利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷

工程科学学报，第37卷，第6期：751-756,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:751-756,June 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.011:http://journals.ustb.edu.cn 利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷 张 雷，庞晓露，高克玮区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:kwgao(@mater..ustb.cdu.cm 摘要利用反应烧结的方法，通过甲烷碳化还原三种过渡金属氧化物(Cr203、TO2和WO3)压坯，制备了其相应的多孔形态 的碳化物(Cr3C2、TC和WC)陶瓷.通过扫描电子显微镜观察检测，对反应烧结产物的表面和截面形貌进行了分析，并对这三 种过渡金属碳化物的孔隙结构进行了初步的表征.通过物相分析研究了反应烧结的动力学过程，发现利用含体积分数10% 甲烷的混合气体碳化还原制备多孔TC和WC陶瓷的起始温度分别为1200℃和1000℃，低于这两个温度时发生其他相变， 有其他中间产物生成。利用反应烧结的方法制备多孔C,C,陶瓷时，反应烧结温度越高，碳化铬陶瓷的骨架和孔隙平均尺寸 越大. 关键词多孔材料：陶瓷：碳化铬：碳化钛：碳化钨：烧结 分类号TM285 Preparation of porous carbides by reactive sintering ZHANG Lei,PANG Xiao-u,GAO Ke-wei School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:kwgao@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Three porous carbide ceramics (Cr,C2,TiC and WC)were successfully prepared through a reactive sintering process by reducing their oxides (CrO,TiO and WO3)with methane.The surface and cross section morphologies of sintered products were examined by scanning electron microscopy,the microstructures were characterized,and the reaction dynamics was studied by X-ray diffraction analysis.It is found that the preparation temperatures of porous TiC and WC ceramics should be 1200C and 1000C,re- spectively,below which intermediates will be produced in the sintering process.The average sizes of both the ceramic struts and pores for porous Cr,C ceramics prepared by reactive sintering increase with an increase in sintering temperature. KEY WORDS porous materials:ceramics:chromium carbide:titanium carbide:tungsten carbide:sintering 材料在包含特定孔隙率的状态下，常常展现出他孔材料（孔径d>50nm)、介孔材料（2nm<d<50 们在密集态所不具备的一些特殊性能和特征，比如低nm)和微孔材料(d<2m).根据材质，一般把多孔 密度、高比表面积、可渗透、特定强度等.因此，现如今材料分为多孔陶瓷、泡沫金属、泡沫聚合物材料等. 多孔材料在一些工艺途径中，以及作为最终产品都有 目前对于多孔陶瓷的性能及其制备工艺的研究较 了广泛的应用.不同形式和成分的多孔材料被广泛的 多.多孔陶瓷因为兼具陶瓷材料高硬度、高模量、耐 应用于许多领域，例如包装用聚合物泡沫、建筑和航空 高温、抗氧化、耐腐蚀、耐摩擦磨损、隔热性能好等特 用轻质铝合金、净水多孔陶瓷等·习.这些应用都综 点，和多孔材料比表面积高、密度低、透过性好等特 合利用了材料基体本身的物理化学特性以及他们在多 点，被广泛的应用于高温、腐蚀性介质、摩擦磨损等 孔形态下展现出来的独特性能. 工业环境中.这些应用包括催化剂载体、气体分离装 根据平均孔径的大小，一般把多孔材料分为宏 置、生物反应发生装置、高温腐蚀性废气过滤网、隔 收稿日期：20150309

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:751--756，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 751--756，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷 张 雷，庞晓露，高克玮 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: kwgao@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 利用反应烧结的方法，通过甲烷碳化还原三种过渡金属氧化物(Cr2O3、TiO2和 WO3 )压坯，制备了其相应的多孔形态 的碳化物(Cr3C2、TiC 和 WC)陶瓷． 通过扫描电子显微镜观察检测，对反应烧结产物的表面和截面形貌进行了分析，并对这三 种过渡金属碳化物的孔隙结构进行了初步的表征． 通过物相分析研究了反应烧结的动力学过程，发现利用含体积分数 10% 甲烷的混合气体碳化还原制备多孔 TiC 和 WC 陶瓷的起始温度分别为 1200 ℃ 和 1000 ℃，低于这两个温度时发生其他相变， 有其他中间产物生成． 