D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.05.013 第34卷第5期 北京科技大学学报 Vol.34 No.5 2012年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2012 高铁铝土矿直接还原一溶出工艺 胡文韬) 王化军)s孙传尧，2) 佟广凯” 季春伶”王翠玲) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京矿治研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京100070 g通信作者，E-mail:wanghuajun(@bjzq.com 摘要提出了一种以N,C0,为添加剂、以煤为还原剂的还原分离方法，将原矿中铁的氧化物还原为铁单质粉末通过磁选 分离回收，将水铝石矿物转化为铝酸钠溶出分离回收.通过单因素实验考察了还原温度、还原时间、N,C0,用量和还原剂用 量对粉末铁品位、铁回收率和氧化铝溶出率的影响，并用X射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析等方法研究了反应的过 程和机理.通过正交试验优化了实验参数，获得的最优条件为还原温度1150℃，还原时间45min,Na,C0,用量40.47%，还原 剂用量11.9%；在最优条件下，粉末铁品位为95.88%，铁回收率为89.92%，氧化铝溶出率为75.92% 关键词铝土矿：铁：氧化铝：直接还原：溶出 分类号TD982 Direct reduction-eaching process for high ferric bauxite HU Wen-tao》,WANG Hua-jun',SUN Chuan-yao2》,TONG Guang-ai,J∥Chun-4img',WANG Cui-ing》 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology,Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100070, China Corresponding author,E-mail:wanghuajun@bjjzq.com ABSTRACT A direct reduction method was proposed which uses soda ash as the flux and coal as the reductant.By using this method hematite is reduced to iron,which can be recovered by magnetic separation,while Al,O;is translated into sodium aluminate,which can be recovered from the solution.The effects of reduction temperature,reduction time,NaCO,dosage and reductant dosage on the grade of iron powder,the recovery of iron powder and the recovery of alumina were investigated on the basis of the single factor altera- tion principle.The process and reaction mechanism were studied by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS).Orthogonal experiments were designed for optimizing the experimental parameters.Under the optimum condition of the reduction temperature of 1150 C,the reduction time of 45 min,the Na CO,dosage of 40.47%and the reductant dosage of 11.9%,the grade of iron powder is 95.88%,the recovery of iron powder is 89.92%,and the recovery of alumina is75.92%. KEY WORDS bauxite:iron:alumina:direct reduction process:leaching 金属铝具有密度小、导电性能好以及易于加工 土矿储量大，分布集中，针对此类资源国内主要开展 等许多优点，广泛应用于国民经济各部门，是仅次于 了碱浸法和熔炼法的研究.碱浸法即“先铝后铁”工 钢铁的重要金属.铝土矿是生产金属铝的主要原 艺.首先以碱液溶出A山，0，经脱硅、碳酸化分解获 料，优质铝土矿短缺是我国铝工业面临的主要挑战 得氢氧化铝，再经锻烧获得冶金氧化铝；溶出铝后剩 之一·高铁铝土矿是重要的难利用铝土矿资源，处 余的赤泥采用还原焙烧方法将铁的氧化物还原转化 理方法包括选矿法)、碱浸法、熔炼法-和生 为铁单质粉末，磁选分离后作为炼钢原料.熔炼法 物法0，广泛分布于贵州、河南和广西等省区，因 即“先铁后铝”工艺.首先在炼铁温度下把矿石与石 其矿石禀赋差，至今未得到有效利用.广西高铁铝 灰石混合熔炼，分离出铁水并将A山，03转化为铝酸 收稿日期：201107一18 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2006BAB02A07)
