钙处理过程夹杂物演变及热力学分析

工程科学学报，第38卷，增刊1：32-36,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:32-36,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.006:http://journals.ustb.edu.cn 钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 蔡小锋，包燕平四，林路 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:baoyp@usth.edu.cn 摘要通过检测分析钙处理前后钢中夹杂物的形貌和成分的变化，探讨钢液钙处理过程中夹杂物演变规律.利用热力学 计算，优化钙处理工艺.结果表明，钙处理可以将钢液中不规则固态夹杂物改性为球形液态夹杂物：1873K下，当[]为 0.030%时，[O]控制在5×10-6-17×10-6，[C]控制在0.7×10-6-30×10-6，钢中夹杂物变性效果良好：当[A]为 0.030%时，[S]控制在6×10-6-19×10-6，既能使钢中A,0,夹杂生成液态铝酸钙夹杂物，同时又可以减少CS生成. 关键词钙处理：夹杂物：演变：热力学分析 分类号T℉769 Evolution of inclusions during calcium treatment in liquid steel and its thermodynamic analysis CAI Xiao-feng,BAO Yan-ping,LIN Lu State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT The morphologies and compositions of typical inclusions in liquid steel before and after calcium treatment were ob- served to study the evolution mechanism of non-metallic inclusions during calcium treatment.The process of calcium treatment could be modified by thermodynamic analysis.Results show that irregular solid inclusions finally change into spherical inclusions after calci- um treatment.When the mass fraction of aluminum in liquid steel is 0.03%at 1873 K,the mass fractions of oxygen and calcium should be controlled in the range of 5x106-17x106 and 0.7 x105-30 x10,respectively.Inclusions in liquid steel can be modified effectively.When the mass fraction of sulfur in liquid steel at 1873K is in the range of 6x10-19x10,liquid calcium aluminate inclusions can be formed via Al,O,,and the formation of CaS can be decreased. KEY WORDS calcium treatment:inclusions:evolution:thermodynamic analysis 钙处理是通过向钢液中喂入钙线对高熔点夹杂物 进行分析探讨，为实际生产过程中钙处理提供一定 A,0,进行变性处理从而改善治金效果的一种方 指导 法网.通过钙处理，一方面使A,0,夹杂物变性为低 1研究内容和方法 熔点钙铝酸盐夹杂（如12Ca0·7Al203),有利于夹杂物 上浮和去除，提高钢水的洁净度：另一方面可以将钢中1.1研究内容 长条状MnS夹杂转变为细小单一的CaS夹杂或(Ca, 国内某钢厂现行生产工艺流程为：铁水预脱硫→ M)S的复合夹杂，减少硫化物的数量，改变其组成和 转炉CAS→LF→VD→连铸.转炉吹炼结束挡渣出 性质.但如果钙处理不当，不但起不到预期效果， 钢，出钢过程中加入硅铁、硅锰等进行预脱氧：LF过程 反而会造成水口堵塞从而使浇注困难5-.本文通过 中进行升温、造渣以及脱氧合金化等操作，于LF精炼 对某钢厂钙处理前后夹杂物演变变性及其热力学过程 末期喂入纯钙线80~150m.VD过程真空20min左 收稿日期：201601一19