利用反应烧结的方法制备多孔 Cr3C2陶瓷时，反应烧结温度越高，碳化铬陶瓷的骨架和孔隙平均尺寸 越大． 关键词 多孔材料; 陶瓷; 碳化铬; 碳化钛; 碳化钨; 烧结 分类号 TM285 Preparation of porous carbides by reactive sintering ZHANG Lei，PANG Xiao-lu，GAO Ke-wei  School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: kwgao@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT Three porous carbide ceramics (Cr3C2，TiC and WC) were successfully prepared through a reactive sintering process by reducing their oxides (Cr2O3，TiO2 and WO3 ) with methane． The surface and cross section morphologies of sintered products were examined by scanning electron microscopy，the microstructures were characterized，and the reaction dynamics was studied by X-ray diffraction analysis． It is found that the preparation temperatures of porous TiC and WC ceramics should be 1200 ℃ and 1000 ℃，re￾spectively，below which intermediates will be produced in the sintering process． The average sizes of both the ceramic struts and pores for porous Cr3C2 ceramics prepared by reactive sintering increase with an increase in sintering temperature． KEY WORDS porous materials; ceramics; chromium carbide; titanium carbide; tungsten carbide; sintering 收稿日期: 2015--03--09 材料在包含特定孔隙率的状态下，常常展现出他 们在密集态所不具备的一些特殊性能和特征，比如低 密度、高比表面积、可渗透、特定强度等． 因此，现如今 多孔材料在一些工艺途径中，以及作为最终产品都有 了广泛的应用． 不同形式和成分的多孔材料被广泛的 应用于许多领域，例如包装用聚合物泡沫、建筑和航空 用轻质铝合金、净水多孔陶瓷等［1 － 3］． 这些应用都综 合利用了材料基体本身的物理化学特性以及他们在多 孔形态下展现出来的独特性能． 根据平均孔径的大小，一般把多孔 材 料 分 为 宏 孔材料( 孔 径 d ＞ 50 nm)、介 孔 材 料( 2 nm ＜ d ＜ 50 nm)和微孔材料( d ＜ 2 nm) ． 根据材质，一般把多孔 材料分为多孔陶瓷、泡沫金属、泡沫聚合物材料等． 目前对于多孔陶瓷的性能及其制备工艺的研究较 多． 多孔陶瓷因为兼具陶瓷材料高硬度、高模量、耐 高温、抗氧化、耐腐蚀、耐摩擦磨损、隔热性能好等特 点，和多孔材料比表面积高、密度低、透过性好等特 点，被广泛的应用于高温、腐蚀性介质、摩擦磨损等 工业环境中． 这些应用包括催化剂载体、气体分离装 置、生物反应发生装置、高温腐蚀性废气过滤网、隔

·752· 工程科学学报，第37卷，第6期 热装置、热交换器等.目前用于这些应用的多孔陶瓷 物反应烧结制备多孔碳化物是一条行之有效的制备多 的基体材料主要是金属氧化物、氮化物、碳化硅、无 孔陶瓷的新途径.本文进一步对利用反应烧结制备多 机盐类等刀，对以过渡金属碳化物为基体材料的多 孔过渡金属碳化物的方法做出了探索和研究. 孔陶瓷应用和研究还比较少. 1 实验 过渡金属碳化物是一类典型的具有显著性能的独 特化合物陶瓷材料圆.这些特性包括杰出的硬度、高 1.1试样制备 熔点（例如TaC和HfC是已知的熔点最高的材料）、色 选取商业购买的氧化铬(Cr2O3,Alfa Aesar,美国， 彩鲜明且有金属光泽、类似金属的简单结构等.同时， 325日，纯度>98%）)，二氧化钛(Ti0,Sigma--Aldrich, 他们也通常具有很高的类似金属的导电性和导热性. 加拿大，325目，纯度>99%)和三氧化钨(W02,Sig- 这些综合特性引起了研究人员较大的关注，并且得到 ma-Aldrich,加拿大，粒度≤20μm,纯度>99%)三种 了广泛的理论研究和应用四.大多数二元过渡金属 过渡金属氧化物粉末，掺入乙醇在球磨机中球磨24h, 碳化物的化学成分中非金属/金属比率可呈现连续的 球磨结束后将混合粉末晾干待用.三种粉末分别与质 渐变性，特别是第四副族(Ti,Zr,Hf,R)构成的具有面 量分数为10%的聚乙二醇(PEG-400,Alfa Aesar)混 心结构的碳化物中，通常非金属元素和金属元素的比 合，搅拌均匀后使用压片机冷等静压制备成l4mm× 率最高，可接近为1：而像碳化钨和碳化铬这些具有不 3mm的圆片，冷等静压的压力为200MPa.圆形试样先 同结构的碳化物却只有一个很小的均一性范围.过渡 进行预烧结，消除应力，防止烧结过程中块状样品内部 金属碳化物通常以固溶体形式存在，与液态金属一般 具有良好的润湿性，这使得他们常常被用来制备硬质 裂纹的产生.预烧结使用真空管式炉(GSL1200X, MTI)在空气中150℃烧结1h再升到1000℃烧结 合金和金属陶瓷.以过渡金属碳化物作为多孔陶瓷的 2h.预烧结后的样品放入真空管式炉(GSL1600, 基体，并对其制备工艺、结构、性能以及应用的研究目 前还比较少.Shi等国曾利用树脂混合二氧化钛制成 MT)中在某一温度下进行反应烧结，反应烧结的时 凝胶，然后采用两步烧结的方法制备了多孔形态的碳 间10h,升（降）温速率为5℃·min.