304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.03.002 第35卷第3期 北京科技大学学报 Vol.35 No.3 2013年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2013 304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 骆鸿，李晓刚四，肖葵，董超芳 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lixiaogang99@263.net 摘要采用扫描电镜、能谱、电化学阻抗谱和拉曼光谱等分析测试手段，研究了两沙群岛苛刻海洋人气环境下，经过 不同时间暴露后304不锈钢的腐蚀行为和机理.304不锈钢在西沙大气暴露后的腐蚀类型主要是以局部腐蚀的点蚀为 主，腐蚀产物主要由B-FOOH、Y-Fe2Og和Fe3O4组成.随暴露时间的延长，不锈钢表面钝化膜的稳定性变差，点蚀数 目增加、点蚀坑深度增人月表面腐蚀产物覆盖率也逐渐增多.其他部位相比，点蚀更容易在表面划狼处产生，提商表 面加工精度，有助于提高其耐腐蚀性能. 关键词不锈钢：人气腐蚀：西沙群岛：点蚀 分类号TG172.3 Corrosion behavior of 304 stainless steel in the marine atmospheric environment of Xisha islands LUO Hong,LI Xiao-gang XIAO Kui,DONG Chao-fang Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lixiaogang99@263.net ABSTRACT The corrosion behavior and mechanism of 304 stainless steel exposed for different time periods in the marine atmosphere of Xisha islands were studied by scanning electron microscopy,energy dispersive spectra,electro- chemical impedance spectroscopy,and Raman spectroscopy.Pitting corrosion is the main corrosion type of the steel in the atmospheric environment.The main compositions of the corrosion products are B-FeOOH,y-Fe203,and Fe304. With the exposure time prolonging,the stability of the passive film deteriorates,the pitting number and depth increase, and the coverage of the surface corrosion products also enlarges.The pitting initiates more easily at scratches on the surface.The increase in machining precision of the surface will improve the pitting corrosion resistance. KEY WORDS stainless steel;atmospheric corrosion;Xisha islands;pitting 300系列奥氏体不锈钢由于其具有优良的力学的破裂，引发较为严重的局部腐蚀，日前，已有许多 性能、耐腐蚀性能和焊接性能，在航空航天、交通运专家对不锈钢材料的大气腐蚀进行了研究.李巧霞 输、石油化工以及室外工程和建筑等许多领域得到等2综述了不锈钢在大气环境下的腐蚀机理，探讨 了厂泛的应用叫.通常情况下，奥氏体不锈钢表面在了影响不锈钢大气腐蚀的主要因素.梁彩风等进 大气环境下会形成致密的钝化膜而其有极好的耐蚀行了五种不锈钢在我国亚热带、工业性和海洋性等 性能，在一般大气中仅有水膜是不会破坏不锈钢表典型环境的12年暴露试验，总结出湿热海洋大气环 面的钝化膜，即使破坏了也很容易自我修复.