第 34 卷 第 5 期 2012 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 5 May 2012 高铁铝土矿直接还原--溶出工艺 胡文韬1) 王化军1) 孙传尧1，2) 佟广凯1) 季春伶1) 王翠玲1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100070 通信作者，E-mail: wanghuajun@ bjjzq． com 摘 要 提出了一种以 Na2CO3 为添加剂、以煤为还原剂的还原分离方法，将原矿中铁的氧化物还原为铁单质粉末通过磁选 分离回收，将水铝石矿物转化为铝酸钠溶出分离回收． 通过单因素实验考察了还原温度、还原时间、Na2CO3 用量和还原剂用 量对粉末铁品位、铁回收率和氧化铝溶出率的影响，并用 X 射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析等方法研究了反应的过 程和机理． 通过正交试验优化了实验参数，获得的最优条件为还原温度 1 150 ℃，还原时间 45 min，Na2CO3 用量 40. 47% ，还原 剂用量 11. 9% ; 在最优条件下，粉末铁品位为 95. 88% ，铁回收率为 89. 92% ，氧化铝溶出率为 75. 92% ． 关键词 铝土矿; 铁; 氧化铝; 直接还原; 溶出 分类号 TD982 Direct reduction-leaching process for high ferric bauxite HU Wen-tao 1) ，WANG Hua-jun1) ，SUN Chuan-yao 1，2) ，TONG Guang-kai 1) ，JI Chun-ling1) ，WANG Cui-ling1) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology，Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100070， China Corresponding author，E-mail: wanghuajun@ bjjzq． com ABSTRACT A direct reduction method was proposed which uses soda ash as the flux and coal as the reductant． By using this method hematite is reduced to iron，which can be recovered by magnetic separation，while Al2O3 is translated into sodium aluminate，which can be recovered from the solution． The effects of reduction temperature，reduction time，Na2CO3 dosage and reductant dosage on the grade of iron powder，the recovery of iron powder and the recovery of alumina were investigated on the basis of the single factor alteration principle． The process and reaction mechanism were studied by X-ray diffraction ( XRD) ，scanning electron microscopy ( SEM) and energy dispersive spectrometry ( EDS) ． Orthogonal experiments were designed for optimizing the experimental parameters． Under the optimum condition of the reduction temperature of 1 150 ℃，the reduction time of 45 min，the Na2CO3 dosage of 40. 47% and the reductant dosage of 11. 9% ，the grade of iron powder is 95. 88% ，the recovery of iron powder is 89. 92% ，and the recovery of alumina is 75. 92% ． KEY WORDS bauxite; iron; alumina; direct reduction process; leaching 收稿日期: 2011--07--18 基金项目: “十一五”国家科技支撑计划资助项目( 2006BAB02A07) 金属铝具有密度小、导电性能好以及易于加工 等许多优点，广泛应用于国民经济各部门，是仅次于 钢铁的重要金属． 铝土矿是生产金属铝的主要原 料，优质铝土矿短缺是我国铝工业面临的主要挑战 之一． 高铁铝土矿是重要的难利用铝土矿资源，处 理方法包括选矿法［1--3］、碱浸法［4］、熔炼法［5--6］和生 物法［7--10］，广泛分布于贵州、河南和广西等省区，因 其矿石禀赋差，至今未得到有效利用． 广西高铁铝 土矿储量大，分布集中，针对此类资源国内主要开展 了碱浸法和熔炼法的研究． 碱浸法即“先铝后铁”工 艺． 首先以碱液溶出 Al2O3，经脱硅、碳酸化分解获 得氢氧化铝，再经煅烧获得冶金氧化铝; 溶出铝后剩 余的赤泥采用还原焙烧方法将铁的氧化物还原转化 为铁单质粉末，磁选分离后作为炼钢原料． 熔炼法 即“先铁后铝”工艺． 首先在炼铁温度下把矿石与石 灰石混合熔炼，分离出铁水并将 Al2O3 转化为铝酸 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.05.013
第5期 胡文韬等：高铁铝土矿直接还原一溶出工艺 ·507· 钙炉渣；炉渣经冷却以浓碱液溶浸生成铝酸钠溶液， 1800 1.5 再经脱硅、碳酸化分解和氢氧化铝煅烧等环节生产 3 1.赤铁矿 1600 治金氧化铝.目前，以NaCO,为添加剂，将原矿中 1400 影 4.高岭土 的水铝石转化为水溶性铝盐碳酸化分解回收，氧化 1200 5.针铁矿 铁还原为铁单质粉末磁选分离的一次加热、同步回 1000 收铝铁的方案尚未见报道。 800 1实验 1.1原料 0 实验用铝土矿来自广西某地，粉晶X射线衍射 40 60 80 100 (XRD)和扫描电镜(SEM)分析如图1和图2所示， 图1原矿X射线衍射谱 其化学组成如表1所示.原矿中少量针铁矿分布于 Fig.1 XRD of the ore 矿石表面，内部基本为赤铁矿 4 Fe Fe 246810 68 能量keV 能量keV 图2原矿扫描电镜照片(a)以及照片中1点(b)和2点()的能谱 Fig.2 SEM image of the ore (a),EDS spectra of Points 1 (b)and 2 (c)in the image 表1原矿化学组成（质量分数） Table 1 Main chemical composition of the ore % Mgo Ca0 Na2O K20 TiO2 P TFe Si02 Al203 0.68 0.63 0.32 0.06 1.49 0.016 28.79 12.22 33.02 根据X射线衍射分析所得矿物组成和化学组 物.如图2所示，矿物嵌布粒度细、共生复杂 成计算，原矿中68.54%氧化铝以一水硬铝石和一 实验用还原剂煤质工业分析、灰分多元素分析 水软铝石形式存在，其余为以高岭土为主的黏土矿 如表2和表3所示 表2还原剂工业分析结果（质量分数） Table 2 Proximate analysis results of the reducing agent 全水分，M 空气干燥基挥发分，Vd 空气干燥基灰分，A 空气干燥基固定碳，FC 9.16 39.42 5.07 46.35 表3还原剂灰分多元素分析结果（质量分数） Table 3 Multielement analysis results of the reducing agent % Si02 Al203 TFe Mgo Ca0 Na2O K20 TiO2 P 38.0 21.37 15.8 1.9 7.15 0.43 1.38 0.84 0.18 1.2实验仪器和分析方法 1.2.2分析方法 1.2.1主要实验设备 化学成分分析使用电感耦合等离子体发射光谱 主要实验仪器规格型号见表4. 仪(ICP-OES,IRIS IntrepidⅡXSP及ICP-AES,PE
