工程科学学报，第37卷，第8期：976983,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:976-983,August 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.002:http://journals.ustb.edu.cn 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 高 萌，刘娟红四，吴爱祥 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，Email:juanhongl966@hotmail.com 摘要为了研究碳酸根离子对富水充填材料的影响，通过强度检测、扫描电镜观察、X射线衍射分析和红外光谱测试，分析 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的宏观及微观结构变化，并对其腐蚀及劣化机理进行探讨，富水充填材料在质量分数 为10%的碳酸钠溶液中浸泡后，抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，浸泡90d后抗压强度比标养28d抗压强度降低 72.5%,浸泡28d后出现泥化现象.X射线衍射图谱显示，富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅 钙石生成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大.红外光谱结果未发现O。]存在，证实在碳酸钠溶液中富水充填材 料硬化体中钙矾石急剧减少，转变为烂泥状的碳硫硅钙石：碳硫硅钙石作为无胶结力物质，会对富水充填材料硬化体造成严 重破坏，表明碳酸盐溶液对富水充填材料具有腐蚀作用 关键词充填材料：疏铝酸盐：碳酸盐；腐蚀：劣化 分类号TD823.7 Corrosion and deterioration mechanism of water-rich filling materials in carbonate solutions GAO Meng,LIU Juan-hong,WU Ai-xiang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:juanhong1966@hotmail.com ABSTRACT In order to research the impact of carbonate ions on water-rich filling materials,strength testing,scanning electron microscopy,X-ray diffraction analysis and IR spectrum testing were used to analyze the macro-and micro-structural change and the corrosion and deterioration mechanism of the materials in sodium carbonate solutions.It is found that the compressive strength of the materials in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10%decreases significantly with increasing soaking time.When the soak age is 90 d,the compressive strength of the materials decreases by 72.5%compared with standard curing for 28 d.After soaking for 28d the specimen surface is muddy.XRD patterns show that after soaking in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10%,thaumasite generates in the materials.With increasing soaking time the amount of thaumasite increases.Infrared spectroscopy results show that there does not exist [AlOJ.This confirms that ettringite in the materials soaking in the sodium carbonate solution drastically reduces and transforms into pulpy thaumasite.As non-cemented materials,thaumasite will cause serious damage to the hardening body of the materials.This shows that the carbonate solution has corrosive action on water-rich filling materials. KEY WORDS filling materials:sulphoaluminates:carbonates;corrosion:deterioration 为了解决地下大量采空区造成的部分矿井无煤可 充填开采的核心是充填材料，充填开采所用胶凝材料 采的问题，同时减轻资源开采对地面的损坏程度，必须 主要包括高水固结材料、赤泥胶结材料、矿渣胶结材 采取保护性开采措施，其中最为有效的是充填开采. 料、全砂土固结材料、矿山尾砂固结材料等四.充填 收稿日期：2014-2-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374030：“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAB08B02)
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 976--983，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 976--983，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 高 萌，刘娟红，吴爱祥 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com 摘 要 为了研究碳酸根离子对富水充填材料的影响，通过强度检测、扫描电镜观察、X 射线衍射分析和红外光谱测试，分析 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的宏观及微观结构变化，并对其腐蚀及劣化机理进行探讨． 富水充填材料在质量分数 为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后，抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，浸泡 90 d 后抗压强度比标养 28 d 抗压强度降低 72. 5% ，浸泡 28 d 后出现泥化现象． X 射线衍射图谱显示，富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅 钙石生成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大． 红外光谱结果未发现［AlO6］存在，证实在碳酸钠溶液中富水充填材 料硬化体中钙矾石急剧减少，转变为烂泥状的碳硫硅钙石; 碳硫硅钙石作为无胶结力物质，会对富水充填材料硬化体造成严 重破坏，表明碳酸盐溶液对富水充填材料具有腐蚀作用． 关键词 充填材料; 硫铝酸盐; 碳酸盐; 腐蚀; 劣化 分类号 TD823. 7 Corrosion and deterioration mechanism of water-rich filling materials in carbonate solutions GAO Meng，LIU Juan-hong ，WU Ai-xiang School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com ABSTＲACT In order to research the impact of carbonate ions on water-rich filling materials，strength testing，scanning electron microscopy，X-ray diffraction analysis and IＲ spectrum testing were used to analyze the macro- and micro-structural change and the corrosion and deterioration mechanism of the materials in sodium carbonate solutions． It is found that the compressive strength of the materials in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10% decreases significantly with increasing soaking time． When the soak age is 90 d，the compressive strength of the materials decreases by 72. 