但是， 境中氯离子的存在对不锈钢腐蚀性最强.Wallinder 在较苛刻的大气环境下，如海洋大气，风携带着含 等4研究了四种不同表面状态的304不锈钢在暴露 有氯化物悬浮颗粒的海水传输到钢表面，氯化物通 于海洋大气环境下不同时间后的腐蚀行为，结果发 过潮解释放出的氯离子，易造成不锈钢表面钝化膜 现不同的粗糙度对不锈钢的抗腐蚀性能有较大的影 收稿日期：2012-0301 基金项目：因家自然科学基金资助项日(51171023：51131001)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 丫 不锈钢在西沙海洋大气环境 中的腐蚀行为 骆 鸿, 李晓刚回, 肖 葵, 董超芳 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 回 通信作者, 摘 要 采用扫描电镜 、 能谱 、 电化学阻抗 谱和拉曼光谱等分析测试手段, 研究 西沙群岛苛刻海洋人气环境下, 经过 不同时间暴露后 不锈钢的腐蚀行为和机理 不锈钢在西沙大气暴露后的腐蚀类型主要是以局部腐蚀的点蚀为 主, 腐蚀产物主要山 一 、甲一 和 组成 随暴露时间的延长, 不锈钢表面钝化膜的稳定性变差, 点蚀数 目增加 、 点蚀坑深度增人 月表面腐蚀产物覆盖率也逐渐增多 ` 其他部位相 比, 点蚀更容易在表面划痕处产生 提高表 面加工精度, 有助于提高其耐腐蚀性能 关键词 不锈钢 大气腐蚀 西沙群岛 点蚀 分类号 石 价 、, 五了 , 。一夕 。困, 义从 。 而 乞, 刀。万` 戳 。一 。 , 困 , 沮 , , , 口一 , 守一 , , , , 系列奥 氏体不锈钢 由于其具有优 良的力学 性能 、耐腐蚀性能和焊接性能, 在航空航天 、交通运 输 、石油化工以及室外工程和建筑等许多领域得到 了广泛的应用 通常情况下, 奥氏体不锈钢表面在 大气环境下会形成致密的钝化膜而具有极好的耐蚀 性能, 在一般大气中仅有水膜是不会破坏不锈钢表 面的钝化膜 , 即使破坏 了也很容易 自我修复 但 是, 在较苛刻 的大气环境下, 如海洋大气, 风携带着含 有氯化物悬浮颗粒的海水传输到钢表面 , 氯化物通 过潮解释放 出的氯离子, 易造成不锈钢表面钝化膜 的破裂, 引发较为严重的局部腐蚀 日前 , 已有许多 专家对不锈钢材料的大气腐蚀进行 了研究 李巧霞 等 综述了不锈钢在大气环境下的腐蚀机理, 探讨 了影响不锈钢大气腐蚀的主要因素 梁彩风等网 进 行了五种不锈钢在我 国亚热带 、上业性和海洋性等 典型环境的 年暴露试验, 总结 出湿热海洋大气环 境中氯离子的存在对不锈钢腐蚀性最强 等叫研究了四种不同表面状态 的 不锈钢在暴露 于海洋大气环境下不同时间后的腐蚀行为, 结果发 现不同的粗糙度对不锈钢的抗腐蚀性能有较大的影 收稿 日期 刁 书 基金项目 国家 自然科学基金资助项 目 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.03.002

第3期 骆鸿等：304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 ·333· 响，这可能和不同的表面粗糙度其有不同的表面组 试仪器为PAR VMP3,辅助电极是铂片，参比电极 成和吸湿性有大系.但是，不锈钢材料在高湿、高温 为饱和甘汞电极(SCE).电化学阻抗谱的测试，选 和高盐雾环境下的腐蚀行为和机理还少见报道 取频率范围为100kHz~10mHz,测量信号是振幅 国家白然环境腐蚀站网中的西沙大气试验站 为10mV正弦波，测得的数据使用ZSimpWin3.10 位于西沙群岛中的永兴岛上，该试验站地处热带湿 软件进行拟合分析.所有的试验都在室温下进行. 热地区，年平均气温为27.0℃，相对湿度为82%， 2试验结果与讨论 年降雨量为1600mm,平均风速为4.2ms-1,空气 中的盐雾含量长年居高不下，是我国最苛刻的海洋 2.1宏观腐蚀形貌及失重 环境，也是典型的高温、高湿、高盐雾和长日照环 图1为304不锈钢在西沙大气环境下经过不同 境.海洋经济发展已纳入国家“十二五”发展规划， 时间暴露后的宏观形貌图.从图中可以看出经过1 成为我国新的经济增长点.海洋油气、海上交通运 个月的室外暴露后，不锈钢表面就有腐蚀发生，腐 输、滨海建设等的设计、施1：和防护对材料的选择 蚀基本以局部腐蚀为主，零星的分散在试样表面. 和设计提出了更高的要求，内此开展不锈钢在西沙 随着暴露时间的延长，表面锈点逐渐增多，颜色也 海洋环境下的腐蚀行为和规律的研究也其有重要的 逐渐加深.经过24个月暴露的试样，表面几乎看 意义. 不到金属光泽，基本为锈层所覆盖.