第 5 期 胡文韬等: 高铁铝土矿直接还原--溶出工艺 钙炉渣; 炉渣经冷却以浓碱液溶浸生成铝酸钠溶液， 再经脱硅、碳酸化分解和氢氧化铝煅烧等环节生产 冶金氧化铝． 目前，以 Na2CO3 为添加剂，将原矿中 的水铝石转化为水溶性铝盐碳酸化分解回收，氧化 铁还原为铁单质粉末磁选分离的一次加热、同步回 收铝铁的方案尚未见报道． 1 实验 1. 1 原料 实验用铝土矿来自广西某地，粉晶 X 射线衍射 ( XRD) 和扫描电镜( SEM) 分析如图 1 和图 2 所示， 其化学组成如表 1 所示． 原矿中少量针铁矿分布于 矿石表面，内部基本为赤铁矿． 图 1 原矿 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD of the ore 图 2 原矿扫描电镜照片( a) 以及照片中 1 点( b) 和 2 点( c) 的能谱 Fig． 2 SEM image of the ore ( a) ，EDS spectra of Points 1 ( b) and 2 ( c) in the image 表 1 原矿化学组成( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of the ore % MgO CaO Na2O K2O TiO2 P TFe SiO2 Al2O3 0. 68 0. 63 0. 32 0. 06 1. 49 0. 016 28. 79 12. 22 33. 02 根据 X 射线衍射分析所得矿物组成和化学组 成计算，原矿中 68. 54% 氧化铝以一水硬铝石和一 水软铝石形式存在，其余为以高岭土为主的黏土矿 物． 如图 2 所示，矿物嵌布粒度细、共生复杂． 实验用还原剂煤质工业分析、灰分多元素分析 如表 2 和表 3 所示． 表 2 还原剂工业分析结果( 质量分数) Table 2 Proximate analysis results of the reducing agent % 全水分，Mt 空气干燥基挥发分，Vad 空气干燥基灰分，Aad 空气干燥基固定碳，FCad 9. 16 39. 42 5. 07 46. 35 表 3 还原剂灰分多元素分析结果( 质量分数) Table 3 Multielement analysis results of the reducing agent % SiO2 Al2O3 TFe MgO CaO Na2O K2O TiO2 P 38. 0 21. 37 15. 8 1. 9 7. 15 0. 43 1. 38 0. 84 0. 18 1. 2 实验仪器和分析方法 1. 2. 1 主要实验设备 主要实验仪器规格型号见表 4． 1. 2. 2 分析方法 化学成分分析使用电感耦合等离子体发射光谱 仪( ICP-OES，IRIS Intrepid Ⅱ XSP 及 ICP-AES，PE ·507·
·508· 北京科技大学学报 第34卷 表4实验仪器 Table 4 Experimental instruments 名称 棒磨机 马弗炉 搅拌器 水浴锅 天平 过滤机 磁选管 干燥箱 型号 XMB-70 SX2-10-13 K灯-1 HH-2 AR1140 XTLZ 自制 PH050 Optima300O);X射线衍射分析使用Rigaku D/MAX- 100 rA粉晶X射线衍射仪：扫描电镜观察使用日立 90 S-3500扫描电子显微镜：微区化学分析使用Oxford 80 ISIS300能谱仪. 70 1.3实验方法 50 ■7， 原矿与Na,C03、还原剂混匀磨至-0.074mm .TFe) 50 ▲ee) 高温还原.还原产物按磨矿浓度50%磨至 -0.074mm,产率95%，于75℃水浴搅拌溶出1h 30 35404550 55 Na,C0,剂用量/% 滤出铝酸钠溶液.滤渣磁选、干燥得到粉末铁.化 图3Na2CO3用量对T(Fe),E(Fe)和na的影响 验粉末铁品位T(Fe)和滤液A山，O浓度，计算粉末 Fig.3 Influence of Na,CO,dosage on T(Fe),s(Fe)and nA 铁回收率ε(F)和氧化铝溶出率)A·粉末铁、尾矿 使用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪进行产品 和7A,但使s(Fe)降低.Na,CO,用量增加可使 检查 Na2CO,更容易同氧化铝接触和发生反应，有利于氧 化铝的转化和溶出，提高熔渣的流动性，易于实现渣 2实验数据分析 铁分离.如图2所示，原矿中部分微细赤铁矿掺杂 2.1单因素还原条件实验 于一水硬铝石之中，还原生成的微细铁单质粉末很 2.1.1Na,C03用量对产品的影响 容易包裹于渣相.Na2CO,用量升高，渣铁分离更加 在还原温度为1000℃、还原时间为60min和还 彻底，精矿夹杂的渣量减少，T(F)升高，但精矿夹 原剂用量为11.9%的条件下，Na,C03用量对 渣量减少使随渣流失的微细粒金属铁增加，ε(Fe) T(Fe)、e(Fe)和na的影响如图3所示. 降低.如图4所示，部分微细粒金属铁流失于尾矿 研究表明，提高Na2CO,用量有利于提高T(Fe) 之中. b) (c) 0 T A Fe 6 能量keV 能量keV 10m 图4尾矿扫描电镜照片(a)以及照片中1点(b)和2点(c)的能谱 Fig.4 SEM image of the tailing (a),EDS spectra of Points 1 (b)and 2 (c)in the image 综合考虑分离指标与Na2C03消耗，选择 有最大值.温度升高还原气氛增强，还原反应进行 39.02%作为最佳Na2C03用量. 得更加彻底，提高T(Fe)、e(Fe).但是，还原温度过 2.1.2还原温度对产品的影响 高、金属铁相长大过快，超过渣铁分离速度时就容易 在Na,C03用量为39.02%、还原时间为60min 造成金属相夹渣，降低精矿T(F).这种现象在高 和还原剂用量为11.9%的条件下，还原温度对 温还原中普遍存在，在Ca0含量高、熔渣流动性差 T(Fe)、s(Fe)和na的影响如图5所示. 的区域更加常见（图6）.e(Fe)曲线末端有所下降， 研究表明，随温度升高，T(Fe)、s(Fe)和na都 是温度过高使还原熟料烧结严重，导致磨矿后单体