5% compared with standard curing for 28 d． After soaking for 28 d the specimen surface is muddy． XＲD patterns show that after soaking in a sodium carbonate solution whose mass fraction is 10% ，thaumasite generates in the materials． With increasing soaking time the amount of thaumasite increases． Infrared spectroscopy results show that there does not exist ［AlO6］． This confirms that ettringite in the materials soaking in the sodium carbonate solution drastically reduces and transforms into pulpy thaumasite． As non-cemented materials，thaumasite will cause serious damage to the hardening body of the materials． This shows that the carbonate solution has corrosive action on water-rich filling materials． KEY WOＲDS filling materials; sulphoaluminates; carbonates; corrosion; deterioration 收稿日期: 2014--12--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374036) ; “十二五”国家科技支撑计划资助项目( 2012BAB08B02) 为了解决地下大量采空区造成的部分矿井无煤可 采的问题，同时减轻资源开采对地面的损坏程度，必须 采取保护性开采措施，其中最为有效的是充填开采． 充填开采的核心是充填材料，充填开采所用胶凝材料 主要包括高水固结材料、赤泥胶结材料、矿渣胶结材 料、全砂土固结材料、矿山尾砂固结材料等［1 － 2］． 充填
高萌等：碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 977 材料正向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生 16000 产、工艺简单等方向发展.超高水材料作为一种新型 14000 *-CA.S ☆-C,S 充填材料，由甲、乙料混合制成，其含水量可以达到 12000 95%~97%2-1,超高水充填材料有很多优点，如原料 来源广泛、凝结硬化快以及生产设备相对简单，因此高 810000 水充填材料在地下充填开采时前景非常广阔四 8000 目前对于富水充填材料（高水和超高水）的研 6000 究6四多集中在其本身的性能，如材料的制备及凝结 4000 硬化性能、硬化及风化机理方面，而充填环境对富水充 2000 填材料性能的影响这方面研究甚少。研究发现，采空 20 30 0 50 60 区中充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中，尽管矿山 20所9) 不同，采空区中存在的矿井水成分差异很大，但大都富 图1硫铝酸盐水泥的X射线衍射图谱 含HC0、S0、Cl以及Ca2+、Mg2·、Na等离子.我 Fig.I XRD pattern of sulphoaluminate cement 国南方煤矿的矿井水pH值一般在2.5~5.8，有时达 2.0四.可溶性碳酸盐和镁盐的存在，或恶劣的酸性环 浮剂：乙料由一定比例的石膏和石灰组成，掺加速凝 境会对采空区的充填体造成严重的破坏.富水充填材 剂、早强剂和悬浮剂。甲、乙料分别搅拌均匀，按一定 料在复杂的腐蚀介质环境中性能劣化及机理等方面的 比例称取甲、乙料，按水固质量比2.5：1制得甲、乙两 研究鲜见报道. 组分的单独浆体，之后将乙组分加入到甲组分中，搅拌 本文研究了碳酸钠溶液对富水充填材料性能的影 5min制得富水充填材料. 响，采用X射线衍射、扫描电镜及红外光谱等微观手 1.2.2腐蚀环境及抗压强度测定 将70.7mm×70.7mm×70.7mm的试件在标准 段研究了碳酸根离子对富水充填材料微观结构的影 响，并分析其影响机理. 养护箱中养护28d,然后浸泡在质量分数为10%的碳 酸钠溶液中浸泡28、56及90d后测试其抗压强度.其 1原材料与实验方法 中，质量分数为10%的碳酸钠溶液置于试验箱内，放 1.1原材料 置于室温环境下，温度为(20±2)℃. 1.2.3微观实验方法 硫铝酸盐92.5R水泥：河北唐山北极熊建材有限 公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙(C,A,S)和B- 取浸泡至28、56及90d的试件用无水乙醇终止水 型硅酸二钙(BC,S),其化学成分见表1，X射线衍射 化.切成小块后烘干，将试样磨细成粉并通过80μm 谱见图1. 的方孔筛，供扫描电镜、X射线衍射和红外光谱实验使 石膏：二水石膏，化学成分见表2. 用.X射线衍射测试采用D/Max-RB旋转阳极X射线 生石灰：有效Ca0质量分数>70%. 衍射仪进行.红外光谱实验采用溴化钾(KB)压片法 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等 制样，在红外分光光度计上进行分析 碳酸钠溶液：采用碳酸钠分析纯配制 2实验结果及分析 表1硫铝酸盐水泥的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement% 2.1碳酸钠溶液对富水充填材料强度及外观影响 富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶液 SiO,AlO:Fe2O Cao Mgo SO: TiO, 中浸泡28、56及90d时的抗压强度见表3，其相应的 11.5829.122.8342.522.318.651.1 外观形态见图2. 表2二水石膏的化学成分（质量分数） 表3浸泡在10%碳酸钠溶液中的富水充填材料抗压强度 Table 2 Chemical composition of gypsum Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials in a 10% Ca0S03Mg0Al203Si02P205K20Fc203烧失量 sodium carbonate solution MPa 40.0344.890.540.160.410.030.040.0713.83 标养2h标养28d浸泡28d浸泡56d浸泡90d 0.57 1.56 1.07 0.65 0.43 1.2实验方法 1.2.1富水充填材料制备 由表3可以看出：富水充填材料在质量分数为 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙两部分组成 10%的碳酸钠溶液中浸泡28d后，抗压强度较标养 甲料以硫铝酸盐水泥为主，添加一定量的缓凝剂和悬 28d的抗压强度降低约30%：浸泡90d后抗压强度比