腐蚀产物呈小 木文通过现场大气暴露试验，利用金相显微 点或片状分布，孕红褐色，在试样表面不均匀分布， 镜、扫描电镜，能谱、激光拉曼光谱等方法，研究 -一般在试样边缘分布较多，同时在一些表面存在缺 了304不锈钢在西沙大气环境下，经过不同时间的 陷的地方，如机加L划痕处分布较多 暴露后的腐蚀行为，同时对304不锈钢材料在西沙 图2为304不锈钢在不同的大气环境下暴露2 环境下使用提出了一些建议. a后的年腐蚀速.对比万宁、青岛、州和琼海站的 腐蚀数据，可以发现304不锈钢在西沙暴露的年腐 1试验方法 蚀速率远远高于其他站点， '室外大气暴露试验所采用的材料为304不锈 图3为304不锈钢在西沙大气环境经过不同周 钢，其主要化学成分见表1.试样经铣边、打孔、 期暴露后的年腐蚀速率变化曲线.从曲线中可以看 酸洗、除污和除油斤干燥，用精度为0.01g的天平 出：在暴露的前9个月304不锈钢的腐蚀速率较快， 称初始质录，试样尺寸为200mm×100mm×4mm, 其中1~3个月腐蚀非常快；924个月的腐蚀速率 暴露周期为1、3、6、9、12和24个月. 趋于稳定，变化非常小 表1304不锈钢的化学成分（质量分数） 图4为暴露在西沙大气环境中的不锈钢止面最 Table 1 Chemical compositions of 304 stainless steel% 大点蚀坑变化的曲线.从曲线上可以看出，304不锈 C Si Mn P S Cr Ni Fe 钢的最大点蚀坑深度与时间呈线性变化关系 0.060.681.220.0300.01918.598.52余量 2.2微观腐蚀形貌及分析 将经过不同时间暴露的样品回收，对表面 图5为304不锈钢经过1个月和12个月暴露 宏观形貌的观察采用Nikon-D200型照相机和 后表面腐蚀产物的形貌.从图5(a)中可以看出：在 OLYMPUS-POLYVAR金相显微镜，腐蚀产物的观 试样暴露初期，表面有呈龟裂状的腐蚀产物形成， 察和分析采用Quanta-250型环境扫描电镜和激光 图5(a)中圆圈区域内，腐蚀产物在基体上附着并不 拉曼光谱分析仪.问时按照GB/T16545-1996进 致密，多处可见脱落现象；局部区域有点蚀坑产生， 行除锈并清洗表面腐蚀产物，测量腐蚀失重，计算 点蚀坑尺寸较小.随着暴露时间的延长，加之外界 腐蚀速率.表面腐蚀产物去除后，测试点蚀坑的深 环境作用，表面腐蚀产物逐渐堆积和增厚，同时有 度，点蚀坑深度的测试采用“显微镜焦距差法”即 较大的腐蚀坑产生，如图5(b)中的圆圈区域内所 两次调解焦距使得点蚀边缘和底部分别清晰，计算 示.将12个刀的试样除锈后发现，腐蚀产物覆盖区 两次微螺旋旋钮的刻度之差. 域下有些区域有较大、较深的点蚀坑，有些区域仍 对原始没有经过暴露试验的不锈钢和经过不 是光亮基体，故推测锈层可能是由点蚀发生处产生 问周期的不锈钢样品，按照常规的三电极体系，测 的F离子在流动雨水作用下迁移到周围区域干燥 试其在0.5%NaC1溶液中的电化学行为.电化学测 氧化而形成的

第 期 骆 鸿等 不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 · · 响, 这 可能和不同的表面粗糙度具有不同的表面组 成和吸湿性有关系 但是, 不锈钢材料在高湿 、高温 和高盐雾环境下的腐蚀行为和机理还少见报道 国家 自然环境腐 蚀站网中的西沙大 气试验 站 位 几西沙群 岛中的永兴 岛上 , 该试验站地处热带湿 热地区, 年平均气温 为 ℃, 相对湿度 为 , 年降雨量为 , 平均风速为 ·一, 空气 中的盐雾含 量一长年居高不下, 是我国最苛刻的海洋 环境 , 也是典型的高温 、 高湿 、高盐雾和 长日照环 境 海洋经济发展 己纳入国家 “十 二五 ” 发展规划, 成 为我 国新的经济增长 点 海洋油气 、海上交通运 输 、滨海建设等的设计 、施 和防护对材料的选择 和设计提 出了更高的要求, 大此开展不锈钢在西沙 海洋环境下的腐蚀行为和规律的研究也具有重要的 意义 木文通过现 场大气暴露试验 , 利用金相显微 镜 、扫描 电镜, 能谱 、激光拉曼光谱等方法 , 研究 了 不锈钢 在西沙大气环境下, 经过不同时间的 暴露后的腐蚀行为, 同时对 不锈钢材料在西沙 环境下使用提 出了一些建议 试仪器为 , 辅助 电极是铂片, 参比电极 为饱和甘汞电极 电化学阻抗谱的测试 , 选 取频率范围为 、 , 测量信号是振幅 为 正弦波, 测得的数据使用 软件进行拟合分析 所有的试验都在室温下进行 试 验 方法 室外大气暴 露试验 所采用 的材料为 不锈 钢 , 其主 要化学成分见表 试样 经铣边 、 打孔 、 酸洗 、除污和除油后干燥 , 用精度为 的天平 称初始质 最, 试样尺 寸为 , 暴露周期为 、 、 、 、 和 个月 表 不锈钢的化学成分 