载金硫化物焙烧-自浸出过程研究.pdf_大学文库

工程科学学报，第37卷，第8期：1000-1007,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1000-1007,August 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.005:http://journals..ustb.edu.cn 载金硫化物焙烧-自浸出过程研究赵留成”，寇珏”，孙春宝四，张舒婷”，王培龙”，刘柯》 1)北京科技大学金属矿山高效开采与及安全教有部重点实验室，北京1000832)中治华治（北京）国际贸易有限公司，北京100029 ☒通信作者，E-mail:suncb@usth.eu.cn 摘要针对传统氧化焙烧一氰化浸金工艺环境污染严重的现状，采用焙烧一自浸出工艺提取载金硫化物中的金.研究焙烧温度、焙烧时间和试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响，通过X射线衍射分析、扫描电镜观察、能谱分析等手段分析焙烧过程中载金硫化物中硫的物相转变规律.载金硫化物中黄铁矿发生热分解反应生成单质硫和磁黄铁矿，随培烧温度的升高和焙烧时间的延长，黄铁矿的特征衍射峰强度逐渐减小直到消失，磁黄铁矿的特征衍射峰逐渐生成并增强，原本致密状的黄铁矿颗粒变得疏松多孔.50g试样在氮气流量1Lmin1、培烧温度800℃、焙烧时间60min的条件下，单质硫的转化率达到 42.53%,金浸出率达到88.70%，实现载金硫化物的高效非氰浸出. 关键词金矿处理：硫化物：焙烧：浸出：热分解分类号TD953 Roasting and self-leaching process research of gold-bearing sulfides ZHAO Liu-cheng,KOU Jue,SUN Chun-bao,ZHANG Shu-ting,WANG Pei-ong,LIU Ke2 1)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Bei- jing,Beijing 100083,China 2)China Metallurgical Huaye (Beijing)International Trade Co.,Ltd.,Beijing 100029,China Corresponding author,E-mail:suncb@ustb.edu.cn ABSTRACT In view of serious environmental pollution in the traditional roasting eyanide leaching process,a roasting and self- leaching process was adopted to treat gold-bearing sulfides.The transformation rate of elemental sulfur and the gold leaching rate were tested at different roasting temperatures,roasting times and sample masses.The phase transformation of sulfur in the sulfides was ana- lyzed by X-ray diffraction analysis,scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry.It is found that pyrite in the sul- fides transforms to elemental sulfur and pyrrhotite because of a thermal decomposition reaction.Along with the increasing of roasting temperature and roasting time,the characteristic diffraction peaks of pyrite gradually weaken and finally disappear.Meanwhile,the characteristic diffraction peaks of pyrrhotite generate and heighten.The initial dense pyrite particles become porous.Under the condi- tions of the roasting temperature of 800C,roasting time of 60 min,nitrogen flow of ILmin and sample mass of 50g,the transfor- mation rate of elemental sulfur and the gold leaching rate reach 42.53%and 88.7%,respectively.Gold from the sulfides is effective- ly extracted by this non-eyanide leaching. KEY WORDS gold ore treatment;sulfides:ore roasting:leaching:thermal decomposition 目前，浸金方法中以氰化法为主，因其操作简单、较差，并且具有剧毒性，严重危害环境和人体健康四回收率高、适应性强等特点广泛应用于工业生产.然为了减少有害杂质元素的影响，提高金的浸出效果，研而，氰化物对含碳、砷、锑、铜等难处理金矿的浸金效果究者在金矿的预处理技术和非氰浸金领域开展了大量收稿日期：201501-21

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1000--1007，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1000--1007，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 载金硫化物焙烧--自浸出过程研究赵留成1) ，寇珏1) ，孙春宝1) ，张舒婷1) ，王培龙1) ，刘柯2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与及安全教育部重点实验室，北京 100083 2) 中冶华冶( 北京) 国际贸易有限公司，北京 100029  通信作者，E-mail: suncb@ ustb． edu． cn 摘要针对传统氧化焙烧--氰化浸金工艺环境污染严重的现状，采用焙烧--自浸出工艺提取载金硫化物中的金．研究焙烧温度、焙烧时间和试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响，通过 X 射线衍射分析、扫描电镜观察、能谱分析等手段分析焙烧过程中载金硫化物中硫的物相转变规律．载金硫化物中黄铁矿发生热分解反应生成单质硫和磁黄铁矿，随焙烧温度的升高和焙烧时间的延长，黄铁矿的特征衍射峰强度逐渐减小直到消失，磁黄铁矿的特征衍射峰逐渐生成并增强，原本致密状的黄铁矿颗粒变得疏松多孔． 50 g 试样在氮气流量 1 L·min － 1、焙烧温度 800 ℃、焙烧时间 60 min 的条件下，单质硫的转化率达到 42. 53% ，金浸出率达到 88. 70% ，实现载金硫化物的高效非氰浸出．