工程科学学报，第37卷，第5期：568572,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:568-572,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.005:http://journals.ustb.edu.cn 新型A]基复合脱氧剂脱氧效果研究 王唐林23》，宋波2)区，宋明明2，陈毛川2》，毛璟红 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)鞍钢集团钒钛（钢铁）研究院攀钢集团研究院有限公司，攀枝花6170004)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:songbo(@metall.usth.cdu.cm 摘要A山作为炼钢脱氧剂单独脱氧时易烧损，导致利用率较低：同时，其脱氧产物AO3熔点高，形状不规则，不易在脱氧 过程中上浮排出，造成水口堵塞，恶化钢材质量.为了提高铝的脱氧效率，同时使脱氧产物AL,O,能快速从钢液中上浮排出， 本文研究了一种以金属铝为有效脱氧组分，低熔点氧化物渣系为载体的新型复合脱氧剂.实验表明，使用该脱氧剂不仅可以 保证钢液中溶解氧的质量分数在10×106以下，而且脱氧后钢中A山203夹杂物与纯A1脱氧相比尺寸更小、数量更少，较显著 地提高了钢材的纯净度，具有良好的脱氧效果 关键词炼钢：脱氧剂：铝：脱氧：氧化铝夹杂 分类号TF704.1 Deoxidization effect research of a new Al based complex deoxidizer WANG Tang-lin),SONG Bo SONG Ming-ming,CHEN Mao-chuan,MAO Jing-hong 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Ansteel Research Institute of Vanadium Titanium (Iron Steel)Pangang Group Research Institute Co.,Lid.Panzhihua,617000,China 4)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT As a deoxidizer for steelmaking,Al has a problem of oxidation loss when it is added into liquid steel,which leads to a lower utilization rate of Al.At the same time,the high melting point and irregular shape of the deoxidization products make it difficult to remove AlO inclusions from molten steel effectively,which causes nuzzle clogging and steel quality deteriorative.A new kind of complex deoxidizer which takes Al as the effective deoxidization component and a low melting point slag including Al2O,SiOMgo- CaO as the carrier was investigated to improve the deoxidization utilization rate of Al and make the deoxidization products eliminate quickly from molten steel.Experiment results showed that the complex deoxidizer not only guaranteed the dissolved oxygen content in molten steel below 10x10,but also made the deoxidization inclusions fewer and smaller.Compared with Al deoxidization,the puri- ty of steel was significantly improved and an excellent deoxidization effect was presented. KEY WORDS steelmaking:deoxidizers:aluminum:deoxidization:alumina inclusions 随着治金技术的不断进步以及市场对钢铁产品质 能0.因此，如何降低钢中氧的含量，提高钢的纯净 量要求的日益提高，一些特殊钢种对钢中非金属夹杂 度，就显得尤为重要 物的数量和形态要求非常严格.实验表明，当钢中氧 目前工业生产中使用的脱氧方法主要有沉淀脱 的质量分数由30×10-6降低到10×10-6以下时，其接 氧、扩散脱氧和真空脱氧三种四，铝作为脱氧剂对钢液 触疲劳寿命可提高近30倍，极大改善了钢材的使用性 进行沉淀脱氧时，脱氧迅速且成本低，但铝在溶解过程 收稿日期：2013-12-26 基金项目：中央高校基本业务科研费资助项目(FRF-SD-12O10A,FRF-SD-12-O02B)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 568--572，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 568--572，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 新型 Al 基复合脱氧剂脱氧效果研究 王唐林1，2，3) ，宋 波1，2) ，宋明明1，2) ，陈毛川1，2) ，毛璟红4) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 鞍钢集团钒钛( 钢铁) 研究院攀钢集团研究院有限公司，攀枝花 617000 4) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: songbo@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 Al 作为炼钢脱氧剂单独脱氧时易烧损，导致利用率较低; 同时，其脱氧产物 Al2O3 熔点高，形状不规则，不易在脱氧 过程中上浮排出，造成水口堵塞，恶化钢材质量． 