质量分数 尸' 石 石 余量 将经 过 不 同时间暴 露 的样 兄回收 , 对 表面 宏观 形貌 的观 察采 用 一 型 照相 机和 一 金相显微镜, 腐蚀产物的观 察和分析采用 一 型环境扫描 电镜和激光 拉曼光 潜分析仪 同时按照 一 进 行除锈并清洗表面腐蚀产物 , 测量腐蚀失重, 计算 腐蚀速率 表面腐蚀产物去除后, 测试点蚀坑的深 度 , 点蚀坑深度的测试采用 “显微镜焦距差法 ” 即 两次调解焦距使得点蚀边缘和底部分别清晰, 计算 两次微螺旋旋钮的刻度之差 对 原始没有经过暴露试验 的不锈钢 和经过 不 同周期的不锈钢样 异, 按照常规的三 电极体系, 测 试其在 溶液中的 电化学行为 电化学测 试验 结 果 与讨论 宏观腐蚀形貌及失重 图 为 不锈钢在西沙大气环境下经过不同 时间暴露后的宏观形貌 图 从图中可以看 出经过 个月的室外暴露后, 不锈钢表面就有腐蚀发生, 腐 蚀基木 以局 部腐蚀为主 , 零星 的分散在试样表面 随着暴露时间的延 长, 表面锈点逐渐增 多, 颜色也 逐渐加深 经过 个月暴露的试样 , 表面几乎看 不到金属光泽, 基本为锈层所覆盖 腐蚀产物 呈小 点或片状 分布, 呈红褐色, 在试样表面不均匀分布, 一般在试样边缘分布较多, 同时在一些表面存在缺 陷的地方, 如机加 划痕处分布较多 图 为 不锈钢在不同的大气环境下暴露 后的年腐蚀速 对 比万宁 、青岛 、厂`州和琼海站的 腐蚀数据, 可 以发现 不锈钢在西沙暴露的年腐 蚀速率远远高于其他站点 图 为 不锈钢在西沙大气环境经过不同周 期暴露后的年腐蚀速率变化 曲线 从 曲线中可 以看 出 在暴露 的前 个月 不锈钢的腐蚀速率较快, 其中 、 个月腐蚀非常快 、 个月的腐蚀速率 趋于稳定 , 变化非常小 图 为暴露在西沙大气环境中的不锈钢 正面最 大点蚀坑变化 的曲线 从曲线上 可以看出, 不锈 钢 的最大点蚀坑深度 , 时间呈线性变化关系 微观腐蚀形貌及分析 图 为 不锈钢经过 个月和 个月暴露 后表面腐蚀产物的形貌 从图 中可以看出 在 试样暴露初期, 表面有呈龟裂状的腐蚀产物形成 , 图 中圆圈区域 内, 腐蚀产物在基体上附着并不 致密, 多处可见脱落现象 局部区域有点蚀坑产生 , 点蚀坑尺寸较小 随着暴露时间的延长, 加之外界 环境作用, 表面腐蚀产物逐渐堆积和增厚, 同时有 较大的腐蚀坑产生 , 如图 中的圆圈区域 内所 示 将 个月的试样 除锈后发现 , 腐蚀产物覆盖区 域 下有些 区域有较大 、较深的点蚀坑 , 有些区域仍 是光亮基体 , 故推测锈层可能是 由点蚀发生处产生 的 离子在流动雨水作用下迁移到周围区域干燥 氧化 旬形成的

·334 北京科技大学学报 第35卷 D c四 四 图1304不锈钢经过不同时间暴露后的宏观形貌图.(a)1个月：(b)3个月；(c)6个月；(@)9个小：(e)12个小：()24个月 Fig.1 Optical morphologies of 304 stainless steel exposed for different time periods in Xisha islands:(a)1 month:(b)3 months; (c)6 months;(d)9 months;(e)12 months;(f)24 months 面的钝化膜薄弱或者部分产生破坏，导致基体的抗 西沙 腐蚀能力下降， 6 万宁 2 青岛 4 广州 琼海 中国不同地区的大气腐蚀站 图2304不锈钢在不同大气环境下的腐蚀速率 Fig.2 Corrosion rate of 304 stainless steel in different atmo- spheric environments 03 69121518212427 暴露时间/月 图6为经过不同时间暴露后，304不锈钢表面 点蚀形貌的变化（经过表面的清洗），从图中可以看 图3304不锈钢的腐蚀速率变化曲线 出，在暴露初期，主要为表面膜的破坏，腐蚀坑大 Fig.3 Corrosion rate curve of 304 stainless steel 且浅.随着暴露时间的延长，点蚀坑逐渐变深，数 日变多.经过24个月暴露后，304不锈钢表面出现 图7为304不锈钢经过12个刀大气暴露后， 较多的大小不一的点蚀坑.从图中还能看出，点蚀 表面点蚀坑内和点蚀坑周围腐蚀产物的能谱分析结 最易产生的部位为表面划伤处，可能是因为此处表 果.从结果中可以看出，经过12个刀暴露后，部