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 材料正向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生 产、工艺简单等方向发展． 超高水材料作为一种新型 充填材料，由甲、乙料混合制成，其含水量可以达到 95% ～ 97%［2 － 5］，超高水充填材料有很多优点，如原料 来源广泛、凝结硬化快以及生产设备相对简单，因此高 水充填材料在地下充填开采时前景非常广阔［3］． 目前对于 富 水 充 填 材 料 ( 高 水 和 超 高 水) 的 研 究［6 － 12］多集中在其本身的性能，如材料的制备及凝结 硬化性能、硬化及风化机理方面，而充填环境对富水充 填材料性能的影响这方面研究甚少． 研究发现，采空 区中充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中，尽管矿山 不同，采空区中存在的矿井水成分差异很大，但大都富 含 HCO － 3 、SO2 － 4 、Cl － 以及 Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 等离子． 我 国南方煤矿的矿井水 pH 值一般在 2. 5 ～ 5. 8，有时达 2. 0［13］． 可溶性碳酸盐和镁盐的存在，或恶劣的酸性环 境会对采空区的充填体造成严重的破坏． 富水充填材 料在复杂的腐蚀介质环境中性能劣化及机理等方面的 研究鲜见报道． 本文研究了碳酸钠溶液对富水充填材料性能的影 响，采用 X 射线衍射、扫描电镜及红外光谱等微观手 段研究了碳酸根离子对富水充填材料微观结构的影 响，并分析其影响机理． 1 原材料与实验方法 1. 1 原材料 硫铝酸盐 92. 5Ｒ 水泥: 河北唐山北极熊建材有限 公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙( C4 A3 S) 和β- 型硅酸二钙( β-C2 S) ，其化学成分见表 1，X 射线衍射 谱见图 1． 石膏: 二水石膏，化学成分见表 2． 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ． 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等． 碳酸钠溶液: 采用碳酸钠分析纯配制． 表 1 硫铝酸盐水泥的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 11. 58 29. 12 2. 83 42. 52 2. 31 8. 65 1. 1 表 2 二水石膏的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of gypsum % CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 1. 2 实验方法 1. 2. 1 富水充填材料制备 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙两部分组成． 甲料以硫铝酸盐水泥为主，添加一定量的缓凝剂和悬 图 1 硫铝酸盐水泥的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of sulphoaluminate cement 浮剂; 乙料由一定比例的石膏和石灰组成，掺加速凝 剂、早强剂和悬浮剂． 甲、乙料分别搅拌均匀，按一定 比例称取甲、乙料，按水固质量比 2. 5∶ 1制得甲、乙两 组分的单独浆体，之后将乙组分加入到甲组分中，搅拌 5 min 制得富水充填材料． 1. 2. 2 腐蚀环境及抗压强度测定 将 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 的试件在标准 养护箱中养护 28 d，然后浸泡在质量分数为 10% 的碳 酸钠溶液中浸泡 28、56 及 90 d 后测试其抗压强度． 其 中，质量分数为 10% 的碳酸钠溶液置于试验箱内，放 置于室温环境下，温度为( 20 ± 2) ℃ ． 1. 2. 3 微观实验方法 取浸泡至 28、56 及 90 d 的试件用无水乙醇终止水 化． 切成小块后烘干，将试样磨细成粉并通过 80 μm 的方孔筛，供扫描电镜、X 射线衍射和红外光谱实验使 用． X 射线衍射测试采用 D /Max--ＲB 旋转阳极 X 射线 衍射仪进行． 红外光谱实验采用溴化钾( KBr) 压片法 制样，在红外分光光度计上进行分析． 2 实验结果及分析 2. 1 碳酸钠溶液对富水充填材料强度及外观影响 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液 中浸泡 28、56 及 90 d 时的抗压强度见表 3，其相应的 外观形态见图 2． 表 3 浸泡在 10% 碳酸钠溶液中的富水充填材料抗压强度 Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials in a 10% sodium carbonate solution MPa 标养 2 h 标养 28 d 浸泡 28 d 浸泡 56 d 浸泡 90 d 0. 57 1. 56 1. 07 0. 65 0. 43 由表 3 可以看出: 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后，抗压强度较标养 28 d的抗压强度降低约 30% ; 浸泡 90 d 后抗压强度比 · 779 ·
·978· 工程科学学报，第37卷，第8期 图2富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡不同时间后的外观形态.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.2 Appearance of water-rich filling materials after soaking in a sodium carbonate solution for different days:(a)28d:(b)56d:(c)90d 标养28d抗压强度低72.5%.浸泡90d后，清除试件2.2碳酸钠溶液中富水充填材料的扫描电镜分析 泥化部分后，试件高度仅为55mm,较试件成型时的 富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶 70.7mm减少15.7mm,试件剩余部分仍为较坚硬的硬 液中浸泡28d后表面泥化部分的电镜照片及能谱 化体. 如图3所示，图4为清除泥状物后剩余硬化部分的 大量研究已表明，富水充填材料由其内部生成的 电镜照片. 钙矾石提供强度，试件在碳酸钠溶液中浸泡后出现软 图3(a)中可以看出存在少量纺锤状颗粒物，同时 化现象且强度较浸泡之前明显降低，说明试件内部的 有大量的不规则球形团聚粒子存在，球形团聚粒子有 钙矾石遭到破坏发生分解. 些位置相对紧密，有些相对分散且体积较小，推断纺锤 状晶体逐渐形成的团絮状物质为碳酸钙.除此之外存 (a) 14rb) 1.1 0.8 03 03 4 68101214 能量从eN 图3富水充填材料浸泡28d后表面泥化部分的扫描电镜照片(a)及能谱(b) Fig.3 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of the mud part of water-tich filling materials soaked for 28d
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 2 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡不同时间后的外观形态． ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig． 2 Appearance of water-rich filling materials after soaking in a sodium carbonate solution for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 标养 28 d 抗压强度低 72. 5% ． 浸泡 90 d 后，清除试件 泥化部分后，试件高度仅为 55 mm，较试件成型时的 70. 7 mm减少 15. 7 mm，试件剩余部分仍为较坚硬的硬 化体． 图 3 富水充填材料浸泡 28 d 后表面泥化部分的扫描电镜照片( a) 及能谱( b) Fig． 3 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of the mud part of water-rich filling materials soaked for 28 d 大量研究已表明，富水充填材料由其内部生成的 钙矾石提供强度，试件在碳酸钠溶液中浸泡后出现软 化现象且强度较浸泡之前明显降低，说明试件内部的 钙矾石遭到破坏发生分解． 2. 2 碳酸钠溶液中富水充填材料的扫描电镜分析 富水充填材料在质量分数为 10% 的 碳 酸 钠 溶 液中浸泡 28 d 后 表 面 泥 化 部 分 的 电 镜 照 片 及 能 谱 如图 3 所示，图 4 为清除泥状物后剩余硬化部分的 电镜照片． 图 3( a) 中可以看出存在少量纺锤状颗粒物，同时 有大量的不规则球形团聚粒子存在，球形团聚粒子有 些位置相对紧密，有些相对分散且体积较小，推断纺锤 状晶体逐渐形成的团絮状物质为碳酸钙． 除此之外存 · 879 ·