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 32--36，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 32--36，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 蔡小锋，包燕平，林 路 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn 摘 要 通过检测分析钙处理前后钢中夹杂物的形貌和成分的变化，探讨钢液钙处理过程中夹杂物演变规律． 利用热力学 计算，优化钙处理工艺． 结果表明，钙处理可以将钢液中不规则固态夹杂物改性为球形液态夹杂物; 1873 K 下，当［Al］为 0. 030% 时，［O］控制在 5 × 10 － 6 ～ 17 × 10 － 6，［Ca］控制在 0. 7 × 10 － 6 ～ 30 × 10 － 6，钢中夹杂物变性效果良好; 当［Al］为 0. 030% 时，［S］控制在 6 × 10 － 6 ～ 19 × 10 － 6，既能使钢中 Al2O3夹杂生成液态铝酸钙夹杂物，同时又可以减少 CaS 生成． 关键词 钙处理; 夹杂物; 演变; 热力学分析 分类号 TF769 Evolution of inclusions during calcium treatment in liquid steel and its thermodynamic analysis CAI Xiao-feng，BAO Yan-ping ，LIN Lu State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The morphologies and compositions of typical inclusions in liquid steel before and after calcium treatment were ob￾served to study the evolution mechanism of non-metallic inclusions during calcium treatment． The process of calcium treatment could be modified by thermodynamic analysis． Ｒesults show that irregular solid inclusions finally change into spherical inclusions after calci￾um treatment． When the mass fraction of aluminum in liquid steel is 0. 03% at 1873 K，the mass fractions of oxygen and calcium should be controlled in the range of 5 × 10 － 6 ～ 17 × 10 － 6 and 0. 7 × 10 － 6 ～ 30 × 10 － 6，respectively． Inclusions in liquid steel can be modified effectively． When the mass fraction of sulfur in liquid steel at 1873 K is in the range of 6 × 10 － 6 ～ 19 × 10 － 6，liquid calcium aluminate inclusions can be formed via Al2O3，and the formation of CaS can be decreased． KEY WOＲDS calcium treatment; inclusions; evolution; thermodynamic analysis 收稿日期: 2016--01--19 钙处理是通过向钢液中喂入钙线对高熔点夹杂物 Al2O3 进 行 变 性 处 理 从 而 改 善 冶 金 效 果 的 一 种 方 法［1--2］． 通过钙处理，一方面使 Al2O3夹杂物变性为低 熔点钙铝酸盐夹杂( 如 12CaO·7Al2O3 ) ，有利于夹杂物 上浮和去除，提高钢水的洁净度; 另一方面可以将钢中 长条状 MnS 夹杂转变为细小单一的 CaS 夹杂或( Ca， Mn) S 的复合夹杂，减少硫化物的数量，改变其组成和 性质［3--4］． 但如果钙处理不当，不但起不到预期效果， 反而会造成水口堵塞从而使浇注困难［5--7］． 本文通过 对某钢厂钙处理前后夹杂物演变变性及其热力学过程 进行分析探讨，为实际生产过程中钙处理提供一定 指导． 1 研究内容和方法 1. 1 研究内容 国内某钢厂现行生产工艺流程为: 铁水预脱硫→ 转炉→CAS→LF→VD→连铸． 转炉吹炼结束挡渣出 钢，出钢过程中加入硅铁、硅锰等进行预脱氧; LF 过程 中进行升温、造渣以及脱氧合金化等操作，于 LF 精炼 末期喂入纯钙线 80 ～ 150 m． VD 过程真空 20 min 左

蔡小锋等：钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 ·33 右，破空后软吹去夹杂30min左右.针对上述工艺，在 的金相样，经过表面预磨并抛光，利用扫描电镜 同一浇次全流程各个工序分别取提桶样，分析钢中夹 (SEM)和能谱仪(EDS)对金相样中非金属夹杂物进行 杂物的演变规律 观察分析.所选钢种化学成分如表1所示.利用Wg- 1.2研究方法 ner公式和元素相互作用系数，可计算出钢中元素在 对所取提桶样的中下部取15mm×15mm×15mm 1873K下的活度系数见表2. 表1实验钢种化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of molten steel C Si Mn P Cr Ni Cu 0 Ti [AI]s 0.96 0.23 0.34 0.016 0.004 1.48 0.025 0.033 0.0015 0.0067 0.030 表2钢液中各元素的活度系数 精炼过程中，钢中氧化物夹杂发生如下转变：A山，0，→ Table 2 Activitiy coefficients of elements in liquid steel at 1873 K Mg0-Al20,→Al,0,-Mg0-Ca0(CaS).