关键词金矿处理; 硫化物; 焙烧; 浸出; 热分解分类号 TD953 Ｒoasting and self-leaching process research of gold-bearing sulfides ZHAO Liu-cheng1) ，KOU Jue1) ，SUN Chun-bao1)  ，ZHANG Shu-ting1) ，WANG Pei-long1) ，LIU Ke2) 1) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) China Metallurgical Huaye ( Beijing) International Trade Co．，Ltd．，Beijing 100029，China  Corresponding author，E-mail: suncb@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In view of serious environmental pollution in the traditional roasting--cyanide leaching process，a roasting and selfleaching process was adopted to treat gold-bearing sulfides． The transformation rate of elemental sulfur and the gold leaching rate were tested at different roasting temperatures，roasting times and sample masses． The phase transformation of sulfur in the sulfides was analyzed by X-ray diffraction analysis，scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry． It is found that pyrite in the sulfides transforms to elemental sulfur and pyrrhotite because of a thermal decomposition reaction． Along with the increasing of roasting temperature and roasting time，the characteristic diffraction peaks of pyrite gradually weaken and finally disappear． Meanwhile，the characteristic diffraction peaks of pyrrhotite generate and heighten． The initial dense pyrite particles become porous． Under the conditions of the roasting temperature of 800 ℃，roasting time of 60 min，nitrogen flow of 1 L·min － 1 and sample mass of 50 g，the transformation rate of elemental sulfur and the gold leaching rate reach 42. 53% and 88. 7% ，respectively． Gold from the sulfides is effectively extracted by this non-cyanide leaching． KEY WOＲDS gold ore treatment; sulfides; ore roasting; leaching; thermal decomposition 收稿日期: 2015--01--21 目前，浸金方法中以氰化法为主，因其操作简单、回收率高、适应性强等特点广泛应用于工业生产．然而，氰化物对含碳、砷、锑、铜等难处理金矿的浸金效果较差，并且具有剧毒性，严重危害环境和人体健康［1］．为了减少有害杂质元素的影响，提高金的浸出效果，研究者在金矿的预处理技术和非氰浸金领域开展了大量

赵留成等：载金硫化物焙烧一自浸出过程研究 ·1001· 的研究.常用预处理方法主要有焙烧氧化法、加压氧洁的预处理方式，提倡非氰提金是可行的方法之一. 化法、化学氧化法、微生物氧化法等-，其中焙烧氧本文以载金硫化物（浮选金精矿）为研究对象，采化法应用较广：但是焙烧过程中会产生大量的$02和用焙烧一自浸出工艺对其进行处理.焙烧一自浸出工艺其他有害气体，严重污染环境。在非氰浸金技术方面，是指在氮气气氛下焙烧载金硫化物，使其中的主要载硫脲法切、硫代硫酸盐法、卤素及其化合物金硫化矿物黄铁矿和其他硫化矿物反应生成单质硫，法"、多硫化物和石硫合剂法等研究较多，其中石添加适量的石灰与单质硫合成非氰浸金试剂，浸出焙硫合剂对金的浸出具有较高的适应性，且对环境污染砂中金.研究焙烧温度、焙烧时间和试样量对单质硫很小，备受关注.石硫合剂是利用石灰和硫磺合成的转化率和金浸出率的影响，并借助X射线衍射分析、试剂，其主要成分是多硫化钙(CaS,)和硫代硫酸钙扫描电镜观察、能谱分析等手段，研究焙烧过程中载金 (CS,0,),浸金过程是硫代硫酸盐浸金和多硫化物浸硫化物中硫的物相转变规律.该工艺不仅使载金硫化金的联合作用四.陈江安和周源闭对某金矿采用石物中的硫反应生成单质硫，避免焙烧过程中对大气环硫合剂在常温下浸出3，金的浸出率达到94%以上. 境的污染，而且利用单质硫与石灰合成浸出试剂，无需陈怡和宋永辉对某碳质金精矿进行焙烧预处理后使用氰化物，实现非氰浸金，同时经焙烧后被包裹的金采用石硫合剂法浸出，金浸出率可达96%.笔者1也充分暴露出来，有利于提高金的浸出率. 考察了SOˉ、NH·H,0和Cu2+浓度对石疏合剂浸出 1试样性质及研究方法含金72.45g1、含硫33.64%的高硫金精矿的影响，金的浸出率达到88%左右.随着公众环保意识的日益 1.1试样性质增强，国家节能减排等因素的制约和限制，传统氧化焙实验所用的载金硫化物为福建省双旗山金矿的浮烧-氰化浸金工艺面临严重的挑战.对于如何“高效、选金精矿，其化学多元素分析结果见表1，X射线衍射节能、清洁、环保”地开发利用金矿资源，寻找高效清分析结果如图1所示表1化学多元素分析结果（质量分数） Table 1 Results of chemical multi-element analysis Au' Ag' Fe Cu As Zn Cao Mgo A203 Si02 62.68 98.35 31.75 0.24 0.05 0.05 30.52 2.71 3.02 8.34 23.32 注：·元素的质量浓度，g 12000F 流程如图2所示 ◆黄铁可 10000 口石英载金硫化物 8000 焙烧 6000 4000 单质硫石灰培砂 2000 7 7可◆◆ 102030405060708090100 浸金 20 图1试样的X射线衔射图谱 Fig.1 XRD pattern of the sample 贵液浸渣由表1可知，该试样中金的品位为62.68g1,含图2载金硫化物焙烧一自浸出工艺流程硫30.52%，含铁31.75%，有害元素锌、铅、铜等含量 Fig.2 Flowsheet of roasting and self-leaching for the gold-bearing 很低.由图1可知，试样中金属矿物主要为黄铁矿，脉 sulfides 石矿物主要为石英.原矿岩矿鉴定结果表明金主要以由于试样中主要金属矿物为黄铁矿，其焙烧过程自然金形式存在，由于分析样中含金较少，所以在X 中的主要反应如式(1)和式(2)，利用生成的单质硫与射线衍射分析结果中没有出现适量的石灰合成非氰浸金试剂如式(3)~式(7)a, 1.2研究方法金的自浸出反应如式(8)~式(10)所示 (1)工艺流程.载金硫化物的焙烧一自浸出工艺 -s,0@=eso+2(®1.)