还原气氛为混 化钛.Pang和Li也曾利用碳化钨粉和硅粉，使用造 合气体10%CH4+40%Ar+50%H2（体积分数)， 孔剂法在1560℃反应烧结制备了多孔SiC-WC复合 气流量60mL·min-. 陶瓷 1.2表征 之前的研究发现5-，利用反应烧结的方法，在 反应烧结后的样品使用X射线衍射仪(Rigaku 一定温度下使用含10%甲烷（体积分数）的混合气体 Geigerflex2173)对其进行物相分析，X射线衍射仪的 碳化还原氧化铬压坯，可以制备多孔形态的碳化铬陶 工作条件是40kV和160mA,试验采用Co靶.用扫描 瓷.该方法的特点是相对制备温度低、产品开孔率高、 电子显微镜(FE-SEM,Zeiss,EVO-MA15)对样品的 孔隙率大、微观结构可控性较强.利用该方法制备多 表面和截面形貌进行观察检测 孔碳化铬陶瓷时，当反应烧结制备温度在1000~1300℃ 2结果与讨论 时，通过烧结参数的控制，碳化铬陶瓷的孔隙率可控制 在50%~80%之间，平均孔径可控制在0.5~3.5μm. 2.1多孔碳化铬 该方法的原理在于，当氧化铬和甲烷在一定温度下 之前的研究结果表明5-a,利用体积分数为10% 发生 的甲烷碳化还原氧化铬反应烧结制备多孔碳化铬时， 3Cr,03(s)+13CH4(g)—→2Cr,C2(s)+ 随着反应烧结温度的升高，不管是在陶瓷表面还是内 9C0(g)+26H,(g) (1) 部，陶瓷骨架和孔隙的平均尺寸都会随之不断增加 的反应时，每9个氧原子被4个碳原子取代，C,0,发 当烧结温度从1000℃上升到1300℃时，多孔碳化铬的 生相变，转化成摩尔体积更小的CC2,相变引起的体 平均孔隙直径也相应地从约0.5μm增加到3.5μm左 积变化造成陶瓷胚体在烧结过程中形成新的孔隙.另 右.温度越高，陶瓷骨架显得越粗壮，孔隙也显得越 一方面，由于该反应过程中产生了大量的气体，这些气 大.这主要是因为粉末在烧结的过程中，随着原子在 体的生成也非常有利于孔隙的形成，特别是贯通结构 高温下的扩散运动，小颗粒的粉末逐渐相互结合形成 的孔隙.Ebrahimi-Kahrizsangi等人叨也在20l0年利 大颗粒，大颗粒又不断结合形成连续的骨架.同时小 用含30%甲烷（体积分数）的混合气体碳化还原氧化 颗粒间的孔隙也不断相互结合，形成大的孔隙.温度 铬，成功制备出了多孔形态的碳化铬陶瓷，并对其原理 越高，扩散运动越激烈，骨架和孔隙的生长速度越快， 和烧结工艺进行了详细的研究 所以他们的平均尺寸也就越大.同时，由于氧化铬在 根据以上原理，利用气体碳化还原过渡金属氧化 反应烧结形成碳化铬的过程中，反应产物中有大量氢

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 热装置、热交换器等． 目前用于这些应用的多孔陶瓷 的基体材料主要是金属氧化物、氮化物、碳化硅、无 机盐类等［4 － 7］，对以过渡金属碳化物为基体材料的多 孔陶瓷应用和研究还比较少． 过渡金属碳化物是一类典型的具有显著性能的独 特化合物陶瓷材料［8］． 这些特性包括杰出的硬度、高 熔点(例如 TaC 和 HfC 是已知的熔点最高的材料)、色 彩鲜明且有金属光泽、类似金属的简单结构等． 同时， 他们也通常具有很高的类似金属的导电性和导热性． 这些综合特性引起了研究人员较大的关注，并且得到 了广泛的理论研究和应用［9 － 12］． 大多数二元过渡金属 碳化物的化学成分中非金属/金属比率可呈现连续的 渐变性，特别是第四副族(Ti，Zr，Hf，Rf)构成的具有面 心结构的碳化物中，通常非金属元素和金属元素的比 率最高，可接近为 1;而像碳化钨和碳化铬这些具有不 同结构的碳化物却只有一个很小的均一性范围． 过渡 金属碳化物通常以固溶体形式存在，与液态金属一般 具有良好的润湿性，这使得他们常常被用来制备硬质 合金和金属陶瓷． 以过渡金属碳化物作为多孔陶瓷的 基体，并对其制备工艺、结构、性能以及应用的研究目 前还比较少． Shi 等［13］曾利用树脂混合二氧化钛制成 凝胶，然后采用两步烧结的方法制备了多孔形态的碳 化钛． Pang 和 Li ［14］也曾利用碳化钨粉和硅粉，使用造 孔剂法在 1560 ℃ 反应烧结制备了多孔 SiC--WC 复合 陶瓷． 之前的研究发现［15 － 16］，利用反应烧结的方法，在 一定温度下使用含 10% 甲烷(体积分数)的混合气体 碳化还原氧化铬压坯，可以制备多孔形态的碳化铬陶 瓷． 该方法的特点是相对制备温度低、产品开孔率高、 孔隙率大、微观结构可控性较强． 利用该方法制备多 孔碳化铬陶瓷时，当反应烧结制备温度在 1000 ～ 1300 ℃ 时，通过烧结参数的控制，碳化铬陶瓷的孔隙率可控制 在 50% ～ 80% 之间，平均孔径可控制在 0. 5 ～ 3. 5 μm． 该方法的原理在于，当氧化铬和甲烷在一定温度下 发生 3Cr2O3 (s) + 13CH4 (g) → 2Cr3C2 (s) + 9CO(g) + 26H2 (g) (1) 的反应时，每 9 个氧原子被 4 个碳原子取代，Cr2 O3 发 生相变，转化成摩尔体积更小的 Cr3 C2，相变引起的体 积变化造成陶瓷胚体在烧结过程中形成新的孔隙． 另 一方面，由于该反应过程中产生了大量的气体，这些气 体的生成也非常有利于孔隙的形成，特别是贯通结构 的孔隙． Ebrahimi-Kahrizsangi 等人［17］ 也在 2010 年利 用含 30% 甲烷(体积分数)的混合气体碳化还原氧化 铬，成功制备出了多孔形态的碳化铬陶瓷，并对其原理 和烧结工艺进行了详细的研究． 根据以上原理，利用气体碳化还原过渡金属氧化 物反应烧结制备多孔碳化物是一条行之有效的制备多 孔陶瓷的新途径． 本文进一步对利用反应烧结制备多 孔过渡金属碳化物的方法做出了探索和研究． 1 实验 1. 1 试样制备 选取商业购买的氧化铬(Cr2O3，Alfa Aesar，美国， 325 目，纯度 ＞ 98% )，二氧化钛(TiO2，Sigma--Aldrich， 加拿大，325 目，纯度 ＞ 99% )和三氧化钨(WO3，Sig￾ma--Aldrich，加拿大，粒度≤20 μm，纯度 ＞ 99% )三种 过渡金属氧化物粉末，掺入乙醇在球磨机中球磨 24 h， 球磨结束后将混合粉末晾干待用． 三种粉末分别与质 量分数为 10% 的聚乙二醇( PEG--400，Alfa Aesar) 混 合，搅拌均匀后使用压片机冷等静压制备成 14 mm × 3 mm 的圆片，冷等静压的压力为200 MPa． 圆形试样先 进行预烧结，消除应力，防止烧结过程中块状样品内部 裂纹的产 生． 