高萌等：碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 979* 在少量的针状晶体，分散在团聚粒子中间.图3(b)中 图4(b)为浸泡56d后的富水充填材料，生成更多的针 同时存在碳硫硅钙石的五种必需元素C、S、Si、Ca和 状晶体，且比图4(a)晶体更粗更长，平行生长的针状 0,以及钙矾石的四种必需元素Ca、Al、S和O,推断少 晶体较粗壮，针状晶体同样与絮状物交叉生长在一起， 量的针状晶体为碳硫硅钙石或钙矾石. 絮凝状物质中可以看出有大量的细小针状物质生成. 图4(a)显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 图4()中针状晶体进一步生长，且平行生长的针状晶 28d后，内部生成较多相互平行或交错的针状晶体，平 体明显增多，棱角清晰，表面平直光滑.可见随着富水 行的针状晶体稍长，交错在一起的晶体整体较细且短， 充填材料在碳酸钠溶液中浸泡时间的延长，平行生长 另有大量的絮凝状物质产生，与针状晶体同时生长 的针状晶体逐渐增多. 60 图4富水充填材料浸泡不同时间后硬化部分的电镜照片.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.4 SEM images of the hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56d:(c)90d 2.3富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的X射线 9000 0 衍射图谱分析 8000 1△A 0 Caco 图5为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d后 7000 02Ca0Al,0,s0.8H,0 泥化部分的X射线衍射图谱，图6为试件浸泡28、56 6000 0aC0…CaSi0 CS0·15H.0 及90d后硬化部分的X射线衍射图谱. 5000 图5显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d 4000 后的泥化部分有大量的碳酸钙和少量的钙矾石生成， 3000 0 碳酸钙在30°附近时衍射峰较强，30°之前有三条较高 200( 000 的衍射峰是钙矾石和碳硫硅钙石的重叠峰，35°之后的 1000 人 衍射峰主要是碳酸钙的衍射峰，另外5°~40°之间有 10 20 3040 5060 不太强的水化钙铝黄长石的衍射峰存在，说明富水充 20所 填材料的泥化部分主要包括碳酸钙、钙矾石、碳疏硅钙 图5泥化部分浸泡28d后的X射线衍射图谱 石和水化钙铝黄长石 Fig.5 XRD pattern of the mud part after soaking for 28 d 图6(a)显示浸泡28d的富水充填材料硬化部分 在30°左右有较高的衍射峰，主要成分是碳酸钙，其他 衍射峰相对较弱，生成物包括钙矾石、碳硫硅钙石、四
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 在少量的针状晶体，分散在团聚粒子中间． 图 3( b) 中 同时存在碳硫硅钙石的五种必需元素 C、S、Si、Ca 和 O，以及钙矾石的四种必需元素 Ca、Al、S 和 O，推断少 量的针状晶体为碳硫硅钙石或钙矾石． 图 4( a) 显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后，内部生成较多相互平行或交错的针状晶体，平 行的针状晶体稍长，交错在一起的晶体整体较细且短， 另有大量的絮凝状物质产生，与针状晶体同时生长． 图 4( b) 为浸泡 56 d 后的富水充填材料，生成更多的针 状晶体，且比图 4( a) 晶体更粗更长，平行生长的针状 晶体较粗壮，针状晶体同样与絮状物交叉生长在一起， 絮凝状物质中可以看出有大量的细小针状物质生成． 图 4( c) 中针状晶体进一步生长，且平行生长的针状晶 体明显增多，棱角清晰，表面平直光滑． 可见随着富水 充填材料在碳酸钠溶液中浸泡时间的延长，平行生长 的针状晶体逐渐增多． 图 4 富水充填材料浸泡不同时间后硬化部分的电镜照片． ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig． 4 SEM images of the hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 2. 3 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的 X 射线 衍射图谱分析 图 5 为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后 泥化部分的 X 射线衍射图谱，图 6 为试件浸泡 28、56 及 90 d 后硬化部分的 X 射线衍射图谱． 图 5 显示富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后的泥化部分有大量的碳酸钙和少量的钙矾石生成， 碳酸钙在 30°附近时衍射峰较强，30°之前有三条较高 的衍射峰是钙矾石和碳硫硅钙石的重叠峰，35°之后的 衍射峰主要是碳酸钙的衍射峰，另外 5° ～ 40°之间有 不太强的水化钙铝黄长石的衍射峰存在，说明富水充 填材料的泥化部分主要包括碳酸钙、钙矾石、碳硫硅钙 石和水化钙铝黄长石． 图 6( a) 显示浸泡 28 d 的富水充填材料硬化部分 在 30°左右有较高的衍射峰，主要成分是碳酸钙，其他 图 5 泥化部分浸泡 28 d 后的 X 射线衍射图谱 Fig． 5 XＲD pattern of the mud part after soaking for 28 d 衍射峰相对较弱，生成物包括钙矾石、碳硫硅钙石、四 · 979 ·
·980· 工程科学学报，第37卷，第8期 8000) 7000 0△-AFn 6) 0 -AF 7000 0-Caco, 6000 0-Caco, 0—2Ca0·AL,0,·Si0,·8H,0 2Ca0-A1,0,·Si0,·8H.0 6000 0一CaC0·CSi0· 5000 0CaC0·CSi0 CaS0.·15H,0 CaS0,·15l,0 5000 0—NaS0. 4000 4000 B-3CaOALO,CaCo,11H.O 3000 0 3000 0 0 A00 000 2000 2000 000 0 I000 1000 20 40 20 40 60 20 20M%9 6000 △A (e) 0CaCO. 5000 0 0一2Ca0-Al,0,·Si0,·8H,0 0CaC0·aSi0· CaS0,·15H,0 4000 0-CaS0,21,0 2000 1000 0 0 20 60 20M) 图6浸泡不同时间后硬化部分的X射线衍射图谱.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.6 XRD patterns of the hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56 d:(c)90d 水合碳酸铝和硫酸钠，其中包括钙矾石与碳硫硅钙石 的重叠峰，以及碳酸钙与其他生成物的重叠峰.另外 100A 40°之前分布着相对强度较弱的衍射峰显示有水化钙 80 铝黄长石生成.图6(b)中主要的生成物包括碳酸钙、 70 钙矾石、碳硫硅钙石和水化钙铝黄长石：但与图6(a) 60 相比，碳硫硅钙石和钙矾石的衍射峰增强，显示其生成 量更大，钙矾石与碳硫硅钙石的重叠峰增多.图6（©）中 40 的衍射峰较图6(a)和图6(b)明显增多，衍射强度较高的 峰也明显增加，碳酸钙的衍射峰仍然最高，同时生成了更 多的钙矾石或碳硫硅钙石，并且具有更高的衍射强度，其 10 他生成物包括水化钙铝黄长石和二水石膏.图6表明浸 4003500300025002000150010005000 泡在碳酸钠溶液中的富水充填材料中有碳疏硅钙石生 波数cm 成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大 图7浸泡28d后泥化部分的红外光谱 2.4富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的红外光 Fig.7 IR spectrum of the mud part after soaking for 28 d 谱分析 征峰为宽峰，强度为vs,875cm处的特征峰为尖峰， 图7为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d后 强度为s.存在明显的[SiO0,]特征峰(SiO]特征峰在 的红外光谱图，图8为富水充填材料浸泡28、56及90 1040cm左右以及560~420cm1之间)，1008cm处 d后硬化部分的红外光谱图. 是[Si0,]的伸缩振动，538cm处是[Si0]的弯曲振 由图7可见，第一个特征峰3466cm是结晶水中 动.1118cm处是[S04]的伸缩振动，616cm处是 羟基的伸缩振动，1430cm上的谱带是碳酸根离子的 [S0,J的弯曲振动，说明存在明显的硫酸根特征峰， 非对称伸缩振动，850©m'处强而窄的尖峰是碳酸根 图8中各图与图7类似，同样存在结晶水中羟基 离子的弯曲振动，说明存在C0(C0的特征峰值为 的伸缩振动，碳酸根离子的非对称伸缩振动和弯曲振 1450~1410cm和880~860cm),1431cm处的特 动，S0J和SO。的伸缩振动及弯曲振动，图8(b)