赵留成等: 载金硫化物焙烧--自浸出过程研究的研究．常用预处理方法主要有焙烧氧化法、加压氧化法、化学氧化法、微生物氧化法等［2--6］，其中焙烧氧化法应用较广; 但是焙烧过程中会产生大量的 SO2和其他有害气体，严重污染环境．在非氰浸金技术方面，硫脲法［7］、硫代硫酸盐法［8--9］、卤素及其化合物法［10--11］、多硫化物和石硫合剂法等研究较多，其中石硫合剂对金的浸出具有较高的适应性，且对环境污染很小，备受关注．石硫合剂是利用石灰和硫磺合成的试剂，其主要成分是多硫化钙( CaSx ) 和硫代硫酸钙 ( CaS2O3 ) ，浸金过程是硫代硫酸盐浸金和多硫化物浸金的联合作用［12］．陈江安和周源［13］对某金矿采用石硫合剂在常温下浸出 3 h，金的浸出率达到 94% 以上．陈怡和宋永辉［14］对某碳质金精矿进行焙烧预处理后采用石硫合剂法浸出，金浸出率可达 96% ．笔者［15］也考察了 SO2 － 3 、NH3 ·H2O 和 Cu2 + 浓度对石硫合剂浸出含金 72. 45 g·t － 1、含硫 33. 64% 的高硫金精矿的影响，金的浸出率达到 88% 左右．随着公众环保意识的日益增强，国家节能减排等因素的制约和限制，传统氧化焙烧--氰化浸金工艺面临严重的挑战．对于如何“高效、节能、清洁、环保”地开发利用金矿资源，寻找高效清洁的预处理方式，提倡非氰提金是可行的方法之一．本文以载金硫化物( 浮选金精矿) 为研究对象，采用焙烧--自浸出工艺对其进行处理．焙烧--自浸出工艺是指在氮气气氛下焙烧载金硫化物，使其中的主要载金硫化矿物黄铁矿和其他硫化矿物反应生成单质硫，添加适量的石灰与单质硫合成非氰浸金试剂，浸出焙砂中金．研究焙烧温度、焙烧时间和试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响，并借助 X 射线衍射分析、扫描电镜观察、能谱分析等手段，研究焙烧过程中载金硫化物中硫的物相转变规律．该工艺不仅使载金硫化物中的硫反应生成单质硫，避免焙烧过程中对大气环境的污染，而且利用单质硫与石灰合成浸出试剂，无需使用氰化物，实现非氰浸金，同时经焙烧后被包裹的金充分暴露出来，有利于提高金的浸出率． 1 试样性质及研究方法 1. 1 试样性质实验所用的载金硫化物为福建省双旗山金矿的浮选金精矿，其化学多元素分析结果见表 1，X 射线衍射分析结果如图 1 所示．表 1 化学多元素分析结果( 质量分数) Table 1 Ｒesults of chemical multi-element analysis % Au* Ag* Fe Cu As Zn Pb S CaO MgO Al2O3 SiO2 62. 68 98. 35 31. 75 0. 24 — 0. 05 0. 05 30. 52 2. 71 3. 02 8. 34 23. 32 注: * 元素的质量浓度，g·t － 1 ．图 1 试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the sample 由表 1 可知，该试样中金的品位为 62. 68 g·t － 1，含硫 30. 52% ，含铁 31. 75% ，有害元素锌、铅、铜等含量很低．由图 1 可知，试样中金属矿物主要为黄铁矿，脉石矿物主要为石英．原矿岩矿鉴定结果表明金主要以自然金形式存在，由于分析样中含金较少，所以在 X 射线衍射分析结果中没有出现． 1. 2 研究方法 ( 1) 工艺流程．载金硫化物的焙烧--自浸出工艺流程如图 2 所示．图 2 载金硫化物焙烧--自浸出工艺流程 Fig． 2 Flowsheet of roasting and self-leaching for the gold-bearing sulfides 由于试样中主要金属矿物为黄铁矿，其焙烧过程中的主要反应如式( 1) 和式( 2) ，利用生成的单质硫与适量的石灰合成非氰浸金试剂如式( 3) ～式( 7) ［16］，金的自浸出反应如式( 8) ～式( 10) 所示． ( 1 － x) FeS2 ( s) Fe1 － xS( s) + 1 － 2x 2 S2 ( g) ↑． ( 1) · 1001 ·

·1002· 工程科学学报，第37卷，第8期 Fes(s)=1-x)Fes(s)+2s,(g）↑. (2) 升温至设定温度，然后打开氮气通气阀门，以1L· min的流量通气5min,将试样快速放于管式炉的中 60H°+4S=2S2-+S20}+3H,0. (3) 间位置：焙烧一定时间后，关闭管式炉，打开炉门进行 60H+6S=2S+S20}+3H20. (4) 降温，当温度降至200℃时取出物料，准备下一组实 60H°+8S=2S+S203+3H20. (5) 验：物料的焙烧和降温过程均在氮气气氛条件下进 60H+10S=2S+S20+3H,0. (6) 行.取部分焙砂作为分析试样，用于焙砂中的硫含量 60H-+12S=2s+S,0+3H20. (7) 分析、X射线衍射分析和扫描电镜观察，其他作为浸 Au+S=[AuS4]°+e. 出试样.通过焙砂中硫的含量，计算焙烧过程中单质 (8) 硫的转化率。 Au+=[AuS ]+e. (9) Au +2S2+Cu (NH)= ymB-mB.x100%. (11) mB Au(S20,)2]3-+Cu(NH,)2+2NH. (10) 式中：y为单质硫的转化率；m为试样质量，g;m,为焙 (2)焙烧实验.使用管式炉进行焙烧实验，焙烧砂质量，g;B为试样中硫的质量分数；B,为焙砂中硫的实验装置联系图如图3所示.首先按一定的加热速率质量分数 ☒☒X X交图3培烧实验装置联系图(1一氮气瓶：2一气体流量计：3一管式炉：4一冷凝装置：5一氢氧化钠溶液) Fig.3 Apparatus connection diagram of the roasting test (1-nitrogen gas bottle:2-gas flowmeter:3-tube furnace:4-condensing unit: 5-sodium hydroxide solution) (3)浸出实验.