由图2可以看 fAl o 5 fca 出精炼结束后只有部分氧化物夹杂进入Ca0一AL,0, 1.33 0.22 1.26 0.000135 Mg0相图的1600℃低熔点区域内，钙处理效果不 理想. 2实验结果与讨论 2.3钙处理热力学分析 用铝脱氧，最终会产生A山，0，夹杂，属于B类夹杂 2.1钢中夹杂物形貌及类型 物，严重危害钢材的疲劳性能.所以在治炼过程中进 通过利用扫描电镜和能谱仪对CAS吹氩阶段、LF 精炼阶段、VD精炼阶段、中间包以及铸坯中的显微夹 行钙处理，可以使氧化铝变性为mCa0-n,0,系夹杂 物，从而降低其对钢材的危害.随着钙含量的增加，依 杂物进行分析，钢中夹杂物典型形貌与能谱如图1所 次生成Ca06Al203、Ca02Al03、Ca0·Al203、12Ca0· 示.轴承钢中氧化物夹杂主要包括以下6类.(1)L,0, 7Al20,、3Ca0Al20,和Ca0. 类夹杂.典型的氧化铝类夹杂为铝脱氧反应的产物， 由表3可知，在炼钢温度下，12Ca0·7AL,0,和 主要存在于转炉出钢到LF精炼前期过程中，形状多 为球形或块状，如图1(a)所示，钙处理后也存在少量 3Ca0·A山，0，为液态，Ca0·A山，0，在较高温度下为液态 钢中12Ca0·7AL,0,熔点最低，为钙处理夹杂物的理想 AL,0,夹杂.部分与MnS形成复合夹杂物，如图1(b) 产物.表4回为Ca0-Al,0,系夹杂物中Ca0和AL,0,的 所示.(2)Mg0-Al,0,类夹杂.镁铝尖晶石类夹杂主要 存在于LF白渣形成之后，形状多为块状，如图1(c)所 活度.钢中[]和[O]发生反应如下a: 示.部分与MnS形成复合夹杂物，如图1(d)所示. 2[A]+3[0]=A1,03o,4G9=-864370+222.5T (3)Mg0-AL,0,CaS类夹杂.主要开始形成于钙处理 (1) 初期，如图1(e)所示.(4)Ca0-Al,0,CaS类夹杂.主 表3夹杂物物理特性 Table 3 Physical properties of inclusions 要存在于钙处理之后，为变性产物，如图1()所示 密度/熔化温度/显微硬度/ (5)Ca0-Mg0-Al,0,CaS类夹杂.钙处理产物，凝固 夹杂物 品体结构 （g*cm3) ℃ (kg*mm-2) 过程中Ca0-Mg0-AL,0,夹杂物表面有CaS析出，如图 A山03 三角系 3.96 2052 3750 1(g)所示.(6)CaS类夹杂.钙处理之后钢中也存在 Ca0-6A203 立方系 3.28 1850 2200 少量单独CaS夹杂，如图1(h)所示. Ca0-2Al203 单斜品系 2.91 1750 1100 综上所述，钙处理将AL,0和Mg0-A山，0，类夹杂改 Ca0·Al203 单斜品系 2.98 1605 930 性为MgO-AL,0,-CaS、Ca0-Al,0,-CaS和Ca0-Mg0- 12Ca07A山203立方体 2.83 1455 AL,0,CaS类复合夹杂物. 3Ca0-A204 立方体 3.04 1535 2.2钢中氧化物夹杂演变规律 Ca0 立方体 3.34 2570 400 由图2可知，在CAS精炼阶段钢中氧化物夹杂以 CaS 立方体 2.50 2450 A山，O3为主：在LF精炼过程中由于渣一钢反应，以及钢 液成分的变化，钢中的氧化物夹杂中含有Mg0:LF精 由图3可知，1873K下，当wA]为0.030%时，e 炼阶段经过钙处理之后，钢中Ca0含量增加.在VD [0]控制在0.0005%~0.0017%，钢中夹杂物变性效 真空精炼过程中，渣一钢反应进一步深化，钢中的氧化 果较好.钢中w[O]控制在0.0008%时，AL,0,变性为 物夹杂中Mg0和Ca0含量有所增加.因此，轴承钢在 12Ca07Al203,此时达到理想钙处理效果

蔡小锋等: 钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 右，破空后软吹去夹杂 30 min 左右． 针对上述工艺，在 同一浇次全流程各个工序分别取提桶样，分析钢中夹 杂物的演变规律． 1. 2 研究方法 对所取提桶样的中下部取 15 mm × 15 mm × 15 mm 的金 相 样，经 过 表 面 预 磨 并 抛 光，利 用 扫 描 电 镜 ( SEM) 和能谱仪( EDS) 对金相样中非金属夹杂物进行 观察分析． 所选钢种化学成分如表 1 所示． 利用 Wag￾ner 公式和元素相互作用系数，可计算出钢中元素在 1873 K 下的活度系数见表 2． 表 1 实验钢种化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of molten steel % C Si Mn P S Cr Ni Cu O Ti ［Al］s 0. 96 0. 23 0. 34 0. 016 0. 004 1. 48 0. 025 0. 033 0. 0015 0. 0067 0. 030 表 2 钢液中各元素的活度系数 Table 2 Activitiy coefficients of elements in liquid steel at 1873 K fAl fO fS fCa 1. 33 0. 22 1. 26 0. 