为了提高铝的脱氧效率，同时使脱氧产物 Al2O3 能快速从钢液中上浮排出， 本文研究了一种以金属铝为有效脱氧组分，低熔点氧化物渣系为载体的新型复合脱氧剂． 实验表明，使用该脱氧剂不仅可以 保证钢液中溶解氧的质量分数在 10 × 10 － 6以下，而且脱氧后钢中 Al2O3 夹杂物与纯 Al 脱氧相比尺寸更小、数量更少，较显著 地提高了钢材的纯净度，具有良好的脱氧效果． 关键词 炼钢; 脱氧剂; 铝; 脱氧; 氧化铝夹杂 分类号 TF704. 1 Deoxidization effect research of a new Al based complex deoxidizer WANG Tang-lin1，2，3) ，SONG Bo1，2) ，SONG Ming-ming1，2) ，CHEN Mao-chuan1，2) ，MAO Jing-hong4) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Ansteel Ｒesearch Institute of Vanadium ＆ Titanium ( Iron ＆ Steel) Pangang Group Ｒesearch Institute Co． ，Ltd． ，Panzhihua，617000，China 4) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: songbo@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT As a deoxidizer for steelmaking，Al has a problem of oxidation loss when it is added into liquid steel，which leads to a lower utilization rate of Al． At the same time，the high melting point and irregular shape of the deoxidization products make it difficult to remove Al2O3 inclusions from molten steel effectively，which causes nuzzle clogging and steel quality deteriorative． A new kind of complex deoxidizer which takes Al as the effective deoxidization component and a low melting point slag including Al2O3 --SiO2 --MgO-- CaO as the carrier was investigated to improve the deoxidization utilization rate of Al and make the deoxidization products eliminate quickly from molten steel． Experiment results showed that the complex deoxidizer not only guaranteed the dissolved oxygen content in molten steel below 10 × 10 － 6，but also made the deoxidization inclusions fewer and smaller． Compared with Al deoxidization，the purity of steel was significantly improved and an excellent deoxidization effect was presented． KEY WOＲDS steelmaking; deoxidizers; aluminum; deoxidization; alumina inclusions 收稿日期: 2013--12--26 基金项目: 中央高校基本业务科研费资助项目( FＲF--SD--12--010A，FＲF--SD--12--002B) 随着冶金技术的不断进步以及市场对钢铁产品质 量要求的日益提高，一些特殊钢种对钢中非金属夹杂 物的数量和形态要求非常严格． 实验表明，当钢中氧 的质量分数由 30 × 10 － 6降低到 10 × 10 － 6以下时，其接 触疲劳寿命可提高近 30 倍，极大改善了钢材的使用性 能［1］． 因此，如何降低钢中氧的含量，提高钢的纯净 度，就显得尤为重要． 目前工业生产中使用的脱氧方法主要有沉淀脱 氧、扩散脱氧和真空脱氧三种［2］，铝作为脱氧剂对钢液 进行沉淀脱氧时，脱氧迅速且成本低，但铝在溶解过程