称取50g焙砂，与浸出溶液一起同温度的焙烧实验，实验结果如图4所示置于500mL的烧杯中，利用JJ-4A六联数显恒温电动 50 90 搅拌器进行搅拌浸出.浸出试剂合成条件：单质硫、石 40 灰与水的质量比为2：1：50，加热沸腾45min,硫为焙烧 86 过程生成的单质硫.浸出条件：浸出试剂浓度15%，磨 30 矿细度-400目质量分数90%，N2S0,0.1molL, 82 NH,H,O 1.2 mol .L-',CuSO,0.06 mol .L-',Na CO 20 0.1mol-L,浸出温度60℃，浸出时间6h,液固质量比 10 一单质硫转化率 78 6:1,搅拌速度550rmin 。一金浸出率 (4)分析方法.采用燃烧一中和法测定试样中硫 550 600 650700750800 8074 的含量；采用活性炭吸附一碘量法分析试样中金的含焙烧温度℃ 量；用X射线衍射、扫描电镜和能谱仪分析不同焙烧图4培烧温度对单质硫转化率和金浸出率的影响条件下焙砂的矿物组成和表面形貌特征. Fig.4 Effect of roasting temperature on the sulfur transformation rate and gold leaching rate 2结果与讨论由图4可知，随着焙烧温度的升高，单质硫转化率 2.1焙烧温度对单质硫转化率和金浸出率的影响逐渐增加.当焙烧温度为550℃时，单质硫转化率只焙烧温度不仅决定焙烧反应是否进行，而且对单有2.08%，升高焙烧温度至800℃，单质硫转化率达到质硫生成速率和焙砂的物相组成影响很大.因此，温 42.81%,即6.53g单质硫，增幅较大：继续升高焙烧温度作为首要影响因素进行研究.在试样量50g,氮气流度，虽然单质硫转化率有所增加，但是增幅较小，单质量1L·min,焙烧时间60min的条件下，分别进行不硫转化率曲线逐渐趋于平缓.较低温度时存在晶格缺

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 Fe1 － xS( s) ( 1 － x) FeS( s) + x 2 S2 ( g) ↑． ( 2) 6OH － + 4S 2S  2 － + S2O2 － 3 + 3H2O． ( 3) 6OH － + 6S 2S  2 － 2 + S2O2 － 3 + 3H2O． ( 4) 6OH － + 8S 2S  2 － 3 + S2O2 － 3 + 3H2O． ( 5) 6OH － + 10S 2S  2 － 4 + S2O2 － 3 + 3H2O． ( 6) 6OH － + 12S 2S  2 － 5 + S2O2 － 3 + 3H2O． ( 7) Au + S2 － 4 ［AuS4］－ + e －． ( 8) Au + S2 － 5 ［AuS5］－ + e －． ( 9) Au + 2S2O2 － 3 + Cu( NH3 ) 2 + 4  ［Au( S2O3 ) 2］3 － + Cu( NH3 ) + 2 + 2NH3 ． ( 10) ( 2) 焙烧实验．使用管式炉进行焙烧实验，焙烧实验装置联系图如图 3 所示．首先按一定的加热速率升温至设定温度，然后打开氮气通气阀门，以 1 L· min － 1的流量通气 5 min，将试样快速放于管式炉的中间位置; 焙烧一定时间后，关闭管式炉，打开炉门进行降温，当温度降至 200 ℃ 时取出物料，准备下一组实验; 物料的焙烧和降温过程均在氮气气氛条件下进行．取部分焙砂作为分析试样，用于焙砂中的硫含量分析、X 射线衍射分析和扫描电镜观察，其他作为浸出试样．通过焙砂中硫的含量，计算焙烧过程中单质硫的转化率． γ = mβ － m1 β1 mβ × 100% ． ( 11) 式中: γ 为单质硫的转化率; m 为试样质量，g; m1 为焙砂质量，g; β 为试样中硫的质量分数; β1为焙砂中硫的质量分数．图 3 焙烧实验装置联系图( 1—氮气瓶; 2—气体流量计; 3—管式炉; 4—冷凝装置; 5—氢氧化钠溶液) Fig． 3 Apparatus connection diagram of the roasting test ( 1—nitrogen gas bottle; 2—gas flowmeter; 3—tube furnace; 4—condensing unit; 5—sodium hydroxide solution) ( 3) 浸出实验．称取 50 g 焙砂，与浸出溶液一起置于 500 mL 的烧杯中，利用 JJ--4A 六联数显恒温电动搅拌器进行搅拌浸出．浸出试剂合成条件: 单质硫、石灰与水的质量比为 2∶ 1∶ 50，加热沸腾 45 min，硫为焙烧过程生成的单质硫．浸出条件: 浸出试剂浓度 15% ，磨矿细度－ 400 目质量分数 90% ，Na2 SO3 0. 1 mol·L － 1， NH3 ·H2 O 1. 2 mol·L － 1，CuSO4 0. 06 mol·L － 1，Na2 CO3 0. 1 mol·L － 1，浸出温度60 ℃，浸出时间6 h，液固质量比 6∶ 1，搅拌速度 550 r·min － 1 ． ( 4) 分析方法．采用燃烧--中和法测定试样中硫的含量; 采用活性炭吸附--碘量法分析试样中金的含量; 用 X 射线衍射、扫描电镜和能谱仪分析不同焙烧条件下焙砂的矿物组成和表面形貌特征． 2 结果与讨论 2. 1 焙烧温度对单质硫转化率和金浸出率的影响焙烧温度不仅决定焙烧反应是否进行，而且对单质硫生成速率和焙砂的物相组成影响很大．因此，温度作为首要影响因素进行研究．在试样量50 g，氮气流量 1 L·min － 1，焙烧时间 60 min 的条件下，分别进行不同温度的焙烧实验，实验结果如图 4 所示．图 4 焙烧温度对单质硫转化率和金浸出率的影响 Fig． 4 Effect of roasting temperature on the sulfur transformation rate and gold leaching rate 由图 4 可知，随着焙烧温度的升高，单质硫转化率逐渐增加．当焙烧温度为 550 ℃ 时，单质硫转化率只有 2. 08% ，升高焙烧温度至 800 ℃，单质硫转化率达到 42. 81% ，即 6. 53 g 单质硫，增幅较大; 继续升高焙烧温度，虽然单质硫转化率有所增加，但是增幅较小，单质硫转化率曲线逐渐趋于平缓．较低温度时存在晶格缺 · 2001 ·