预 烧 结 使 用 真 空 管 式 炉( GSL 1200X， MTI)在空气 中 150 ℃ 烧 结 1 h 再 升 到 1000 ℃ 烧 结 2 h． 预烧 结 后 的 样 品 放 入 真 空 管 式 炉( GSL 1600， MTI)中在某一温度下进行反应烧结，反应烧结的时 间 10 h，升(降)温速率为 5 ℃·min － 1 ． 还原气氛为混 合气体 10% CH4 + 40% Ar + 50% H2 ( 体积分数) ， 气流量 60 mL·min － 1 ． 1. 2 表征 反应烧结后的样品使用 X 射线衍射仪( Rigaku Geigerflex 2173)对其进行物相分析，X 射线衍射仪的 工作条件是 40 kV 和 160 mA，试验采用 Co 靶． 用扫描 电子显微镜( FE--SEM，Zeiss，EVO--MA15) 对样品的 表面和截面形貌进行观察检测． 2 结果与讨论 2. 1 多孔碳化铬 之前的研究结果表明［15 － 16］，利用体积分数为 10% 的甲烷碳化还原氧化铬反应烧结制备多孔碳化铬时， 随着反应烧结温度的升高，不管是在陶瓷表面还是内 部，陶瓷骨架和孔隙的平均尺寸都会随之不断增加． 当烧结温度从 1000 ℃上升到 1300 ℃时，多孔碳化铬的 平均孔隙直径也相应地从约 0. 5 μm 增加到 3. 5 μm 左 右． 温度越高，陶瓷骨架显得越粗壮，孔隙也显得越 大． 这主要是因为粉末在烧结的过程中，随着原子在 高温下的扩散运动，小颗粒的粉末逐渐相互结合形成 大颗粒，大颗粒又不断结合形成连续的骨架． 同时小 颗粒间的孔隙也不断相互结合，形成大的孔隙． 温度 越高，扩散运动越激烈，骨架和孔隙的生长速度越快， 所以他们的平均尺寸也就越大． 同时，由于氧化铬在 反应烧结形成碳化铬的过程中，反应产物中有大量氢 ·752·

张雷等：利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷 ·753 气和一氧化碳的产生，这些气体的存在和散逸特别有 继续长大，孔隙尺寸也随之发生了增长，从约5m左 利于形成具备连通孔隙结构的多孔陶瓷 右增加到了10μm左右.特别是当温度上升到了1500 为了研究反应烧结温度对产品结构的影响，在保 ℃时，不管从表面还是截面都可以明显的观察到，在陶 持其他条件不变的情况下，继续提高烧结反应温度. 瓷骨架内部形成了许多新的小孔.这说明温度越高， 图1给出了在1400℃和1500℃下反应烧结产品的表分子扩散运动越激烈，晶粒越容易长大，越容易导致闭 面和截面形貌.可以看到：随着温度的升高，陶瓷骨架 孔等亚结构的形成 24m 2 jm 2 jm 图1高温反应烧结后多孔碳化铬形貌.(a)1400℃，表面：(b)1400℃，截面：(c)1500℃，表面：(d)1500℃，截面 Fig.1 Morphologies of porous Cr,C2 prepared at elevated temperatures:(a)l400℃，surface:(b)l400℃，section;(e)l500℃，surface:(d) 1500℃，section 综上所述，当利用体积分数为10%的甲烷反应烧 。TC 结制备多孔碳化铬时，反应烧结温度越高，多孔碳化铬 ◆Ti05 陶瓷的骨架和孔隙平均尺寸越大，孔径分布的分散性 ■Ti02 越强.当温度达到1500℃时，孔径分散性急剧增加，大 量出现闭孔类型的亚结构 2.2多孔碳化钛 1300℃ 根据反应烧结制备多孔碳化铬的原理，对利用该 1200℃ 原理制备另外两种重要的过渡金属碳化物的方法进行 了探讨.如果二氧化钛(TO,)在高温条件下能被甲烷 1100℃ 碳化还原生成碳化钛(TC),其总的化学表达式应如 下： 2030405060708090100110 201) Ti02(s)+3CH(g)—→TiC(s)+2C0(g)+6H2(g), 图2 不同温度下利用甲烷还原TO210h后产物的X射线衍射 △G(T)=763782-594.7T,J. (2) 图谱 在标准状态下，当吉布斯自由函数△G(T)0,即T Fig.2 XRD patterns of TiO,reduced with methane at different tem- >1011℃时，该化学反应才会发生.为了探讨二氧化 peratures for 10h 钛在甲烷气氛还原下的动力学过程，设计了T0,压坯 分别在1000、1100、1200和1300℃四种温度下反应烧 学反应发生，样品成分无变化：当烧结温度为1100℃ 结的实验.反应烧结后产物的X射线衍射分析结果如 时，产物为单一的Ti0,相，说明在1100℃时Ti02的含 图2所示 氧量会下降，优先发生T02到Ti,0,的转变：当烧结温 X射线衍射分析结果显示：当烧结温度为1000℃ 度为1200℃和1300℃时，反应产物均为单一的TiC 时，产物依然为单一的Ti0,相，说明在1000℃时无化 相，说明当温度至少到1200℃时，式(2)中的反应才会

张 雷等: 利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷 气和一氧化碳的产生，这些气体的存在和散逸特别有 利于形成具备连通孔隙结构的多孔陶瓷． 为了研究反应烧结温度对产品结构的影响，在保 持其他条件不变的情况下，继续提高烧结反应温度． 图 1 给出了在 1400 ℃ 和 1500 ℃ 下反应烧结产品的表 面和截面形貌． 可以看到:随着温度的升高，陶瓷骨架 继续长大，孔隙尺寸也随之发生了增长，从约 5 μm 左 右增加到了 10 μm 左右． 特别是当温度上升到了 1500 ℃时，不管从表面还是截面都可以明显的观察到，在陶 瓷骨架内部形成了许多新的小孔． 这说明温度越高， 分子扩散运动越激烈，晶粒越容易长大，越容易导致闭 孔等亚结构的形成． 图 1 高温反应烧结后多孔碳化铬形貌． (a) 1400 ℃，表面;(b) 1400 ℃，截面;(c) 1500 ℃，表面;(d) 1500 ℃，截面 Fig． 1 Morphologies of porous Cr3C2 prepared at elevated temperatures: (a) 1400 ℃，surface; (b) 1400 ℃，section;( c) 1500 ℃，surface;( d) 1500 ℃，section 综上所述，当利用体积分数为 10% 的甲烷反应烧 结制备多孔碳化铬时，反应烧结温度越高，多孔碳化铬 陶瓷的骨架和孔隙平均尺寸越大，孔径分布的分散性 越强． 