第3期 骆鸿等：304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 .335. 分点蚀坑周围分布白亮色的物质，经分析为含有 25 Fe、Cr、O、Cl和Si元素的物质，点蚀坑内部含 有Fe、Cr、O、Si、Ca等元素. 西沙永兴岛是一个孤立的珊瑚岛，风力较大、 22 有高盐雾、高温和高湿的特点，砂不（主要成分为 SiO2、CaC03等)在风力作用下容易擦伤试样表 面，并造成氯元素的沉积.表面划伤、附着和氯元 素的沉积吸附，更易使表面形成电解质液滴或薄液 Y=16.54139+0.34312x 17 层，导致点蚀发生，能谱分析中锈层和蚀坑内有 Si、Ca元素即说明这一点.从宏观腐蚀形貌可以看 0 812162024 出，腐蚀产物朵红色，应该是铁的氧化物：能谱分 暴露时间/月 析中的Cr元素含量也较高，它可能主要来白于表 图4304不锈钢最大点蚀坑深度 面的钝化膜 Fig.4 Maximum depth of pits in 304 stainless steel (b) 图5经过不同时间暴露后的腐蚀产物形貌.()1个小：(b)12个月 Fig.5 Morphologies of corrosion products after different exposure time:(a)1 month;(b)12 months (a) (c) 50m (d) (e) () 1 m 50 um 图6经过不同时间暴露后的点蚀坑形貌。(a)1个小：(b)3个月：(c)6个月；(d)9个月；(e)12个月；()24个月 Fig.6 Morphologies of pits after different exposure time:(a)1 month;(b)3 months:(c)6 months;(d)9 months;(e)12 months; (f)24 months

第 期 骆 鸿等 不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 簇拭赵送影唱立﹄ 分点蚀坑周 围分布 白亮色 的物质 , 经分析为含有 、 、 、 和 儿素的物质, 点蚀坑 内部含 有 、 、 、 、 等儿素 西沙永兴岛是一个孤立的珊瑚岛, 风力较大 、 有高盐雾 、 高温和高湿 的特点, 砂石 主要成分为 · 等 在风力作用下容易擦伤试样 表 面 , 并造成氯儿素的沉积 表面划伤 、 附着和氯儿 素的沉积吸附, 更易使表面形成 电解质液滴或薄液 层 , 导致点蚀发生 能谱分析 中锈层和蚀坑内含有 、 元素即说明这一点 从宏观腐蚀形貌 可以看 出, 腐蚀产物 呈红色 , 应该是铁的氧化物 能谱分 析 中的 元素含 量也较 高, 它 可能主要来 自 几表 面 的钝化膜 暴露时间 月 图 个锈钢最人点蚀坑深度 卜 图 经过不 司寸抽暴露后的腐蚀产物 三貌 个月 个 图 经过不同时 认暴露后的点蚀坑形貌 个月 个月 个月 个 个月 个月

336 北京科技大学学报 第35卷 2200 (a) FeKa 1700 1300 CrKa 900 FeLa 400 iLa OK MoLa SiK CrKb ANiKa 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010 能量/keV 2300 (b) OKa 1800 1400 900 FeKa 500 SKa CrKa FeLa CIKa CK SiKa CrKb FeKb 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010 能量/keV 图7经过12个引禁露后腐蚀产物形貌和能谱.()点蚀坑内部：(6)点蚀坑周围 Fig.7 SEM images and EDS spectra of 304 stainless steel after exposure for 12 months in Xisha islands:(a)inside the pits;(b) around the pits 由于不锈钢经过大气暴露后，试样表面腐蚀产则是Fe304进一步氧化的产物7-. 物很少，无法通过X射线衍射分析其物相成分，采2.3溶液中的电化学行为 用激光拉曼光谱法对304不锈钢暴露样品的腐蚀产 304不锈钢原始样品和带锈样品的电化学阻抗 物进行研究，图8(a)为拉曼光谱的主谱峰.从图中 谱和等效电路图如图9所示.由图9(a)可以看出， 可以看出主谱峰是非对称峰，由多个谱峰叠加而成.无论是原始样品还是经过暴露的样品在溶液中的阻 采用Lorentz解析法拟合峰如图8(b)所示.经过拟 抗谱均是由容抗弧组成，表明暴露前后304不锈钢 合的曲线与原始曲线有较好的重合性，根据相关文 表面均有稳定的钝化膜存在.随着暴露时间延长， 献5-可可以确定304不锈钢在24个月长期暴露后其容抗值呈明显下降趋势，说明钝化膜的稳定性在 腐蚀产物主要为B-FeOOH、Y-Fe2Og和FesO4,通 逐渐变差.