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 6 浸泡不同时间后硬化部分的 X 射线衍射图谱． ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig． 6 XＲD patterns of the hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 水合碳酸铝和硫酸钠，其中包括钙矾石与碳硫硅钙石 的重叠峰，以及碳酸钙与其他生成物的重叠峰． 另外 40°之前分布着相对强度较弱的衍射峰显示有水化钙 铝黄长石生成． 图 6( b) 中主要的生成物包括碳酸钙、 钙矾石、碳硫硅钙石和水化钙铝黄长石; 但与图 6( a) 相比，碳硫硅钙石和钙矾石的衍射峰增强，显示其生成 量更大，钙矾石与碳硫硅钙石的重叠峰增多． 图 6( c) 中 的衍射峰较图6( a) 和图6( b) 明显增多，衍射强度较高的 峰也明显增加，碳酸钙的衍射峰仍然最高，同时生成了更 多的钙矾石或碳硫硅钙石，并且具有更高的衍射强度，其 他生成物包括水化钙铝黄长石和二水石膏． 图 6 表明浸 泡在碳酸钠溶液中的富水充填材料中有碳硫硅钙石生 成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大． 2. 4 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的红外光 谱分析 图 7 为富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后 的红外光谱图，图 8 为富水充填材料浸泡 28、56 及 90 d 后硬化部分的红外光谱图． 由图 7 可见，第一个特征峰 3466 cm － 1是结晶水中 羟基的伸缩振动，1430 cm － 1上的谱带是碳酸根离子的 非对称伸缩振动，850 cm － 1 处强而窄的尖峰是碳酸根 离子的弯曲振动，说明存在 CO2 － 3 ( CO2 － 3 的特征峰值为 1450 ～ 1410 cm － 1和 880 ～ 860 cm － 1 ) ，1431 cm － 1处的特 图 7 浸泡 28 d 后泥化部分的红外光谱 Fig． 7 IＲ spectrum of the mud part after soaking for 28 d 征峰为宽峰，强度为 vs，875 cm － 1处的特征峰为尖峰， 强度为 s． 存在明显的［SiO6］特征峰( ［SiO6］特征峰在 1040 cm － 1左右以及 560 ～ 420 cm － 1之间) ，1008 cm － 1处 是［SiO6］的伸缩振动，538 cm － 1 处是［SiO6］的弯曲振 动． 1118 cm － 1 处是［SO4］的伸缩振动，616 cm － 1 处是 ［SO4］的弯曲振动，说明存在明显的硫酸根特征峰． 图 8 中各图与图 7 类似，同样存在结晶水中羟基 的伸缩振动，碳酸根离子的非对称伸缩振动和弯曲振 动，［SO4］和［SiO6］的伸缩振动及弯曲振动，图 8 ( b) · 089 ·
高萌等：碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 *981* 及图8(c)在1630cm附近存在水分子中羟基的弯曲 536cmˉ处存在明显的Si0]特征峰，说明生成的碳 振动.图8(a)中1011cm及537cm处存在明显的 硫硅钙石比较稳定，浸泡90d后仍然存在.图7和图8 [S0。]特征峰，说明富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 在850cm'处均不存在明显的特征峰，说明没有 泡28d后生成了碳硫硅钙石，图8(c)中1009cm及 CA1O]存在，即钙矾石不存在或生成量较少 100 110[ 90 100A 90 70 80 60 50 60 40 30 20 20 10 10 40003500300025002000150010005000 40003500300025002000150010005000 波数/em+ 波数/em 100r (e) 90 80 60 40 30 20 10 40003500300025002000150010005000 波数/em 图8浸泡不同时间后硬化部分的红外光谱图.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.8 IR spectra ofthe hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56 d:(c)90 d 2.5碳酸钠溶液对富水充填材料的侵蚀机理 矾石作为结晶模版发生异相结晶可以生成碳硫硅 通过分析富水充填材料在质量分数为10%的碳 钙石. 酸钠溶液中浸泡后的微观结构，证明生成了大量的碳 富水充填材料的主要原材料硫铝酸盐水泥的主要 硫硅钙石，导致材料泥化破坏.碳硫硅钙石是一种松 矿物是无水硫铝酸钙(C4A,S)和B型硅酸二钙(B- 软而无胶结能力的物质，其结构式为Ca。[A1(OH)。· C,S),硅酸二钙的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧 12H,0],(S0,),(H,0),陶.在以往对混凝土TSA型 化钙，无水硫铝酸钙的水化产物主要是钙矾石，水化反 侵蚀机理的研究中发现，碳硫硅钙石的腐蚀具有以下 应式如下： 特点：它会使水泥硬化体以及硅酸盐凝胶体发生转变， 2(2Ca0Si0,)+4H,0= 成为柔软的且无胶结能力的泥状物质，这种泥状物呈 3Ca02Si023H20+Ca(0H)2, 灰白色，用手指就可以剥离，这会使水泥基材料失去胶 C4AS+2CSH2+34H20-→ 结性5-1网 C,A3CaS0,32H,0+2Al,023H,0 目前的研究-网认为碳硫硅钙石形成机理有以 硫铝酸盐水泥水化后生成了大量的钙矾石和水化 下三种：第一，在条件适当时硫酸盐和碳酸盐与水化硅 硅酸钙凝胶，钙矾石是碳硫硅钙石的先驱物，两者结构 酸钙凝胶发生反应生成碳硫硅钙石，该反应非常缓慢， 非常相似，钙矾石的矿物结构是硅氧四面体，这与碳硫 通常数月以后才会生成明显产物：第二，硅钙矾石过度 硅钙石的八面体有很大区别.碳硫硅钙石中的硅原子 相发生反应转变为碳硫硅钙石0：第三，水化产物钙 会取代钙矾石中的铝原子，S0?和C0~可以取代钙
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 及图 8( c) 在 1630 cm － 1附近存在水分子中羟基的弯曲 振动． 图 8( a) 中 1011 cm － 1及 537 cm － 1处存在明显的 ［SiO6］特征峰，说明富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 泡 28 d 后生成了碳硫硅钙石，图 8( c) 中 1009 cm － 1及 536 cm － 1处存在明显的［SiO6］特征峰，说明生成的碳 硫硅钙石比较稳定，浸泡 90 d 后仍然存在． 图 7 和图 8 在 850 cm － 1 处 均 不 存 在 明 显 的 特 征 峰，说 明 没 有 ［AlO6］存在，即钙矾石不存在或生成量较少． 图 8 浸泡不同时间后硬化部分的红外光谱图． ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig． 8 IＲ spectra ofthe hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 2. 5 碳酸钠溶液对富水充填材料的侵蚀机理 通过分析富水充填材料在质量分数为 10% 的碳 酸钠溶液中浸泡后的微观结构，证明生成了大量的碳 硫硅钙石，导致材料泥化破坏． 碳硫硅钙石是一种松 软而无胶结能力的物质，其结构式为 Ca6［Al( OH) 6 · 12H2O］2 ( SO4 ) 3 ( H2 O) 2 ［14］． 在以往对混凝土 TSA 型 侵蚀机理的研究中发现，碳硫硅钙石的腐蚀具有以下 特点: 它会使水泥硬化体以及硅酸盐凝胶体发生转变， 成为柔软的且无胶结能力的泥状物质，这种泥状物呈 灰白色，用手指就可以剥离，这会使水泥基材料失去胶 结性［15 － 16］． 目前的研究［17 － 19］认为碳硫硅钙石形成机理有以 下三种: 第一，在条件适当时硫酸盐和碳酸盐与水化硅 酸钙凝胶发生反应生成碳硫硅钙石，该反应非常缓慢， 通常数月以后才会生成明显产物; 第二，硅钙矾石过度 相发生反应转变为碳硫硅钙石［20］; 第三，水化产物钙 矾石作为结晶模版发生异相结晶可以生成碳硫硅 钙石． 富水充填材料的主要原材料硫铝酸盐水泥的主要 矿物是 无 水 硫 铝 酸 钙( C4A3 S) 和 β-型硅 酸 二 钙( β- C2 S) ，硅酸二钙的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧 化钙，无水硫铝酸钙的水化产物主要是钙矾石，水化反 应式如下: 2( 2CaO·SiO2 ) + 4H2O 3CaO·2SiO2 ·3H2O + Ca( OH) 2， C4A3 S + 2C SH2 + 34H2O → C3A·3CaSO4 ·32H2O + 2Al2O3 ·3H2O． 硫铝酸盐水泥水化后生成了大量的钙矾石和水化 硅酸钙凝胶，钙矾石是碳硫硅钙石的先驱物，两者结构 非常相似，钙矾石的矿物结构是硅氧四面体，这与碳硫 硅钙石的八面体有很大区别． 碳硫硅钙石中的硅原子 会取代钙矾石中的铝原子，SO2 － 4 和 CO2 － 3 可以取代钙 · 189 ·