当温度达到1500 ℃时，孔径分散性急剧增加，大 量出现闭孔类型的亚结构． 2. 2 多孔碳化钛 根据反应烧结制备多孔碳化铬的原理，对利用该 原理制备另外两种重要的过渡金属碳化物的方法进行 了探讨． 如果二氧化钛(TiO2 )在高温条件下能被甲烷 碳化还原生成碳化钛( TiC)，其总的化学表达式应如 下: TiO2 (s) + 3CH4 (g) → TiC(s) + 2CO(g) + 6H2 (g)， ΔG(T) = 763782 － 594. 7T，J． (2) 在标准状态下，当吉布斯自由函数 ΔG(T)!0，即 T ＞ 1011 ℃ 时，该化学反应才会发生． 为了探讨二氧化 钛在甲烷气氛还原下的动力学过程，设计了 TiO2压坯 分别在 1000、1100、1200 和 1300 ℃ 四种温度下反应烧 结的实验． 反应烧结后产物的 X 射线衍射分析结果如 图 2 所示． X 射线衍射分析结果显示:当烧结温度为 1000 ℃ 时，产物依然为单一的 TiO2相，说明在 1000 ℃ 时无化 图 2 不同温度下利用甲烷还原 TiO2 10 h 后产物的 X 射线衍射 图谱 Fig． 2 XRD patterns of TiO2 reduced with methane at different tem￾peratures for 10 h 学反应发生，样品成分无变化;当烧结温度为 1100 ℃ 时，产物为单一的 Ti3O5相，说明在 1100 ℃ 时 TiO2的含 氧量会下降，优先发生 TiO2到 Ti3O5的转变;当烧结温 度为 1200 ℃ 和 1300 ℃ 时，反应产物均为单一的 TiC 相，说明当温度至少到 1200 ℃时，式(2)中的反应才会 ·753·

·754· 工程科学学报，第37卷，第6期 发生，且T0,完全被碳化成TC.温度越高，碳化钛的 的尺寸有了明显的增长.这主要是由于随着温度的进 峰越强，晶粒尺寸越大 一步升高，T0,发生相变，完全转化成TC.一方面由 图3给出了在1000、1100、1200和1300℃四种温 于相变形成了多孔结构：另一方面由于烧结，晶粒长大 度下反应烧结二氧化钛后产物的表面和部分截面形 导致陶瓷骨架发生了粗化.当反应烧结温度为1300℃ 貌.比较图3(a)和(b)可以发现，TiO,颗粒的尺寸发 时，粗化现象更为明显（图3(）)，样品表面几乎看不 生了明显的减小，并伴随着有序孔隙结构的产生.这 到明显的孔隙结构.另外，从截面形貌可以看到（图3 主要是由于1100℃时Ti02脱氧，发生相变转化成Ti,0,造 (e)和(D),碳化钛陶瓷内部还是有大量孔隙结构存 成的.当反应烧结温度为1200℃时，在样品表面（图3 在的.总体来说，反应烧结温度越高，碳化钛陶瓷的致 ())观察到更为明显的有序孔隙结构，并且陶瓷骨架 密化越严重. (b) m m μm 图3不同温度下利用甲烷还原Ti0210h后产物形貌.(a)1000℃，表面：(b)1100℃，表面：(c)1200℃，表面：(d)1300℃，表面：(e) 1200℃，截面：(d)1300℃，截面 Fig.3 Morphologies of TiO2 samples reduced with methane at different temperatures for I0h:(a）l000℃，surface:(b)Il00℃，surface:(c） 1200℃，surface:(d)1300℃，surface;(e)1200℃，section;(d)1300℃，section 2.3多孔碳化钨 钨在甲烷气氛还原下的动力学过程，设计了WO,压坯 根据同样的原理，利用甲烷碳化还原三氧化钨 分别在700、800、900和1000℃四种温度下反应烧结 (WO,)反应烧结制备碳化钨的总化学表达式如下： 的实验.反应烧结后产物的X射线衍射分析结果如图 W03(s)+4CH(g)一→WC(s)+3C0(g)+8H2(g), 4所示. △G(T)=844090-850.05T,J. (3) X射线衍射分析结果显示：当烧结温度为700℃ 在标准状态下，当吉布斯自由函数△G(T)720℃时，该化学反应才会发生.为了探讨三氧化 应发生：当烧结温度为800℃时，产物为W0,和金属W

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 发生，且 TiO2完全被碳化成 TiC． 温度越高，碳化钛的 峰越强，晶粒尺寸越大． 图 3 给出了在 1000、1100、1200 和 1300 ℃ 四种温 度下反应烧结二氧化钛后产物的表面和部分截面形 貌． 比较图 3(a)和( b) 可以发现，TiO2 颗粒的尺寸发 生了明显的减小，并伴随着有序孔隙结构的产生． 这 主要是由于1100 ℃时 TiO2脱氧，发生相变转化成 Ti3O5造 成的． 当反应烧结温度为 1200 ℃时，在样品表面(图 3 (c))观察到更为明显的有序孔隙结构，并且陶瓷骨架 的尺寸有了明显的增长． 这主要是由于随着温度的进 一步升高，TiO2发生相变，完全转化成 TiC． 一方面由 于相变形成了多孔结构;另一方面由于烧结，晶粒长大 导致陶瓷骨架发生了粗化． 当反应烧结温度为1300 ℃ 时，粗化现象更为明显(图 3( d))，样品表面几乎看不 到明显的孔隙结构． 另外，从截面形貌可以看到(图 3 (e)和(f))，碳化钛陶瓷内部还是有大量孔隙结构存 在的． 总体来说，反应烧结温度越高，碳化钛陶瓷的致 密化越严重． 图 3 不同温度下利用甲烷还原 TiO2 10 h 后产物形貌． ( a) 1000 ℃，表面;( b) 1100 ℃，表面;( c) 1200 ℃，表面;( d) 1300 ℃，表面;( e) 1200 ℃，截面;(d) 1300 ℃，截面 Fig． 3 Morphologies of TiO2 samples reduced with methane at different temperatures for 10 h: (a) 1000 ℃，surface; ( b) 1100 ℃，surface; ( c) 1200 ℃，surface; (d) 1300 ℃，surface; (e) 1200 ℃，section; (d) 1300 ℃，section 2. 3 多孔碳化钨 根据同样的原理，利 用 甲 烷 碳 化 还 原 三 氧 化 钨 (WO3 )反应烧结制备碳化钨的总化学表达式如下: WO3 (s) + 4CH4 (g)→WC(s) + 3CO(g) + 8H2 (g)， ΔG(T) = 844090 － 850. 05T，J． (3) 在标准状态下，当吉布斯自由函数 ΔG(T) ＜ 0，即 T ＞ 720 ℃时，该化学反应才会发生． 为了探讨三氧化 钨在甲烷气氛还原下的动力学过程，设计了 WO3压坯 分别在 700、800、900 和 1000 ℃ 四种温度下反应烧结 的实验． 反应烧结后产物的 X 射线衍射分析结果如图 4 所示． X 射线衍射分析结果显示:当烧结温度为 700 ℃ 时，产物依然为单一的 WO3，说明此温度下无化学反 应发生;当烧结温度为 800 ℃时，产物为 WO3和金属 W ·754·