参考Liu等9-lo研究，对阻抗谱数据采 常碳钢在大气环境中生成的羟基氧化铁主要是用图9(b)中所示的等效电路进行拟合.Q是考虑了 FOOH,因为它比较稳定.但是，西沙大气富含扩散效应而引入的常相位角元件：R。代表溶液欧姆 C1-,使得铁盐更容易形成3-FeOOH,因为CI-填入电阻：R1和Q1代表表面钝化膜的电阻和电容，Q1 B-FeOOH晶胞的隧道结构，提高其结构的稳定性，与钝化膜中的缺陷有关，其值越大表明钝化膜中的 只有当CI-完全除去时它才会转化为a-FOOH或缺陷越多：R2表示界面电荷转移电阻，其值越大表 a-Fe2O3:FegO4是铁离子氧化的初步产物，Y-Fe2O3 明钝化膜的稳定性越好：Q2是界面双电层电容，该

3 3 6 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 一 '` …`书 妇 、二, 心 `卞 。二, ' 七 写多 。 曰 侧 』 八 羚 八 刀 刀 习 刀 能量 三 币 … 啪孟 ` 刀 能量 图 经过 个 暴露后腐蚀产物形貌和能谱 点蚀坑 内部 点蚀坑周川 , 由 」'·不锈钢经过大气暴露后, 试样表面腐蚀产 物很少, 无法通过 射线衍射分析其物相成分, 采 用激光拉曼光谱法对 不锈钢暴露样, ,的腐蚀产 物进行研究, 图 为拉曼光谱的主谱峰 从图中 可以看 出主谱峰是非对称峰 , 由多个谱峰叠加 成 采用 解析法拟合峰如图 所示 经过拟 合的曲线 , 。原始 曲线有较好的重合性 , 根据相关文 献 一 可 以确定 不 锈钢 在 个月 长期 暴露后 腐蚀产物主要为 一 、介一 和 小 通 常碳钢在大气环境 中生成的羚基执化铁主要是 , 因为它 比较稳定 但是, 西沙大气富含 一, 使得铁盐更容易形成 价 , 因为 一填入 尽 晶胞的隧道结构, 提 高其结构 的稳定性, 只有当 一完全除 去时它才会转化为 一 或 一 是铁离子氧化的初步产物, 今一 则是 进一步氧化的产物 一 溶液 中的电化学行为 不锈钢原始样况和带锈样况的电化学阻抗 谱和等效电路图如 图 所示 由图 可以看出, 无论是原始样品还是经过暴露的样 况在溶液中的阻 抗谱均是由容抗弧组成 , 表 明暴露前后 不锈钢 表面均有稳定的钝化膜存在 随着暴露时间延 长, 其容抗值呈明显下降趋势 , 说明钝化膜的稳定性在 逐渐变差 参考 等 一` 研究, 对阻抗谱数据采 用图 中所示的等效电路进行拟合 是考虑了 扩散效应而引入的常相位角儿件 。代表溶液欧姆 电阻 和 代表表面钝化膜的电阻和 电容, , , 钝化膜中的缺陷有关, 其值越大表明钝化膜中的 缺 陷越多 表示 界面 电荷转移 电阻, 其值越大表 明钝 化膜 的 稳定 性越 好 是 界面 双 电层 电容 , 该

第3期 骆鸿等：304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 .337, 7000 304不锈钢暴露24月 5400 304不锈钢暴露24月 平滑后的曲线 3FeOOH 拟合曲线 6000 a T T TFe2O3 (b) 4500 T 暴5000 IFeso 最 3-FeOOH 装0o0 s3600 3000 2700 200200 300 400500600700800900 600 650 700 750 800 拉曼位移/cm1 拉曼位移/cm 图8经过24月暴露后腐蚀产物的激光拉变光谱.()拉曼光谱的全谱峰；(b)主谱峰的拟合峰 Fig.8 Raman spectra of 304 stainless steel after exposure for 24 mouths in Xisha islands:(a)full Raman spectroscopy peaks;(b) fitting of the main peak ·一原始样品 点蚀更容易发生.该结果与在西沙环境中实际投放 1.6×10 (a) 。一3个月 试样的结果完全吻合 0-9个月 12×10 0-24个月 表2等效电路拟合结果数据 Table 2 Fitting results of the equivalent circuit 目8.0×10 接露时 Ra/ R1/ R2/ 间/月(cm2)(2.cm2) Q1/uF Q2/uF (k·cm2) 0 17.83 103400.023.47 42.57373.4 4.0×10 35.57 35310.0 26.81 38.12 303.6 29.71 1239.0 44.62 21.63 137.5 00 24 25.83 425.3 59.25 17.64 252.4 0.0 4.0×1018.0×101.2×1031.6×105 Re Z/(n-cm2) 3结论 (b) Q (1)304不锈钢在西沙大气暴露后以点蚀形式 发生腐蚀。