赵留成等：载金硫化物焙烧一自浸出过程研究 ·1003· 陷、错位或含杂质的少数黄铁矿首先发生热分解反应，减小后增加的趋势.这是由于焙烧温度较低时，黄铁生成单质硫和磁黄铁矿(Fe.S)(式(1))，单质硫转矿热分解生成大量的磁黄铁矿，磁黄铁矿很容易被氧化率较低且速率较慢：随着焙烧温度的升高，黄铁矿热化，消耗溶液中的溶解氧，阻碍溶金过程，降低金的浸分解反应加剧，同时伴随磁黄铁矿失硫反应生成硫化出率：而当焙烧温度较高时，磁黄铁矿进一步脱硫生成亚铁(FeS)(式(2))7-：随焙烧反应的进行，式(1) 性质较为稳定的硫化亚铁，磁黄铁矿对浸金的阻碍作和式(2)反应逐渐完毕，单质硫转化率也趋于稳定. 用减弱，金浸出率逐渐得到提高焙烧温度由550℃升至650℃，金浸出率由 2.2焙烧时间对单质硫转化率和金浸出率的影响 83.53%下降至75.73%；当焙烧温度大于650℃以后，为考察焙烧时间对单质硫转化率和金浸出率的影随着焙烧温度的升高，金浸出率逐渐增加，800℃时金响，在试样量50g,氮气流量1L·min',焙烧温度为浸出率达到88.04%；：继续升高温度，金浸出率趋于稳 700、750和800℃的条件下，分别进行不同焙烧时间的定，基本保持不变.金浸出率随焙烧温度的升高呈先实验，实验结果如图5所示 45 87 40 3 35 79 75 -。-700℃ -700℃ --750℃ ￥-750℃ -800℃ 800℃ 75 90 60 75 90 培烧时间/mim 焙烧时间mim 图5焙烧时间对单质硫转化率(a)和金浸出率(b)的影响 Fig.5 Effect of roasting time on the sulfur transformation rate (a)and gold leaching rate (b) 由图5(a)可知，在相同焙烧温度的条件下，随着分别进行不同试样量的焙烧实验，实验结果如图6 焙烧时间的延长单质硫的转化率增加并逐渐趋于平所示缓.在700℃的条件下，当焙烧时间由30min增加到 91 90min时，单质疏转化率由27.31%增加到41.75%， 2 90 增加幅度较大：而在750℃和800℃的条件下，焙烧时 89 间为60min时，单质硫转化率就高达42%左右，可见 41 焙烧反应基本结束，反应速率较快.由图5(b)可知，在相同焙烧温度条件下，随着焙烧时间的延长金浸出 3 率逐渐增加.在800℃条件下当焙烧时间为60min时，一一单质硫转化率 86 一。一金浸出率金浸出率达到88.70%，再延长焙烧时间，浸出率曲线 85 趋于平缓，基本保持不变，说明焙烧反应基本完成，物 37 料性质趋于稳定9-.因此，确定焙烧温度800℃、焙 30 40 50 608 试样量g 烧时间60min较为合适. 2.3试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响图6试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响 Fig.6 Effect of sample mass on the sulfur transformation rate and 在焙烧过程中，单质硫气体要通过物料层逸出， gold leaching rate 则物料层厚度对单质硫气体的逸出速率有一定的影响，物料层越厚，硫逸出速度越慢，从而影响焙烧反如图6所示，随着试样量的增加，单质硫转化率和应的程度和单质硫的转化率。本实验采用体积一定金的浸出率逐渐降低，当试样量大于50g时，单质疏转的石英坩埚，物料层厚度与试样量呈一定的线性关化率和金的浸出率迅速下降.试样量越大，物料层越系，物料层越厚，对应的试样量也就越多.因此，用试厚，单质硫逸出困难，焙烧反应受到明显的阻碍，从而样量的影响表征物料层厚度的影响.在焙烧温度影响焙砂的性质，降低金的浸出率。因此，确定试样量 800℃，焙烧时间60min,氮气流量1L·min条件下，为50g较为合适

赵留成等: 载金硫化物焙烧--自浸出过程研究陷、错位或含杂质的少数黄铁矿首先发生热分解反应，生成单质硫和磁黄铁矿( Fe1 － x S) ( 式( 1) ) ，单质硫转化率较低且速率较慢; 随着焙烧温度的升高，黄铁矿热分解反应加剧，同时伴随磁黄铁矿失硫反应生成硫化亚铁( FeS) ( 式( 2) ) ［17--18］; 随焙烧反应的进行，式( 1) 和式( 2) 反应逐渐完毕，单质硫转化率也趋于稳定．焙烧温度由 550 ℃ 升至 650 ℃，金浸出率由 83. 53% 下降至 75. 73% ; 当焙烧温度大于 650 ℃ 以后，随着焙烧温度的升高，金浸出率逐渐增加，800 ℃ 时金浸出率达到 88. 04% ; 继续升高温度，金浸出率趋于稳定，基本保持不变．金浸出率随焙烧温度的升高呈先减小后增加的趋势．这是由于焙烧温度较低时，黄铁矿热分解生成大量的磁黄铁矿，磁黄铁矿很容易被氧化，消耗溶液中的溶解氧，阻碍溶金过程，降低金的浸出率; 而当焙烧温度较高时，磁黄铁矿进一步脱硫生成性质较为稳定的硫化亚铁，磁黄铁矿对浸金的阻碍作用减弱，金浸出率逐渐得到提高． 2. 2 焙烧时间对单质硫转化率和金浸出率的影响为考察焙烧时间对单质硫转化率和金浸出率的影响，在试样量 50 g，氮气流量 1 L·min － 1，焙烧温度为 700、750 和 800 ℃的条件下，分别进行不同焙烧时间的实验，实验结果如图 5 所示．