张雷等：利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷 ·755 ●WC 孔形态.由于相变的发生，WO,首先部分转化成金属 ■V W,颗粒尺寸发生了明显的缩减，如图5(b)所示：然后 ◆WO, ● 金属W又部分转化成WC,同时WO,全部转化成金属 1000℃ W,由于钨原子较大，碳是固溶在金属钨中的，所以陶 瓷颗粒尺寸此时没有明显的变化；等到金属W全部转 900元 化成WC,随着原子的扩散运动，形核结晶长成大的晶 体.WC颗粒便呈现出了多样化的结晶形态，如图5 800℃ ()所示的棒状和球状的碳化钨颗粒.总体上来说，不 700℃ 管是钨的氧化物还是碳化物，都很难烧结成型.因此， 20 40 60 80 100 20/(9 W0,在反应烧结的过程中，始终呈现为结合性较差、强 图4不同温度下利用甲烷还原WO10h后产物的X射线衍射 度较低的多孔形态 图谱 综上所述，利用体积分数为10%的甲烷混合气体 Fig.4 XRD patterns of WO,reduced with methane at different tem- 碳化还原Cr,0,、T02和W0,三种过渡金属氧化物制备 peratures for 10h 其相应多孔碳化物时，WC的反应烧结制备温度最低， 而TC的反应烧结制备温度最高.三种过渡金属碳化 的混合相，说明在该温度下WO,部分被还原为纯金属 物多孔陶瓷中，多孔CrC,的孔隙尺寸最大，能达到微 钨，发生了W0,到W的相变：当烧结温度为900℃时， 米级别，孔隙结构最为均匀，烧结参数与产品结果之间 反应产物为金属W和WC的混合相，说明此温度下部 的变化规律最为明显.多孔WC的结合强度最低，微 分金属W被进一步碳化成WC,同时WO,完全转变为 观结构最不均匀，反应烧结中间产物较多，综合性能最 金属W:当烧结温度为1000℃时，反应产物为单一的 差.多孔TC孔隙尺寸最小，比表面积最高，是一种潜 WC相，说明此温度下金属W能被完全碳化成WC,发 在的优秀的催化剂载体材料. 生式(3)中总的化学反应. 3结论 图5给出了这四种温度下WO,压坯反应烧结后样 品的表面形貌.可以看出，WO,在碳化还原反应烧结 (1)利用反应烧结的方法，使用含10%甲烷的混 的过程中，从700℃到1000℃始终表现为蓬松状的多 合气体与Cr,03、T02和W0,分别反应，在一定温度下 a I um 图5不同温度下利用甲烷还原W0310h后产物的表面形貌.(a)700℃：(b)800℃：(c)900℃：(d)1000℃ Fig.5 Surface morphologies of WO3 samples reduced with methane at different temperatures for I0h:(a）700℃：(b)8O0℃；(c）900℃；(d) 1000℃

张 雷等: 利用反应烧结法制备多孔碳化物陶瓷 图 4 不同温度下利用甲烷还原 WO3 10 h 后产物的 X 射线衍射 图谱 Fig． 4 XRD patterns of WO3 reduced with methane at different tem￾peratures for 10 h 的混合相，说明在该温度下 WO3部分被还原为纯金属 钨，发生了 WO3到 W 的相变;当烧结温度为 900 ℃ 时， 反应产物为金属 W 和 WC 的混合相，说明此温度下部 分金属 W 被进一步碳化成 WC，同时 WO3完全转变为 金属 W;当烧结温度为 1000 ℃ 时，反应产物为单一的 WC 相，说明此温度下金属 W 能被完全碳化成 WC，发 生式(3)中总的化学反应． 图 5 不同温度下利用甲烷还原 WO3 10 h 后产物的表面形貌． (a) 700 ℃ ; (b) 800 ℃ ; (c) 900 ℃ ; (d) 1000 ℃ Fig． 5 Surface morphologies of WO3 samples reduced with methane at different temperatures for 10 h: (a) 700 ℃ ; (b) 800 ℃ ; (c) 900 ℃ ; (d) 1000 ℃ 图5 给出了这四种温度下 WO3压坯反应烧结后样 品的表面形貌． 可以看出，WO3在碳化还原反应烧结 的过程中，从 700 ℃到 1000 ℃ 始终表现为蓬松状的多 孔形态． 由于相变的发生，WO3首先部分转化成金属 W，颗粒尺寸发生了明显的缩减，如图 5( b)所示;然后 金属 W 又部分转化成 WC，同时 WO3全部转化成金属 W，由于钨原子较大，碳是固溶在金属钨中的，所以陶 瓷颗粒尺寸此时没有明显的变化;等到金属 W 全部转 化成 WC，随着原子的扩散运动，形核结晶长成大的晶 体． WC 颗粒便呈现出了多样化的结晶形态，如图 5 (d)所示的棒状和球状的碳化钨颗粒． 总体上来说，不 管是钨的氧化物还是碳化物，都很难烧结成型． 因此， WO3在反应烧结的过程中，始终呈现为结合性较差、强 度较低的多孔形态． 综上所述，利用体积分数为 10% 的甲烷混合气体 碳化还原 Cr2O3、TiO2和 WO3三种过渡金属氧化物制备 其相应多孔碳化物时，WC 的反应烧结制备温度最低， 而 TiC 的反应烧结制备温度最高． 三种过渡金属碳化 物多孔陶瓷中，多孔 Cr3C2的孔隙尺寸最大，能达到微 米级别，孔隙结构最为均匀，烧结参数与产品结果之间 的变化规律最为明显． 多孔 WC 的结合强度最低，微 观结构最不均匀，反应烧结中间产物较多，综合性能最 差． 多孔 TiC 孔隙尺寸最小，比表面积最高，是一种潜 在的优秀的催化剂载体材料． 3 结论 (1) 利用反应烧结的方法，使用含 10% 甲烷的混 合气体与 Cr2O3、TiO2和 WO3分别反应，在一定温度下 ·755·