随暴露时间延长，点蚀数日增多，表面 腐蚀产物覆盖率逐渐增大，点蚀深度加深. (2)点蚀坑内、锈层及剥落处均有C1、Si和Ca 元素的沉积.氯元素的沉积和强风作用下的砂不划 图9西沙不同暴露时间的304不锈钢的阻抗谱，(a)Nyquist 伤、附着是引起腐蚀的主要原因，腐蚀产物主要为 图：(b)等效电路 -FeO0H、Y-Fe2O3和FegO4. Fig.9 EIS results and equivalent circuit of 304 stainiess steel samples after exposure for different time in Xisha islands:(a) (3)阻抗谱数据表明，随着暴露时间的延长，钝 Nyquist;(b)equivalent circuit 化膜的稳定性变差，点蚀更易发生.这与实际投放 试样的结果完全吻合 参数与点蚀区域内表面活跃区域面积有关，其值越 (4)与普通的碳钢相比，304不锈钢材料在西沙 小表明纯化膜中活跃的点蚀越少，按照上述等效电 大气环境中的腐蚀速率较小，提高表面的加工精度 路进行拟合，拟合数值结果'与实际阻抗谱有较好的 或者增加表面涂层，更有助于提高304不锈钢在西 重合性.表2为根据等效电路拟合的结果.从表2的 沙环境中的抗腐蚀性能。 数据可知随着暴露时间的延长，表面钝化膜的电阻 R1减小，Q1不断增大，表明钝化膜的抗腐蚀能力 参考文献 不断下降.同时界面转移电阻2不断减小，Q2不 断降低，进一步表明不锈钢钝化膜的稳定性变差， [1]Lo K H,Shek C H,Lai J K L.Recent developments in

第 期 骆 鸿等 不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为 · · — 不锈钢 暴露 月 — 平滑后的曲线 卜 不锈钢 暴露 月 拟合曲线 川 卜一 认 日 毕 。 冬 产叮 拓卞侧燃︵︶ 一 目一 逐 、 拉曼位移 一' 拉曼位移 图 经过 月暴露后腐蚀产物的激光拉曼光谱 拉曼光谱的个谱峰 土谱峰的拟合峰 。 。 户 原个始月样品 个月 广一卿 点蚀更容易发生 该结果 与在西沙环境中实际投放 试样的结果完全吻合 表 等效电路拟合结果数据 匕 暴露时 间 月 凡 几· 卜︼月工山 … 一飞一勺曰一山 刀 , 。 · 一 卜 卜 ︹八上 一 创护 飞以︵︶乙, 习 书 ` 几心 图 两沙不同暴露时间的 小锈钢的阻抗谱 图 等效电路 。 参数 , 点蚀区域 内表面活跃区域面积有关, 其值越 小表明钝化膜中活跃的点蚀越少 按照上述等效电 路进行拟合, 拟合数值结果 , 实际阻抗谱有较好 的 重合性 表 为根据等效电路拟合的结果 从表 的 数据 可知随着暴露时间的延 长, 表面钝化膜的电阻 减小, 不断增大 , 表 明钝化膜 的抗腐蚀能力 不断下降 同时界面转移 电阻 不断减小 , 不 断降低 , 进一步表 明不锈钢钝化膜 的稳定性变差, 结论 不锈钢在西沙大气暴露后以点蚀形式 发生腐蚀 随暴露 时间延 长, 点蚀数 口增多, 表面 腐蚀产物覆盖率逐渐增大, 点蚀深度加深 点蚀坑 内 、锈层及剥落处均有 、 和 元素的沉积 氯元素的沉积和强风作用下的砂石划 伤 、附着是引起腐蚀的主要原因, 腐蚀产物主要为 口一 、甲一 和 阻抗谱数据表明, 随着暴露时间的延长, 钝 化膜的稳 定性变差, 点蚀更易发生 这 与实际投放 试样的结果完全吻合 与普通的碳钢相比, 不锈钢材料在西沙 大气环境中的腐蚀速率较小, 提高表面 的加工精度 或者增加表面涂层 , 更有助于提高 不锈钢在西 沙环境中的抗腐蚀性能 参 考 文 献 【」 ,

·338 北京科技大学学报 第35卷 stainless steels.Mater Sci Eng R,2009,65(4-6):39 moval of Cr(VI)from aqueous solutions.Acta Petrol Min- [2]Li QX,Wang Z Y,Han W,et al.Review on atmospheric eml,2008,27(6:559 corrosion of stainless steels.Corros Sci Prot Technol (熊慧欣，周立祥.不同品型羟基氧化铁(FeOOH)的形成及 2009,21(6:549 其在吸附去除Cr(VT)上的作用.岩石日广物学杂志，2008， (李巧霞，王振尧，韩薇，等.