钙石为烂泥状的 无胶结力物质,使硬化体遭受严重破坏. 因此碳酸盐 溶液对富水充填材料具有腐蚀作用. 参 考 文 献 [1] Cui Z D,Sun H H. The preparation and properties of coal gangue based sialite paste-like backfill material. J China Coal Soc,2010, 35( 6) : 896 ( 崔增娣,孙恒虎. 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 能. 煤炭学报,2010,35( 6) : 896) [2] Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al. Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphology. J China Univ Min Technol,2010,39( 6) : 813 ( 冯光明,丁玉,朱红菊,等. 矿用超高水充填材料及其结构 的实验研究. 中国矿业大学学报,2010,39( 6) : 813) [3] Feng G M. Research on the Superhigh-water Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application[Dissertation]. Xuzhou: China University of Mining and Technology,2009 ( 冯光明. 超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用[学 位论文]. 徐州: 中国矿业大学,2009) [4] Feng G M,Sun C D,Wang C Z,et al. Research on goaf filling methods with super high-water material. J China Coal Soc,2010, 35( 12) : 1963 ( 冯光明,孙春东,王成真,等. 超高水材料采空区充填方法 研究. 煤炭学报,2010,35( 12) : 1963) [5] Ding Y,Feng G M,Wang C Z. Experimental research on basic properties of superhigh-water packing material. J China Coal Soc, 2011,36( 7) : 1087 ( 丁玉,冯光明,王成真. 超高水充填材料基本性能实验研 究. 煤炭学报,2011,36( 7) : 1087) [6] Zhou M K,Zhang W S,Li B X. Properties of rapid setting and solidifying material with high water content and investigation on its hardening mechanism. J Wuhan Univ Technol,1998,20( 4) : 18 ( 周明凯,张文生,李北星. 高水速凝固结材料性能和硬化机 理研究. 武汉工业大学学报,1998,20( 4) : 18) [7] Zhang W S,Li B X,Zhou M K. High water slurry filling material of gel structure and stability. Chin J Nonferrous Met,1998,8 ( Suppl2) : 185 ( 张文生,李北星,周明凯. 高水充填材料的凝胶、浆体结构和 稳定性. 中国有色金属学报,1998,8( 增刊 2) : 185) [8] Peng M X,Jiang J H,Zhang X,et al. Effect of composition on the performance and microstructures of mining high-water solidified materials. Min Eng Res,2011,26 ( 3) : 56 ( 彭美勋,蒋建宏,张欣,等. 矿用高水材料的组分对其性能 与微结构的影响. 矿业工程研究,2011,26( 3) : 56) [9] Song C Y,Chen K P,Wang H. The mechanism of hydration and hardening reaction of high-water material. Bull Mineral Petrol Geochem,1999,18( 4) : 261 ( 宋存义,陈克丕,汪辉. 高水材料的水化硬化反应机理的研 究. 矿物岩石地球化学通报,1999,18( 4) : 261) [10] Zhang H B,Liu C F,Feng D D,et al. Research on compression · 289 ·
高萌等:碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 ·983· strength of stowing material with high-water content.Coal Min [16]Shi C J,Wang D H,Behnood A.Review of thaumasite sulfate Technol,2012,17(5):14 attack on cement mortar and concrete.J Mater Cir Eng,2012 (张海波,刘春风,冯丹丹,等.高水充填材料抗压强度研 24(12):1450 究.煤矿开采,2012,17(5):14) [17]Crammond N J.The thaumasite form of sulfate attack in the UK. [11]SiZ M.Studyon Cementing materials with high content water and Cem Coner Compos,2003,25(8):809 rapid solid reaction.J Shandong Inst Build Mater,1996,10 [18]Bensted J.Thaumasite:direct,woodfordite and other possible (3):72 formation routes.Cem Concr Compos,2003,25(8):873 (司志明.高水材料的性能研究及其水化硬化机理探讨.山东 [19]Yang C H,Zhang J,Ye J X,et al.The thaumasite form sulfate 建材学院学报,1996,10(3):72) corrosion of cement-based materials.Concrete,2009(10):5 [12]Li J H,Wang Z,Zhou XL,et al.Study on the strength and mi- (杨长辉,张靖,叶剑雄,等.水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸 crostructure of sulpholuminate cement-based material with high 盐腐蚀.