·756· 工程科学学报，第37卷，第6期 碳化还原，可制备其相应的多孔形态的CrC2、TC和 Yan W,Lin X L,Chen J F,et al.Effect of TiO,addition on mi- WC陶瓷.其中制备TC和WC陶瓷的起始温度分别 crostructure and strength of porous spinel (MgAl2 0)ceramics 为1200℃和1000℃. prepared from magnesite and Al(OH)3.J Alloys Compd,2015, 618(5):287 (2)利用反应烧结的方法制备多孔Cr,C,陶瓷时， [8]Riedel R.Handbook of Ceramic Hard Materials.Weinheim:Wi- 反应烧结温度越高，碳化铬陶瓷的骨架和孔隙平均尺 ley-VCH,2000 寸越大，孔径分布的分散性越强.当温度达到1500℃ Li Y F,Gao Y M,Xiao B,et al.The electronic,mechanical 时，孔径分散性急剧增加，大量出现闭孔类型的亚 properties and theoretical hardness of chromium carbides by first- 结构。 principles calculations.J Alloys Compd,2011,509(17):5242 (3)利用反应烧结的方法制备多孔TC和WC陶 1o] Espinosa L,Bunche V,Salvador M D.Friction and wear behav- 瓷时，常常伴随中间产物的生成.当制备温度分别高 iour of WC-Co-Cr C2-VC cemented carbides obtained from nanocrystalline mixtures.Wear,2011,272 (1):62 于1200℃和1000℃时，中间产物转化完全，分别形成 [11]Ghahremani D,Ebadzadeh T,Maghsodipour A.Densification, 单一TiC和WC相. microstructure and mechanical properties of mullite-TiC compos- ites prepared by spark plasma sintering.Ceram Int,2015,41 参考文献 (2):1957 [12]Pienti L,Silvestroni L,Landi E,et al.Microstructure,mechan- Colombo P.Engineering porosity in polymer-erived ceramics. ical properties and oxidation behavior of TaC and HfC based ma- Eur Ceram Soc,2008,28(7):1389 terials containing short SiC fiber.Ceram Int,2015,41 (1): 2]Costacurta S,Biasetto L,Pippel E,et al.Hierarchical porosity 1367 components by infiltration of a ceramic foam.J Am Ceram Soc, [13]Shi L M,Zhao H S,Yan Y H,et al.Porous titanium carbide 2007,90(7):2172 ceramics fabricated by coat-mix process.Scripta Mater,2006, [3]Hong C Q.Zhang X H,Han JC,et al.Fabrication and mechani- 55(9):763 cal properties of porous TiB2 ceramic.J Mater Sci,2006,41 [14]Pang J F,Li J P.Low thermal expansion porous SiC-WC com- (15):4790 posite ceramics.Ceram Int,2009,35(8):3517 4]Yan W,Chen JF,Li N,et al.Preparation and characterization [15]Zhang L,Gao K,Elias A,et al.Porosity dependence of elastic of porous MgoAlO refractory aggregates using an insitu de- modulusof porous Cr C2 ceramics.Ceram Int,2014,40(1): composition pore-forming technique.Ceram Int,2015,41 (1): 191 515 [16]Xing T Y,Cui X W,Chen WX,et al.Synthesis of porous chro- [5]Li L Y,Wang H J,Su S C.Porous Si N4 ceramics prepared by mium carbides by carburization.Mater Chem Phys,2011,128 TBA-based gel-casting.J Mater Sci Technol,2015,31(3):295 (12):181 6]Ebrahimpour O,Dubois C,Chaouki J.Fabrication of mullite- [17]Ebrahimi-Kahrizsangi R,Zadeh H M,Nemati V.Synthesis of bonded porous SiC ceramics via a sol-gel assisted in situ reaction chromium carbide by reduction of chromium oxide with methane. bonding.J Eur Ceram Soc,2014,34(2):237 Int J Refract Met H,2010,28 (3)412