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 4 实验仪器 Table 4 Experimental instruments 名称 棒磨机 马弗炉 搅拌器 水浴锅 天平 过滤机 磁选管 干燥箱 型号 XMB--70 SX2 --10--13 KJ--1 HH--2 AR1140 XTLZ 自制 PH050 Optima 3000) ; X 射线衍射分析使用 Rigaku D/MAXrA 粉 晶 X 射 线 衍 射 仪; 扫描电镜观察使用日立 S--3500扫描电子显微镜; 微区化学分析使用 Oxford ISIS300 能谱仪． 1. 3 实验方法 原矿与 Na2CO3、还原剂混匀磨至 － 0. 074 mm 高 温 还 原． 还原产物按磨矿浓度 50% 磨 至 － 0. 074 mm，产率 95% ，于 75 ℃ 水浴搅拌溶出 1 h 滤出铝酸钠溶液． 滤渣磁选、干燥得到粉末铁． 化 验粉末铁品位 T( Fe) 和滤液 Al2O3 浓度，计算粉末 铁回收率 ε( Fe) 和氧化铝溶出率 ηA． 粉末铁、尾矿 使用 扫 描 电 镜、能 谱 仪、X 射线衍射仪进行产品 检查． 2 实验数据分析 2. 1 单因素还原条件实验 2. 1. 1 Na2CO3 用量对产品的影响 在还原温度为 1 000 ℃、还原时间为 60 min 和还 原 剂 用 量 为 11. 9% 的 条 件 下，Na2CO3 用 量 对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响如图 3 所示． 研究表明，提高 Na2CO3 用量有利于提高T( Fe) 图 3 Na2CO3 用量对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响 Fig． 3 Influence of Na2CO3 dosage on T( Fe) ，ε( Fe) and ηA 和 ηA，但 使 ε ( Fe) 降 低． Na2CO3 用 量 增 加 可 使 Na2CO3 更容易同氧化铝接触和发生反应，有利于氧 化铝的转化和溶出，提高熔渣的流动性，易于实现渣 铁分离． 如图 2 所示，原矿中部分微细赤铁矿掺杂 于一水硬铝石之中，还原生成的微细铁单质粉末很 容易包裹于渣相． Na2CO3 用量升高，渣铁分离更加 彻底，精矿夹杂的渣量减少，T( Fe) 升高，但精矿夹 渣量减少使随渣流失的微细粒金属铁增加，ε( Fe) 降低． 如图 4 所示，部分微细粒金属铁流失于尾矿 之中． 图 4 尾矿扫描电镜照片( a) 以及照片中 1 点( b) 和 2 点( c) 的能谱 Fig． 4 SEM image of the tailing ( a) ，EDS spectra of Points 1 ( b) and 2 ( c) in the image 综 合 考 虑 分 离 指 标 与 Na2CO3 消 耗，选 择 39. 02% 作为最佳 Na2CO3 用量． 2. 1. 2 还原温度对产品的影响 在 Na2CO3 用量为 39. 02% 、还原时间为 60 min 和还 原 剂 用 量 为 11. 9% 的 条 件 下，还 原 温 度 对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响如图 5 所示． 研究表明，随温度升高，T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA都 有最大值． 温度升高还原气氛增强，还原反应进行 得更加彻底，提高 T( Fe) 、ε( Fe) ． 但是，还原温度过 高、金属铁相长大过快，超过渣铁分离速度时就容易 造成金属相夹渣，降低精矿 T( Fe) ． 这种现象在高 温还原中普遍存在，在 CaO 含量高、熔渣流动性差 的区域更加常见( 图 6) ． ε( Fe) 曲线末端有所下降， 是温度过高使还原熟料烧结严重，导致磨矿后单体 ·508·
第5期 胡文韬等：高铁铝土矿直接还原一溶出工艺 ·509· 100 解离度降低，更多夹杂于熔渣中的微细粒铁单质流 失到尾矿的缘故 90 下式为铝酸钠生成机理，为吸热反应，温度升高 有利于反应发生. 70 Al203+Na2C03=Na20Al203+C02↑.(1) 但是，在1100℃以上会发生下面所示反应，生 60 ·te ▲Fe) 成铝硅酸钠等复杂化合物.这些化合物不溶于水， 50 不能溶出分离，使)降低 90095010001050110011501200 还原温度C Al203+Si02+Na2C03= Na20·Al203Si02+C02↑. (2) 图5还原温度对T(Fe)E(Fe)和A的影响 综合还原温度对T(Fe)、e(Fe)和na的影响，选 Fig.5 Influence of reduction temperature on T(Fe),s(Fe)and 择1100℃作为最佳还原温度. (b)s Ca Fe Fe 0 246810 0 246810 40n Electron lmage 1 能量keV 能量keV 图6金属铁中的夹渣扫描电镜照片()以及照片中1点(b)和2点(c)的能谱 Fig.6 SEM image of inclusions in iron (a),EDS spectra of Points 1 (b)and 2 (c)in the image 2.1.3还原时间对产品的影响 质重新氧化.其中有磁性的氧化铁会混入精矿，降 在Na,C03用量为39.02%、还原温度为 低T(Fe);无磁性的则流失到尾矿，降低ε(Fe).新 1100℃和还原剂用量为11.9%的条件下，还原时间 生成的铝酸钠不是很稳定，长时间高温还原会少量 对T(Fe)、e(Fe)和n,的影响如图7所示. 分解为氧化铝，减少水溶性氧化铝的生成量而降 10 低)A: 综合还原时间对T(Fe)、e(Fe)和nA的影响，选 90 择60min作为最佳还原时间. 80 2.1.4还原剂用量对产品的影响 在Na,C03用量为39.02%、还原温度为 ■ 70 1100℃和还原时间为60min的条件下，还原剂用量 ·TFe) 对T(Fe),s(Fe)和na的影响如图8所示. 60 8(Fe) 研究表明，还原剂用量增加会“稀释”物料、降 40 60 80 100 120 还原时间min 低物料中Na,C03的有效含量，通过Na,CO3含量的 图7还原时间对T(Fc)、e(Fe)和nA的影响 作用间接促使T(Fe)逐渐降低. Fig.7 Influence of reduction time on T(Fe),g(Fe)and nA 高温下C0-Fe之间存在平衡，某一温度下C0 平衡浓度恒定.为了维持平衡浓度、补充还原反应 随着还原时间的延长，T(Fe)、g(Fe)和)a曲线 消耗的C0,需要还原剂充分过量.还原剂用量不足 均有最大值.原因是反应初始阶段还原反应和氧化 时，气氛中C0浓度对ε(Fe)具有支配地位，还原不 铝的转化尚未完成，增加时间有利于获得更优的实 充分的非磁性铁流失于尾矿，因此还原剂用量由 验指标.随着还原时间的延长，还原剂的消耗使还 9.09%~16.89%过程中s(Fe)逐渐提高.当还原 原气氛减弱，FeOC之间的平衡被破坏，部分铁单 剂用量大于16.89%时，还原剂的“稀释”效应开始