混凝土,2009(10):5) water content.Mater Sci Technol,2004,12(1):8 [20]Barnett S J,Halliwell M A,Crammond N J,et al.Study of (李家和,王政,周丽雪,等.硫铝酸盐基高水材料强度与微 thaumasite and ettringite phases formed in sulfate/blast fumace 观结构研究.材料科学与工艺,2004,12(1):8) slag slurries using XRD full pattem fitting.Cem Concr Compos, [13]Sun L Q.The harm and control of acid mine water.Coal Techn- 2002,24(34):339 ol,2007,26(12):53 21]Torres S M,Kirk C A,Lynsdale C J.Thaumasite-ettringite solid (孙立勤.酸性矿井水的危害及防治.煤炭技术,2007,26 solutions in degraded mortars.Cem Coner Res,2004,34 (8): (12):53) 1297 [14]Torres S M,Kirk C A,Lynsdale C J,et al.Thaumasite-ettring- [22]Brown P W,Hooton R D,Clark B A.The co-existence of thau- ite solid solutions in degraded mortars.Cem Concr Res,2004,34 masite and ettringite in concrete exposed to magnesium sulfate at (8):1297 room temperature and the influence of blast-furnace slag substitu- [15]Kohler S,Heinz D,Urbonas L.Effect of ettringite on thauma- tion on sulfate resistance.Cem Coner Compos,2003,25 (8): siteformation.Cem Concr Res,2006,36(4):697 939
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 strength of stowing material with high-water content. Coal Min Technol,2012,17( 5) : 14 ( 张海波,刘春风,冯丹丹,等. 高水充填材料抗压强度研 究. 煤矿开采,2012,17( 5) : 14) [11] Si Z M. Studyon Cementing materials with high content water and rapid solid reaction. J Shandong Inst Build Mater,1996,10 ( 3) : 72 ( 司志明. 高水材料的性能研究及其水化硬化机理探讨. 山东 建材学院学报,1996,10( 3) : 72) [12] Li J H,Wang Z,Zhou X L,et al. Study on the strength and microstructure of sulpholuminate cement-based material with high water content. Mater Sci Technol,2004,12( 1) : 8 ( 李家和,王政,周丽雪,等. 硫铝酸盐基高水材料强度与微 观结构研究. 材料科学与工艺,2004,12( 1) : 8) [13] Sun L Q. The harm and control of acid mine water. Coal Technol,2007,26( 12) : 53 ( 孙立勤. 酸性矿井水的危害及防治. 煤炭技术,2007,26 ( 12) : 53) [14] Torres S M,Kirk C A,Lynsdale C J,et al. Thaumasite-ettringite solid solutions in degraded mortars. Cem Concr Res,2004,34 ( 8) : 1297 [15] Kohler S,Heinz D,Urbonas L. Effect of ettringite on thaumasiteformation. Cem Concr Res,2006,36( 4) : 697 [16] Shi C J,Wang D H,Behnood A. Review of thaumasite sulfate attack on cement mortar and concrete. J Mater Civ Eng,2012, 24( 12) : 1450 [17] Crammond N J. The thaumasite form of sulfate attack in the UK. Cem Concr Compos,2003,25( 8) : 809 [18] Bensted J. Thaumasite: direct,woodfordite and other possible formation routes. Cem Concr Compos,2003,25( 8) : 873 [19] Yang C H,Zhang J,Ye J X,et al. The thaumasite form sulfate corrosion of cement-based materials. Concrete,2009( 10) : 5 ( 杨长辉,张靖,叶剑雄,等. 水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸 盐腐蚀. 混凝土,2009( 10) : 5) [20] Barnett S J,Halliwell M A,Crammond N J,et al. Study of thaumasite and ettringite phases formed in sulfate / blast furnace slag slurries using XRD full pattern fitting. Cem Concr Compos, 2002,24( 3-4) : 339 [21] Torres S M,Kirk C A,Lynsdale C J. Thaumasite--ettringite solid solutions in degraded mortars. Cem Concr Res,2004,34 ( 8) : 1297 [22] Brown P W,Hooton R D,Clark B A. The co-existence of thaumasite and ettringite in concrete exposed to magnesium sulfate at room temperature and the influence of blast-furnace slag substitution on sulfate resistance. Cem Concr Compos,2003,25 ( 8) : 939 · 389 ·