图 5 焙烧时间对单质硫转化率( a) 和金浸出率( b) 的影响 Fig． 5 Effect of roasting time on the sulfur transformation rate ( a) and gold leaching rate ( b) 由图 5( a) 可知，在相同焙烧温度的条件下，随着焙烧时间的延长单质硫的转化率增加并逐渐趋于平缓．在 700 ℃ 的条件下，当焙烧时间由 30 min 增加到 90 min 时，单质硫转化率由 27. 31% 增加到 41. 75% ，增加幅度较大; 而在 750 ℃ 和 800 ℃ 的条件下，焙烧时间为 60 min 时，单质硫转化率就高达 42% 左右，可见焙烧反应基本结束，反应速率较快．由图 5( b) 可知，在相同焙烧温度条件下，随着焙烧时间的延长金浸出率逐渐增加．在800 ℃条件下当焙烧时间为60 min 时，金浸出率达到 88. 70% ，再延长焙烧时间，浸出率曲线趋于平缓，基本保持不变，说明焙烧反应基本完成，物料性质趋于稳定［19--20］．因此，确定焙烧温度 800 ℃、焙烧时间 60 min 较为合适． 2. 3 试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响在焙烧过程中，单质硫气体要通过物料层逸出，则物料层厚度对单质硫气体的逸出速率有一定的影响，物料层越厚，硫逸出速度越慢，从而影响焙烧反应的程度和单质硫的转化率．本实验采用体积一定的石英坩埚，物料层厚度与试样量呈一定的线性关系，物料层越厚，对应的试样量也就越多．因此，用试样量的影响表征物料层厚度的影响．在焙烧温度 800 ℃ ，焙烧时间 60 min，氮气流量 1 L·min － 1条件下，分别进行不同试样量的焙烧实验，实验结果如图 6 所示．图 6 试样量对单质硫转化率和金浸出率的影响 Fig． 6 Effect of sample mass on the sulfur transformation rate and gold leaching rate 如图 6 所示，随着试样量的增加，单质硫转化率和金的浸出率逐渐降低，当试样量大于 50 g 时，单质硫转化率和金的浸出率迅速下降．试样量越大，物料层越厚，单质硫逸出困难，焙烧反应受到明显的阻碍，从而影响焙砂的性质，降低金的浸出率．因此，确定试样量为 50 g 较为合适． · 3001 ·

·1006· 工程科学学报，第37卷，第8期表2能谱分析结果（质量分数） A一黄铁矿(FeS,) Table 2 Results of EDS analysis B一石英Si0) 能谱位置 Si 0 90 mirB B C一磁黄铁FeS9 C CC 1点 57.55 42.45 75 min 能谱位置 Fe 60 min 2点 50.82 49.18 3点 38.39 61.61 45 min 4点 37.27 62.73 30 min 试样 A 3.2焙烧时间对载金硫化物物相转变的影响 10 20 30 3.2.1不同焙烧时间下焙砂的X射线衍射分析 40 5060708090100 2019 在800℃条件下，不同焙烧时间下焙砂的X射线图9不同培烧时间条件下培砂的X射线衍射图谱衍射图谱如图9所示.由图9可知：焙烧30min时，焙 Fig.9 XRD patterns of the calcine at different roasting times 砂中黄铁矿的衍射峰强度降低，出现了磁黄铁矿的特征衍射峰；当焙烧45min时，黄铁矿的特征衍射峰消 3.2.2不同焙烧时间下焙砂的形貌特征失，磁黄铁矿的特征衍射峰增强；当焙烧60min时，不图10为不同焙烧时间下焙砂的扫描电镜照片. 再有新相生成，磁黄铁矿的特征衍射峰增强；继续延长由图10可知，焙烧时间对焙烧产物微观形貌的影响规焙烧时间，焙烧产物的X射线衍射谱基本保持不变，律与焙烧温度相似，即随着焙烧时间的延长，试样中的可能是随焙烧时间的延长，试样中的黄铁矿反应完成，黄铁矿热分解反应越充分，其颗粒表面的疏松程度和磁黄铁矿中的Fe和S的配比也趋于稳定.焙烧时间孔隙率增加.此结果表明了焙烧过程中载金硫化物的越长，所得焙砂性质越稳定，对金的浸出越有利形貌变化 100m w0d21 00m 图10不同培烧时间下焙砂的扫描电镜照片.(a)30mim:(b)90min Fig.10 SEM images of the calcine at different roasting times:(a)30 min:(b)90 min 征衍射峰逐渐生成并增强，黄铁矿颗粒的孔隙度增大， 4结论因此延长焙烧时间有利于单质硫的生成和促进金的 (1)不同焙烧温度下焙砂的X射线衍射分析、扫浸出. 描电镜观察和能谱分析结果表明，焙烧过程中载金硫 (3)焙烧-自浸出实验结果表明，50g载金硫化物化物中黄铁矿发生热解反应生成单质硫和磁黄铁矿，在氮气流量1L·min、焙烧温度800℃及焙烧时间60 并伴随明显的物相转变.随着焙烧温度的升高，黄铁 min的条件下，单质硫的转化率达到42.53%，为金的矿的特征衍射峰强度逐渐减小直至消失，磁黄铁矿的自浸出提供足够的单质硫和疏松多孔的焙砂：经自浸出处理，金的浸出率达到88.70%，实现载金硫化物的特征衍射峰逐渐生成并增强，焙砂中硫的物相转变过程为FeS2→Fe-S→feS,原本致密状的黄铁矿颗粒变高效非氰浸出. 得疏松多孔，对促进磨矿和提高金浸出率十分有利. (2)焙烧不同时间的焙砂的X射线衍射分析和参考文献扫描电镜观察结果表明，随着焙烧时间的延长，黄铁矿 Zhong J.Research and application status of noneyanide gold leac- 的特征衍射峰强度逐渐减弱直至消失，磁黄铁矿的特 hing technology.Gold Sci Technol,2011,19(6):57