000135 2 实验结果与讨论 2. 1 钢中夹杂物形貌及类型 通过利用扫描电镜和能谱仪对 CAS 吹氩阶段、LF 精炼阶段、VD 精炼阶段、中间包以及铸坯中的显微夹 杂物进行分析，钢中夹杂物典型形貌与能谱如图 1 所 示． 轴承钢中氧化物夹杂主要包括以下 6 类． ( 1) Al2O3 类夹杂． 典型的氧化铝类夹杂为铝脱氧反应的产物， 主要存在于转炉出钢到 LF 精炼前期过程中，形状多 为球形或块状，如图 1( a) 所示，钙处理后也存在少量 Al2O3夹杂． 部分与 MnS 形成复合夹杂物，如图 1( b) 所示． ( 2) MgO--Al2O3类夹杂． 镁铝尖晶石类夹杂主要 存在于 LF 白渣形成之后，形状多为块状，如图 1( c) 所 示． 部分与 MnS 形成复合夹杂物，如图 1 ( d) 所示． ( 3) MgO--Al2O3 --CaS 类夹杂． 主要开始形成于钙处理 初期，如图 1( e) 所示． ( 4) CaO--Al2O3 --CaS 类夹杂． 主 要存在于钙处理之后，为变性产物，如图 1 ( f) 所示． ( 5) CaO--MgO--Al2O3 --CaS 类夹杂． 钙处理产物，凝固 过程中 CaO--MgO--Al2O3夹杂物表面有 CaS 析出，如图 1( g) 所示． ( 6) CaS 类夹杂． 钙处理之后钢中也存在 少量单独 CaS 夹杂，如图 1( h) 所示． 综上所述，钙处理将 Al2O3和 MgO--Al2O3类夹杂改 性为 MgO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 --CaS 和 CaO--MgO-- Al2O3 --CaS 类复合夹杂物． 2. 2 钢中氧化物夹杂演变规律 由图 2 可知，在 CAS 精炼阶段钢中氧化物夹杂以 Al2O3为主; 在 LF 精炼过程中由于渣--钢反应，以及钢 液成分的变化，钢中的氧化物夹杂中含有 MgO; LF 精 炼阶段经过钙处理之后，钢中 CaO 含量增加． 在 VD 真空精炼过程中，渣--钢反应进一步深化，钢中的氧化 物夹杂中 MgO 和 CaO 含量有所增加． 因此，轴承钢在 精炼过程中，钢中氧化物夹杂发生如下转变: Al2O3→ MgO--Al2O3→Al2O3 --MgO--CaO( CaS) ． 由图 2 可以看 出精炼结束后只有部分氧化物夹杂进入 CaO--Al2O3 -- MgO 相图 的 1600 ℃ 低 熔 点 区 域 内，钙 处 理 效 果 不 理想． 2. 3 钙处理热力学分析 用铝脱氧，最终会产生 Al2O3夹杂，属于 B 类夹杂 物，严重危害钢材的疲劳性能． 所以在冶炼过程中进 行钙处理，可以使氧化铝变性为 mCaO--nAl2O3系夹杂 物，从而降低其对钢材的危害． 随着钙含量的增加，依 次生成 CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO· 7Al2O3、3CaO·Al2O3和 CaO． 由表 3 ［8］ 可知，在炼钢温度下，12CaO·7Al2 O3 和 3CaO·Al2O3为液态，CaO·Al2O3在较高温度下为液态． 钢中 12CaO·7Al2O3熔点最低，为钙处理夹杂物的理想 产物． 表 4 ［9］为 CaO--Al2O3系夹杂物中 CaO 和 Al2O3的 活度． 钢中［Al］和［O］发生反应如下［10］: 2［Al］+ 3［O］= Al2O3( s) ，ΔG = － 864370 + 222. 5T． ( 1) 表 3 夹杂物物理特性 Table 3 Physical properties of inclusions 夹杂物 晶体结构 密度/ ( g·cm － 3 ) 熔化温度/ ℃ 显微硬度/ ( kg·mm － 2 ) Al2O3 三角系 3. 96 2052 3750 CaO·6Al2O3 立方系 3. 28 1850 2200 CaO·2Al2O3 单斜晶系 2. 91 1750 1100 CaO·Al2O3 单斜晶系 2. 98 1605 930 12CaO·7Al2O3 立方体 2. 83 1455 ― 3CaO·Al2O3 立方体 3. 04 1535 ― CaO 立方体 3. 34 2570 400 CaS 立方体 2. 50 2450 ― 由图 3 可知，1873 K 下，当 w［Al］为 0. 030% 时，w ［O］控制在 0. 0005% ～ 0. 0017% ，钢中夹杂物变性效 果较好． 钢中 w［O］控制在 0. 0008% 时，Al2O3变性为 12CaO·7Al2O3，此时达到理想钙处理效果． · 33 ·

·34· 工程科学学报，第38卷，增刊1 a b 25 20 1510 5 10 6 8101214 1618 20 101214161820 能量keV 能量keV 6 (e) (d) 14 08642 6420 4 1012141618 20 81012141618 20 能量keV 能量keV (e) 0 25 10 208642086420 5 6 81012 1416 18 20 8101214161820 能量keV 能量keV 2.5 h 2.0 2 15 1.0 10 0.5 d 6 81012 141618 20 0 8101214161820 能量krV 能量eV 图1钢中夹杂物典型形貌.