王唐林等：新型A1基复合脱氧剂脱氧效果研究 569· 中易上浮到钢液表面，造成脱氧效率低：另外，其脱氧 的熔化温度及其在钢液温度下的黏度值(1600℃). 产物AL,0,性脆，轧制后易形成具有尖锐棱角的夹杂 图2为四元氧化物渣系的熔化温度和黏度 物，恶化钢的疲劳抗力，缩短钢的使用寿命，同时还会 (1600℃)随Mg0添加量的变化趋势.从图中可以看 影响钢材的力学性能，降低钢材的高温强度.鉴于 出：四元渣系的熔化温度随Mg0含量的增加先降低， 铝脱氧存在的不足，一些治金研究工作者尝试使用 而后上升，配加量在5%~6%时，熔点最低：其在钢液 合金脱氧剂代替A!作为炼钢终脱氧剂对钢液进行脱 中的黏度值随着Mg0的添加几乎呈线性减小.根据 氧，例如用AIMg合金团、SiBaAl合金圆和SiAlBaFe 以上计算，并同时考虑氧化物渣系的碱度，可以确定 合金⑨，基本上能满足炼钢脱氧的要求，使钢的质量 Al,O,Ca0Si0,-Mg0四元氧化物渣系满足低熔点、 得到改善，尤其对连铸钢可防止或避免连铸时水口 低黏度及较高碱度要求的最佳理论质量配比范围为 结瘤1a 5%~6%Mg0、12%~16%Al,03、38%~42%Ca0和 合金脱氧虽然能提高脱氧剂的利用率，但脱氧成 36%~40%Si02. 本高，且不易对脱氧产物起到变性的作用.本文研制 1340 0.38 了一种以铝作为有效脱氧成分和多元氧化物渣系作为 1320 一熔化温度 0.36 载体的新型复合脱氧剂，旨在通过强脱氧元素A!脱除 一·一度 0.34 钢液中的溶解氧，同时通过低熔点和高碱度氧化物渣 1300 0.32 系原位吸收脱氧产物山0，夹杂，使其从钢液中快速 0.30 0.28 排出，达到降低钢中总氧含量且提高钢材纯净度的目 的，进而改善钢材质量. 装1260 0.24 1240 0.22 1复合脱氧剂制备 0.20 12200 345 018 1.1四元氧化物系配比计算 e(Mgo)/ 为保证复合脱氧剂在加入钢液后能快速地熔解到 图2四元氧化物渣系熔化温度、黏度与M0含量关系 钢液中，达到充分脱氧并快速吸收脱氧产物A山，0，的 Fig.2 Relationships of the melting temperature and viscosity of ox- 效果，要求配加氧化物渣系具有高碱度和低熔点，并且 ides slag with Mgo content 在钢液中有较好的流动性.图1为利用FactSage6.3 1.2实验原料及制备方法 热力学软件计算得到的A山，0Ca0-Si02三元氧化物 1.2.1实验材料 系的液相区图.从图中1300℃低温液相区可以确定 实验所用A1粉粒度为100~200目，性状为灰色 Al,0,Ca0-SiO2三元低熔点渣系质量配比范围为 粉末，纯度≥99.0%.实验所用纯铁纯度≥99.5%，化 12%~18%AL,0,、25%~45%Ca0和35%~60% 学成分如表1所示. S0,.在该范围内选定三元氧化物渣系配比为14% 表1纯铁化学成分（质量分数） Al,0,、42%Ca0和38%Si02,并在此基础上配加 Table 1 Chemical composition of pure iron % MgO,利用FactSage6.3热力学软件计算出Al,03一 C Si Mn Ca0SiO2-Mg0四元氧化物渣系在不同Mg0含量时 0.0072 0.012 0.3 1.2.2复合脱氧剂制备 0.6 0.4 氧化物渣系作为载体，要求具有低熔点、低黏度以 1600℃ 5% 及较高的碱度，以保证其能在钢液中熔化后具有好的流 0.4 500 03 动性，达到吸收脱氧产物的效果，1作为有效脱氧组分， 0.7 要求能在氧化物渣系中均匀分布，达到经济有效脱除溶 0.2 0.8 0.1 解氧的目的，同时要求复合脱氧剂有一定的强度.通过 0.9 实验研究了烧结温度、烧结时间以及A山配加量对复合 Sio 0.90.80.70.60.50.40.30.20.1 (Ca0 脱氧剂制备的影响后发现：配加50%铝的复合脱氧剂在 图1 A山O3-Ca0-SiO2液相区图 700℃下烧结2h的成品，在物性及脱氧效果方面都最 Fig.I Liquid phase area diagram of the Al2 03-Cao-SiO,system
王唐林等: 新型 Al 基复合脱氧剂脱氧效果研究 中易上浮到钢液表面，造成脱氧效率低; 另外，其脱氧 产物 Al2O3 性脆，轧制后易形成具有尖锐棱角的夹杂 物，恶化钢的疲劳抗力，缩短钢的使用寿命，同时还会 影响钢材的力学性能，降低钢材的高温强度［3--6］． 鉴于 铝脱氧存在的不足，一些冶金研究工作者尝试使用 合金脱氧剂代替 Al 作为炼钢终脱氧剂对钢液进行脱 氧，例 如 用 AlMg 合 金［7］、SiBaAl 合金［8］ 和 SiAlBaFe 合金［9］，基本上能满足炼钢脱氧的要求，使钢的质量 得到改善，尤其对连铸钢可防止或避免连铸时水口 结瘤［10］． 合金脱氧虽然能提高脱氧剂的利用率，但脱氧成 本高，且不易对脱氧产物起到变性的作用． 本文研制 了一种以铝作为有效脱氧成分和多元氧化物渣系作为 载体的新型复合脱氧剂，旨在通过强脱氧元素 Al 脱除 钢液中的溶解氧，同时通过低熔点和高碱度氧化物渣 系原位吸收脱氧产物 Al2O3 夹杂，使其从钢液中快速 排出，达到降低钢中总氧含量且提高钢材纯净度的目 的，进而改善钢材质量． 1 复合脱氧剂制备 图 1 Al2O3 --CaO--SiO2 液相区图 Fig． 1 Liquid phase area diagram of the Al2O3 --CaO--SiO2 system 1. 1 四元氧化物系配比计算 为保证复合脱氧剂在加入钢液后能快速地熔解到 钢液中，达到充分脱氧并快速吸收脱氧产物 Al2O3 的 效果，要求配加氧化物渣系具有高碱度和低熔点，并且 在钢液中有较好的流动性． 图 1 为利用 FactSage 6. 3 热力学软件计算得到的 Al2O3 --CaO--SiO2 三元氧化物 系的液相区图． 从图中 1300 ℃ 低温液相区可以确定 Al2O3 --CaO--SiO2 三元低熔点渣系质量配比范围为 12% ～ 18% Al2O3、25% ～ 45% CaO 和 35% ～ 60% SiO2 ． 在该范围内选定三元氧化物渣系配比为 14% Al2O3、42% CaO 和 38% SiO2，并 在此基础上配加 MgO，利 用 FactSage 6. 3 热 力 学 软 件 计 算 出 Al2O3 -- CaO--SiO2 --MgO 四元氧化物渣系在不同 MgO 含量时 的熔化温度及其在钢液温度下的黏度值( 1600 ℃ ) ． 图 2 为四元氧化物渣系 的熔化温度和黏度 ( 1600 ℃ ) 随 MgO 添加量的变化趋势． 