第 5 期 胡文韬等: 高铁铝土矿直接还原--溶出工艺 图 5 还原温度对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响 Fig． 5 Influence of reduction temperature on T( Fe) ，ε( Fe) and ηA 解离度降低，更多夹杂于熔渣中的微细粒铁单质流 失到尾矿的缘故． 下式为铝酸钠生成机理，为吸热反应，温度升高 有利于反应发生． Al2O3 + Na2CO3 Na2O·Al2O3 + CO2↑． ( 1) 但是，在 1 100 ℃ 以上会发生下面所示反应，生 成铝硅酸钠等复杂化合物． 这些化合物不溶于水， 不能溶出分离，使 ηA降低． Al2O3 + SiO2 + Na2CO3 Na2O·Al2O3 ·SiO2 + CO2↑． ( 2) 综合还原温度对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响，选 择 1 100 ℃作为最佳还原温度． 图 6 金属铁中的夹渣扫描电镜照片( a) 以及照片中 1 点( b) 和 2 点( c) 的能谱 Fig． 6 SEM image of inclusions in iron ( a) ，EDS spectra of Points 1 ( b) and 2 ( c) in the image 2. 1. 3 还原时间对产品的影响 在 Na2CO3 用 量 为 39. 02% 、还 原 温 度 为 1 100 ℃和还原剂用量为 11. 9% 的条件下，还原时间 对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响如图 7 所示． 图 7 还原时间对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响 Fig． 7 Influence of reduction time on T( Fe) ，ε( Fe) and ηA 随着还原时间的延长，T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA曲线 均有最大值． 原因是反应初始阶段还原反应和氧化 铝的转化尚未完成，增加时间有利于获得更优的实 验指标． 随着还原时间的延长，还原剂的消耗使还 原气氛减弱，Fe--O--C 之间的平衡被破坏，部分铁单 质重新氧化． 其中有磁性的氧化铁会混入精矿，降 低 T( Fe) ; 无磁性的则流失到尾矿，降低 ε( Fe) ． 新 生成的铝酸钠不是很稳定，长时间高温还原会少量 分解为氧化铝，减少水溶性氧化铝的生成量而降 低 ηA． 综合还原时间对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响，选 择 60 min 作为最佳还原时间． 2. 1. 4 还原剂用量对产品的影响 在 Na2CO3 用 量 为 39. 02% 、还 原 温 度 为 1 100 ℃和还原时间为 60 min 的条件下，还原剂用量 对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响如图 8 所示． 研究表明，还原剂用量增加会“稀释”物料、降 低物料中 Na2CO3 的有效含量，通过 Na2CO3 含量的 作用间接促使 T( Fe) 逐渐降低． 高温下 C--O--Fe 之间存在平衡，某一温度下 CO 平衡浓度恒定． 为了维持平衡浓度、补充还原反应 消耗的 CO，需要还原剂充分过量． 还原剂用量不足 时，气氛中 CO 浓度对 ε( Fe) 具有支配地位，还原不 充分的非磁性铁流失于尾矿，因此还原剂用量由 9. 09% ～ 16. 89% 过程中 ε( Fe) 逐渐提高． 当还原 剂用量大于 16. 89% 时，还原剂的“稀释”效应开始 ·509·
·510 北京科技大学学报 第34卷 100 NaCO,的有效含量降低，间接促使n逐渐降低 此外，还原剂灰分中Si02含量较高、粒度细及 90 活性高，在800℃以上可以促进Na2C03较快分 解.新生成的游离Na,0容易挥发到气相造成 80 Na,C03损失.高活性灰分含量随着还原剂用量增 加而提高，促使Na2C03分解率提高，从而降低有效 70 ■n. ·TFe) Na2CO3含量.T(Fe)、e(Fe)和na等的变化趋势与 ▲te) Na,C03用量实验获得的结论相一致. 60L 10 121416182022 还原剂用量% 综合还原时间对T(Fe)、e(Fe)和na的影响，选 择11.9%作为还原剂最佳用量. 图8还原剂用量对T(F)、s(Fe)和n,的影响 单因素实验确定的最佳还原参数为：温度 Fig.8 The influence of reductant dosage on T(Fe),s(Fe),and 1100℃，时间60min,Na,C03用量39.02%，还原剂 用量11.9%.对应的结果为T(Fe)=93.86%, 占支配地位.物料中Na,CO3的有效含量降低，物料 e(Fe)=85.59%,7A=76.13%. 液相比重降低、黏度升高，使微细粒金属颗粒难以聚 2.2正交试验 集为大颗粒而随渣相流失到尾矿，促使ε(F)降低. 为确定最佳工艺条件，在单因素实验的基础上， 还原剂用量及还原气氛强弱不是A山，0，的溶出 缩小条件范围设计了正交试验以获得最佳的工艺条 反应的主要影响因素，但还原剂的“稀释”效应使 件.正交试验因素水平如表5所示. 