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期表 2 能谱分析结果( 质量分数) Table 2 Ｒesults of EDS analysis % 能谱位置 Si O 1 点 57. 55 42. 45 能谱位置 S Fe 2 点 50. 82 49. 18 3 点 38. 39 61. 61 4 点 37. 27 62. 73 3. 2 焙烧时间对载金硫化物物相转变的影响 3. 2. 1 不同焙烧时间下焙砂的 X 射线衍射分析在 800 ℃条件下，不同焙烧时间下焙砂的 X 射线衍射图谱如图 9 所示．由图 9 可知: 焙烧 30 min 时，焙砂中黄铁矿的衍射峰强度降低，出现了磁黄铁矿的特征衍射峰; 当焙烧 45 min 时，黄铁矿的特征衍射峰消失，磁黄铁矿的特征衍射峰增强; 当焙烧 60 min 时，不再有新相生成，磁黄铁矿的特征衍射峰增强; 继续延长焙烧时间，焙烧产物的 X 射线衍射谱基本保持不变，可能是随焙烧时间的延长，试样中的黄铁矿反应完成，磁黄铁矿中的 Fe 和 S 的配比也趋于稳定．焙烧时间越长，所得焙砂性质越稳定，对金的浸出越有利．图 9 不同焙烧时间条件下焙砂的 X 射线衍射图谱 Fig． 9 XＲD patterns of the calcine at different roasting times 3. 2. 2 不同焙烧时间下焙砂的形貌特征图 10 为不同焙烧时间下焙砂的扫描电镜照片．由图 10 可知，焙烧时间对焙烧产物微观形貌的影响规律与焙烧温度相似，即随着焙烧时间的延长，试样中的黄铁矿热分解反应越充分，其颗粒表面的疏松程度和孔隙率增加．此结果表明了焙烧过程中载金硫化物的形貌变化．图 10 不同焙烧时间下焙砂的扫描电镜照片． ( a) 30 min; ( b) 90 min Fig． 10 SEM images of the calcine at different roasting times: ( a) 30 min; ( b) 90 min 4 结论 ( 1) 不同焙烧温度下焙砂的 X 射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析结果表明，焙烧过程中载金硫化物中黄铁矿发生热解反应生成单质硫和磁黄铁矿，并伴随明显的物相转变．随着焙烧温度的升高，黄铁矿的特征衍射峰强度逐渐减小直至消失，磁黄铁矿的特征衍射峰逐渐生成并增强，焙砂中硫的物相转变过程为 FeS2→Fe1 － xS→FeS，原本致密状的黄铁矿颗粒变得疏松多孔，对促进磨矿和提高金浸出率十分有利． ( 2) 焙烧不同时间的焙砂的 X 射线衍射分析和扫描电镜观察结果表明，随着焙烧时间的延长，黄铁矿的特征衍射峰强度逐渐减弱直至消失，磁黄铁矿的特征衍射峰逐渐生成并增强，黄铁矿颗粒的孔隙度增大，因此延长焙烧时间有利于单质硫的生成和促进金的浸出． ( 3) 焙烧--自浸出实验结果表明，50 g 载金硫化物在氮气流量 1 L·min － 1、焙烧温度 800 ℃及焙烧时间 60 min 的条件下，单质硫的转化率达到 42. 53% ，为金的自浸出提供足够的单质硫和疏松多孔的焙砂; 经自浸出处理，金的浸出率达到 88. 70% ，实现载金硫化物的高效非氰浸出．参考文献［1］ Zhong J．Ｒesearch and application status of non-cyanide gold leaching technology． Gold Sci Technol，2011，19( 6) : 57 · 6001 ·

赵留成等：载金硫化物焙烧一自浸出过程研究 ·1007· (钟俊.非氰浸金技术的研究及应用现状.黄金科技技术， leaching by iodine-iodide.Int J Miner Metall Mater,2013,20 2011,19(6):57) (4):323 2]Liu Z L,Yang T Z.Treatment status for refractory gold ores.Pre- [12]Fu P F,Sun C B,Kang J X,et al.Progress of gold extraction cious Met,2014,35(1):79 mechanism,stability of extraction reagents and its application of (刘志楼，杨天足.难处理金矿的处理现状.贵金属，2014， lime-sulphur-synthetic-solution (LSSS)method.Precious Met, 35(1):79) 2012,33(2):67 Ma Y T,Chen D L,Chen Z Y,et al.Study on the pretreatment (傅平丰，孙春宝，康金星，等.石硫合剂法浸金的原理、稳 technology of refractory gold concentrate containing high arsenic 定性及应用研究进展.贵金属，2012,33(2)：67) and sulfur.Gold Sci Technol,2014,22(4):103 [13]Chen J A,Zhou Y.Experimental study on leaching gold of the (马玉天，陈大林，陈治毓，等.高砷高硫难处理金精矿预处 concentrate by the lime-sulphur-synthetic-solution process.Gold, 理工艺研究.黄金科技技术，2014,22(4)：103) 2004,25(8):29 4]Yang W,Qin WQ,Liu R Q,et al.Extraction of Au from high (陈江安，周源.某金精矿LSSS法浸金试验研究.