·982· 工程科学学报，第37卷，第8期 矾石中的阴离子区域，即发生两个碳硫硅钙石取代一 的碳硫硅钙石 个钙矾石四.条件合适时会发生拓扑化学交换，Si· (3)在碳酸盐环境中，富水充填材料硬化体中的 替换A,S0?+C0替换S0?+H,0,此时会生成 钙矾石会向碳硫硅钙石转变，碳硫硅钙石为烂泥状的 硅钙矾石，这是一种固溶体，最终会形成碳硫硅钙石： 无胶结力物质，使硬化体遭受严重破坏。因此碳酸盐 以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明，在 溶液对富水充填材料具有腐蚀作用 温度低于15℃，尤其是在0~5℃时容易生成碳硫硅 钙石.但近年来许多研究表明，在高于15℃环境下仍 参考文献 可发生TSA破坏.Brown等网的研究认为，在室温条 1]Cui Z D.Sun H H.The preparation and properties of coal gangue 件下也能生成碳硫硅钙石，富水充填材料处在温度约 based sialite paste-ike backfill material.J China Coal Soc,2010, 35(6):896 为20℃左右的碳酸钠溶液中生成了大量的碳硫硅钙 (崔增娣，孙恒虎.煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 石也验证了这一观点 能.煤炭学报，2010,35(6)：896) 微观分析中X射线衍射实验结果反应富水充填 Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al.Experimental research on a 材料中生成碳酸钙.这是因为碳硫硅钙石生成时伴生 superhigh-water packing material for mining and its micromorphol- 有钙矾石和碳酸钙，由钙矾石转化生成碳硫硅钙石的 ogy.J China Univ Min Technol,2010,39(6):813 同时生成氢氧化钙，氢氧化钙在空气中与二氧化碳反 (冯光明，丁玉，朱红菊，等.矿用超高水充填材料及其结构 应生成一部分碳酸钙.另外，富水充填材料中的钙矾 的实验研究.中国矿业大学学报，2010,39(6)：813) B] 石在空气中碳化也生成了一部分碳酸钙. FengG M.Research on the Superhigh-tater Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application [Dissertation]. 碳酸钠溶液对富水充填材料的腐蚀不同于硅酸盐 Xuzhou:China University of Mining and Technology,2009 水泥基混凝土的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，它的主要 (冯光明.超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用[学 影响因子是C0ˉ.富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 位论文].徐州：中国矿业大学，2009) 泡28d后便出现表面泥化现象，生成的碳硫硅钙石是 4]Feng G M,Sun C D.Wang C Z,et al.Research on goaf filling 由钙矾石转化而成，以下几方面对其形成有着明显的 methods with super high-water material.J China Coal Soc,2010, 35(12):1963 加速作用：碳酸钠溶液的质量分数为10%，为碳硫硅 (冯光明，孙春东，王成真，等.超高水材料采空区充填方法 钙石的生成提供了CO";富水充填材料的乙料中包括 研究.煤炭学报，2010,35(12)：1963) 二水石膏，这为钙矾石和碳硫硅钙石的生成提供了充 Ding Y,Feng G M,Wang C Z.Experimental research on basic 足的S0?;硫铝酸盐水泥中含有较多硅酸二钙，其水 properties of superhigh-water packing material.China Coal Soc, 化产物CSH充足，为碳硫硅钙石的形成提供足够的 2011,36(7):1087 反应物：富水充填材料浸泡后溶液的pH值保持在 (丁玉，冯光明，王成真.超高水充填材料基本性能实验研 12.5左右，这也为碳硫硅钙石的生成提供了有利条 究.煤炭学报，2011,36(7)：1087) 6] 件.碳硫硅钙石生成后，会连续遍布于整个浆体，且碳 Zhou M K,Zhang W S,Li B X.Properties of rapid setting and solidifying material with high water content and investigation on its 硫硅钙石成核完成后会继续大量生成，这也是富水充 hardening mechanism.J Wuhan Unin Technol,1998,20(4):18 填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d便生成大量碳硫硅 (周明凯，张文生，李北星.高水速凝固结材料性能和硬化机 钙石的原因：而且碳硫硅钙石相比较钙矾石更为稳定， 理研究.武汉工业大学学报，1998,20(4)：18) 随着富水充填材料试件浸泡时间的延长，生成更多的 7] Zhang W S,Li B X,Zhou M K.High water slurry filling material 碳硫硅钙石，会一直存在于富水充填材料中对材料进 of gel structure and stability.Chin J Nonferrous Met,1998,8 行腐蚀. (SuppL2）:l85 (张文生，李北星，周明凯.高水充填材料的凝胶、浆体结构和 3结论 稳定性.中国有色金属学报，1998,8（增刊2）：185) [8]Peng M X,Jiang J H,Zhang X,et al.Effect of composition on (1)富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶 the performance and microstructures of mining high-water solidified 液中浸泡后，抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，浸 materials.Min Eng Res,2011,26 (3):56 泡90d后抗压强度比标养28d抗压强度降低72.5%， (彭美勋，蒋建宏，张欣，等.矿用高水材料的组分对其性能 试件出现泥化现象 与微结构的影响.矿业工程研究，2011,26(3)：56) (2)X射线衍射图谱显示：富水充填材料在质量 9] Song C Y,Chen K P,Wang H.The mechanism of hydration and 分数为10%的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅钙石生 hardening reaction of high-water material.Bull Mineral Petrol Geo- chem,1999,18(4):261 成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大：红外 (宋存义，陈克丕，汪辉.高水材料的水化硬化反应机理的研 光谱结果未发现A1O存在，证实在碳酸钠溶液中富 究.矿物岩石地球化学通报，1999,18(4)：261) 水充填材料硬化体中钙矾石急剧减少，转变为烂泥状 [1o] Zhang H B,Liu C F,Feng D D,et al.Research on compression