(a）A山203：(b)A山0g-MnS:(c)Mg0-Al203:(d)Mg0-AL203-MnS:(e)Mg0-Al203CaS:(0Ca0-AL203- CaS:(g)Cao-MgO-Al20:-CaS;(h)CaS Fig.1 Typical morphologies of the inclusions in steel:(a)Al2O:(b)Al2O-MnS:(c)MgO-Al2O:(d)Mgo-Al2 O3-MnS:(e)Mgo- AL,0:-CaS:(f)Ca0-AL0:-CaS:(g)Ca0-Mgo-Al20:-CaS:(h)Cas 表4Ca0一A山203系夹杂物中Ca0和AL203的活度 △G9=-1068893+215.4T. (2) Table 4 Activity coefficients of Ca0 and Al2O:in the Ca0-Al2O;sys- 由图4可知，1873K下，当钢中0[A为0.030% tem 时，w[Ca]控制在0.00007%~0.0030%，钢中夹杂物 夹杂物 a(Ca0) a(Al203) 变性效果较好.钢中w[Ca]控制在0.0010%时，AL,03 Ca0Al2O3 0.085 0.3000 变性为l2Ca0·7Al,03,此时达到理想钙处理效果，可 12Ca07Al203 0.530 0.0270 以提高钢水的流动性，减少水口结瘤 3Ca0-AL203 1.00 0.0065 当钢中[S]含量较高时，[Ca]会优先与S]结合 反应生成CaS,然后再与AL,0,反应.CaS夹杂容易在 钙处理时，钙与钢液中A山03主要发生如下反 水口处聚集，导致结瘤造成断浇，因此不仅要将A山O, 应a: 夹杂变性为液态铝酸钙，而且还要避免CS夹杂的生 3[Ca]+Al,03g=2[l]+3(Ca0)o, 成.钢中CaS夹杂的生成可由以下反应表示u:

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 图 1 钢中夹杂物典型形貌． ( a) Al2O3 ; ( b) Al2O3 --MnS; ( c) MgO--Al2O3 ; ( d) MgO--Al2O3 --MnS; ( e) MgO--Al2O3 --CaS; ( f) CaO--Al2O3 -- CaS; ( g) CaO--MgO--Al2O3--CaS; ( h) CaS Fig． 1 Typical morphologies of the inclusions in steel: ( a) Al2 O3 ; ( b) Al2 O3--MnS; ( c) MgO--Al2 O3 ; ( d) MgO--Al2 O3--MnS; ( e) MgO-- Al2O3--CaS; ( f) CaO--Al2O3--CaS; ( g) CaO--MgO--Al2O3--CaS; ( h) CaS 表 4 CaO--Al2O3系夹杂物中 CaO 和 Al2O3的活度 Table 4 Activity coefficients of CaO and Al2O3 in the CaO--Al2O3 sys￾tem 夹杂物 a( CaO) a( Al2O3 ) CaO·Al2O3 0. 085 0. 3000 12CaO·7Al2O3 0. 530 0. 0270 3CaO·Al2O3 1. 00 0. 0065 钙处 理 时，钙 与 钢 液 中 Al2 O3 主要 发 生 如 下 反 应［10］: 3［Ca］+ Al2O3( s) = 2［Al］+ 3 ( CaO) ( s) ， ΔG = － 1068893 + 215. 4T． ( 2) 由图 4 可知，1873 K 下，当钢中 w［Al］为 0. 030% 时，w［Ca］控制在 0. 00007% ～ 0. 0030% ，钢中夹杂物 变性效果较好． 钢中 w［Ca］控制在 0. 0010% 时，Al2O3 变性为 12CaO·7Al2O3，此时达到理想钙处理效果，可 以提高钢水的流动性，减少水口结瘤． 当钢中［S］含量较高时，［Ca］会优先与［S］结合 反应生成 CaS，然后再与 Al2O3反应． CaS 夹杂容易在 水口处聚集，导致结瘤造成断浇，因此不仅要将 Al2O3 夹杂变性为液态铝酸钙，而且还要避免 CaS 夹杂的生 成． 钢中 CaS 夹杂的生成可由以下反应表示［11］: · 43 ·

蔡小锋等：钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 ·35 0 ) 09 01 0.1 08 02 0.x 0.2 0> 0.3 07 03 0.6 04 m(Mgo) 0.6 0.4 0.5 054 0.5 06 0.4 06 07 03 0.7 02/ 0.8 03/ 0.8 0.1 0.9 03/ 0.9 09 0 07 0.60.50.4 03 0.201 ·Al,0 0.9 08 0 0605 0.4030.2 01 A10 (Ca0) (O) Mgo MgO (c) d 0.1 9 01 02 0.2 02 03 0.7 米0.4 m(Mg( 064 ,0 (Mg0) 0.6/ .0.4 5 0.5 0/ A,0 0 06 0 0.6 03 0.7 《, .07 03 0.8 0.9 0.1 .09 0 0.9 D.8 0 06030 0.30.2 ALO 09 0.6 05 04 02 ALO. (CaO) () (e) 0 0.1 0.2 03 0.6 0. 0.5 0.4 06 03 01 02 08 .1 09 09 0.807 0.60504 03020.1 10 a(CaO) 图2冶炼过程中夹杂物成分分布.