不锈钢的大气腐蚀.腐蚀科学 27(6:559) 与防护技术，2009,21(6：549) [7]Tsutsumi Y,Nishikata A,Tsuru T.Pitting corrosion [3]Liang CF,Yu C J,Hou WT,A study of atmospheric cor- mechanism of type 304 stainless steel under a droplet of rosion of stainless steel:a summary of 12 year exposure chloride solutions.Corros Sci,2007,49(3):1394 testing.J Chin Soc Corros Prot,1999,19(4):227 8 Cruz R P V,Nishikata A,Tsuru T.Pitting corrosion (梁彩风，郁春始，侯文泰.不锈钢的人气腐蚀研究：12年 mechanism of stainless steels under wet-dry exposure in 暴踩试验总结.中国腐蚀与防护学报.1999,19(4纱：227) chloride-containing environments.Corros Sci,1998,40(1): [4]Wallinder D,Wallinder I O,Leygraf C.Influence of sur- 125 face treatment of type 304L stainless steel on atmospheric 9 Liu C,Bi Q,Leyland A,et al.An electrochemical corrosion resistance in urban and marine environments. impedance spectroscopy study of the corrosion behaviour Corrosic0n,2003,59(3):220 of PVD coated steels in 0.5 N NaCl aqueous solution:Part [5]Yang X M.Study on the infrared spectra and Raman spec- I.Establishment of equivalent circuits for EIS data mod- tra of steel rusty layer with atmospheric corrosion.Spec eling.Corros Sci,2003,45(6):1243 trosc Spectral Anal,2006,26(12):2247 [10]Liu C,Bi Q,Leyland A,et al.An electrochemical impe (杨晓梅.钢人气腐蚀锈层的红外，拉曼光谱研究，光谱学 dance spectroscopy study of the corrosion behaviour of 与光谱分析，2006,26(12：2247) PVD coated steels in 0.5 N NaCl aqueous solution:Part [6 Xiong H X,Zhou L X.Synthesis of iron oxyhydroxides of II.EIS interpretation of corrosion behaviour.Corros Sci, different crystal forms and their roles in adsorption and re- 2003,45(6):1257

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 · , 乞刀 夕 , , 小 』 , 台 , , 卿 乞 阳 几 , , 李巧霞, 王振尧, 韩薇, 等 不锈钢的大气腐蚀 腐蚀科学 与防护技术, , 一 , , , 。。 · 乞 二 亡, , 梁彩凤, 郁春娟, 侯文泰 不锈钢的大气腐蚀研究 年 暴露试验总结 中国腐蚀 与防护学报 , 」 石 , , 卜 妇 卿 , , 【」 “ 云甩 , , 杨晓梅 钢 人气腐蚀锈层的红外, 拉曼光谱研究 光谱学 与光谱分析, , 【」 , 合 【」 』 」 明 。 尸 乞二 毛 。 熊慧欣, 周立祥 不同品型径基氧化铁 的形成及 其在吸附去除 卜的作用 岩石矿物学杂志, , , , 二 乞, , 。 , 一 一 ` 。 、 , , , , , 明 · 卿 乞, , , , , 明 哪 饭,