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 碳化还原，可制备其相应的多孔形态的 Cr3 C2、TiC 和 WC 陶瓷． 其中制备 TiC 和 WC 陶瓷的起始温度分别 为 1200 ℃和 1000 ℃ ． (2) 利用反应烧结的方法制备多孔 Cr3C2陶瓷时， 反应烧结温度越高，碳化铬陶瓷的骨架和孔隙平均尺 寸越大，孔径分布的分散性越强． 当温度达到 1500 ℃ 时，孔径 分 散 性 急 剧 增 加，大量出现闭孔类型的亚 结构． (3) 利用反应烧结的方法制备多孔 TiC 和 WC 陶 瓷时，常常伴随中间产物的生成． 当制备温度分别高 于 1200 ℃和 1000 ℃时，中间产物转化完全，分别形成 单一 TiC 和 WC 相． 参 考 文 献 ［1］ Colombo P． Engineering porosity in polymer-derived ceramics． J Eur Ceram Soc，2008，28(7): 1389 ［2］ Costacurta S，Biasetto L，Pippel E，et al． Hierarchical porosity components by infiltration of a ceramic foam． J Am Ceram Soc， 2007，90(7): 2172 ［3］ Hong C Q，Zhang X H，Han J C，et al． Fabrication and mechani￾cal properties of porous TiB2 ceramic． J Mater Sci，2006，41 (15): 4790 ［4］ Yan W，Chen J F，Li N，et al． Preparation and characterization of porous MgO2--Al2 O3 refractory aggregates using an in-situ de￾composition pore-forming technique． Ceram Int，2015，41 (1 ): 515 ［5］ Li L Y，Wang H J，Su S C． Porous Si3 N4 ceramics prepared by TBA-based gel-casting． J Mater Sci Technol，2015，31(3): 295 ［6］ Ebrahimpour O，Dubois C，Chaouki J． Fabrication of mullite￾bonded porous SiC ceramics via a sol--gel assisted in situ reaction bonding． J Eur Ceram Soc，2014，34(2): 237 ［7］ Yan W，Lin X L，Chen J F，et al． Effect of TiO2 addition on mi￾crostructure and strength of porous spinel ( MgAl2 O4 ) ceramics prepared from magnesite and Al(OH)3 ． J Alloys Compd，2015， 618(5): 287 ［8］ Riedel R． Handbook of Ceramic Hard Materials． Weinheim: Wi￾ley-VCH，2000 ［9］ Li Y F，Gao Y M，Xiao B，et al． The electronic，mechanical properties and theoretical hardness of chromium carbides by first￾principles calculations． J Alloys Compd，2011，509(17): 5242 ［10］ Espinosa L，Bunche V，Salvador M D． Friction and wear behav￾iour of WC--Co--Cr3 C2 --VC cemented carbides obtained from nanocrystalline mixtures． Wear，2011，272(1): 62 ［11］ Ghahremani D，Ebadzadeh T，Maghsodipour A． Densification， microstructure and mechanical properties of mullite--TiC compos￾ites prepared by spark plasma sintering． Ceram Int，2015，41 (2): 1957 ［12］ Pienti L，Silvestroni L，Landi E，et al． Microstructure，mechan￾ical properties and oxidation behavior of TaC and HfC based ma￾terials containing short SiC fiber． Ceram Int，2015，41 ( 1 ): 1367 ［13］ Shi L M，Zhao H S，Yan Y H，et al． Porous titanium carbide ceramics fabricated by coat-mix process． Scripta Mater，2006， 55(9): 763 ［14］ Pang J F，Li J P． Low thermal expansion porous SiC--WC com￾posite ceramics． Ceram Int，2009，35(8): 3517 ［15］ Zhang L，Gao K，Elias A，et al． Porosity dependence of elastic modulusof porous Cr3 C2 ceramics． Ceram Int，2014，40 ( 1 ): 191 ［16］ Xing T Y，Cui X W，Chen W X，et al． Synthesis of porous chro￾mium carbides by carburization． Mater Chem Phys，2011，128 (1-2): 181 ［17］ Ebrahimi-Kahrizsangi R，Zadeh H M，Nemati V． Synthesis of chromium carbide by reduction of chromium oxide with methane． Int J Refract Met H，2010，28(3): 412 ·756·