从图中可以看 出: 四元渣系的熔化温度随 MgO 含量的增加先降低， 而后上升，配加量在 5% ～ 6% 时，熔点最低; 其在钢液 中的黏度值随着 MgO 的添加几乎呈线性减小． 根据 以上计算，并同时考虑氧化物渣系的碱度，可以确定 Al2O3 --CaO--SiO2 --MgO 四元氧化物渣系满足低熔点、 低黏度及较高碱度要求的最佳理论质量配比范围为 5% ～ 6% MgO、12% ～ 16% Al2O3、38% ～ 42% CaO 和 36% ～ 40% SiO2 ． 图 2 四元氧化物渣系熔化温度、黏度与 MgO 含量关系 Fig． 2 Ｒelationships of the melting temperature and viscosity of oxides slag with MgO content 1. 2 实验原料及制备方法 1. 2. 1 实验材料 实验所用 Al 粉粒度为 100 ～ 200 目，性状为灰色 粉末，纯度≥99. 0% ． 实验所用纯铁纯度≥99. 5% ，化 学成分如表 1 所示． 表 1 纯铁化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of pure iron % C Si Mn P S Al 0. 0072 0. 012 ＜ 0. 1 0. 0072 0. 0092 0. 036 实验制备所用的 MgO、Al2O3、CaO 和 SiO2 均为分 析纯氧化物，性状为白色粉末或白色颗粒状粉末，粒度 ≤100 目． 1. 2. 2 复合脱氧剂制备 氧化物渣系作为载体，要求具有低熔点、低黏度以 及较高的碱度，以保证其能在钢液中熔化后具有好的流 动性，达到吸收脱氧产物的效果，Al 作为有效脱氧组分， 要求能在氧化物渣系中均匀分布，达到经济有效脱除溶 解氧的目的，同时要求复合脱氧剂有一定的强度． 通过 实验研究了烧结温度、烧结时间以及 Al 配加量对复合 脱氧剂制备的影响后发现: 配加 50% 铝的复合脱氧剂在 700 ℃下烧结 2 h 的成品，在物性及脱氧效果方面都最 · 965 ·
·570· 工程科学学报，第37卷，第5期 佳.图3所示为实验室制备复合脱氧剂的流程 3500 *Al 配制氧化物系 0 250 2 高温预熔 1350℃，30min 1500 D 1000 500 磨碎配A1 200目粉末配加50%铝 D 20 40 60 80 26 压制成型 30 MPa 0 图5烧结体的X射线衍射图谱 Fig.5 XRD pattems of the sintering body 烧结强化 700℃，2h 烧结而成，而共熔物是非晶体，不产生衍射峰，说明烧 图3复合脱氧剂制备流程图 结后的坯体仍是由！相和氧化物共熔体组成，无单独 Fig.3 Preparation process of the complex deoxidizer 氧化物相存在，对烧结物相组成没有影响. 氧化物系经过预熔空冷后形成均匀的玻璃熔融 为了得知1在烧结过程中的损失，采用化学分析 相，没有单一的氧化物白点出现，也没有较大的收缩孔 法对烧结后复合脱氧剂中金属铝的保存率进行了测 洞，说明在理论计算的熔化温度下，氧化物系已经完全 定.结果显示，烧结后金属铝的保存率在95%以上，表 互熔.压制烧结后的脱氧剂(30mm)如图4所示.经 明在烧结过程中只有极少部分金属铝损失. 过实验测试发现烧结后的复合脱氧剂已经具有一定的 2脱氧实验及结果分析 强度，可以在炼钢脱氧时以块状形式加入钢液中 实验在高温钼丝炉内进行，利用双P1一Rh热电偶 配合程序温控仪对炉温进行控制，精度达到±2℃，全 程采用A气保护，将钢液温度定为I600℃，实验选用 工业纯铁作为炼钢脱氧原料（成分见表1），治炼过程 中，每炉装铁量约500g,置于氧化铝坩埚(41mm× 92mm)中，脱氧剂加入量按炼钢耗铝1kgt计，复合 脱氧剂用量按材料中金属A!的质量分数折算.通过 将适量脱氧剂包裹在纯铁皮中并固定于钼棒一端，使 用插入法分别加入纯A1与加入等质量AI量的复合脱 氧剂，比较钢液中总氧含量变化以及钢中夹杂物数量、 形态、分布等评估复合脱氧剂的脱氧效果 2.1氧含量变化对比 图4复合脱氧剂烧结体 在上述实验条件下，使用纯铝和复合脱氧剂对纯 Fig.4 Sintering body of the complex deoxidizer 铁进行了重复脱氧实验研究，并用定氧测头测定钢液 图5所示为复合脱氧剂烧结后的X射线衍射图 中的溶解氧，GB/T112261一2006检测法测定钢中总 谱.由于烧结体主要是由A!和氧化物系共熔体混合 氧含量，结果如表2所示 表2脱氧后钢中氧含量比较 Table 2 Comparison of oxygen content after deoxidization 纯铁 脱氧 初始氧质量分数/10~6 脱氧后氧质量分数/10~6 总氧 脱氧剂 加入量g 剂用量g 溶解氧 总氧 溶解氧 总氧 脱除率/% 纯铝1（粉状） 470 0.47 198 24.0 70 64.65 纯铝2（块状） 395 0.40 155 206 16.0 45 78.16 纯铝3（块状） 390 0.39 152 206 12.7 44 78.64 复合脱氧剂1（块状） 480 0.96 207 8.0 26 87.44 复合脱氧剂2（块状） 420 0.84 169 215 7.9 26 87.91 复合脱氧剂3#（块状） 385 0.77 154 209 7.4 27 87.08