表5正交试验因素水平 Table 5 Experimental condition of the orthogonal experiment A,还原 B,还原 C,Na CO D,还原剂 T(Fe)/ s(Fe)/ 综合 序号 7a/ 温度/℃ 时间/min 用量1% 用量/% % % % 得分 1 1050.00 45.00 37.50 9.76 92.24 86.99 68.30 615.51 2 1050.00 60.00 39.02 11.90 92.06 89.69 68.64 626.48 1050.00 75.00 40.47 13.95 93.35 86.09 74.90 638.44 4 1100.00 45.00 39.02 13.95 93.86 85.58 73.76 632.36 J 1100.00 60.00 40.47 9.76 94.96 82.95 78.09 640.21 6 1100.00 75.00 37.50 11.90 94.21 86.88 73.44 635.93 1 1150.00 45.00 40.47 11.90 95.88 89.92 75.92 657.19 1150.00 60.00 37.5 13.95 88.46 97.86 67.66 650.67 9 1150.00 75.00 39.02 9.76 93.36 93.88 71.72 654.09 还原温度、还原时间、Na2CO3用量和还原剂用 AB,C3D2作为最佳实验条件 量对T(Fe)影响的大小顺序为C>B>D>A:对 不局限于单因素变动原则，正交试验综合考 e(Fe),A>C>B>D:对7A,C>A>B>D.采用综 虑了还原温度、还原时间、a,CO,用量和还原剂用 合评分法分析正交试验数据.根据产品的价值、随 量等条件对T(Fe),e(Fe)和na的影响，实验条件 条件变化的灵敏度和原料消耗，设置各指标权重值 范围较窄.所获得的最优实验条件AB,CD2不在 w:如下：T(Fe)权重0.39，s(Fe)权重3.60，na权重 单因素实验的条件范围之内，但数据变化趋势与 3.90.对指标综合评分，评分公式为 单因素实验相同.由于正交试验中获得的实验指 试验得分=∑ (w:Z) (3) 标更优，因此选择还原温度1150℃，还原时间45 min,Na2C03用量40.47%，还原剂用量11.9%作 式中，Z为第j组试验值. 为实验研究的最佳条件. 各组试验综合得分见表5最后一列.根据综合 为了验证数据的可靠性，进行了正交试验最佳 评分，选择正交表中综合得分最高的7"试验，即 条件下的3组平行实验（表6)，并分析了误差
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 8 还原剂用量对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响 Fig． 8 The influence of reductant dosage on T( Fe) ，ε( Fe) ，and ηA 占支配地位． 物料中 Na2CO3 的有效含量降低，物料 液相比重降低、黏度升高，使微细粒金属颗粒难以聚 集为大颗粒而随渣相流失到尾矿，促使 ε( Fe) 降低． 还原剂用量及还原气氛强弱不是 Al2O3 的溶出 反应的主要影响因素，但还原剂的“稀释”效应使 Na2CO3 的有效含量降低，间接促使 ηA逐渐降低． 此外，还原剂灰分中 SiO2 含量较高、粒度细及 活性 高，在 800 ℃ 以 上 可 以 促 进 Na2CO3 较 快 分 解［11］． 新生成的游离 Na2O 容易挥发到气相造成 Na2CO3 损失． 高活性灰分含量随着还原剂用量增 加而提高，促使 Na2CO3 分解率提高，从而降低有效 Na2CO3 含量． T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA等的变化趋势与 Na2CO3 用量实验获得的结论相一致． 综合还原时间对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响，选 择 11. 9% 作为还原剂最佳用量． 单因素 实 验 确 定 的 最 佳 还 原 参 数 为: 温 度 1 100 ℃，时间 60 min，Na2CO3 用量 39. 02% ，还原剂 用量 11. 9% ． 对 应 的 结 果 为 T ( Fe ) = 93. 86% ， ε( Fe) = 85. 59% ，ηA = 76. 13% ． 2. 2 正交试验 为确定最佳工艺条件，在单因素实验的基础上， 缩小条件范围设计了正交试验以获得最佳的工艺条 件． 正交试验因素水平如表 5 所示． 表 5 正交试验因素水平 Table 5 Experimental condition of the orthogonal experiment 序号 A，还原 温度/℃ B，还原 时间/min C，Na2CO3 用量/% D，还原剂 用量/% T( Fe) / % ε( Fe) / % ηA / % 综合 得分 1 1 050. 00 45. 00 37. 50 9. 76 92. 24 86. 99 68. 30 615. 51 2 1 050. 00 60. 00 39. 02 11. 90 92. 06 89. 69 68. 64 626. 48 3 1 050. 00 75. 00 40. 47 13. 95 93. 35 86. 09 74. 90 638. 44 4 1 100. 00 45. 00 39. 02 13. 95 93. 86 85. 58 73. 76 632. 36 5 1 100. 00 60. 00 40. 47 9. 76 94. 96 82. 95 78. 09 640. 21 6 1 100. 00 75. 00 37. 50 11. 90 94. 21 86. 88 73. 44 635. 93 7 1 150. 00 45. 00 40. 47 11. 90 95. 88 89. 92 75. 92 657. 19 8 1 150. 00 60. 00 37. 5 13. 95 88. 46 97. 86 67. 66 650. 67 9 1 150. 00 75. 00 39. 02 9. 76 93. 36 93. 88 71. 72 654. 09 还原温度、还原时间、Na2CO3 用量和还原剂用 量对 T( Fe) 影响的大小顺序为 C ＞ B ＞ D ＞ A; 对 ε( Fe) ，A ＞ C ＞ B ＞ D; 对 ηA，C ＞ A ＞ B ＞ D． 采用综 合评分法分析正交试验数据． 根据产品的价值、随 条件变化的灵敏度和原料消耗，设置各指标权重值 ωi如下: T( Fe) 权重 0. 39，ε( Fe) 权重 3. 60，ηA权重 3. 90． 对指标综合评分，评分公式为 试验得分 = ∑i ( ωi ·Zij ) ． ( 3) 式中，Zj为第 j 组试验值． 各组试验综合得分见表 5 最后一列． 根据综合 评分，选择正交表中综合得分最高的 7# 试 验，即 A3B1C3D2 作为最佳实验条件． 不局限于单因素变动原则，正交试验综合考 虑了还原温度、还原时间、Na2CO3 用量和还原剂用 量等条件对 T( Fe) 、ε( Fe) 和 ηA的影响，实验条件 范围较窄． 所获得的最优实验条件 A3B1C3D2 不在 单因素实验的条件范围之内，但数据变化趋势与 单因素实验相同． 由于正交试验中获得的实验指 标更优，因此选择还原温度 1 150 ℃ ，还原时间 45 min，Na2CO3 用量 40. 47% ，还原剂用量 11. 9% 作 为实验研究的最佳条件． 为了验证数据的可靠性，进行了正交试验最佳 条件 下 的3 组 平 行 实 验 ( 表6 ) ，并 分 析 了 误 差 ·510·