(a)CAS;(b)LF:(c)VD:(d)中间包：(e)铸坯 Fig.2 Composition distributions of the inclusions during the steelmaking process:(a)CAS:(b)LF:(c)VD:(d)tundish:(e)billets 3(Ca0)(+2 [AI]+3 [S]=3 CaS +Al2O3( 0.0006%~0.0019%,生成12Ca0·7Al,0,较容易，能使 △G9=-963016+332T. (3) 钢中AL,0,夹杂得到较好变性，同时又可以减少CaS 当钢中[S]含量较高时，[Ca]会优先与S]结合 生成 反应生成CS,当S]含量降低到平衡曲线以下时才会 3结论 生成液态铝酸钙，因此为了避免生成液态铝酸钙的同 时析出CaS,必须限制钢中[S]的最高含量.1873K (1)通过钙处理可将钢中AL20,和Mg0-AL03类 下，当钢中w[]为0.030%时，钢中[S]含量控制在 夹杂改性为Mg0-Al20,CaS、Ca0-Al,0,CaS和Ca0-

蔡小锋等: 钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 图 2 冶炼过程中夹杂物成分分布． ( a) CAS; ( b) LF; ( c) VD; ( d) 中间包; ( e) 铸坯 Fig． 2 Composition distributions of the inclusions during the steelmaking process: ( a) CAS; ( b) LF; ( c) VD; ( d) tundish; ( e) billets 3( CaO) ( s) + 2［Al］+ 3［S］= 3 CaS( s) + Al2O3( s) ， ΔG = － 963016 + 332T． ( 3) 当钢中［S］含量较高时，［Ca］会优先与［S］结合 反应生成 CaS，当［S］含量降低到平衡曲线以下时才会 生成液态铝酸钙，因此为了避免生成液态铝酸钙的同 时析出 CaS，必须限制钢中［S］的最高含量． 1873 K 下，当钢中 w［Al］为 0. 030% 时，钢中［S］含量控制在 0. 0006% ～ 0. 0019% ，生成 12CaO·7Al2O3较容易，能使 钢中 Al2 O3 夹杂得到较好变性，同时又可以减少 CaS 生成． 3 结论 ( 1) 通过钙处理可将钢中 Al2 O3 和 MgO--Al2 O3 类 夹杂改性为 MgO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 --CaS 和 CaO-- · 53 ·

·36· 工程科学学报，第38卷，增刊1 1) w[Ca]控制在0.00007%-0.0030%. (4)在1873K下，当钢中w[A1]为0.030%时，钢 0.0025 a01,0 0=0.(0017% 中S]含量控制在0.0006%~0.0019%，既能使钢中 0.0020 Al,0夹杂得到较好变性，同时又可以减少CaS生成. 12a(7A10 0.0015 0=0.0008元 参考文献 0.0010 3Ca0-ALO ·0=0.0005% [Lin L,Bao Y P,Liu J H,et al.An analysis on modification 0.0005 effect of non-metallic inclusions in pipeline steel X80 by RH-feed- ing wire calcium treatment.Spec Steel,2010.31 (5):51 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 (林路，包燕平，刘建华，等.RH-喂线钙处理的管线钢X80非 叫A经 金属夹杂物变性效果分析.特殊钢，2010,31(5)：51) 图31873K下不同夹杂物中A0平衡 Yang LL,Bao Y P,Liu J H.Investigations in non-metallic inclu- Fig.3 Al-0 equilibrium curves of different inclusions at 1873 K sions modification effects of calcium treatment in steel.Steelmak- ing,2009,25(4):35 0.0030 (杨伶俐，包燕平，刘建华.钙处理对钢中非金属夹杂物变性 0.0025 Ca=0.0030% 效果分析.炼钢，2009,25(4)：35) 3Ga0-ALO. B]Liu J H,Wu HJ,Bao Y P,et al.Evaluation standard of calcium 0.0020 treatment in high grade pipeline steel.Univ Sci Technol Beijing, 2010,32(3):312 0.0015 (刘建华，吴华杰，包燕平，等.高级别管线钢钙处理效果评价 0.0010 12a0-7Al,0 标准.北京科技大学学报，2010,32(3)：312) 、eCa-0.0010段 4] Wang X H,Li X G,Li Q,et al.Control of string shaped non-me- 0.0005 Cao-ALO, yr0a=0.0007% tallic inclusions of Ca0-Al2O3 system in X80 pipeline stee plates.Acta Metall Sin,2013,49(5):553 0 0.01 0.020.030.040.050.06 (王新华，李秀刚，李强，等.X80管线钢板中条串状C0一 n叫/cg A山20，系非金属夹杂物的控制.