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 佳． 图 3 所示为实验室制备复合脱氧剂的流程． 图 3 复合脱氧剂制备流程图 Fig． 3 Preparation process of the complex deoxidizer 氧化物系经过预熔空冷后形成均匀的玻璃熔融 相，没有单一的氧化物白点出现，也没有较大的收缩孔 洞，说明在理论计算的熔化温度下，氧化物系已经完全 互熔． 压制烧结后的脱氧剂( 30 mm) 如图 4 所示． 经 过实验测试发现烧结后的复合脱氧剂已经具有一定的 强度，可以在炼钢脱氧时以块状形式加入钢液中． 图 4 复合脱氧剂烧结体 Fig． 4 Sintering body of the complex deoxidizer 图 5 所示为复合脱氧剂烧结后的 X 射线衍射图 谱． 由于烧结体主要是由 Al 和氧化物系共熔体混合 图 5 烧结体的 X 射线衍射图谱 Fig． 5 XＲD patterns of the sintering body 烧结而成，而共熔物是非晶体，不产生衍射峰，说明烧 结后的坯体仍是由 Al 相和氧化物共熔体组成，无单独 氧化物相存在，对烧结物相组成没有影响． 为了得知 Al 在烧结过程中的损失，采用化学分析 法对烧结后复合脱氧剂中金属铝的保存率进行了测 定． 结果显示，烧结后金属铝的保存率在 95% 以上，表 明在烧结过程中只有极少部分金属铝损失． 2 脱氧实验及结果分析 实验在高温钼丝炉内进行，利用双 Pt--Ｒh 热电偶 配合程序温控仪对炉温进行控制，精度达到 ± 2 ℃，全 程采用 Ar 气保护，将钢液温度定为 1600 ℃ ． 实验选用 工业纯铁作为炼钢脱氧原料( 成分见表 1) ，冶炼过程 中，每炉装铁量约 500 g，置于氧化铝坩埚( 41 mm × 92 mm) 中，脱氧剂加入量按炼钢耗铝 1 kg·t － 1计，复合 脱氧剂用量按材料中金属 Al 的质量分数折算． 通过 将适量脱氧剂包裹在纯铁皮中并固定于钼棒一端，使 用插入法分别加入纯 Al 与加入等质量 Al 量的复合脱 氧剂，比较钢液中总氧含量变化以及钢中夹杂物数量、 形态、分布等评估复合脱氧剂的脱氧效果． 2. 1 氧含量变化对比 在上述实验条件下，使用纯铝和复合脱氧剂对纯 铁进行了重复脱氧实验研究，并用定氧测头测定钢液 中的溶解氧，GB / T 112261—2006 检测法测定钢中总 氧含量，结果如表 2 所示． 表 2 脱氧后钢中氧含量比较 Table 2 Comparison of oxygen content after deoxidization 脱氧剂 纯铁 加入量/g 脱氧 剂用量/g 初始氧质量分数/10 － 6 脱氧后氧质量分数/10 － 6 溶解氧 总氧 溶解氧 总氧 总氧 脱除率/% 纯铝 1# ( 粉状) 470 0. 47 — 198 24. 0 70 64. 65 纯铝 2# ( 块状) 395 0. 40 155 206 16. 0 45 78. 16 纯铝 3# ( 块状) 390 0. 39 152 206 12. 7 44 78. 64 复合脱氧剂 1# ( 块状) 480 0. 96 — 207 8. 0 26 87. 44 复合脱氧剂 2# ( 块状) 420 0. 84 169 215 7. 9 26 87. 91 复合脱氧剂 3# ( 块状) 385 0. 77 154 209 7. 4 27 87. 08 · 075 ·
王唐林等：新型A!基复合脱氧剂脱氧效果研究 571 由表2可以看出，使用块状纯铝脱氧较粉状纯铝 质形核和非均质形核，而后者依附在载体共熔物表面 脱氧效果更好，而在相同冶炼条件下，使用复合脱氧剂 发生，形核界面能低，晶粒容易长大：另一方面，在钢液 脱氧后钢液中溶解氧的质量分数都能降到10×10-6 中以液态存在的高碱度共熔物对A山20，原位吸收，结 以下，且总氧含量较纯A!脱氧时更低，脱氧效率大大 合形成大的夹杂物，使得夹杂物的密度、熔点和黏度得 提高. 到了调节，同时钢液对夹杂物的黏附性、浸润性以及接 A1粉在脱氧时，熔于钢液中的液态的铝密度小于 触表面能也得到了改善，使夹杂物在浮力、黏滞力的驱 钢液密度，致使加到钢液中的铝在全部溶入钢液之前 动作用下更易上浮排除.因此使用复合脱氧剂后 部分上浮到钢渣表面，使得参与脱氧的铝量减少，降低 钢中的夹杂物更少，纯净度得到提高 了脱氧效率；而铝块在加入钢液后，表层立刻溶解，氧 化形成高熔点的AL,0,层，阻碍了铝块的进一步溶解， 35 口10um 四所有夹杂 从而降低了铝的利用率.实践表明，A!单独脱氧时的 35 利用率只有50%左右，甚至更低回：使用复合脱氧剂 脱氧时，相对较高的材料密度和强度，使得复合脱氧剂 15 能够充分加入到钢液中，减少了因上浮而损失掉的 A1,同时由于金属A1弥散分布在氧化物渣系载体中， 消除了形成高熔点AL,O,层的可能，A1可以均匀熔于 ☑ ☑ 钢液中脱氧，而且氧化物渣系对脱氧产物Al,0,的原 位吸收，也加强了A1对钢液中溶解氧的进一步脱除， 图6脱氧后钢中夹杂物尺寸及数量比较.1一纯铝3：2一复合 因而脱氧效果较前者更好 脱氧剂2：3一复合脱氧剂3 2.2夹杂物数量及分布对比 Fig.6 Comparison of the size and amount of inclusions in steel after deoxidization:1-pure Al3:2-complex deoxidizer 2:3-complex 为了能更清晰地对比使用不同脱氧剂脱氧后钢中 deoxidizer 3* 夹杂物的尺寸和数量，在光学显微镜500倍视场条件 下，对不同脱氧剂脱氧后的试样随机拍摄30张照片， 图7所示为使用不同脱氧剂脱氧后钢中A1,0,夹 再利用图像处理软件Image J对照片中夹杂物数量及 杂的分布图.从图7(a)中可以看出，使用纯铝脱氧后 尺寸分布进行统计平均，结果如图6所示.从图6可 钢中A1203夹杂容易聚集在一起，以簇状形式存在于 以看出，相比纯铝脱氧，复合脱氧剂脱氧后钢中夹杂物 钢中，不仅会造成浇注过程中水口粘结和堵塞，还会恶 数量减少，夹杂物尺寸也减小，几乎没有大于10μm的 化钢材的加工性能及使用性能：而从图7(b)中可以看 夹杂物存在.这是因为采用复合脱氧剂脱氧时，一方 到，使用复合脱氧剂脱氧后，钢中L,0,夹杂数量较 面脱氧产物AL,0,可以有两种不同的形核方式一均 少，尺寸较小，均匀分布于钢中 h 1357SE1 X2,0010un 1957sE1 图7脱氧后钢中A山，03夹杂分布.(a)纯铝脱氧后钢中A山20，夹杂分布：(b)复合脱氧剂脱氧后钢中A山203夹杂分布 Fig.7 Distribution of Al inclusions after deoxidization:(a)distribution of Al inclusions after deoxidization by Al:(b)distribution of Al2O inclusions after deoxidization by the complex deoxidizer 图8所示为使用不同脱氧剂对钢液进行脱氧后钢 到有Al,O,夹杂物周围形成深陷坑蚀的现象，会造成 中夹杂物的形貌.从图8(a)可以看到，纯铝脱氧后钢 钢材中产生较大孔洞等缺陷.图8(b)表明经复合脱 中存在的A山，03夹杂物尺寸较大，高熔点的A山，0，夹 氧剂脱氧后钢中A山，0，夹杂物比较细小，而且夹杂物 杂物会影响钢材的加工性能以及使用性能，同时观察 的形状得到了很好的改善，几乎没有呈现棱角状分布