第5期 胡文韬等：高铁铝土矿直接还原一溶出工艺 511 (表7).实验误差在允许范围之内. pharmaceutical of bauxite.Met Ore Dressing Abroad,2008,45 (2):20 表6最佳工艺参数平行实验数据 (凌石生，张文彬.铝土矿反浮选脱硅药剂研究概述.国外金 Table 6 Data of parallel tests under the optimum condition% 属矿选矿，2008,45(2)：20) 编号 T(Fe) s(Fe) TIA 2]Zeng K W,Liu JX,Zhou K,et al.Mineral dressing test research 95.88 89.92 75.92 of bauxite with low alumina silica ratio.Nonferrous Met Miner 2 95.92 89.97 75.89 Process Sect,2008(5)1. (曾克文，刘俊星，周凯，等。低铝硅比铝土矿选矿试验研究 95.96 89.77 75.79 有色金属：选矿部分，2008(5)：1) 表7误差分析结果 B Zhang Y H,Wu X Q,Zeng K W,et al.Development and appli- Table 7 Results of error analysis cation of BK501 depressor in silica removal from bauxite by reverse flotation.Met Mine,2006(11)41 分析项 相对平均偏差 相对标准偏差 (张云海，吴熙群，曾克文，等.铝土矿反浮选脱硅中BK501抑 T(Fe) 2.3×10-6 3.7×10-6 制剂的研制与应用.金属矿山，2006(11)：41) s(Fe) 1.7×10-6 4.0×10-6 [4] Zhao H Q,Zhao X F,Hu S C,et al.Study on the mineralogical TIA 2.0×10-6 3.3×10-6 characteristics of gibbsite bauxite in China.Consere Util Miner Re- our,2008(6):40 (赵恒勒，赵新奋，胡四春，等.我国三水铝石铝土矿的矿物学 3结论 特征研究.矿产保护与利用，2008(6)：40) [5] Schulze D G.The influence of aluminum on iron oxides:.Unit- 本文通过单因素实验研究了还原温度、还原时 cell dimensions of Al-substituted goethite and estimation of Al from 间、Na,CO,用量和还原剂用量等因素的影响.研究 them.Clays Clay Miner,1984,32(1)36 表明：在900~1200℃范围内，温度与T(Fe)、 6 Li J Q,Zhang Z G,Xu B J,et al.Recovering technology of red ε(F)和溶液n.关系曲线存在最大值，温度过高或 mud.Light Met,2009 (2)23 (李军旗，张志刚，徐本军，等.赤泥综合回收利用工艺.轻金 过低都不利于铝铁分离；还原时间与T(Fe)、e(Fe) 属，2009(2)：23) 和溶液)4关系曲线都存在最大值，存在最优的还原 ] Sun Y F,Dong F Z,Li J T,et al.Technology for recovering iron 时间：适当的Na,C0,用量可以使A山，O3最大程度地 from red mud by bayer process.Met Mine,2009(9):176 转化为铝酸钠，Na,CO用量过低不利于氧化铁还原 (孙永峰，董风芝，刘炯天，等.拜耳法赤泥选铁工艺研究：金 和氧化铝的转化，用量过高时ε(Fe)降低，同时增加 属矿山，2009(9)：176) 8] 处理成本；还原剂灰分中含有的S02活性高，加入 Sheng Y L,Zhang Q,Wang H J.Comparison of flocculation be- tween bauxite and quartz by bioflocculant.Met Mine,2006(10): 的还原剂只需满足气氛要求即可，用量过高会带入 3 较多的SiO2恶化实验指标.单因素实验表明，还原 (盛艳玲，张强，王化军.微生物絮凝剂絮凝铝土矿和石英的 温度1100℃、时间60min、Na,C03用量39.02%和 比较研究.金属矿山，2006(10)：31) 还原剂用量11.9%时效果最佳，对应最优指标的 9] Natayauan K A,Modak J M,Anand P.Some microbiological as- T(Fe)=93.86%,e(Fe)=85.59%,na=76.13%. pects of banxite mineralization and benefieiation.Miner Metall Process,1997,14(2):47 使用正交试验优化了实验参数，获得的最优条件为： [10]Papassiopi N,Vaxevanidou K,Paspaliaris I.Effectiveness of 还原温度1150℃，还原时间45min,Na2C03用量 iron reducing bacteria for the removal of iron from bauxite ores. 40.47%,还原剂用量11.9%.对应的最优指标为 Miner Eng,2010,23(1):25 T(Fe)=95.88%、e(Fe)=89.92%、nA=75.92%. [11]Bi S W,Yu H Y.Alumina Production Technology.Beijing: Chemical Industry Press,2006 参考文献 (毕诗文，于海燕.氧化铝生产工艺.北京：化学工业出版 [1]Ling S S,Zhang W B.Overview of reverse flotation desilication 社，2006)