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 矾石中的阴离子区域，即发生两个碳硫硅钙石取代一 个钙矾石［21］． 条件合适时会发生拓扑化学交换，Si4 + 替换 Al3 + ，SO2 － 4 + CO2 － 3 替换 SO2 － 4 + H2O，此时会生成 硅钙矾石，这是一种固溶体，最终会形成碳硫硅钙石． 以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明，在 温度低于 15 ℃，尤其是在 0 ～ 5 ℃ 时容易生成碳硫硅 钙石． 但近年来许多研究表明，在高于 15 ℃ 环境下仍 可发生 TSA 破坏． Brown 等［22］的研究认为，在室温条 件下也能生成碳硫硅钙石，富水充填材料处在温度约 为 20 ℃ 左右的碳酸钠溶液中生成了大量的碳硫硅钙 石也验证了这一观点． 微观分析中 X 射线衍射实验结果反应富水充填 材料中生成碳酸钙． 这是因为碳硫硅钙石生成时伴生 有钙矾石和碳酸钙，由钙矾石转化生成碳硫硅钙石的 同时生成氢氧化钙，氢氧化钙在空气中与二氧化碳反 应生成一部分碳酸钙． 另外，富水充填材料中的钙矾 石在空气中碳化也生成了一部分碳酸钙． 碳酸钠溶液对富水充填材料的腐蚀不同于硅酸盐 水泥基混凝土的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，它的主要 影响因子是 CO2 － 3 ． 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 泡 28 d 后便出现表面泥化现象，生成的碳硫硅钙石是 由钙矾石转化而成，以下几方面对其形成有着明显的 加速作用: 碳酸钠溶液的质量分数为 10% ，为碳硫硅 钙石的生成提供了 CO2 － 3 ; 富水充填材料的乙料中包括 二水石膏，这为钙矾石和碳硫硅钙石的生成提供了充 足的 SO2 － 4 ; 硫铝酸盐水泥中含有较多硅酸二钙，其水 化产物 C--S--H 充足，为碳硫硅钙石的形成提供足够的 反应物; 富 水 充 填 材 料 浸 泡 后 溶 液 的 pH 值 保 持 在 12. 5 左右，这也为碳硫硅钙石的生成提供了有利条 件． 碳硫硅钙石生成后，会连续遍布于整个浆体，且碳 硫硅钙石成核完成后会继续大量生成，这也是富水充 填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 便生成大量碳硫硅 钙石的原因; 而且碳硫硅钙石相比较钙矾石更为稳定， 随着富水充填材料试件浸泡时间的延长，生成更多的 碳硫硅钙石，会一直存在于富水充填材料中对材料进 行腐蚀． 3 结论 ( 1) 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶 液中浸泡后，抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，浸 泡 90 d 后抗压强度比标养 28 d 抗压强度降低 72. 5% ， 试件出现泥化现象． ( 2) X 射线衍射图谱显示: 富水充填材料在质量 分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅钙石生 成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大; 红外 光谱结果未发现［AlO6］存在，证实在碳酸钠溶液中富 水充填材料硬化体中钙矾石急剧减少，转变为烂泥状 的碳硫硅钙石． ( 3) 在碳酸盐环境中，富水充填材料硬化体中的 钙矾石会向碳硫硅钙石转变，碳硫硅钙石为烂泥状的 无胶结力物质，使硬化体遭受严重破坏． 因此碳酸盐 溶液对富水充填材料具有腐蚀作用． 参 考 文 献 ［1］ Cui Z D，Sun H H． The preparation and properties of coal gangue based sialite paste-like backfill material． J China Coal Soc，2010， 35( 6) : 896 ( 崔增娣，孙恒虎． 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 能． 煤炭学报，2010，35( 6) : 896) ［2］ Feng G M，Ding Y，Zhu H J，et al． Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphology． J China Univ Min Technol，2010，39( 6) : 813 ( 冯光明，丁玉，朱红菊，等． 矿用超高水充填材料及其结构 的实验研究． 中国矿业大学学报，2010，39( 6) : 813) ［3］ Feng G M． Ｒesearch on the Superhigh-water Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application［Dissertation］． Xuzhou: China University of Mining and Technology，2009 ( 冯光明． 超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用［学 位论文］． 徐州: 中国矿业大学，2009) ［4］ Feng G M，Sun C D，Wang C Z，et al． Ｒesearch on goaf filling methods with super high-water material． J China Coal Soc，2010， 35( 12) : 1963 ( 冯光明，孙春东，王成真，等． 超高水材料采空区充填方法 研究． 煤炭学报，2010，35( 12) : 1963) ［5］ Ding Y，Feng G M，Wang C Z． Experimental research on basic properties of superhigh-water packing material． J China Coal Soc， 2011，36( 7) : 1087 ( 丁玉，冯光明，王成真． 超高水充填材料基本性能实验研 究． 煤炭学报，2011，36( 7) : 1087) ［6］ Zhou M K，Zhang W S，Li B X． Properties of rapid setting and solidifying material with high water content and investigation on its hardening mechanism． J Wuhan Univ Technol，1998，20( 4) : 18 ( 周明凯，张文生，李北星． 高水速凝固结材料性能和硬化机 理研究． 武汉工业大学学报，1998，20( 4) : 18) ［7］ Zhang W S，Li B X，Zhou M K． High water slurry filling material of gel structure and stability． Chin J Nonferrous Met，1998，8 ( Suppl2) : 185 ( 张文生，李北星，周明凯． 高水充填材料的凝胶、浆体结构和 稳定性． 中国有色金属学报，1998，8( 增刊 2) : 185) ［8］ Peng M X，Jiang J H，Zhang X，et al． Effect of composition on the performance and microstructures of mining high-water solidified materials． Min Eng Ｒes，2011，26 ( 3) : 56 ( 彭美勋，蒋建宏，张欣，等． 矿用高水材料的组分对其性能 与微结构的影响． 矿业工程研究，2011，26( 3) : 56) ［9］ Song C Y，Chen K P，Wang H． The mechanism of hydration and hardening reaction of high-water material． Bull Mineral Petrol Geochem，1999，18( 4) : 261 ( 宋存义，陈克丕，汪辉． 高水材料的水化硬化反应机理的研 究． 矿物岩石地球化学通报，1999，18( 4) : 261) ［10］ Zhang H B，Liu C F，Feng D D，et al． Ｒesearch on compression · 289 ·