王唐林等: 新型 Al 基复合脱氧剂脱氧效果研究 由表 2 可以看出，使用块状纯铝脱氧较粉状纯铝 脱氧效果更好，而在相同冶炼条件下，使用复合脱氧剂 脱氧后钢液中溶解氧的质量分数都能降到 10 × 10 － 6 以下，且总氧含量较纯 Al 脱氧时更低，脱氧效率大大 提高． Al 粉在脱氧时，熔于钢液中的液态的铝密度小于 钢液密度，致使加到钢液中的铝在全部溶入钢液之前 部分上浮到钢渣表面，使得参与脱氧的铝量减少，降低 了脱氧效率; 而铝块在加入钢液后，表层立刻溶解，氧 化形成高熔点的 Al2O3 层，阻碍了铝块的进一步溶解， 导致铝块无法完全溶入到钢液中起到脱氧的作用［11］， 从而降低了铝的利用率． 实践表明，Al 单独脱氧时的 利用率只有 50% 左右，甚至更低［12］; 使用复合脱氧剂 脱氧时，相对较高的材料密度和强度，使得复合脱氧剂 能够充分加入到钢液中，减少了因上浮而损失掉的 Al，同时由于金属 Al 弥散分布在氧化物渣系载体中， 消除了形成高熔点 Al2O3 层的可能，Al 可以均匀熔于 钢液中脱氧，而且氧化物渣系对脱氧产物 Al2O3 的原 位吸收，也加强了 Al 对钢液中溶解氧的进一步脱除， 因而脱氧效果较前者更好． 2. 2 夹杂物数量及分布对比 为了能更清晰地对比使用不同脱氧剂脱氧后钢中 夹杂物的尺寸和数量，在光学显微镜 500 倍视场条件 下，对不同脱氧剂脱氧后的试样随机拍摄 30 张照片， 再利用图像处理软件 Image J 对照片中夹杂物数量及 尺寸分布进行统计平均，结果如图 6 所示． 从图 6 可 以看出，相比纯铝脱氧，复合脱氧剂脱氧后钢中夹杂物 数量减少，夹杂物尺寸也减小，几乎没有大于 10 μm 的 夹杂物存在． 这是因为采用复合脱氧剂脱氧时，一方 面脱氧产物 Al2O3 可以有两种不同的形核方式———均 质形核和非均质形核，而后者依附在载体共熔物表面 发生，形核界面能低，晶粒容易长大; 另一方面，在钢液 中以液态存在的高碱度共熔物对 Al2O3 原位吸收，结 合形成大的夹杂物，使得夹杂物的密度、熔点和黏度得 到了调节，同时钢液对夹杂物的黏附性、浸润性以及接 触表面能也得到了改善，使夹杂物在浮力、黏滞力的驱 动作用下更易上浮排除［13--14］． 因此使用复合脱氧剂后 钢中的夹杂物更少，纯净度得到提高． 图 6 脱氧后钢中夹杂物尺寸及数量比较． 1—纯铝 3# ; 2—复合 脱氧剂 2# ; 3—复合脱氧剂 3# Fig． 6 Comparison of the size and amount of inclusions in steel after deoxidization: 1—pure Al 3# ; 2—complex deoxidizer 2# ; 3—complex deoxidizer 3# 图 7 所示为使用不同脱氧剂脱氧后钢中 Al2O3 夹 杂的分布图． 从图 7( a) 中可以看出，使用纯铝脱氧后 钢中 Al2O3 夹杂容易聚集在一起，以簇状形式存在于 钢中，不仅会造成浇注过程中水口粘结和堵塞，还会恶 化钢材的加工性能及使用性能; 而从图 7( b) 中可以看 到，使用复合脱氧剂脱氧后，钢中 Al2O3 夹杂数量较 少，尺寸较小，均匀分布于钢中． 图 7 脱氧后钢中 Al2O3夹杂分布． ( a) 纯铝脱氧后钢中 Al2O3夹杂分布; ( b) 复合脱氧剂脱氧后钢中 Al2O3夹杂分布 Fig． 7 Distribution of Al2O3 inclusions after deoxidization: ( a) distribution of Al2O3 inclusions after deoxidization by Al; ( b) distribution of Al2O3 inclusions after deoxidization by the complex deoxidizer 图 8 所示为使用不同脱氧剂对钢液进行脱氧后钢 中夹杂物的形貌． 从图 8( a) 可以看到，纯铝脱氧后钢 中存在的 Al2O3 夹杂物尺寸较大，高熔点的 Al2O3 夹 杂物会影响钢材的加工性能以及使用性能，同时观察 到有 Al2O3 夹杂物周围形成深陷坑蚀的现象，会造成 钢材中产生较大孔洞等缺陷． 图 8( b) 表明经复合脱 氧剂脱氧后钢中 Al2O3 夹杂物比较细小，而且夹杂物 的形状得到了很好的改善，几乎没有呈现棱角状分布 · 175 ·
·572· 工程科学学报，第37卷，第5期 (a) 400 400 300 300 200 200 100 100 0 Fe 10m 0 2 46810 5μm 0 造量及ey 能量及eV 图8脱氧后钢中夹杂物形态.()纯铝脱氧后钢中A山2O3夹杂物形态：(b)复合脱氧剂脱氧后钢中夹杂物形态 Fig.8 Morphology of inclusions after deoxidization:(a)morphology of an Al inclusion after deoxidization by Al:(b)morphology of an inclusion after deoxidization by the complex deoxidizer 的A,0,夹杂物，也没有发现形成凹陷坑蚀的夹杂物. of aluminum on the stress-tupture properties of a Cr-Mo-V steel. ASM Trans Q,1967,60(2):176 3结论 [6]Foldyna V,Jakobova A,Riman R,et al.Effect of structural fac- (1)利用FactSage热力学软件计算得到的理论氧 tors on the creep properties of modified chromium steels.Steel Res,1991,62(10):453 化物渣系配比范围：5%~6%Mg0:12%~16% [7]Li S B,Wang Q.Thermodynamics analysis and experimental Al,03:38%~42%Ca0:36%~40%Si02.