金属学报，2013,49(5)：553) 图41873K下不同夹杂物中Al-Ca平衡 [5] Yang J,Wang X H,Jiang M,et al.Effect of calcium treatment Fig.4 Al-Ca equilibrium curves of different inclusions at 1873 K on non-metallic inclusions in utraow oxygen steel refined by high 0.020 basicity high Al2O3 slag.J Iron Steel Res Int,2011,18(7):8 0.018 Gao-ALO. [6]Bielefeldt W V,Vilela A C F.Study of inclusions in high sulfur, 0.016 Al-killed Catreated steel via experiments and thermodynamic cal- 0.014 culations.Steel Res Int,2015,86(4):375 0.012 3a010 He SP,Chen GJ,Guo Y T,et al.Morphology control for Al2O inclusion without Ca treatment in high-aluminum steel.Metall Ma- 0.008 ter Trans B,2015,46(2):585 0.06 S]=0.0019g 12Ca0)-7AL,O 8] Sun G D,Sui Y F,Wang C G,et al.Thermodynamic calculation 0.004 Sl=0.0006% 0.002 3C小A on calcium treatment for 26CrMo4S/2 steel /Proceedings of the Seventeenth National Steelmaking Meeting.Hangzhou,2013:348 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 (孙国栋，隋亚飞，王灿国，等.26CMo4S2钢钢液喂钙处理热 dAlVer 力学分析1/第十七届全国炼钢学术会议论文集.杭州，2013： 图51873K下不同夹杂物中AS平衡 348) Fig.5 Al-$equilibrium curves of different inclusions at 1873 K 9]Ye GZ,Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of the modification of AlO inclusions.IS//Int,199,36(Suppl): Mg0-AL,0,CaS类复合夹杂物 S105 (2)钢中氧化物夹杂发生如下转变：Al,03→Mg0一 [10]Yang G W,Wang X H.Inclusion evolution after calcium addi- A山0，→A山，0，Mg0Ca0(CaS).精炼结束后大部分氧 tion in low carbon Al-illed steel with ultra low sulfur content 1SJ1mt,2015,55(1):126 化物夹杂熔点较高，钙处理效果不理想. [11]Guo J.Cheng S S,Cheng Z J.Mechanism of non-metallic inclu- (3)为将L,0,变性为液态钙铝酸盐12Ca0·7AL,0, sion formation and modification and their deformation during com 达到理想钙处理效果，在1873K下，当钢中w[]为 pact strip production (CSP)process for aluminum-illed steel. 0.030%时，0[0]控制在0.0005%~0.0017%， 1SJt,2013,53(12):2142

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 图 3 1873 K 下不同夹杂物中 Al--O 平衡 Fig． 3 Al--O equilibrium curves of different inclusions at 1873 K 图 4 1873 K 下不同夹杂物中 Al--Ca 平衡 Fig． 4 Al--Ca equilibrium curves of different inclusions at 1873 K 图 5 1873 K 下不同夹杂物中 Al--S 平衡 Fig． 5 Al--S equilibrium curves of different inclusions at 1873 K MgO--Al2O3 --CaS 类复合夹杂物． ( 2) 钢中氧化物夹杂发生如下转变: Al2O3→MgO-- Al2O3→Al2O3 --MgO--CaO( CaS) ． 精炼结束后大部分氧 化物夹杂熔点较高，钙处理效果不理想． ( 3) 为将 Al2O3变性为液态钙铝酸盐 12CaO·7Al2O3， 达到理想钙处理效果，在 1873 K 下，当钢中 w［Al］为 0. 