黄金， arsenic refractory gold concentrate by bacterial oxidation-eyanida- 2004,25(8):29) tion.Chin J Nonferrous Met,2011,21 (5):1151 [14]Chen Y,Song Y H.Study on leaching gold from carbonaceous (杨玮，覃文庆，刘瑞强，等.高砷难处理金精矿细菌氧化一 gold ores by lime-sulphur-synthetic-solution.Gold,2012,33 氰化提金.中国有色金属学报，2011,21(5)：1151) (3):43 5]Huang HC.Zhang Q,Lin HH.Research and application status (陈怡，宋永辉.某碳质金精矿石硫合剂法浸出试验研究 of extraction technology for the refractory gold ore.Gold Sci Techn- 黄金，2012,33(3)：43) ol,2013,21(1):71 [15]Zhao L C,Sun C B,Li S Y,et al.Effects of SO2-,NH (黄怀国，张卿，林鸿汉.难选治金矿提取工艺工业应用现 H2O,Cu2'on high-sulfur gold concentrate leaching using lime- 状.黄金科学技术，2013,21(1)：71) sulfur-synthetic-solution (LSSS).Gold,2013,34(10):63 Yang Y B.Zeng G W,Li Q,et al.Pretreatment by sulfuric acid- (赵留成，孙春宝，李绍英，等.S0、NH3H,0、Cu2·对高 curing of calcine roasting for gold ores with high sulfur and arsenic 硫金精矿石硫合剂浸出的影响.黄金，2013,34(10)：63) contents.Chin J Nonferrous Met,2014,24 (9):2380 [16]Zhou Y,Yu X Y.Gold and Silver Mineral Processing and Ex- (杨永斌，曾冠武，李骞，等.高硫砷金矿培砂的硫酸熟化法 traction Technology.Beijing:Chemical Industry Press,2011 预处理.中国有色金属学报，2014,24(9)：2380) (周源，余新阳.金银选矿与提取技术.北京：化学工业出版 Zhu R F.Roasting Preprocessing of High Arsenic High Sulfur Gold 社，2011) Concentrate and Thiourea-eaching Processes Research [Disserta- 07] Boyabata N,Ozer A K,Bayrakcekenc S,et al.Thermal decom- tion].Zibo:Shandong University of Technology,2011 position of pyrite in the nitrogen atmosphere.Fuel Process Techn- (朱仁峰.高砷硫金精矿培烧预处理及硫脲浸金工艺研究[学 ol,2004,85(2-3):179 位论文].淄博：山东理工大学，2011) [18]Fan B W.Heating Phase of Pyrite and Their Magnetic Property 8]Feng D,Deventer JSJV.Oxidative pre-reatment in thiosulphate [Dissertation].Chengdu:Chengdu University of Technology, leaching of sulphide gold ores.Int J Miner Process,2010,94(1- 2011 2):28 (范博文.黄铁矿加热物相及其磁性特征与机理研究[学位 Li F,Ding DX,Hu N,et al.Roasting oxidation-thiosulfate leac- 论文].成都：成都理工大学，2011) hing of gold from refractory gold-bearing sulfur concentrates.Chin [19]Hu G L,Johansen D K,Wedel S,et al.Decomposition and oxi- J Nonferrous Met,2014,24(3)831 dation of pyrite.Prog Energy Combust Sci,2006,32(3):295 (李蜂，丁德馨，胡南，等.难处理含金硫精矿的培烧氧化一 0]Li P,Chen T H,Yang Y,et al.Effect of heat treatment in ni- 硫代硫酸盐浸出.中国有色金属学报，2014,24(3)：831) trogen on mineralogy characteristics of colloidal pyrite.J Chin [10]Baghalha M.The leaching kinetics of an oxide gold ore with io- Ceram Soc,2013,(11):1564 dide/iodine solutions.Hydrometallurgy,2012,113 -114:42 (李平，陈天虎，杨燕，等.氮气保护下热处理胶状黄铁矿的 [11]Wang H X,Sun C B,Li S Y,et al.Study on gold concentrate 矿物特性演化.硅酸盐学报，2013，(11)：1564)

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