第 5 期 胡文韬等: 高铁铝土矿直接还原--溶出工艺 ( 表 7) ． 实验误差在允许范围之内． 表 6 最佳工艺参数平行实验数据 Table 6 Data of parallel tests under the optimum condition % 编号 T( Fe) ε( Fe) ηA 1 95. 88 89. 92 75. 92 2 95. 92 89. 97 75. 89 3 95. 96 89. 77 75. 79 表 7 误差分析结果 Table 7 Results of error analysis 分析项 相对平均偏差 相对标准偏差 T( Fe) 2. 3 × 10 － 6 3. 7 × 10 － 6 ε( Fe) 1. 7 × 10 － 6 4. 0 × 10 － 6 ηA 2. 0 × 10 － 6 3. 3 × 10 － 6 3 结论 本文通过单因素实验研究了还原温度、还原时 间、Na2CO3 用量和还原剂用量等因素的影响． 研究 表明: 在 900 ～ 1 200 ℃ 范 围 内，温 度 与 T ( Fe ) 、 ε( Fe) 和溶液 ηA关系曲线存在最大值，温度过高或 过低都不利于铝铁分离; 还原时间与 T( Fe) 、ε( Fe) 和溶液 ηA关系曲线都存在最大值，存在最优的还原 时间; 适当的 Na2CO3 用量可以使 Al2O3 最大程度地 转化为铝酸钠，Na2CO3 用量过低不利于氧化铁还原 和氧化铝的转化，用量过高时 ε( Fe) 降低，同时增加 处理成本; 还原剂灰分中含有的 SiO2 活性高，加入 的还原剂只需满足气氛要求即可，用量过高会带入 较多的 SiO2 恶化实验指标． 单因素实验表明，还原 温度 1 100 ℃、时间 60 min、Na2CO3 用量 39. 02% 和 还原剂用量 11. 9% 时效果最佳，对应最优指标的 T( Fe) = 93. 86% ，ε( Fe) = 85. 59% ，ηA = 76. 13% ． 使用正交试验优化了实验参数，获得的最优条件为: 还原温度 1 150 ℃，还原时间 45 min，Na2CO3 用量 40. 47% ，还原剂用量 11. 9% ． 对应的最优指标为: T( Fe) = 95. 88% 、ε( Fe) = 89. 92% 、ηA = 75. 92% ． 参 考 文 献 ［1］ Ling S S，Zhang W B． Overview of reverse flotation desilication pharmaceutical of bauxite． Met Ore Dressing Abroad，2008，45 ( 2) : 20 ( 凌石生，张文彬． 铝土矿反浮选脱硅药剂研究概述． 国外金 属矿选矿，2008，45( 2) : 20) ［2］ Zeng K W，Liu J X，Zhou K，et al． Mineral dressing test research of bauxite with low alumina silica ratio． Nonferrous Met Miner Process Sect，2008( 5) : 1． ( 曾克文，刘俊星，周凯，等． 低铝硅比铝土矿选矿试验研究． 有色金属: 选矿部分，2008( 5) : 1) ［3］ Zhang Y H，Wu X Q，Zeng K W，et al． Development and application of BK501 depressor in silica removal from bauxite by reverse flotation． Met Mine，2006( 11) : 41 ( 张云海，吴熙群，曾克文，等． 铝土矿反浮选脱硅中 BK501 抑 制剂的研制与应用． 金属矿山，2006( 11) : 41) ［4］ Zhao H Q，Zhao X F，Hu S C，et al． Study on the mineralogical characteristics of gibbsite bauxite in China． Conserv Util Miner Resour，2008( 6) : 40 ( 赵恒勤，赵新奋，胡四春，等． 我国三水铝石铝土矿的矿物学 特征研究． 矿产保护与利用，2008( 6) : 40) ［5］ Schulze D G． The influence of aluminum on iron oxides: Ⅷ． Unitcell dimensions of Al-substituted goethite and estimation of Al from them． Clays Clay Miner，1984，32( 1) : 36 ［6］ Li J Q，Zhang Z G，Xu B J，et al． Recovering technology of red mud． Light Met，2009( 2) : 23 ( 李军旗，张志刚，徐本军，等． 赤泥综合回收利用工艺． 轻金 属，2009( 2) : 23) ［7］ Sun Y F，Dong F Z，Li J T，et al． Technology for recovering iron from red mud by bayer process． Met Mine，2009( 9) : 176 ( 孙永峰，董风芝，刘炯天，等． 拜耳法赤泥选铁工艺研究． 金 属矿山，2009( 9) : 176) ［8］ Sheng Y L，Zhang Q，Wang H J． Comparison of flocculation between bauxite and quartz by bioflocculant． Met Mine，2006( 10) : 31 ( 盛艳玲，张强，王化军． 微生物絮凝剂絮凝铝土矿和石英的 比较研究． 金属矿山，2006( 10) : 31) ［9］ Natayauan K A，Modak J M，Anand P． Some microbiological aspects of banxite mineralization and benefieiation． Miner Metall Process，1997，14( 2) : 47 ［10］ Papassiopi N，Vaxevanidou K，Paspaliaris I． Effectiveness of iron reducing bacteria for the removal of iron from bauxite ores． Miner Eng，2010，23( 1) : 25 ［11］ Bi S W，Yu H Y． Alumina Production Technology． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 毕诗文，于海燕． 氧化铝生产工艺． 北京: 化学工业出版 社，2006) ·511·