030% 时，w［O］控制在 0. 0005% ～ 0. 0017% ， w［Ca］控制在 0. 00007% ～ 0. 0030% ． ( 4) 在 1873 K 下，当钢中 w［Al］为 0. 030% 时，钢 中［S］含量控制在 0. 0006% ～ 0. 0019% ，既能使钢中 Al2O3夹杂得到较好变性，同时又可以减少 CaS 生成． 参 考 文 献 ［1］ Lin L，Bao Y P，Liu J H，et al． An analysis on modification effect of non-metallic inclusions in pipeline steel X80 by ＲH-feed￾ing wire calcium treatment． Spec Steel，2010，31( 5) : 51 ( 林路，包燕平，刘建华，等． ＲH--喂线钙处理的管线钢 X80 非 金属夹杂物变性效果分析． 特殊钢，2010，31( 5) : 51) ［2］ Yang L L，Bao Y P，Liu J H． Investigations in non-metallic inclu￾sions modification effects of calcium treatment in steel． Steelmak￾ing，2009，25( 4) : 35 ( 杨伶俐，包燕平，刘建华． 钙处理对钢中非金属夹杂物变性 效果分析． 炼钢，2009，25( 4) : 35) ［3］ Liu J H，Wu H J，Bao Y P，et al． Evaluation standard of calcium treatment in high grade pipeline steel． J Univ Sci Technol Beijing， 2010，32( 3) : 312 ( 刘建华，吴华杰，包燕平，等． 高级别管线钢钙处理效果评价 标准． 北京科技大学学报，2010，32( 3) : 312) ［4］ Wang X H，Li X G，Li Q，et al． Control of string shaped non-me￾tallic inclusions of CaO-- Al2O3 system in X80 pipeline steel plates． Acta Metall Sin，2013，49( 5) : 553 ( 王新 华，李秀刚，李 强，等． X80 管 线 钢 板 中 条 串 状 CaO-- Al2O3 系非金属夹杂物的控制． 金属学报，2013，49( 5) : 553) ［5］ Yang J，Wang X H，Jiang M，et al． Effect of calcium treatment on non-metallic inclusions in ultra-low oxygen steel refined by high basicity high Al2O3 slag． J Iron Steel Ｒes Int，2011，18( 7) : 8 ［6］ Bielefeldt W V，Vilela A C F． Study of inclusions in high sulfur， Al-killed Ca-treated steel via experiments and thermodynamic cal￾culations． Steel Ｒes Int，2015，86( 4) : 375 ［7］ He S P，Chen G J，Guo Y T，et al． Morphology control for Al2O3 inclusion without Ca treatment in high-aluminum steel． Metall Ma￾ter Trans B，2015，46( 2) : 585 ［8］ Sun G D，Sui Y F，Wang C G，et al． Thermodynamic calculation on calcium treatment for 26CrMo4S /2 steel / / Proceedings of the Seventeenth National Steelmaking Meeting． Hangzhou，2013: 348 ( 孙国栋，隋亚飞，王灿国，等． 26CrMo4S /2 钢钢液喂钙处理热 力学分析/ /第十七届全国炼钢学术会议论文集． 杭州，2013: 348) ［9］ Ye G Z，Jnsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions． ISIJ Int，1996，36 ( Suppl) : S105 ［10］ Yang G W，Wang X H． Inclusion evolution after calcium addi￾tion in low carbon Al-killed steel with ultra low sulfur content． ISIJ Int，2015，55( 1) : 126 ［11］ Guo J，Cheng S S，Cheng Z J． Mechanism of non-metallic inclu￾sion formation and modification and their deformation during com￾pact strip production ( CSP) process for aluminum-killed steel． ISIJ Int，2013，53( 12) : 2142 · 63 ·