经过脱氧 study on deoxidization with alumina-magnesia alloy.Ferrolloys, 实验验证，表明该体系所具有的低熔点、低黏度和高碱 2007,38(2):23 度性质对A1脱氧产物AL,0,有很好的吸收排除效果. (李尚兵，王谦.铝镁合金脱氧热力学分析与实验研究.铁合 (2)使用复合脱氧剂炼钢脱氧，不仅可以保证钢 金，2007,38(2)：23) [8]Wu X D,Liu X G.Deoxidation of AlSiBa alloys.J Iron Steel Res, 液中溶解氧的质量分数降低到10×106以下，而且钢 2008,20(1):18 中的总氧含量也显著减少，脱氧效果明显好于纯铝 (吴晓东，刘兴国.AlSiBa合金脱氧实验.钢铁研究学报， 脱氧. 2008,20(1):18) (3)相对于纯铝脱氧，使用复合脱氧剂脱氧后钢 [9]Du C W.Zhu M Y,Dong S Z,et al.Research on deoxidation in 中，0，夹杂物尺寸更小，数量更少，呈规则的球状分 steelmaking with Si-Al-Ba-Fe.Ferro-alloys,2003,34(2):7 布，说明复合脱氧剂不仅保证了1的脱氧能力，而且 (杜成武，朱苗勇，董世泽，等.硅铝钡铁合金在炼钢中的脱 有助于脱氧产物A山，03的排除，改善脱氧产物A山，0 氧研究.铁合金，2003,34(2)：7) [10]Zhu L H,Zhao Q X,Gu H C,et al.A new understanding of deoxi- 的形态，提高钢的纯净度 dation by aluminum in steel.J Iron Steel Res,1999,11(4):2 (朱丽惠，赵钦新，顾海澄，等.关于钢用铝脱氧的再认识 参考文献 钢铁研究学报，1999,11(4)：2) 1]Pickering F B.Non-metallic inclusions in steel.Br Corros, [11]Park J H,Lee S B,Kim D S.Inclusion control of ferritic stain- 1978,13(2):55 less steel by aluminum deoxidation and calcium treatment.Metall Huang X G.Theory of Iron and Steel Metallurgical Process.Bei- Mater Trans B,2005,36(1)67 jing:Metallurgical Industry Press,1993 [12]Shi Z Y,Wang S L.Deoxidation analysis of Al and Si-Al-Fe (黄希祜.钢铁治金过程理论.北京：治金工业出版社， Steelmaking,1991,7(1):22 1993) (史宗耀，王树林.铝脱氧和硅铝铁脱氧分析.炼钢，1991， B]Yao T L,Liu L,Li S Q,et al.Inclusions modality controlling of 7(1):22) aluminium-illed steel.Iron Steel,2010,45 (11):37 03] Holappa L,Hamalaimen M,Liukkonen M,et al.Thermodynam- (姚同路，刘浏，李树庆，等.铝镇静钢夹杂物形态控制工艺 ic examination of inclusion modification and precipitation from 研究.钢铁，2010,45(11)：37) calcium treatment to solidified steel.fronmaking Steelmaking, 4]Viswanathan R,Beck C G.Effect of aluminum on the stress rup- 2003,30(2):111 ture properties of Cr-Mo-V steels.Metall Trans A,1975,6 [14]Simpson I D,Tritsmiotis Z,Moore L G.Steel cleanness require- (11):1997 ments for X65 to X80 electric resistance welded line pipe steels. [5]Brown R M,Rarliff J L.The deleterious effect of small quantities Ironmaking Steelmaking,2003,30(2):158