高萌等：碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 ·983· strength of stowing material with high-water content.Coal Min [16]Shi C J,Wang D H,Behnood A.Review of thaumasite sulfate Technol,2012,17(5):14 attack on cement mortar and concrete.J Mater Cir Eng,2012 (张海波，刘春风，冯丹丹，等.高水充填材料抗压强度研 24(12):1450 究.煤矿开采，2012,17(5)：14) [17]Crammond N J.The thaumasite form of sulfate attack in the UK. [11]SiZ M.Studyon Cementing materials with high content water and Cem Coner Compos,2003,25(8):809 rapid solid reaction.J Shandong Inst Build Mater,1996,10 [18]Bensted J.Thaumasite:direct,woodfordite and other possible (3):72 formation routes.Cem Concr Compos,2003,25(8):873 (司志明.高水材料的性能研究及其水化硬化机理探讨.山东 [19]Yang C H,Zhang J,Ye J X,et al.The thaumasite form sulfate 建材学院学报，1996,10(3)：72) corrosion of cement-based materials.Concrete,2009(10):5 [12]Li J H,Wang Z,Zhou XL,et al.Study on the strength and mi- (杨长辉，张靖，叶剑雄，等.水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸 crostructure of sulpholuminate cement-based material with high 盐腐蚀.混凝土，2009(10)：5) water content.Mater Sci Technol,2004,12(1):8 [20]Barnett S J,Halliwell M A,Crammond N J,et al.Study of (李家和，王政，周丽雪，等.硫铝酸盐基高水材料强度与微 thaumasite and ettringite phases formed in sulfate/blast fumace 观结构研究.材料科学与工艺，2004,12(1)：8) slag slurries using XRD full pattem fitting.Cem Concr Compos, [13]Sun L Q.The harm and control of acid mine water.Coal Techn- 2002,24(34):339 ol,2007,26(12):53 21]Torres S M,Kirk C A,Lynsdale C J.Thaumasite-ettringite solid (孙立勤.酸性矿井水的危害及防治.煤炭技术，2007,26 solutions in degraded mortars.Cem Coner Res,2004,34 (8): (12):53) 1297 [14]Torres S M,Kirk C A,Lynsdale C J,et al.Thaumasite-ettring- [22]Brown P W,Hooton R D,Clark B A.The co-existence of thau- ite solid solutions in degraded mortars.Cem Concr Res,2004,34 masite and ettringite in concrete exposed to magnesium sulfate at (8):1297 room temperature and the influence of blast-furnace slag substitu- [15]Kohler S,Heinz D,Urbonas L.Effect of ettringite on thauma- tion on sulfate resistance.Cem Coner Compos,2003,25 (8): siteformation.Cem Concr Res,2006,36(4):697 939
高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 strength of stowing material with high-water content． Coal Min Technol，2012，17( 5) : 14 ( 张海波，刘春风，冯丹丹，等． 高水充填材料抗压强度研 究． 煤矿开采，2012，17( 5) : 14) ［11］ Si Z M． Studyon Cementing materials with high content water and rapid solid reaction． J Shandong Inst Build Mater，1996，10 ( 3) : 72 ( 司志明． 高水材料的性能研究及其水化硬化机理探讨． 山东 建材学院学报，1996，10( 3) : 72) ［12］ Li J H，Wang Z，Zhou X L，et al． Study on the strength and microstructure of sulpholuminate cement-based material with high water content． Mater Sci Technol，2004，12( 1) : 8 ( 李家和，王政，周丽雪，等． 硫铝酸盐基高水材料强度与微 观结构研究． 材料科学与工艺，2004，12( 1) : 8) ［13］ Sun L Q． The harm and control of acid mine water． Coal Technol，2007，26( 12) : 53 ( 孙立勤． 酸性矿井水的危害及防治． 煤炭技术，2007，26 ( 12) : 53) ［14］ Torres S M，Kirk C A，Lynsdale C J，et al． Thaumasite-ettringite solid solutions in degraded mortars． Cem Concr Ｒes，2004，34 ( 8) : 1297 ［15］ Kohler S，Heinz D，Urbonas L． Effect of ettringite on thaumasiteformation． Cem Concr Ｒes，2006，36( 4) : 697 ［16］ Shi C J，Wang D H，Behnood A． Ｒeview of thaumasite sulfate attack on cement mortar and concrete． J Mater Civ Eng，2012， 24( 12) : 1450 ［17］ Crammond N J． The thaumasite form of sulfate attack in the UK． Cem Concr Compos，2003，25( 8) : 809 ［18］ Bensted J． Thaumasite: direct，woodfordite and other possible formation routes． Cem Concr Compos，2003，25( 8) : 873 ［19］ Yang C H，Zhang J，Ye J X，et al． The thaumasite form sulfate corrosion of cement-based materials． Concrete，2009( 10) : 5 ( 杨长辉，张靖，叶剑雄，等． 水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸 盐腐蚀． 混凝土，2009( 10) : 5) ［20］ Barnett S J，Halliwell M A，Crammond N J，et al． Study of thaumasite and ettringite phases formed in sulfate / blast furnace slag slurries using XＲD full pattern fitting． Cem Concr Compos， 2002，24( 3-4) : 339 ［21］ Torres S M，Kirk C A，Lynsdale C J． Thaumasite--ettringite solid solutions in degraded mortars． Cem Concr Ｒes，2004，34 ( 8) : 1297 ［22］ Brown P W，Hooton Ｒ D，Clark B A． The co-existence of thaumasite and ettringite in concrete exposed to magnesium sulfate at room temperature and the influence of blast-furnace slag substitution on sulfate resistance． Cem Concr Compos，2003，25 ( 8) : 939 · 389 ·