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 8 脱氧后钢中夹杂物形态． ( a) 纯铝脱氧后钢中 Al2O3夹杂物形态; ( b) 复合脱氧剂脱氧后钢中夹杂物形态 Fig． 8 Morphology of inclusions after deoxidization: ( a) morphology of an Al2O3 inclusion after deoxidization by Al; ( b) morphology of an inclusion after deoxidization by the complex deoxidizer 的 Al2O3 夹杂物，也没有发现形成凹陷坑蚀的夹杂物． 3 结论 ( 1) 利用 FactSage 热力学软件计算得到的理论氧 化物 渣 系 配 比 范 围: 5% ～ 6% MgO; 12% ～ 16% Al2O3 ; 38% ～ 42% CaO; 36% ～ 40% SiO2 ． 经过脱氧 实验验证，表明该体系所具有的低熔点、低黏度和高碱 度性质对 Al 脱氧产物 Al2O3 有很好的吸收排除效果． ( 2) 使用复合脱氧剂炼钢脱氧，不仅可以保证钢 液中溶解氧的质量分数降低到 10 × 10 － 6以下，而且钢 中的总氧含量也显著减少，脱氧效果明显好于纯铝 脱氧． ( 3) 相对于纯铝脱氧，使用复合脱氧剂脱氧后钢 中 Al2O3 夹杂物尺寸更小，数量更少，呈规则的球状分 布，说明复合脱氧剂不仅保证了 Al 的脱氧能力，而且 有助于脱氧产物 Al2O3 的排除，改善脱氧产物 Al2O3 的形态，提高钢的纯净度． 参 考 文 献 ［1］ Pickering F B． Non-metallic inclusions in steel． Br Corros J， 1978，13( 2) : 55 ［2］ Huang X G． Theory of Iron and Steel Metallurgical Process． Beijing: Metallurgical Industry Press，1993 ( 黄希祜． 钢 铁 冶 金 过 程 理 论． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 1993) ［3］ Yao T L，Liu L，Li S Q，et al． Inclusions modality controlling of aluminium-killed steel． Iron Steel，2010，45( 11) : 37 ( 姚同路，刘浏，李树庆，等． 铝镇静钢夹杂物形态控制工艺 研究． 钢铁，2010，45( 11) : 37) ［4］ Viswanathan Ｒ，Beck C G． Effect of aluminum on the stress rupture properties of Cr--Mo--V steels． Metall Trans A，1975，6 ( 11) : 1997 ［5］ Brown Ｒ M，Ｒarliff J L． The deleterious effect of small quantities of aluminum on the stress-rupture properties of a Cr--Mo--V steel． ASM Trans Q，1967，60( 2) : 176 ［6］ Foldyna V，Jakobova A，Ｒiman Ｒ，et al． Effect of structural factors on the creep properties of modified chromium steels． Steel Ｒes，1991，62( 10) : 453 ［7］ Li S B，Wang Q． Thermodynamics analysis and experimental study on deoxidization with alumina-magnesia alloy． Ferro-alloys， 2007，38( 2) : 23 ( 李尚兵，王谦． 铝镁合金脱氧热力学分析与实验研究． 铁合 金，2007，38( 2) : 23) ［8］ Wu X D，Liu X G． Deoxidation of AlSiBa alloys． J Iron Steel Ｒes， 2008，20( 1) : 18 ( 吴晓东，刘兴国． AlSiBa 合金脱氧实验． 钢铁研 究 学 报， 2008，20( 1) : 18) ［9］ Du C W，Zhu M Y，Dong S Z，et al． Ｒesearch on deoxidation in steelmaking with Si--Al--Ba--Fe． Ferro-alloys，2003，34( 2) : 7 ( 杜成武，朱苗勇，董世泽，等． 硅铝钡铁合金在炼钢中的脱 氧研究． 铁合金，2003，34( 2) : 7) ［10］ Zhu L H，Zhao Q X，Gu H C，et al． A new understanding of deoxidation by aluminum in steel． J Iron Steel Ｒes，1999，11( 4) : 2 ( 朱丽惠，赵钦新，顾海澄，等． 关于钢用铝脱氧的再认识． 钢铁研究学报，1999，11( 4) : 2) ［11］ Park J H，Lee S B，Kim D S． Inclusion control of ferritic stainless steel by aluminum deoxidation and calcium treatment． Metall Mater Trans B，2005，36( 1) : 67 ［12］ Shi Z Y，Wang S L． Deoxidation analysis of Al and Si--Al--Fe． Steelmaking，1991，7( 1) : 22 ( 史宗耀，王树林． 铝脱氧和硅铝铁脱氧分析． 炼钢，1991， 7( 1) : 22) ［13］ Holappa L，Hamalaimen M，Liukkonen M，et al． Thermodynamic examination of inclusion modification and precipitation from calcium treatment to solidified steel． Ironmaking Steelmaking， 2003，30( 2) : 111 ［14］ Simpson I D，Tritsmiotis Z，Moore L G． Steel cleanness requirements for X65 to X80 electric resistance welded line pipe steels． Ironmaking Steelmaking，2003，30( 2) : 158 · 275 ·